wykład - spektroskopia molekularna od dr kamilli małek

136
1 SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA Dr Kamilla Ma Dr Kamilla Ma ł ł ek ek

Upload: api-26064844

Post on 13-Jun-2015

9.923 views

Category:

Documents


11 download

TRANSCRIPT

Page 1: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

1

SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNASPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA

Dr Kamilla MaDr Kamilla Małłekek

Page 2: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

2

Co to jest spektroskopia czCo to jest spektroskopia cząąsteczkowa?steczkowa?

Spektroskopia molekularna zajmuje sięoddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego z cząsteczkami, na skutek którego dochodzi do absorpcji, emisji lub rozproszenia fotonów światła przez badane cząsteczki. Charakter tego oddziaływania określa mechanika kwantowa

Wynik takiego oddziaływania obserwuje się jako widmo badanej cząsteczki z charakterystycznym zbiorem maksimów (pasm) o różnych częstościach, kształcie i intensywności.

Page 3: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

3

OddziaOddziałływanie promieniowania elektromagnetycznegoywanie promieniowania elektromagnetycznegoz materiz materiąą

próbkaSpektrometriaMasowa MS

Page 4: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

4

Zakresy promieniowania elektromagnetycznego używanegow różnych metodach spektroskopowych

Page 5: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

5

Kwantowanie energii

dana molekuła może oddać otoczeniu swąenergię tylko charakterystycznymi porcjami –

kwantami

energia w mikroświecie jest skwantowana

Page 6: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

6

Równanie Schrödingera zależne od czasu pozwala wyznaczyć współczynnik Bnw

Bnw = |Rnw|28π3

3h2

|Rnw| = ∫ Ψn* Op Ψw dτ

+∞

-∞

moment przejścia

funkcje falowe stanów niższego i wyższego

operator przejścia

Page 7: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

7

spektros-kopia

rodzaj energii wewnętrzenej, która zmienia

energięzaabsorbowanego

promieniowania

ΔEkJ/mol

Nw/Nn

populacja stanu

wzbudzone-go%

czas życia stanu

wzbudzone-gos

obliczono dla

NMR energia spinów jądrowych w polu magnetycznym

4·10-6 0,999998 49,9999 ~10 ν=100 MHz

EPR energia spinów niesparowanych

elektronów w polu magnetycznym

4·10-3 0,9998 49,9 ~10-3 ν=1010 MHz

MW energia rotacji cząsteczek

4·10-3 0,9998 49,9 ~10-3 ν=1010 MHz

IR energie oscylacji i rotacji cząsteczek

20 0,00015 0,01 ~10-8 ν=170 cm-1

UV/VIS energia elektronów

3·103 0 znikoma ~10-9 λ=400 nm

Page 8: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

8

Ważne!Nawet, jeśli stosunek Nw/Nn=0.99998, to i tak w takim przypadku istnieje znaczący nadmiar molekuł (jąder) na niższych poziomach energetycznych. W 1 molu cząsteczek taki stosunek obsadzenia poziomów energetycznych odpowiada nadmiarowi rzędu 1017

cząsteczek znajdujących się na niższym poziomie energetycznym.

Dzięki temu nadmiarowi procesy absorpcji (wymuszonej) mająprzewagę nad procesami emisji!!

Page 9: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

9

Kryteria podziaKryteria podziałłu spektroskopii molekularneju spektroskopii molekularnej

I. Sposób oddziaływania promieniowania z układem molekularnym:spektroskopia absorpcyjna,spektroskopia emisyjna,spektroskopia rozproszenia.

II. Rodzaj wzbudzeń (przejść) wywołanych przez oddziaływania promieniowania z układem:spektroskopia elektronowa (poziomy elektronowe),spektroskopia oscylacyjna (poziomy oscylacyjne),spektroskopia rotacyjna (poziomy rotacyjne),spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (elektronowe poziomy zeemanowskie,spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (jądrowe poziomy zeemanowskie).

III. Wielkość przekazywanej energii promieniowania elektromagnetycznego (zakres promieniowania):radiospektroskopia,spektroskopia mikrofalowa,spektroskopia w dalekiej, średniej i bliskiej podczerwieni,spektroskopia w zakresie widzialnym i ultafiolecie.

Page 10: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

10

IV. Wykorzystanie informacji zawartej w widmie:

A. Spektroskopia klasyczna (wyznaczenie charakterystycznych częstości wzbudzeńwywołanych przez promieniowanie elektromagnetyczne – „opis Schrödingera”):parametry geometrii molekuły (długości wiązań, kąty walencyjne),stałe siłowe i energie dysocjacji wiązania,charakter i wielkość oddziaływania między- i wewnątrzmolekularnych,wartości energii i funkcji termodynamicznych,rozkład gęstości elektronowej,identyfikacja ilościowa i jakościowa związków chemicznych.

B. Spektroskopia kształtu pasma (opis stochastycznych reorientacji molekuł i oddziaływań międzymolekularnych - „opis Heisenberga”):wyznaczenie reorientacyjnych i wibracyjnych funkcji i czasów korelacji,wartość bariery aktywacyjnej dla ruchu reorientacyjnego molekuł.

ta sama metoda pomiaru, ale różny sposób opracowania wyników, a stąd różne informacjeo badanym układzie molekularnym

Page 11: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

11

Spektroskopia jSpektroskopia jąądrowego rezonansu magnetycznegodrowego rezonansu magnetycznego(NMR, ang. (NMR, ang. NuclearNuclear MagneticMagnetic ResonanceResonance))

Zjawisko jądrowego rezonansu paramagnetycznego odkryte w 1946 r. przez dwie grupy uczonych. Bloch, Hansen i Packard (uniwersytet Stanford) wykryli rezonans protonowy wodąmetodą indukcji jądrowej oraz Purcell, Torrey i Pound (Uniwersytet Harvard) dokonali odkrycia rezonansu protonowego parafiny.

NMR pozwala na:wyznaczenie magnetycznych momentów jądrowych, rozkładu ładunków,określenie struktury chemicznej substancji, budowy krystalicznej,określenie zjawiska kompleksowania w wiązaniu wodorowym, charakteru przejść

fazowych, dynamiki wewnętrznej (ruchy molekularne w ciele stałym).

Zjawisko NMR: rezonansowa absorpcja promieniowania elektromagnetZjawisko NMR: rezonansowa absorpcja promieniowania elektromagnetycznego ycznego o czo częęstostośści radiowej przez ukci radiowej przez ukłład spinad spinóów jw jąądrowych umieszczonych w polu drowych umieszczonych w polu

magnetycznym o pewnej indukcjimagnetycznym o pewnej indukcji

Page 12: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

12

precesja cząstki

cząstka

pole magnetyczne

moment magnetyczny

Klasyczny opis NMRKlasyczny opis NMR

moment magnetyczny,prędkość kątowa: ω0 = γ B0,współczynnik magnetogiryczny, γ,

gn – jądrowy czynnik Landego,e – ładunek,mp – masa protonu.

częstość Larmora:

energia potencjalna: E = -μZB0 = - μB0cos θ

pn 2m

egγ =

2πγBν 0

L =

rotującacząstka

rotującacząstka

promieniowanieelektromagnetyczne

absorpcja

emisja

Page 13: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

13

Kwantowy opis NMRKwantowy opis NMRWłaściwości jądra o spinowej liczbie kwantowej I (I = 0, 1/2, 1, 3/2, ..):

I = 0 dla jąder zawierających parzystą liczbę protonów i neutronów (n.p.: 12C, 16O)

moment pędu (spin jądrowy):

w stałym polu magnetycznym (składowa momentu pędu na wybrany kierunek: z):

Sz = mI · ħgdzie mI = I, I-1, … , -Imagnetyczna liczba spinowa;

dla I > 0, jądro wykazuje moment magnetyczny o stałej wartości μ = γ S oraz orientacji zadanej wartością mI i o wielkości μZ = γ mIħ ;

2I+1 różnych orientacji względem osi,dla 1H, 13C I = ½, stąd 2I+1 = 2 ⇒ mI = +1/2, stan spinowy α; mI = -1/2, stan spinowy β

2π1)I(IhS +

=

Page 14: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

14

10,84½10031P

25,18½10019F

-2,71½0,3715N

1,93199,6314N

6,73½1,0713C

4,1110,012H

26,75½99,991H

γ / 107 T-1 s-1Spin IZawartość naturalna / %Nuklid

Charakterystyka jąder wykorzystywanych w NMR

Spin i współczynnik magnetogiryczny są swoiste dla danego jądra atomowego

Page 15: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

15

Kwantowy opis NMR, c.d.Kwantowy opis NMR, c.d.Wartość energii dla każdej orientacji spinu jądrowego:

2πBγhmBμE 0I

0ZmI−=−=

Dla jader o I = ½ istnieją dwa poziomy energetyczne (stany α i β)

2πγhB)

2πγhB

21(

2πγhB

21EEΔE 000

αβ =−−=−=

B0

μ

μμZ

μZ

m (α) = +½

m (β) = -½ener

gia

0

bez pola

w polu B0w polu B1

ΔEB0 ΔEB1

rozszczepienie Zeemana

Page 16: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

16

przejścia zachodzą tylkopomiędzy sąsiadującymi

poziomami energetycznymi

2πγBν

2πγhBhνΔE 0

L0 =⇒==

Warunek rezonansu

ν - zakres fal radiowych:dla B0 = 14.1 T, ν(1H) = 600 MHz;

ν(13C) = 151 MHz;ν(15N) = 60,8 MHz.

Reguła wyboru

1=IΔm

Page 17: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

17

Obsadzenie poziomObsadzenie poziomóów energetycznychw energetycznych

kT2γhB1γhBexp

kTΔEexp

NN

00

α

β

ππ−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

kT2Statystyka Boltzmanna:

Dla jednoprotonowego związku w polu B0=4,7 T i T=293 K, na 1 000 000 spinów βprzypada 1 000 033 spinów α.

Różnica obsadzeń jest proporcjonalna do pola B0 i częstości Larmora νL.

