spektroskopia nmr - chem.pg.edu.pl · spektroskopia nmr podejŚciepraktyczne czĘŚĆ:ii dr inŻ....

SPEKTROSKOPIA NMR

PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

DR INŻ. TOMASZ LASKOWSKICZĘŚĆ: II

CO TO JEST WIDMO?

WIDMO NMR – wykres ilości kwantów energii

promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego

przez próbkę w funkcji częstotliwości tego

promieniowania.

Skala przesunięcia chemicznegoδ [ppm]

Sygnały rezonansowe

Integracja

Integracja

Multipletowość

Stała (stałe) sprzężenia

ELEMENTY WIDMA

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO

INTEGRACJA

Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym; ilość kwantów

energii promieniowania elektromagnetycznego o danej

częstotliwości (bądź częstotliwościach) pochłoniętych przez

jądra atomowe.

Informuje o ilości jąder atomowych w próbce wzbudzonych przez

kwanty promieniowania o danej częstotliwości, a co za tym idzie: o

ilości jąder, których sygnał rezonansowy został

zarejestrowany w widmie.

Informację o ilości jąder, które wchodzą w skład związku

chemicznego i generują dany sygnał rezonansowy,

uzyskujemy poprzez podzielenie wartości integracji tego

sygnału przez wartość integracji sygnału odniesienia.


INTEGRACJA – PRZYKŁAD


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE

Pozycja środka sygnału rezonansowego na skali przesunięć

chemicznych, wyrażona w [ppm].

Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o

częstotliwości rezonansowej jądra (jąder) generującego

sygnał rezonansowy.

Z nieco bardziej praktycznego punktu widzenia, δ: informuje o

otoczeniu chemicznym jądra (jąder) generującego sygnał

rezonansowy.


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H)

Dla 1H NMR i protonów związanych z atomem węgla, δ:

informuje o typie atomu węgla, z którym związany jest

proton(y) generujący sygnał rezonansowy oraz stwarza

przesłanki dotyczące otoczenia chemicznego tego atomu

węgla.

δ [ppm] typ atomu węgla wiążącego proton

0 – 5,5 sp3 (alkanowy) lub sp1 (terminalny alkin)

5 – 7 sp2 (alkenowy)

6 – 9 sp2 (aromatyczny)

8 – 10 sp2 (aldehydowy)


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (X–C–H)

Protony związane z atomem węgla sp3.

Jeżeli obecność podstawnika (X) przesuwa sygnał

rezonansowy protonu:

w stronę wyższych wartości δ – efekt odsłaniania;

w stronę niższych wartości δ – efekt przesłaniania.

Podstawniki o wysokiej elektroujemności (np. –OH, –Cl) oraz

tzw. grupy wyciągające elektrony (np. –NO2, –OC(O)R)

powodują efekt odsłaniania protonu.

Dokładnych wartości δ sygnałów rezonansowych protonów

związanych z węglem, który jest związany z określonym

podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robić

naprawdę rzadko.


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (CAr–H)

Protony związane z aromatycznym atomem węgla.

Jeżeli atom węgla stanowi część pierścienia fenylowego,

w praktyce, dla ustalenia struktury związku, dokładna

wartość δ sygnału rezonansowego związanego z nim

protonu:

dla pierścieni monopodstawionych – nie ma znaczenia;

dla pierścieni dwupodstawionych – rzadko ma

znaczenie;

dla pierścieni trójpodstawionych – ma znaczenie.

Jeżeli zatem chcemy (bądź: musimy) zaproponować podstawienie

w pierścieniu na podstawie δ, korzystamy z tabeli inkrementów

przesunięcia chemicznego.


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) – PRZYKŁADY


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H)

Dla 1H NMR i protonów niezwiązanych z atomem węgla, δ:

pozwala na rozmaite domysły, które mogą okazać się nic

niewarte.

δ [ppm] typ heteroatomu wiążącego proton

0 – 5 trudno powiedzieć; możliwe wiązania

wodorowe

5 – 10

przeważnie azot; prawdopodobnie proton

tworzy silne wiązanie wodorowe lub

heteroatom ma hybrydyzację sp2

powyżej 10

tlen lub azot; proton tworzy silne wiązanie

wodorowe i heteroatom ma hybrydyzację sp2

lub jest silnie odsłaniany


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H)

Wiązania wodorowe.

δ sygnału rezonansowego protonu, który może tworzyć

wiązania wodorowe, zależy nie tylko od otoczenia chemi-

cznego i typu heteroatomu, z którym jest związany, lecz

przede wszystkim od obecności i ilości wiązań

wodorowych, które zależą od:

- stężenia próbki;

- temperatury wykonania eksperymentu;

- rodzaju rozpuszczalnika.