Poprawa intensywności sygnału:zwiększenie stężenia jąder;wzrost indukcji pola magnetycznego:

„rozsunięcie” magnetycznych poziomów energetycznych, a stąd wzrost ilości spinów o niższej energii;

zwiększenie częstości Larmora, a stąd wzrost szybkości precesji spinów.

Page 18: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

18

MagnetyzacjaMagnetyzacja

B0

M

m = -½

m = +½

E

Page 19: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

19

silne odsłanianie słabe odsłanianie

całkowanie pod powierzchnią – ilość jąder o danym charakterze chemicznym

struktura subtelna (multiplet) – rozszczepienie linii rezonansowej danego jądra w skutek lokalnego pola magnetycznego wytworzonego przez pozostałe jądra w cząsteczce

Page 20: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

20

Parametry widma NMRParametry widma NMR• przesunięcie chemiczne,• pole powierzchni pod pikiem,• rozszczepienie (multipletowość) piku

PrzesuniPrzesunięęcie chemicznecie chemicznezewnętrzne pole magnetyczne indukuje elektronowy prąd wirowy, a ten z kolei

dodatkowe pole magnetyczne przeciwnie skierowane do przyłożonego pola magnetycznego

σ - stała ekranowania (przesłaniania) jądra (wartość bezwymiarowa i bardzo mała!!!), zależy od gęstości elektronowej w pobliżu danego jądra magnetycznego, a więc jest charakterystyczna dla

jąder z różnych grup funkcyjnych

idea spektroskopii NMRidea spektroskopii NMR

Zmiany lokalnego pola magnetycznego zależą od przyłożonego pola o indukcji B0:

δB0 = - σB0

νL = γ Bloc / 2πWarunek rezonansu:

Page 21: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

21

PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE:

Blok = B0 + δB0 = B0(1-σ) = Blokref = Bo

ref (1-σref)

Aby spełnić warunek rezonasu:

δ [ppm] = (B0ref – B0 / B0

ref) · 106 = (ν - νref / νref ) · 106 ≅ (σref - σ) · 106

δ JEST NIEZALEŻNE OD POLA MAGNETYCZNEGO B0 !

zakres: 15 ppm dla 1H; 300 ppm dla 13C; 1000 ppm dla 14N, 15N, 31P;

400 ppm dla 19F; 200 ppm dla 11B.

PrzesuniPrzesunięęcie chemicznecie chemiczne

Page 22: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

22

PrzesuniPrzesunięęcie chemicznecie chemiczne

Wzorce:• 1H i 13C NMR – tetrametylosilan Si(CH3)4,• 15N NMR – nitrometan CH3NO2,• 31P NMR – kwas fosforowy(V),• 19F – trichloroflurometan CFCl3,• 11B – trifluorek boru BF3 (roztwór eterowy).

Jeśli ekranowanie danego jądra maleje, to przesunięcie chemiczne rośnie

Page 23: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

23

Pochodzenie staPochodzenie stałłych ekranowaniaych ekranowania

σ = σ(lokalny) + σ(sąsiedztwa) + σ(rozpuszczalnikowy)

Udział lokalny (przyczynek pochodzący od elektronów atomu zawierających dane jądro):

udział diamagnetyczny,udział paramagnetyczny

Udział diamagnetyczny (dodatni)

gęstośćelektronowa

B0

Elektrony indukująprąd

pole indukowane, o kierunku

przeciwnym doB0

indukcja przez pole magnetyczne cyrkulacji elektronów w stanie podstawowym atomów. Proporcjonalny do gęstości elektronowej. Powoduje ekranowanie jądra poprzez wewnętrzne rdzenie atomów (gęstość elektronowa o symetrii sferycznej lub cylindrycznej). B lokalne < B0

Page 24: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

24

Udział lokalny

Udział paramagnetyczny (ujemny) – indukcja przez pole magnetyczne cyrkulacji elektronów z udziałem nieobsadzonych orbitali w stanie podstawowym. Odwrotnie proporcjonalny do różnicy energii pomiędzy HOMO i LUMO. Dominujący udziałlokalny dla innych atomów niż wodór, zwłaszcza dla jonów metali z grupy d.

B0

X pole lokalne dla jądra X wzrasta

Page 25: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

25

Udział grup sąsiadującychprzyczynek od grup atomów w pozostałej części cząsteczki, zależny od: jej podatności magnetycznej; orientacji cząsteczek względem pola oraz odległości danego jądra atomu od sąsiadującej grupy funkcyjnej.

Szczególnie widoczny w związkach aromatycznych, t.j. protony leżące w płaszczyźnie pierścienia są odsłaniane, a powyżej lub poniżej płaszczyzny sąprzesłaniane.

B0

prąd pierścieniowy

pole magnetyczne

Page 26: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

26

Udział rozpuszczalnikowy (przyczynek pochodzący od oddziaływania z rozpuszczalnikiem) - efekt oddziaływań specyficznych (wiązanie wodorowe, kompleksy, słabe oddziaływanie steryczne) na odsłanianie lub przesłanianie jąder substancji rozpuszczonej (pomiar widm w różnych rozpuszczalnikach).

Page 27: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

27

Widmo NMRSkład widma NMR:

Linia zerowa: obraz szumów wynikających z zachowania się układu spinowego oraz właściwości spektrometru;Sygnał wzorca: substancje obojętne chemiczne dające jeden ostry, intensywny sygnał;Sygnał rozpuszczalnika;Sygnały zanieczyszczeń;Rotacyjne pasma boczne (symetrycznie ułożone pasma wokół silnego sygnału);Linie satelitarne (symetrycznie ułożone pasma wokół silnego sygnału i powstałe na skutek sprzężenia z innym jądrem magnetycznym).

Page 28: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

28

Widmo NMRGrupy sygnałów: zbiór linii absorpcyjnych lub/i emisyjnych:

Multiplet – struktura subtelna:sprzężenie spinowo-spinowe: wyrażone stałą sprzężenia skalarnego (nJX,Y w Hz)

niezależne od B0,zależne od odległości pomiędzy jądrami i ich γ;rozszczepienie na 2nI+1 linii (n – ilość równoważnych jąder)

względna intensywność – trójkąt Pascala:

11 : 1

1 : 2 : 11 : 3 : 3 : 1

1 : 4 : 6 : 4 : 11 : 5 : 10: 10: 5 : 1

AX2 (IA = ½ IX = ½)sygnał A

rozszczepienie przez pierwsze jądro X

rozszczepienie przez drugie jądro X

δA

JAXJAX

Page 29: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

29

RelaksacjaRelaksacja

Układ spinów ulega nasyceniu po zaabsorbowaniu energii, a następnie powraca do stanu równowagi w procesach relaksacji.

W czasie relaksacji układ spinów nie pobiera ani nie emituje energii, następuje jedynie redystrybucja energii.

Relaksacja spinowo-sieciowa (podłużna):utrata energii termicznej (zmiana entalpii) do otoczenia (sieci) w wyniku fluktuacji pola magnetycznego na skutek bezwładnych ruchów (oscylacji i rotacji) cząsteczek.

Czas relaksacji podłużnej (T1):protony: 0,5 – kilka sekund;Jądra z I>½ - mikrosekundy.

Relaksacja spinowo-spinowa (poprzeczna):wymiana spinów pomiędzy jądrami (zmiana entropii) prowadzi do skrócenia czasu życia jądra w stanie wzbudzonym, ale bez zmiany liczby jąder w tym stanie.

Czas relaksacji poprzecznej (T2) jest mniejszy niż T1 (porównywalne dla małych cząsteczek).

Szerokość sygnału jest odwrotnie proporcjonalna do iloczynu czasów relaksacji, ale głownie od T2

Page 30: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

30

Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego(EPR, ang. Electron Paramagnetic Resonance)

Elektronowy rezonans paramagnetyczny występuje tylko w substancjach paramagnetycznych, a więc takich, które mają niesparowane elektrony i dodatniąpodatność magnetyczną:• rodniki,• jony metali przejściowych i ziem rzadkich,• defekty sieci krystalicznej,• molekuły z natury posiadające niesparowane elektrony (n.p.: NO i NO2),• elektrony przewodnictwa, n.p.: w metalach, graficie, sadzy• biologiczne (wolne rodniki w hemoglobinie, kwasach nukleinowych, enzymach, substancjach rakotwórczych).

Metoda mierzy pole magnetyczne, przy którym niesparowane elektrony wchodzą w rezonans z promieniowaniem elektromagnetycznym z zakresu mikrofal (częstość -~100 GHz; długość ~ 0,3 cm dla B = 300 mT).

Page 31: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

31

Kwantowy opis EPRKwantowy opis EPR

Poziomy energetyczne spinu elektronu w polu magnetycznym B:

ge – wartość czynnika rozszczepienia spektroskopowego, dla elektronu 2,0023,μB – elektronowy magneton Bohra (9,273×10-24 J/T,B – natężenie pola magnetycznego,ms – magnetyczna liczba spinowa; mS=+½ - stan α, mS = -½ - stan β.

Ems = geμB B ms

Energia oddziaływania dipola magnetycznego μs ze statycznym polemmagnetycznym B:

Ems = -μs B; μS = - geμBms

Page 32: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

32

bez pola magnetycznego

mα= +½

mβ= -½

w polu magnetycznym

geμBB

BgEEE Be

Rozszczepienie Zeemanaμβα =−=Δ

Warunek absorpcji rezonansowej Bgh Be μν =

Reguła wyboru: ΔmS = ±1

Pasmo X: ~9,5 GHz (~350 mT); pasmo Q: ~36 GHz (~1300 mT)

Page 33: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

33

Obsadzenie poziomObsadzenie poziomóów energetycznychw energetycznych

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ−=

kTBg

kTE

NN Beμ

β

α expexp

Stosunek obsadzeń rośnie wraz ze wzrostem indukcji pola magnetycznego oraz ze spadkiem temperatury.

N.p. dla B = 300 mT i T = 300 K, Nβ = 50,05 % i Nα = 49,95 %, niewielka różnica obsadzeń (pomiary w niskiej temperaturze – ciekłego azotu lub helu).

Warunkiem powstania sygnału EPR jest istnienie różnicy obsadzeń.

Page 34: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

34

Monitorowanie absorpcji w zakresie mikrofal (stała częstość), podczas gdy zmienia się pole magnetyczne.

Ze względów aparaturowych, widmo rejestruje się w postaci pierwszej pochodnej

Położenie określające wartośćrezonansowego pola magnetycznego oraz wartość czynnika g.

Integralna intensywność sygnału określa stężenie centrów paramagnetycznych w próbce.

Szerokość linii związana z czasem relaksacji spinowo-sieciowej. Tym większa szerokość, im krótszy czas życia w stanie wzbudzonym

Różnica energetyczna pomiędzy poziomami

Page 35: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

35

Parametry widma EPRParametry widma EPRwartość czynnika g (rodzaj otoczenia wokół niesparowanego elektronu),

intensywność pasma (pole pod powierzchnią konturu sygnału jest wprost proporcjonalne do stężenia niesparowanych spinów dających ten sygnał),szerokość pasma (procesy dynamiczne – czasy relaksacji),struktura nadsubtelna (oddziaływanie spinu niesparowanego elektronu ze spinem jądra).

Czynnik gCzynnik gmiara lokalnego pola magnetycznego oddziałującego na dany niesparowany spin i

jest charakterystyczny dla danego otoczenia tego spinu.

dla ν w GHz i Br w mT

wartość anizotropowa (wyjątek molekuły o wysokiej symetrii, lub uśredniane na skutek reorientacji - giso).

rB

BB

hg /448,710

νμ

ν⋅==

dla rodników: 1,9 – 2,1,dla kompleksów: 0 – 4.

Page 36: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

36

Struktura Struktura nadsubtelnanadsubtelna (ang. (ang. hyperfinehyperfine) widm EPR) widm EPR

Indukcja dodatkowego pola magnetycznego na skutek obecności jąder magnetycznych o I ≠ 0 i rozszczepienie poziomów na 2I + 1 linii.

Bhf = mIa’iso

Zależy od: rodzaju jądra i odległości elektron – jądro.

Wielkość: stała sprzężenia nadsubtelnego aiso ( w mT, cm-1, MHz)

Reguła wyboru: ΔmS = ±1 oraz ΔmI = 0.

Charakter oddziaływania:

izotropowy (niezależny od orientacji paramagnetyka),anizotropowy (zależny od orientacji).

Page 37: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

37

Dla atomu wodoru o S = ½ i I = ½:

Bef = B + mIa’iso mI = ±½

E = mSgμB(B + mIa’iso) = mSgμBB + mSgμBmIa’iso

W jednostkach energii (aiso = a’isogμB):

E = mSgμBB + mSmIaiso

Warunek rezonansu:B = hν/(gμB – mIa’iso)

Regułu wyboru:Δms = ±1 oraz ΔmI = 0

(każdy z zeemanowskich poziomów elektronowych ulega dodatkowemu rozszczepieniu)

Struktura Struktura nadsubtelnanadsubtelna, c.d., c.d.

aiso/gμe

Page 38: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

38

Struktura Struktura nadsubtelnanadsubtelna, c.d., c.d.

2I + 1 orientacji spinu jądrowego w polu magnetycznym(trzy linie sygnału EPR, „triplet”)

Dla jądra deuteru (I = 1 ⇒ mI = -1, 0, +1)

BmI = -1 mI = 0 mI = 1

giso

a'iso a'iso

Każde z jąder magnetycznych wnosi niezależny przyczynek do struktury nadsubtelnej.

Jądra równocenne(posiadające te same wartości I, g, aiso), n.p. rodnik C6H6

- - sześćrównoważnych protonów.

Jądra nierównocenne:jądra należące do różnych atomów;

jądra różniące się liczbą I (47Ti: I=5/2, 49Ti: I=7/2;jądra różniące się stałą a na skutek nierównocenności

chemicznej (protony w rodniku ·CH2OH).

Page 39: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

39

dla n równoważnych jąder o spinie I obserwuje się rozszczepienie na (2nI + 1) o rozkładzie intensywności danym trójkątem Pascala

Struktura Struktura nadsubtelnanadsubtelna, c.d., c.d.Przypadek jPrzypadek jąąder der rróównocennychwnocennych

ms=1/2

ms= -1/2

mI1

mI2

( , ) ( , )-1/2 1/2 1/2 -1/2

( , ) ( , )1/2 -1/2 -1/2 1/2

( , )1/2 1/2

( , )1/2 1/2

( , )-1/2 -1/2

( , )-1/2 -1/2

a b

a'iso a'iso

giso

N.p: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma jądrami o I = ½ (2nI+1 = 2×2×½+1=3

rozszczepione poziomy energetyczne widmo EPR

stosunek intensywności 1 : 2 : 1

Page 40: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

40

Przypadek jPrzypadek jąąder der rróównocennychwnocennych, c.d., c.d.

N. p.: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma jądrami o I = 1(2nI+1 = 2×2×1+1=5

ms=1/2

ms= -1/2

mI1

mI2

a b

(1,1)

(1,1)

(-1,-1)

(-1,-1)

(-1,0)

(-1,0)

(1,0)

(1,0)

(0,0)

(0,0)

(1,-1)

(1,-1)

(-1,1)

(-1,1)

(0,-1)

(0,-1)

(0,1)

(0,1)

rozszczepione poziomy energetyczne widmo EPR

stosunek intensywności 1 : 2 : 3 : 2 : 1

Page 41: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

41

Przypadek jPrzypadek jąąder der niernieróównocennychwnocennychRozszczepienie o każdego z jąder na 2I+1 składowych;całkowita liczba sygnałów:Π(2Ii + 1);brak degeneracji poziomów energetycznych (ta sama intensywność wszystkich

składowych).N.p: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma nierównoważnymi jądrami o I = ½(Π(2I+1) = (2×½+1) × (2×½+1) = 4

ms=1/2

ms= -1/2

mI1

mI2

a'(H )p

a'(H )oa'(H )o

giso

( , )1/2 -1/2

( , )1/2 -1/2

( , )1/2 1/2

( , )1/2 1/2

( , )-1/2 -1/2

( , )-1/2 -1/2

( , )-1/2 1/2

( , )-1/2 1/2

Page 42: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

42

Mechanizm oddziaMechanizm oddziałływania ywania nadsubtelnegonadsubtelnego

Dla stanów otwartopowłokowych: niezerowa gęstość spinowa:ρα-β(r) =ρα(r) - ρβ(r)

Dwa mechanizmy:oddziaływanie kontaktowe Fermiego (możliwe tylko dla orbitali s):

stała izotropowego kontaktowego rozszczepienia nadsubtelnego:Naiso = 2/3μ0gμBgNμnρα-β(RN) i zależy od momentów magnetycznych elektronu i jądra oraz gęstości spinowej na jądrze;gęstość spinowa jest równa gęstości niesparowego elektronu: lΨSOMO(r)l2:

struktura nadsubtelna – obraz mapy gęstości spinowej;tym większa gęstość spinowa, im większy udział orbitali typu s w SOMO.

dodatnia i ujemna gęstość spinowa

Page 43: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

43

Mechanizm oddziaMechanizm oddziałływania ywania nadsubtelnegonadsubtelnego

Polaryzacja spinowa:

niesparowany elektron

wiązanie X-Y

reguła Hunda(ustawienie równoległe – korzystne energetycznie)

zakaz Paulego (ustawienie antyrównoległe)indukowana ujemna gęstość spinowa

pośrednie oddziaływanie niesparowanego elektronu na jądro X poprzez spolaryzowane spinowo wiązanie kowalencyjne

Page 44: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

44

Spektrometria masowa(ang. Mass spectrometry)

Metoda analityczna opierająca się na precyzyjnym pomiarze masy i dostarczająca informacji o: podstawowym składzie badanej substancji, strukturze

nieorganicznych, organicznych i biologicznych związków, jakościowym i ilościowym składzie mieszanin, strukturze i składzie powierzchni ciała stałego oraz izotopowym

rozkładzie danego pierwiastka.

Każdy spektrometr masowy wytwarza i rozdziela jony ze względu na stosunek ich masy do ładunku (m/z) w zakresie stężeń nawet femtomolowych.

Page 45: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

45

ZastosowaniaZastosowaniaBiotechnologia: analiza białek, peptydów, oligonukleotydów, badanie aktywności enzymów,

Farmakologia: monitorowanie przebiegu syntez i metabolizmu leków, badania antydopingowe;

Badania kliniczne: badania przesiewowe noworodków przeciw fenyloketonuriii innym chorobom metabolicznym oraz badania dianostyczne,

Toksykologia: określanie stężeń substancji toksycznych i ich metabolitów wpłynach ustrojowych,

Ochrona środowiska: określenie czystości wody, powietrza,

Kontrola procesów technologicznych w przemyśle,

Badanie autentyczności dzieł sztuki.

Page 46: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

46

Działanie spektrometru masowego

Jonizacja badanych cząsteczek,

Separacja jonów w zależności od stosunku ich masy do ładunku,

Przekształcenie energii jonów w sygnał elektryczny,

Detekcja jonów proporcjonalnie do ich liczby,

Rejestracja widma.

Page 47: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

47

Wnętrze spektrometru masowego

http://www.noc.soton.ac.uk/geochem/Facilities%20Links/mc-icp-ms.htm

Page 48: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

48

Widmo masoweWidmo masowe

106 – pik jonu molekularnego

pik o najwyższejintensywności

wzg

lędn

a in

tens

ywność

Na skutek jonizacji cząsteczkianalitu powstaje jon molekularny,o tej samej masie cząsteczkowej,

co badana substancja.Jon molekularny ulega dalszej fragmentacji.

Pik podstawowy, zwykle przypisuje się mu wartość intensywności równą 100.

106-91=15 ⇒ M(CH3)

Page 49: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

49

Typy jonTypy jonóóww

Jony dodatnie [M+nX]n+: przyłączenie naładowanej cząsteczkimasa większa o masę naładowanej cząsteczkibiałka, peptydy (grupa NH2);

Jony ujemne [M-nH]n-: oderwanie naładowanej cząsteczkimasa mniejsza o masę naładowanej cząsteczkisacharydy, nukleotydy (grupy COO-, SO3H-, PO4

3-);

Kationorodniki M+: oddanie elektronumasa identyczna z masą badanej cząsteczki związki niepolarne o małej masie.