Nieznajomość tych parametrów czyni przewidzenie δ sygnału

rezonansowego takiego protonu praktycznie niemożliwym.


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) – PRZYKŁADY


PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE – PRZYKŁADY


MULTIPLETOWOŚĆ

Struktura sygnału rezonansowego obserwowanego jądra

atomowego.

Struktura tego sygnału zależy od wzajemnej orientacji w

przestrzeni momentów magnetycznych obserwowanego

jądra i jąder sąsiadujących.

Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jądra

przez elektrony wiązań chemicznych, przeważnie dwóch

lub trzech (dla 1H NMR).

Informację taką nazywamy sprzężeniem skalarnym lub

spinowo-spinowym. Sprzężenie przez dwa wiązania

chemiczne nazywamy sprzężeniem geminalnym; zaś przez

trzy wiązania – sprzężeniem wicynalnym.


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

E = hνL


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

H

E


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

E

H

C C

H

= hv δ [ppm]

hνL1, hνL2

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\


MULTIPLETOWOŚĆ

DUBLET

B0

E

H

C C

H

= hv δ [ppm]

vL1 – vL2 = 3JH,H


INTERLUDIUM: STAŁA SPRZĘŻENIA

Obrazuje efektywność sprzężenia skalarnego; zależy od kąta dwuściennego pomiędzy

atomami.


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

H

H

H

H

H


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

H

H

E

hνL1, hνL2, hνL3

H

H

H


B0

H

C C

H

H

E = hv δ [ppm]

H

H

H

MULTIPLETOWOŚĆ

TRYPLET

3JH,H3JH,H

H

H

H

H


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

H

H

H

H

H

H

H


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

H

H

H

E

H

H

H

H


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

H

H

H

E = hv δ [ppm]

MULTIPLETOWOŚĆ

KWARTET

3JH,H3JH,H

3JH,H


MULTIPLETOWOŚĆ MULTIPLETOWOŚĆ

Względne intensywności kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych mają się

do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trójkąta Pascala.

………………...……………………. SINGLET

..…..…………………………….. DUBLET

...………….……………….. TRYPLET

..………………………. KWARTET

……...…………….. KWINTET

…………..…….. SEKSTET


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

H

H

H

H

H


MULTIPLETOWOŚĆ

B0

H

C C

H

H

E

hνL1, hνL2, hνL3, hνL4

H

H

H


B0

H

C C

H

H

E = hv δ [ppm]

H

H

H

MULTIPLETOWOŚĆ

DUBLET DUBLETÓW

3JH,H3JH,H


H

C C

H

δ [ppm]

MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY


δ [ppm]

MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE

H

C C

H

D

D D

D


H

C C

H

δ [ppm]

D

D D

D



H

C C

D

δ [ppm]

D

D H

D



H

C C

D

δ [ppm]

D

D H

H



H

C C

H

δ [ppm]

H

H H

H




I. Protony, które mają identyczne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości

dwóch lub trzech wiązań chemicznych:

1) są ze sobą sprzężone;

2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć

chemicznych;

3) w multipletowości ich sygnału rezonansowego nie jest zawarta informacja o

sprzężeniu pomiędzy nimi.

Jest to skrajny przykład układu silnie sprzężonego.



II. Protony, które mają różne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości

dwóch lub trzech wiązań chemicznych:

1) są ze sobą sprzężone;

2) generują sygnał rezonansowy w różnych miejscach na skali przesunięć

chemicznych;

3) w multipletowości ich sygnałów rezonansowych jest zawarta informacja o

sprzężeniu pomiędzy nimi.

III. Protony, które mają identyczne (lub różne, ale o identycznym wpływie na przesunięcie

chemiczne) otoczenia chemiczne i NIE znajdują się od siebie w odległości dwóch lub

trzech wiązań chemicznych:

1) nie są ze sobą sprzężone;

2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć

chemicznych;

3) multiplety ich sygnałów rezonansowych pokrywają się.


MULTIPLETOWOŚĆ - PODSUMOWANIE

Do poprawnego nazwania struktury multipletu konieczna jest

znajomość:

1) ilości linii rezonansowych;

2) stosunków intensywności linii rezonansowych;

3) stosunków odległości między liniami rezonansowymi.

Tylko poprawnie zdefiniowana multipletowość sygnału

rezonansowego obserwowanego protonu pozwala prawidłowo

określić liczbę jego partnerów sprzężenia!


δ [ppm]

MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY

δ [ppm]

δ [ppm] δ [ppm]



δ [ppm] δ [ppm]

δ [ppm]

spektroskopia nmr - chem.pg.edu.pl · spektroskopia nmr podejŚciepraktyczne czĘŚĆ:ii dr inŻ....

Documents