Page 50: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

50

ŹŹrróóddłła jona jonóów w –– metody jonizacji prmetody jonizacji próóbkibkiWidmo masowe zależy od rodzaju jonizacji badanej substancji.

Podział jonizatorów:A. Jonizatory oparte są na procesach fizycznych:

przeprowadzenie próbki w stan gazowy, a następnie jej jonizowanie (substancje lotne, punkt wrzenia poniżej 500 °C, i stabilne termicznie o masie mniejszej niż 1000 Daltonów),

desorpcji; stała lub ciekła próbka jest bezpośrednio przeprowadzona do postaci jonów w stanie gazowym (substancje nielotne i nietrwałe termicznie o masie większej niż 105

Daltonów.

B. Typ jonizacji:twarda: przekaz energii wystarczającej do przeprowadzenia cząsteczek analitu w stan

wzbudzenia. Proces relaksacji ze stanu wzbudzonego powoduje zerwanie wiązań i utworzenie wielu jonów o masie mniejszej niż jon molekularny; dostarcza informacji o grupach funkcyjnych i strukturze analitu,łagodna: powoduje niewielką fragmentację analitu, zazwyczaj widmo składa się z piku jonu

molekularnego i niewielu pików pochodzących z fragmentacji; służy do wyznaczania masy cząsteczkowej analizowanej substancji.

Page 51: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

51

Jonizacja twarda

Jonizacja miękka

Page 52: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

52

ŹŹrróóddłła jona jonóów w –– metody jonizacji prmetody jonizacji próóbki, c.d.bki, c.d.

C. techniki jonizacji czynnik jonizacyjny

jonizacja elektronami (EI, Electron Impact) wiązka elektronów w próżni, (faza gazowa) jonizacja twarda;

jonizacja chemiczna (CI, Chemical Ionisation) zjonizowane gazy (NH4, CH4), (faza gazowa) jonizacja łagodna;

elektrorozpylanie (ESI, Electrospray) wysokie napięcie pod ciśnieniem (desorpcja) atmosferycznym;

desorpcja laserowa z udziałem matrycy laser; łagodna jonizacja;

Page 53: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

53

C. techniki jonizacji Czynnik jonizacyjny

termorozpylanie (TE, Termospray) wysoka temperatura, podgrzany (desorpcja) analit jest rozpylany z prędkościąnaddźwiękową w stalowejkapilarze;

bombardowanie szybkimi atomami obojętne atomy o wysokiej energii (17-70 (FAB, Fast-Atom Bombardment) (desorpcja) eV);

desorpcja laserowa (LD, Laser Desorption) wysokoenergetyczne fotony z lasera;(desorpcja)

plazma indukcyjnie sprzężona (ICP, zjonizowany gaz (Ar) będący mieszaninąInductively Coupled Plasma) (desorpcja) swobodnych jonów dodatnich i elektronów

w temperaturze 5000-10000 K.

ŹŹrróóddłła jona jonóów w –– metody jonizacji prmetody jonizacji próóbki, c.d.bki, c.d.

Page 54: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

54

Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja elektronami, EIJonizacja elektronami, EI

przeprowadzenie próbki (związki organiczne i nieorganiczne o masie mniejszej niż1000 Da) w stan gazowy poprzez podgrzanie (analit stabilny termicznie)

elektrony emitowane przez katodęwolframową (efektywna jonizacja elektronami o energii ~70 eV)

wybicie elektronu z powłoki walencyjnej cząsteczki analitu

jony molekularne - kationorodniki

spontaniczna fragmentacja

Page 55: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

55

Zastosowanie:Informacja o strukturze związkuwyznaczenie masy cząsteczkowej substancji po syntezieanaliza niskocząsteczkowych zanieczyszczeń – badania zmian środowiskanadzór procesów technologicznych

Oznaczenie: Substancje niskocząsteczkowe organiczne, nieorganiczne (10 – 1000 Da),hydrofobowe, termostabilne; powtarzalne (tworzenie bibliotek)

Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja elektronami, EIJonizacja elektronami, EI

Page 56: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

56

Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja chemiczna, CIJonizacja chemiczna, CI

przeprowadzenie próbki w stan gazowy poprzez podgrzanie (analit stabilny termicznie)

elektrony emitowane przez katodę jonizującząsteczki gazu (NH3, CH4), której dalej rekombinują ze sobą tworząc uprotonowane, pseudomolekularne jony (n.p. NH4

+)

gaz reakcyjny

przeniesienie protonu z jonu gazu reakcyjnego na obojętną cząsteczkę analitui utworzenie jonu pseudomolekularnego(MH+) lub utworzenie jonu-adduktu[M+NH4]+

łatwe w interpretacji widma – brak fragmentacji

Jon psesudomolekularny – jon uzyskany w wyniku przyłaczenia lub usunięcia jonu (zazwyczaj protonu/ów) z cząsteczki. Oznaczany jest jako: [M+nH]n+ lub [M-nH]n-. Masa tego jonu różni się od masy rzeczywistej analitu o co najmniej 1 Da (w odróżnieniu do jonu molekularnego).

Page 57: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

57

Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja chemiczna, CIJonizacja chemiczna, CI

Jonizacja gazu

Page 58: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

58

Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja chemiczna, CIJonizacja chemiczna, CI

Oznaczenie: Substancje niskocząsteczkowe organiczne, nieorganiczne (10 – 3000 Da), hydrofobowe, termostabilne; jon molekularny o największej intensywności.

Zastosowanie:detekcja w chromatografii gazowej,farmakologia,kontrola antydopingowa,ochrona środowiska (np. analiza TCDD (dioksyny), PCB(chlorobifenyle)

Page 59: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

59

Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– ElektrorozpylanieElektrorozpylanie, ESI, ESI

Technika jonizacji próbek biologicznych, a w połączeniu z HPLC możliwa jest identyfikacja rozdzielanych substancji o masie 50-100 000 Da.

kapilara doprowadzająca:rozpylenie roztworu analitudzięki strumieniowi gazu (N2) kapilara gorąca:

ostateczny rozpad kropel i uwolnienie zjonizowanego

analitu (tzw. suchego jonu)

różnica potencjałów powoduje rozpad kropelek aerozolu na mniejsze

Rozpad kropel na skutek kumulacji protonów w przypowierzchniowej warstwie i przezwyciężenia siłnapięcia powierzchniowego część wolnych protonów jonizuje

cząsteczki analitu

transformacja widma wielokrotnie

uprotonowanych jonów do masy rzeczywistej

(dekonwolucja)

Page 60: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

60

Oznaczenie: Średnio- i wysokocząsteczkowe substancje organiczne, peptydy, białka, polimery, kwasy nukleinowe w postaci ciekłej. Zakres 50 – 80 000 Da

Zastosowanie:detekcja w chromatografii cieczowej,biochemia, biotechnologia,farmakologia,kontrola antydopingowa

Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– ElektrorozpylanieElektrorozpylanie, ESI, ESI

Page 61: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

61

Desorpcja laserowa wspomagana matrycDesorpcja laserowa wspomagana matrycąą, MALDI, MALDIzmieszanie próbki (białka, peptydy, oligonukleorydy, polisacharydy, polimery, związki supramolekularne) z matrycą (najczęściej słaby kwas organiczny, absorbujący promieniowanie lasera, n.p. kwas synapinowy, kwas α-cyjano-4-hydroksycynamonowy (CHCA)

nałożenie na stalową płytkę i wykrystalizowanie

jonizacja próbki poprzez uderzenie promieniem lasera (z zakresu UV) o określonym czasie i energii

• odparowanie próbki wraz z matrycą,• zjonizowanie matrycy na skutek absorpcji promieniowania laserowego,

• wtórna jonizacja cząsteczek analitu na skutek oddziaływania ze wzbudzoną matrycą (przeniesienie protonów)

powstanie jonów pseudomolekularnych

Page 62: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

62

Oznaczenie: średnio- i wysokocząsteczkowe substancje organiczne, peptydy, białka, polimery, kwasy nukleinowe

Desorpcja laserowa wspomagana matrycDesorpcja laserowa wspomagana matrycąą, MALDI, MALDI

Zastosowanie:biochemia, biotechnologia, farmakologia i inne

Zakres mas 700 – 1 000 kDaWysoka czułość oznaczenia (pikomole)Możliwość analizy skomplikowanych mieszaninTolerancja na sole (w milimolowych stężeniach)Niemożność oznaczania związków o charakterze niekowalencyjnym (kwaśny charakter matrycy)

Page 63: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

63

AnalizatoryAnalizatory

Rola: rozdzielenie jonów w zależności od stosunkuich masy do ładunku (m/z).

Cechy:• zakres mas: możliwość zmierzenia wartości mas;• dokładność: zgodność uzyskanego wyniku z wartością rzeczywistą (w ppm);• rozdzielczość: możliwość rozróżnienia pików o zbliżonych masach;• przepuszczalność: stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby jonów wytwarzanych w źródle.

Rozdzielczość:

Dokładność:

mmR

Δ=

mierzona

mierzonaarzeczywist

mmm

ppm−

= 610

Page 64: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

64

Analizator kwadrupolowy, (Q, Analizator kwadrupolowy, (Q, quadrupolequadrupole analyseranalyser))

Zastosowanie: • substancje organiczne i nieorganiczne o niskich masach,• w jonizacji ESI, ponieważ wielokrotna jonizacja umożliwia analizę większych cząsteczek.Wady: • wąski zakres (do 4000 m/z)• niska rozdzielczość (do 4000).Zalety:• działanie w niezbyt wysokiej próżni (zastosowanie w tandemowej spektrometrii masowej (połączonej z chromatografią).

Tzw. filtry masy – przepuszczają wybrany zakres wartości m/z poprzez skanowanie (przemiatanie) wiązki jonów.

Zbudowany z czterech prętów metalowych (dwa – potencjał ujemny; dwa – potencjałdodatni) z stałym i zmiennym potencjałem. Jony są naprzemiennie przyciągane i odpychane przez poszczególne pręty, i tylko te o pewnej wartości m/z będą docierać do detektora.

Page 65: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

65

PuPułłapka jonowa (IT, apka jonowa (IT, ionion trap)trap)

Dodatkowo zderzenia jonów z helem utrudniają ucieczkę z pułapki. Zmiana napięcia wypuszcza jon o określonej wartości m/z lub można zostawić w pułapce tylko jeden jon o określonej m/z i dokonać jego fragmentacji.

Uwięzienie jonów we wnętrzu analizatora i skierowanie do detektora według rosnących mas (analizator impulsowy). Złożony z trzech elektrod (jedna w kształcie torusa, dwie sferyczne), których potencjał utrzymuje jony w pułapce.

Zastosowanie: jak w analizatorze kwadrupolowym.Wady:• wąski zakres (do 4000 m/z).Zalety:• zwiększenie czułości poprzez nagromadzenie jonów w pułapce• wysoka rozdzielczość i szybkość skanowania w porównaniu z kwadrupolem.

Page 66: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

66

Analizator czasu przelotu (TOF, Analizator czasu przelotu (TOF, timetime ofof flightflight))Rozdział jonów w zależności m/z od czasu, w jakim docierają do detektora (analizator impulsowy).

Jony są przyspieszane w polu elektrycznym przez różnicę potencjałów (VS) i osiągają energiękinetyczną: Ek = qVS = ½mv2.

Z zależności: q = ze i t=s/v, otrzymujemy: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

SVes

zmt

2

22

Stąd, pomiar czasu przelotu pozwala na wyznaczenie wartości m/z dla danego jonu.

większa rozdzielczość

Page 67: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

67

Techniki poTechniki połąłączoneczonePołączenie spektrometru masowego z technikami rozdziału substancji:• chromatografią gazową (GC),• wysokosprawną chromatografią cieczową (HPLC),• elektroforezą kapilarną.

Badana mieszanina jest rozdzielana jedną z technik, a składniki są identyfikowane przy użyciu spektrometru masowegoTypy analiz:• off-line (HPLC): zebranie frakcji rozdzielanej substancji do odrębnych probówek, a następnie wykonanie analizy MS (czasochłonna analiza złożonych mieszanin (n.p. białka)• on-line (HPLC, GC): bezpośrednie połączenie kolumny chromatograficznej ze źródłem jonów spektrometru (najczęściej ESI).

Tandemowa spektrometria masowa (MS/Tandemowa spektrometria masowa (MS/MSMS))Określenie struktury molekularnej związku.

Page 68: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

68

Spektroskopia kształtu pasma

Page 69: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

69

Czynniki determinujące kształt i szerokość konturu pasma

rozmycie skwantowanych poziomów energetycznych, między którymi zachodzi przejście absorpcyjne lub emisyjne; rozmycie to tłumaczy zasada nieoznaczoności Heisenberga (Δε·τ ≥ ħ/2)efekt Doppleraszczątki gałęzi rotacyjnych w pasmach oscylacyjno-rotacyjnych układów skondensowanychchwilowe różnice otoczenia molekuł w fazie skondensowanejzderzenia molekuł w fazie gazowej powodujące jej deformacje

Page 70: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

70

Parametry pasma spektralnegoczęstość (ν0) – częstość osi symetrii konturu, która charakteryzuje położenie pasma względem innych pasm w widmie i pozwala zidentyfikować obiekt dający pasmo

intensywność w maksimum (Imax) – wysokość konturu pasma mierzona od tła pasma

intensywność integralna (I∞) – powierzchnia ograniczona konturem pasma i tłem

intensywność molowa (w maksimum lub integralna) –stosunek zmierzonej intensywności do stężenia substancji, której pasmo badamy, wyrażona w molach na jednostkęobjętościszerokość połówkowa (Δν1/2) – szerokość konturu zmierzona w połowie jego wysokości

I∞

ν1 ν2

Δν1/2

ν0

tło

Imax

I∞ = ∫ I dνν2

ν1

Page 71: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

71

Funkcje analityczne opisujące kontur pasma

I(ν) = a(ν - ν0)2 + b2

funkcja Lorentzab – połowa szerokości połówkowej konturu (Δν1/2 = 2b)

Imax = a/b2

I∞=π a/bI(ν) = a’ exp[ - ] (ν - ν0)2

q2

funkcja Gaussaq – połowa szerokości konturu na wysokości1/e, a’ – wysokość konturu (Imax = a’), Δν1/2 =

2q √ln2I∞=a’q√πr = π Δν1/2 · Imax

2 I∞

współczynnik kształtu konturur = 1 ⇒ funkcja Lorentza

r = √π ln2 = 1.47 ⇒ funkcja Gaussa

Page 72: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

72

Rodzaje ruchRodzaje ruchóów molekularnychw molekularnych

Ruch wewnątrzmolekularny a ruch całych cząsteczek

Dla faz skondensowanych, energie oddziaływań wewnątrzmolekularnych są znacznie większe od energii oddziaływań międzymolekularnych, n.p. energia wiązań benzenu ~350 kJ/mol, a wiązań w

sieci krystalicznej ~50 kJ/mol

Molekuły są słabo oddziaływującymi ze sobą bryłami sztywnymi, mającymi określoną masę i rozmiary.

Ich ruchy reorientacyjne zależą od stanu skupienia, budowy i kształtu molekuł.

Page 73: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

73

Rodzaje ruchRodzaje ruchóów molekularnych:w molekularnych:

• ruchy translacyjne – przemieszczenie środków mas cząsteczek,• ruchy reorientacyjne – obroty względem osi przechodzących przez środek masy.

W fazie krystalicznej:translacje i reorientacje są ograniczone do drgań oscylacyjnych - ruch kolektywny – rozchodzące się w krysztale w postaci fal sprężystych (fononów).

W fazie plastyczno-krystalicznej i ciekłej:brak ruchów kolektywnych, ruch reorientacyjny ma charakter stochastyczny (przypadkowy).

W fazie gazowej:swobodna rotacja przerywana rzadkimi zderzeniami.

Dodatkowo:występowanie pewnych grup atomów (NH3, H2O, ClO4

-, NO3-) wykonujących reorientacje

niezależne od ruchu całej molekuły.

Szybkie (~pikosekundy) i wolne (~milisekundy) ruchy reorientacyjne.

Page 74: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

74

Metody spektroskopowe w badaniach procesMetody spektroskopowe w badaniach procesóów w reorientacyjnychreorientacyjnych:

• opis procesów molekularnych w specyficzny dla danej metody sposób,

• rodzaj użytego promieniowania,

• rodzaj wielkości fizyko-chemicznej oddziaływującej z promieniowaniem,

• „rozmycie energetyczne” - kształt pasma (częstość, szerokość, intensywność) w zależności od temperatury

• „okienko czasowe” musi się pokrywać ze skalą czasową ruchu molekularnego,

• znajomość „prawdziwego kształtu pasma”:

doświadczalny kształt pasma „prawdziwy” kształt pasma

∫+∞

∞−

−= ')'()'()( ννννν dRIIeksp

funkcja aparaturowa (zdolność rozdzielcza aparatu)

Problem: badane „rozmycie energetyczne” kilkukrotnie większe niż rozdzielczość aparatu.

Page 75: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

75

Funkcje i czasy korelacjiFunkcje i czasy korelacji

Proces relaksacji – powrót układu do stanu równowagi w czasie (makroskopowy czas relaksacji), opisany funkcją relaksacji. Zależy od: stanu skupienia, temperatury, budowy cząsteczek i energii oddziaływania międzymolekularnego.

Dla opisu zachowania pojedynczej cząsteczki należy użyć funkcji korelacji, FA(t), danej wielkości fizycznej A. Funkcja ta opisuje korelację pomiędzy stanem molekuły (wartością danej wielkości fizycznej) w chwili późniejszej i jej stanem w chwilach wcześniejszych („pamięć cząsteczki”) .

Wyznaczenie funkcji korelacji jest czasem bardzo trudne lub niemożliwe (NMR), stąd stosuje sięintegralną charakterystykę zwaną czasem korelacji (τA)– skala czasowa badanego ruchu molekularnego.

∫∞

=0

)( dttFAAτ

Metoda Zakres czasów korelacji [s]

Relaksacja dielektryczna 1 – 10-12

Absorpcja w podczerwieni (IR) 10-11 – 10-13

Rozproszenie Ramana (RS) 10-11 – 10-13

Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) 10-4 – 10-12

Quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QNS) 10-9 – 10-12

Page 76: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

76

MetodyMetody

• quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QNS),

• spektroskopia dielektryczna,

• magnetyczny rezonans jądrowy,

• spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni,

• spektroskopia rozproszenia Ramana,

• elektronowy rezonans paramagnetyczny,

• spektroskopia mössbauerowska.

Page 77: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

77

QuasiQuasi--elastyczne rozpraszanie neutronelastyczne rozpraszanie neutronóów (QNS)w (QNS)

Rozpraszanie źródła neutronów na jądrach (różne oddziaływanie z izotopami).

Znacznie większy przekrój czynny na niespójne rozpraszanie na protonach niż na innych jądrach –większe intensywności pasm z rozpraszania na protonach.

Brak reguł wyboru.

Nieruchome protony – elastyczne, niespójne rozpraszanie.

Protony wykonujące ruch translacyjny lub rotacyjny – quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów: rozmycie energetyczne (poszerzenie pasma).

dyfuzja translacyjna

stochastyczne reorientacje

Konieczność zastosowania modelu: reorientacje NH3 - model natychmiastowego przeskoku protonów o kąt 120º; reorientacje H2O - model natychmiastowego przeskoku protonów o kąt

180º.

Page 78: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

78

Page 79: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

79

Spektroskopia NMRSpektroskopia NMR

Magnetyzacja a procesy relaksacji

Magnetyzacja (Mz)– wypadkowy jądrowy moment magnetyczny przeliczony na jednostkęobjętości próbki (miara uporządkowania spinów jądrowych

MB0

W polu magnetycznym, wektor Mz wykonuje precesję wychylony z położenia równowagi.

Po usunięciu pola, wektor Mz powraca do stanu równowagi w relaksacji podłużnej (T1) i poprzecznej (T2)

Reorientująca grupa molekularna powoduje fluktuacje w lokalnym polu magnetycznym i zmienia szybkość procesu relaksacji.

Zależność pomiędzy makroskopowymi czasami T1 i T2 a czasem korelacji τc

Teoria Bloemberga, Purcella i Pounda (BPP)

Page 80: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

80

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

++

= ∑ 20

201 )2(1

4)(1

1

Ci

Ci

Ci

Ci

iiCk

T τωτ

τωτ ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TkE

B

aC exp0ττ

Teoria Bloemberga, Purcella i Pounda (BPP)

Wymiana energii między rezerwuarem energii spinowej i siecią zachodzi dzięki oddziaływaniom magnetycznych momentów jądrowych z momentami magnetycznymi z otoczenia (wytwarzanymi przez ruchy rotacyjne i translacyjne).

Dla nierównocennie reorientujących grup molekularnych:

czas korelacji częstość pomiarowa stosunek liczby grup molekularnych

wielkość czasu relaksacji w nieskończonej temperaturze

wysokość energetyczna bariery potencjału dla odpowiedniego ruchu reorientacyjnego

Czas T1 w funkcji 1/T znajduje się w minimum, gdy jest porównywalny z częstością spektrometru.

LC ωτ /616,0=

Bezpośrednio wyznaczane czasy korelacji: 10-8 – 10-9 s;dla krótszych – ekstrapolacja.

Page 81: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

81

Drugi moment linii Drugi moment linii –– metoda metoda VanVan VleckaVlecka

• Analiza szerokości połówkowej zależnej od struktury i dynamiki lokalnej,• poszerzenie sygnału i jej drugiego momentu (analog momentu bezwładności obiektu),• wg. teorii Van Vlecka istnieje proporcjonalna zależność pomiędzy częstością reorientacyjną a drugim momentem linii i szerokością połówkową

100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

19 F

M

2 [ 10

-8 T

2 ]

a)

T [K]

19F [Mg(H2O)

6](BF

4)

2

T [K]

19F

δ

H [

10-4 T

]

b)

19F [Mg(H2O)6](BF4)2

100 150 200 250 300

10

15

20

25

30

100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

14

T [K]

1 H

M

2 [10

-8 T

2 ]

a)

1H [Mg(H2O)6](BF4)2

T [K]

1 H

δ

H [1

0-4 T

]

b)

1H [Mg(H2O)6](BF4)2

Skokowe zmiany w wartościach drugiego momentu linii w granicach przejśćfazowych

Znaczne zmiany dla fazy wysokotemperaturowej

Szybkie reorientacje anionu od 150 K

brakreorientacji H2Oreorientacja 3 H2O

wokół C3

reorientacja 6 H2O

reorientacja 1 BF4-

wokół C3

reorientacja 2 BF4-

wokół C3

Page 82: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

82

Tunelowanie koheretne grup trójprotonowych

• Obserwowany dla przeskoków grup trójprotonowych (najczęściej CH3),• trzy protony znajdują się w trójminimowym potencjale mającym symetrię C3 i równą głębokość,• wzajemne nakładanie się funkcji falowych – efekt tunelowania między trzema położeniami,• oserwowany dla niskich T, gdzie bariera energetyczna jest niewielka.

tunelującegrupy metylowe

przeskoki grupy metylowej wokół C3,jednakowa dynamika reorientacyjnaTrzy dublety,

dekompozycja dynamiki

reorientacyjnej na trzy typy

Pojedynczy dublet,zanik różnorodności

dynamiki, ale brak ruchu izotropowego

Page 83: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

83

Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)

W kształcie obserwowanego pasma tkwią istotne informacje o ruchach molekularnych atomów, których pasmo dotyczy.

Model Carbatosa-Nedelca i Bekera

• przeskoki molekuły z jednej orientacji do drugiej poprzez mechanizm samodyfuzji,• opis przejść typu porządek – nieporządek,• czas korelacji τ jest średnim czasem przebywania molekuły w jednej pozycji. Po tym czasie na skutek ruchów reorientacyjnych molekuła przeskakuje do nowego położenia.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TkE

B

aexp0ττ

wielkość czasu relaksacji w nieskończonej temperaturze

wysokość energetyczna bariery potencjału dla odpowiedniego ruchu reorientacyjnego

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅++=

TkEcbTaTFWHM

B

aexp)()(

FWHM – Half Width at Half Maximum (szerokość połówkowa),a, b, c i Ea – parametry dopasowane do doświadczalnej wartości FWHM w danej temperaturze

Page 84: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

84

Pomiar szeregu widm oscylacyjnych w różnych temperaturach, a następnie wyznaczenie zmian szerokości połówkowej wybranego pasma w funkcji temperatury i dopasowanie powyższego modelu do tych danych dostarczyć może informacji na temat bariery reorientacji.

Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.

Page 85: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

85

Cząsteczka w fazach skondensowanych wykonuje trzy rodzaje ruchów:

• drgania czyli oscylacje, które mogą ulegać tłumieniu lub zmianie w fazie - relaksacja wibracyjna,

• reorientacje wywołane zmianą temperatury - najczęściej obroty względem osi przechodzących przez środek masy. W przypadku metody IR relaksacja reorientacyjna opisuje zmiany w czasie

pochodnej momentu dipolowego względem współrzędnej normalnej, natomiast w przypadku metody RS opisuje zmiany pochodnej tensora polaryzowalności względem współrzędnej

normalnej drgania,

•translacje.

Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.

Page 86: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

86

Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)Pojedyncze pasmo ma kształt krzywej dzwonowej i jest opisane przez splot funkcji Gaussa i

Lorenza.

Wybór pasm pochodzących od drgań izolowanych

Rozszczepienie pasm na skutek obniżenia symetrii.

Zmiany w strukturze krystalicznej – przejście fazowe.

Rodzaj drgania – identyfikacja grup funkcyjnych ulegających zmianie przestrzennej podczas przemiany.

Miękki mod – w temperaturze przejścia fazowego, częstość niektórych pasm może spaść nawet do zera (zatrzymanie reorientacji na skutek przejścia fazowego).

Twardy mod – ciągła reorientacja, brak zależności temperaturowej.

Page 87: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

87

SzerokoSzerokośćść popołłóówkowa a bariera aktywacyjnawkowa a bariera aktywacyjna

Założenie: szerokość połówkowa pasma jest związana z relaksacją reorientacyjną molekuły, a ta silnie zależy od temperatury;na szerokość połówkową wpływa relaksacja wibracyjna (wartość stała) i relaksacja reorientacyjna (wartość zmienna) – dwa niezależne od siebie procesy;

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅++=

TkEcbTaTFWHM

B

aexp)()(

W przypadku, gdy postać widm IR i Ramana nie zmienia się w całym zakresie temperaturowym (za wyjątkiem FWHM): przejście fazowe jest związane jedynie z dystorsją fragmentu molekuły.

Zwężenie pasm pochodzących od drgańpewnych grup funkcyjnych wraz ze spadkiem T świadczy o „zamrożeniu” ruchu reorientacyjnego kationu lub anionu

Page 88: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

88

Modelownie widm spektroskopowychModelownie widm spektroskopowych

Page 89: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

89

Eksperyment a teoria,Eksperyment a teoria,czyli zastosowanie narzczyli zastosowanie narzęędzi teoretycznych do opisu dzi teoretycznych do opisu dodośświadczenia wiadczenia

Chemia obliczeniowa pozwala na numeryczne modelowanie struktury molekularnej, reakcji chemicznych czy też właściwości spektroskopowych w oparciu o podstawowe

prawa fizyki.

Energia i właściwości z niązwiązane

Znalezienie struktury o najniższejwartości energii

„optymalizacja geometrii”(pierwsza pochodna energii

względem położenia atomów)

Częstości oscylacyjne molekuły„rodzaj struktury

zoptymalizowanej geometrii”(druga pochodna energii

względem położenia atomów)

Page 90: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

90

Rodzaje metod obliczeniowychRodzaje metod obliczeniowych

PRAWA FIZYKI KLASYCZNEJMechanika molekularna: Obliczenia prowadzone są na podstawie oddziaływań pomiędzy jądrami atomowymi a wpływ elektronów jest sparametryzowany w polach siłowych.

Założenie: cząsteczka zbudowana z punktowych węzłów obdarzonych masą(jądra atomowe) połączonych sprężystymi wiązaniami i oddziałującymi poprzez siły van der Waalsa i elektrostatyczne.

Zastosowanie: głównie modelowanie układów biologicznych, w tym:

wyznaczanie najtrwalszej struktury danej cząsteczki, tzw. minimalizacja energii,

symulacja drgań w określonej temperaturze, tzw. dynamika molekularna,n.p. uściślanie konformacji cząsteczek (białek), wyznaczanie struktury kompleksów (białko – DNA).

projektowanie molekularne, czyli przewidywanie struktury lub właściwości fizykochemicznych związków dotąd nie zsyntezowanych,n.p. badania nad nowymi materiałami (leki).

Page 91: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

91

PRAWA MECHANIKI KWANTOWEJ

W TEORII TEJ (MECHANICE KWANTOWEJ) ZOSTAŁY SFORMUŁOWANE PODSTAWOWE PRAWA OBEJMUJĄCE ZNACZNĄ CZĘŚĆ FIZYKI I CAŁĄ CHEMIĘ, A JEDYNA TRUDNOŚĆPOLEGA NA TYM, ŻE PROWADZĄ ONE DO RÓWNAŃ, KTÓRE SĄ ZA TRUDNE, ŻEBY MOŻNA BYŁO JE POPRAWNIE ROZWIĄZAĆ.

PAUL DIRAC

Cząsteczki są układami złożonymi z punktowych jąder oraz elektronów.

Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.

Metody bazujące na równaniuSchrödingera: HΨ = EΨ

Metody DFT bazujące nateoremacie Hohenberga-Kohna

i równaniach Kohna-Shama

Page 92: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

92

Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.

Metody oparte na równaniu Schrödingera

Ψ=Ψ EH

Ψ - niezależna od czasu funkcja falowa – 3N-wymiarowa funkcja zespolona (N - l. elektronów),E – wartość własna (energia) operatora H (hamiltonian molekularny)

które opisuje poruszanie się cząstek w przestrzeni traktowanych jako fala.

jeeejjej VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ ++++=

operator energii kinetycznej jąder

operator energii kinetycznej elektronówoperator oddziaływania kolumbowskiego pomiędzy jądrami

operator oddziaływania kolumbowskiego pomiędzy elektronami

operator oddziaływania pomiędzy jądrami i elektronami

Dokładne rozwiązanie jest niemożliwe dla wieloatomowych cząsteczek

KONIECZNOŚĆ PRZYBLIŻEŃ

Page 93: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

93

Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.

Przybliżenia:

• jądrowe i elektronowe stopnie swobody są rozseparowane,

• przybliżenie Borna – Oppenheimera - masa jąder jest nieskończona w porównaniu z masąelektronów (zaniedbanie energii kinetycznej jąder) ⇒ wprowadzenie hamiltonianu elektronowego ⇒ rozwiązanie równania podaje energię elektronową w założonym położeniu jąder,

• przybliżenie orbitali molekularnych (kombinacja orbitali atomowych). Matematycznym przedstawieniem orbitali jest baza funkcyjna.

Do uzyskania optymalnej postaci funkcji falowej wykorzystuje się twierdzenie:PRZYBLIŻONE ROZWIĄZANIE RÓWNANIA SCHRÖDINGERA NIE MOŻE DAĆ ENERGII

MNIEJSZEJ NIŻ ROZWIĄZANIE DOKŁADNE(zasada wariacyjna)

Page 94: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

94

METODY AB INITIO (łac. od początku) • Minimalne założenie modelowe,• Podstawowe teorie fizyczne,• Brak parametrów dopasowania eksperymentu; wykorzystanie JEDYNIE wartości: prędkości światła, masy i ładunku elektronu i jądra, stałej Plancka,• Nie zakładamy żadnej wstępnej wiedzy o badanym układzie.

Jak potraktować elektrony?

Metoda Hartree-Focka (HF):Brak korelacji ruchu elektronów!

Elektrony znajdują się w uśrednionym polu elektrycznym pozostałych elektronów.PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE

Każda metoda chemii kwantowej startuje z przybliżenia pola średniego i w większości przypadku dokonuje jedynie „kosmetycznych zmian” w rozkładzie elektronów i energii.

Funkcja falowa (wyznacznik Slatera) jest złożona z N spinorbitali (N – liczba elektronów).Spinorbital dla każdego z elektronów danej molekuły składa się trzech współrzędnych

kartezjańskich i jednej spinowej.

Metoda HF jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci jednego wyznacznika Slatera.

Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.

Page 95: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

95

Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.

METODY post-HF (uwzględniające energię korelacji – kulombowskie oddziaływanie elektronów)

Energia korelacji stanowi około 1% energii całkowitej układu molekularnego.Znaczenie dla właściwości fizyko-chemicznych wynikających z odległości elektronów.

To po co uwzględniać energię korelacji?• tylko dzięki korelacji elektronowej atomy gazów szlachetnych przyciągają się (skraplają według doświadczenia),• według HF, cząsteczka F2 nie istnieje,• około połowy energii oddziaływania wielkich cząsteczek (n.p. układy biologiczne) pochodzi z efektu korelacyjnego,• wyniki dysocjacji wiązania chemicznego otrzymane metodą RHF (dla układu zamkniętopowłokowego) są niezgodne z doświadczeniem.

Metody:• oddziaływania konfiguracji (CI, Configuration Interaction): „podmiana” spinorbitalu obsadzonego na spinorbital wirtualny (wzbudzony),• sprzężonych klasterów (CC, Coupled Clasters): większość korelacji jest uwzględniona w wewnątrz pary elektronów i rozważa się dodatkowo korelację para-para, para-para-para, itd.• rachunek zaburzeń (MP, Møller-Pleset): funkcja HF – układ niezaburzony a energia korelacyjna jest traktowana jako poprawka.

Page 96: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

96

METODY PÓŁEMPIRYCZNEUproszczenie hamiltonianu poprzez wprowadzenie danych eksperymentalnych (wyznaczanych z

różnego rodzaju widm atomowych i molekularnych, danych termodynamicznych).

Podział cząsteczki na:elektrony powłok wewnętrznych z jądrami (potencjał elektrostatyczny),

elektrony walencyjne.

PRZYBLIŻENIE POWŁOK WALENCYJNYCH

PROBLEM: kryteria wyboru parametrówParametry powinny być tak dobrane, aby odtwarzać wyniki ab initio dla małych cząsteczek

(INDO – uwzględnienie jedynie jednocentrowych całek dwuelektronowych, CNDO – zaniedbanie wszystkich całek dwuelektronowych)

lub

Parametry powinny być tak dobrane, aby wyniki obliczone pokrywały się z danymi doświadczalnymi (MNDO – modyfikowanie całek dwuelektronowych; AM1 – Austin (Dewar)

Method 1, PM3 – Phoenix (uczeń Dewara) Method 3).

Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.

Page 97: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

97

Metody Teorii Funkcjonału Gęstości (DFT, Density Functional Theory)

Twierdzenie Hohenberga-KohnaWszystkie właściwości stanu podstawowego są jednoznacznie określone poprzez jego

gęstość elektronową

Funkcja falowa zastąpiona znacznie prostszą funkcją rozkładu ładunku elektronowego:3N wymiarowa funkcja rzeczywista.

Sposób realizacji: równanie Kohna – Shama wyrażające całkowitą energię układu molekularnego

E[ρ] = T[ρ] + V[ρ] + EXC[ρ]

gęstość elektronowaenergia kinetyczna nieoddziałujących ze sobą elektronów o gęstości ρ

energia oddziaływań kolumbowskichenergia korelacyjno-wymienna WYZNACZONA TYLKOW PRZYBLIŻONY SPOSÓB

Przybliżenia:• przybliżenie Borna – Oppenheimera,• zasada wariacyjna: gęstością stanu podstawowego jest ta, która minimalizuje jego energię.

Page 98: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

98

Metody Teorii Funkcjonału Gęstości, c,d.

Problem: sformułowanie przybliżonego członu energii korelacyjno - wymiennej

• przybliżenie lokalnej gęstości (LDA, Lokal Density Approximation): założenie jednorodnego gazu elektronowego (zobojętnionego materią jądrową „rozmazaną” równomiernie w całej przestrzeni), a dla gazu jednorodnego jest wszystko dokładnie obliczone, zwłaszcza dla jego małej (lokalnej) objętości.Założenie: energia wymienno-korelacyjna jest iloczynem lokalnej objętości i gęstości energii wymienno-korelacyjnej z teorii gazu jednorodnego,

• przybliżenia nielokalne (zależność nie tylko od gęstości elektronowej, ale również od pochodnej w danym miejscu, czyli gradientu) - funkcjonały gradientowe (PW91 Perdew-Wang91, B-LYP Becke-Lee-Young-Parr): bez dopasowania do wyników eksperymentalnych,

• przybliżenia hybrydowe (mieszane) – B3LYP, B3PW91: skuteczność przede wszystkim!

Recepta na potencjał wymienno-korelacyjny w B3LYP:Weź energię wymienno-korelacyjną LDA i dodaj do niej szczyptę (a0%) różnicy między hartree-fockowską energią wymienną i energią wymienną LDA. Do tego wszystkiego dodaj z czubem (ax %) energii wymiennej Beckego, Ex

B88, z poprawkami gradientowymi z roku 1988, potem dosyp do pełna (ac %) członu korelacyjnego Lee-Younga-Parra, Ec

LYP.Lucjan Piela

BARDZO DOBRA ZGODNOŚĆ Z DOŚWIADCZENIEM

Page 99: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

99

Baza funkcyjnaBaza funkcyjna

Każda metody wymaga matematycznego opisu wyglądu cząsteczki, czyli bazy funkcyjnej

Zbiór orbitali atomowy (powszechnie używane są funkcjami gaussowskimi)użytych w obliczeniach nazywamy bazą.

Liniowa kombinacja orbitali atomów tworzących dany układ molekularnychopisuje orbital molekularny.

baza minimalna

baza poszerzona – zaangażowanie orbitali o wyższych liczbach kwantowych(wzrost kosztu obliczeń)

• funkcje polaryzacyjne – dodanie funkcji ddla atomów ciężkich i p dla wodoru,

• funkcje dyfuzyjne – dodanie funkcji zwiększających rozmiar danego orbitalu.

6-31++G(d,p)funkcja typu gaussowskiego 6 funkcji Gaussa dla elektronów wewnętrznych

dwa orbitale dla elektronów walencyjnych (jeden – 3 funkcje Gaussa, drugi – jedna funkcja Gaussa)dwie funkcje dyfuzyjne dwie funkcje polaryzacyjne

Page 100: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

100

WybWybóór metodyr metody:

• model układu,

• poszukiwane właściwości fizykochemiczne,

• żądana dokładność wyniku (wybór bazy funkcyjnej),

• jakość komputera.

Koszt obliczeń wzrasta nieliniowo z wielkością układu (ilością elektronów).W zależności od przyjętej metody jest proporcjonalnynawet do szóstej potęgi ilości elektronów w układzie.

Page 101: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

101

Najpopularniejsze programy chemii kwantowej:

GAUSSIAN - komercyjny program rozwijany przez zespół pierwotnie kierowany przez Johna Pople’a (Nobel 1998). Standardowy w chemii kwantowej. (http://www.gaussian.com/)

MOPAC – publicznie dostępny program stosujący różne przybliżenia półempiryczne(http://server.ccl.net/cca/software/LINUX/mopac7/index.shtml)

GAMESS – publicznie dostępny odpowiednik programu GAUSSIAN, (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html)

DMOL – komercyjny program firmy Accelrys, używający metody DFT,

ADF – akademicki (odpłatny) program używający metody DFT (Amsterdam DensityFunctional)

Programy chemii kwantowejProgramy chemii kwantowej

Page 102: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

102

minimum globalne

minimum lokalne

punkt siodłowy

maksimum globalnemaksimum

lokalne

„Optymalizacja geometriiOptymalizacja geometrii”, czyli znalezienie struktury o najniższej wartości energii.

Sposób, w jaki energia cząsteczki zmienia się wraz z niewielkimi zmianami w jej strukturze jest określone przez powierzchnię energii potencjalnej (PES, ang. Potential Energy Surface)

Powierzchnia jest tylu wymiarowa ile stopni swobody posiada dana molekuła,dla dwuatomowej jest to krzywa względem zmiany długości wiązania.

Każdy punkt na PES odpowiada jakieś konfiguracji strukturalnej, a jego wysokość wartości energii odpowiadającej tej konfiguracji.

Minima – w dolinie PES odpowiadają strukturom równowagowym:• lokalne, najmniejsza wartość energii w ograniczonej przestrzeni (możliwe kilka minimów

lokalnych – konformery),• globalne, najmniejsza wartość energii w całej PES (tylko jedno).

Maksima – wierzchołki lub grzbiety PES (struktury nierównowagowe:• globalne, maksimum w każdym kierunku (tylko jedno),• lokalne.

Punkt siodłowy odpowiada strukturze przejściowej i łączy dwa minima (dwie struktury równowagowe).

SPEKTROSKOPIA

Page 103: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

103

POJEDYŃCZE CZĄSTECZKI

N

CH3

PO3H2

COOH

CH3

Page 104: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

104

POJEDYŃCZE CZĄSTECZKI

N

CH3

PO3H2

COOH

CH3

kąt

2

kąt 1

Page 105: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

105

POJEDYNCZE CZĄSTECZKI

mało prawdopodobne wewnątrzcząsteczkowewiązania wodorowe

Page 106: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

106

CzCzęęstostośści oscylacyjne molekuci oscylacyjne molekułły y (druga pochodna energii względem położenia atomów)

„rodzaj strukturyzoptymalizowanej geometrii”

modelowanie widm oscylacyjnych(IR i Raman)

stałe siłowedla danej struktury równowagowej

poprawki do energii całkowitej,wielkości termodynamiczne

• „rodzaj struktury zoptymalizowanej geometrii” – liczba urojonych częstości:

0 urojonych częstości – minimum lokalne lub globalne (struktura równowagowa)

≥1 urojonych częstości – punkt siodłowy n-tego rzędu,w tym: 1 urojona częstość – prawdziwy stan przejściowy.

Page 107: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

107

Modelowanie widm oscylacyjnych (IR i Modelowanie widm oscylacyjnych (IR i RamanRaman))

• Częstości (drgania normalne) [3N-6(5)] z diagonalizacji Hessianu, czyli macierzy stałych siłowych – wykorzystanie modelu oscylatora harmonicznego,

• intensywności IR i Raman jako pierwsza pochodna, odpowiednio, momentu dipolowegoi polaryzalności względem współrzędnej normalnej,

• symetria drgań,

• stopień depolaryzacji światła rozproszonego,

• drgania normalne - przesunięcia atomów w danym drganiu (drganie rozciągające, zginające, itd.); można zgadywać poprzez wizualizację, ale po co, skoro można policzyć…

Przybliżenia, a więc błędy i jak ich uniknąć:

• model pojedynczej cząsteczki (w zależności od rozmiaru cząsteczki można modelowaćwidma uwzględniając oddziaływania wewnątrz- i międzymolekularne,

• oscylator harmoniczny,(brak anharmoniczności, nadtonów, kombinacyjnych)• energia korelacji.

skalowanie częstości

Page 108: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

108

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0

3140

3086

3031

0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0

1786 14

7213

86 1232

1083 88

9

782

536

490

380

66

0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

536889

1116

1232

1386

1472

1786

4000 3500 3000 2500 20

3031

3086

3140

Widmo teoretyczne: B3LYP/6-311++G(d,p)

ACETON

Page 109: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

109

0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

429

583

693

854

1012

1067

1198

1334

140214

79

1814

4000 3500 3000 2500 20

3154

3751

4000 3500 3000 2500 200

3056

3117

3751

0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0

429

583

693

854

1012

119813

3414

0214

79

1814

4000 3500 3000 2500 20

3241

0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

479

633

995

1326

1394

1454

1762

4000 3500 3000 2500 20

3052

3146

3163

0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0

4912

017

544262

5

901

1028

13121399

1462

1712

Widmo teoretyczne dimeru:B3LYP/6-311++G(d,p)

KWAS OCTOWY

Widmo teoretyczne pojedynczej cząsteczki:B3LYP/6-311++G(d,p)

Page 110: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

110

FT-IR izolowanych cząsteczek

1 [0.00], 99.7 %

obliczenie częstości drgań normalnych [B3LYP/6-311++G(d,p)]

800 1000 1200 1400 1600 1800

1669

169715

31** *85

2

1007

1191

1195

1552

1665

139010

10

842

Abs

orba

ncja

1392

*16

94

Liczba falowa (cm-1)

Ar, 18 K

calc (1)

Page 111: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

111

500 1000 1500

Abs

orba

ncja

Liczba falowa (cm-1)

dim1

FT-IR

dim2

dim3

mon1

nieadekwatność modeli monomerycznychmodele dimerów [B3LYP/6-31+G(d)]

Analiza strukturalna ciała stałego (IR, Raman)

dim1 [-27.11]

dim2 [-15.23] dim3 [-4.78]

międzycząsteczkowe wiązania wodorowez udziałem atomów tlenu grupy karbonylowej oraz protonów hydroksamowej grupy OH

500 1000 1500

Inte

nsyw

ność

wzg

lędn

a

Przesunięcie ramanowskie (cm-1)

FT-Raman

dim1

dim2

dim3

mon1

mon1 [0.00]

Kwas2-(hydroksyimino)propanohydroksamowy

(E corr [kJ/mol])

Page 112: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

112

MODELOWANIE WIDM IR I RAMANA POCHODNYCH 1,3,4

- OKSADIAZOLI

Marek Szczerba

Maciej Skrabalak

pod opieką dr Kamilli Małek

Page 113: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

113

OKSADIAZOLE

Page 114: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

114

OKSADIAZOLE

Page 115: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

115

KOLEJNE ETAPY PRACY

Page 116: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

116

KONSTRUKCJA MODELI MOLEKULARNYCH

Hyperchem

Page 117: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

117

ANALIZA KONFORMACYJNA

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

kąt [stopnie]

ΔE

[kca

l/mol

]

AM1, Hyperchem

Page 118: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

118

OBLICZENIA...

AGH

konfiguracja: 64 procesory R14000 z zegarem 500 MHz

pamięć operacyjna 48 GB

Page 119: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

119

INPUT DO GAUSSIAN 03

OPIS METODY

GEOMETRIA CZĄSTECZKI

INFORMACJE DLA PROGRAMU

Page 120: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

120

GAUSSIAN 03 - OUTPUT

Page 121: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

121

RAINT – PRZELICZANIE AKTYWNOŚCI NA INTENSYWNOŚCI RS

RAINT UWZGLĘDNIA ZALEŻNOŚĆINTENSYWNOŚCI RS OD :

- DŁ. FALI LASERA WZBUDZAJĄCEGO

- LICZBY FALOWEJ POSZCZEGÓLNYCH DRGAŃ

Z GAUSSIAN OUTPUT

STAŁA

prof. D. Michalska, PWr

Page 122: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

122

GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM

Page 123: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

123

GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM

Page 124: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

124

GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM

Page 125: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

125

ORIGIN 7.0 – PRZED PRZESKALOWANIEM

Page 126: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

126

EXCEL – CZYNNIK SKALUJĄCY

IR+RS b3pw91

y = 0,9743x

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

b3pw91

expe

r

Page 127: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

127

ORIGIN 7.0 – PO PRZESKALOWANIU

Page 128: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

128

WYBÓR NAJLEPSZGO FUNKCJONAŁU

Page 129: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

129

DEFINICJE WSPÓŁRZĘDNYCH WEWNĘTRZNYCH

Page 130: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

130

DEFINICJE WSPÓŁRZĘDNYCH WEWNĘTRZNYCH

Gar2PED

Page 131: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

131

PORÓWNANIE CZĘSTOŚCI

Page 132: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

132

PORÓWNANIE CZĘSTOŚCI

Page 133: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

133

Modelowanie widm NMRModelowanie widm NMR

PROBLEMY • Struktura w minimum.• Dobra baza i dobra metoda (DFT, MP).• Dodatkowe obliczenia dla odnośnika (zazwyczaj TMS).

ALE SYMULUJEMY DOŚWIADCZENIE, CZYLI WIDMO NMR W ROZTWORZE,

• dokładna analiza widma doświadczalnego: zależność wartości przesunięć chemicznych od rodzaju rozpuszczalnika, temperatury• uwzględnienie w założonym modelu kierunkowy (wiązania wodorowe) lub całkowity wpływ rozpuszczalnika lub oddziaływania pomiędzy molekułami badanego układu.

• Uwzględnienie pola magnetycznego w hamiltonianie elektronowym,• orbitalne i spinowe momenty magnetyczne elektronów i jąder są traktowane jako zaburzenie (rachunek zaburzeń),• teoria Ramsaya stałych ekranowania: podział na część diamagnetyczną (prosty do obliczenia) i paramagnetyczną (trudny do obliczenia)

Page 134: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

134

Oddziaływanie rozpuszczalnika

Oddziaływania kierunkowe między molekułami i między molekułami i rozpuszczalnikiem

Page 135: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

135

ACETON

Widmo eksperymentalne w CDCl3

2,16

206,

55

30,8

131

,69

211,

51

2,07

Widmo teoretyczne: B3LYP/6-311++G(d,p)

Page 136: Wykład - spektroskopia molekularna od dr Kamilli Małek

136

KWAS OCTOWY

Widmo teoretyczne dimeru:B3LYP/6-311++G(d,p)

Widmo teoretyczne pojedynczej cząsteczki:B3LYP/6-311++G(d,p)

178,

12

20,8

0

11,4

2

2,10

Widmo eksperymentalne w CDCl3176,

78

19,5

7

5,64

1,95

5,9%0,8%

7,1%

50,6%

22,6

6

186,

68

1,99

12,9

18,9%4,8%

5,2%

11,5%

JAK POPRAWIĆ LUB SPRAWDZIĆ POPRAWNOŚĆ MODELU?