wykład - spektroskopia molekularna od dr kamilli małek
TRANSCRIPT
1
SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNASPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA
Dr Kamilla MaDr Kamilla Małłekek
2
Co to jest spektroskopia czCo to jest spektroskopia cząąsteczkowa?steczkowa?
Spektroskopia molekularna zajmuje sięoddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego z cząsteczkami, na skutek którego dochodzi do absorpcji, emisji lub rozproszenia fotonów światła przez badane cząsteczki. Charakter tego oddziaływania określa mechanika kwantowa
Wynik takiego oddziaływania obserwuje się jako widmo badanej cząsteczki z charakterystycznym zbiorem maksimów (pasm) o różnych częstościach, kształcie i intensywności.
3
OddziaOddziałływanie promieniowania elektromagnetycznegoywanie promieniowania elektromagnetycznegoz materiz materiąą
próbkaSpektrometriaMasowa MS
4
Zakresy promieniowania elektromagnetycznego używanegow różnych metodach spektroskopowych
5
Kwantowanie energii
dana molekuła może oddać otoczeniu swąenergię tylko charakterystycznymi porcjami –
kwantami
energia w mikroświecie jest skwantowana
6
Równanie Schrödingera zależne od czasu pozwala wyznaczyć współczynnik Bnw
Bnw = |Rnw|28π3
3h2
|Rnw| = ∫ Ψn* Op Ψw dτ
+∞
-∞
moment przejścia
funkcje falowe stanów niższego i wyższego
operator przejścia
7
spektros-kopia
rodzaj energii wewnętrzenej, która zmienia
energięzaabsorbowanego
promieniowania
ΔEkJ/mol
Nw/Nn
populacja stanu
wzbudzone-go%
czas życia stanu
wzbudzone-gos
obliczono dla
NMR energia spinów jądrowych w polu magnetycznym
4·10-6 0,999998 49,9999 ~10 ν=100 MHz
EPR energia spinów niesparowanych
elektronów w polu magnetycznym
4·10-3 0,9998 49,9 ~10-3 ν=1010 MHz
MW energia rotacji cząsteczek
4·10-3 0,9998 49,9 ~10-3 ν=1010 MHz
IR energie oscylacji i rotacji cząsteczek
20 0,00015 0,01 ~10-8 ν=170 cm-1
UV/VIS energia elektronów
3·103 0 znikoma ~10-9 λ=400 nm
8
Ważne!Nawet, jeśli stosunek Nw/Nn=0.99998, to i tak w takim przypadku istnieje znaczący nadmiar molekuł (jąder) na niższych poziomach energetycznych. W 1 molu cząsteczek taki stosunek obsadzenia poziomów energetycznych odpowiada nadmiarowi rzędu 1017
cząsteczek znajdujących się na niższym poziomie energetycznym.
Dzięki temu nadmiarowi procesy absorpcji (wymuszonej) mająprzewagę nad procesami emisji!!
9
Kryteria podziaKryteria podziałłu spektroskopii molekularneju spektroskopii molekularnej
I. Sposób oddziaływania promieniowania z układem molekularnym:spektroskopia absorpcyjna,spektroskopia emisyjna,spektroskopia rozproszenia.
II. Rodzaj wzbudzeń (przejść) wywołanych przez oddziaływania promieniowania z układem:spektroskopia elektronowa (poziomy elektronowe),spektroskopia oscylacyjna (poziomy oscylacyjne),spektroskopia rotacyjna (poziomy rotacyjne),spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego (elektronowe poziomy zeemanowskie,spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (jądrowe poziomy zeemanowskie).
III. Wielkość przekazywanej energii promieniowania elektromagnetycznego (zakres promieniowania):radiospektroskopia,spektroskopia mikrofalowa,spektroskopia w dalekiej, średniej i bliskiej podczerwieni,spektroskopia w zakresie widzialnym i ultafiolecie.
10
IV. Wykorzystanie informacji zawartej w widmie:
A. Spektroskopia klasyczna (wyznaczenie charakterystycznych częstości wzbudzeńwywołanych przez promieniowanie elektromagnetyczne – „opis Schrödingera”):parametry geometrii molekuły (długości wiązań, kąty walencyjne),stałe siłowe i energie dysocjacji wiązania,charakter i wielkość oddziaływania między- i wewnątrzmolekularnych,wartości energii i funkcji termodynamicznych,rozkład gęstości elektronowej,identyfikacja ilościowa i jakościowa związków chemicznych.
B. Spektroskopia kształtu pasma (opis stochastycznych reorientacji molekuł i oddziaływań międzymolekularnych - „opis Heisenberga”):wyznaczenie reorientacyjnych i wibracyjnych funkcji i czasów korelacji,wartość bariery aktywacyjnej dla ruchu reorientacyjnego molekuł.
ta sama metoda pomiaru, ale różny sposób opracowania wyników, a stąd różne informacjeo badanym układzie molekularnym
11
Spektroskopia jSpektroskopia jąądrowego rezonansu magnetycznegodrowego rezonansu magnetycznego(NMR, ang. (NMR, ang. NuclearNuclear MagneticMagnetic ResonanceResonance))
Zjawisko jądrowego rezonansu paramagnetycznego odkryte w 1946 r. przez dwie grupy uczonych. Bloch, Hansen i Packard (uniwersytet Stanford) wykryli rezonans protonowy wodąmetodą indukcji jądrowej oraz Purcell, Torrey i Pound (Uniwersytet Harvard) dokonali odkrycia rezonansu protonowego parafiny.
NMR pozwala na:wyznaczenie magnetycznych momentów jądrowych, rozkładu ładunków,określenie struktury chemicznej substancji, budowy krystalicznej,określenie zjawiska kompleksowania w wiązaniu wodorowym, charakteru przejść
fazowych, dynamiki wewnętrznej (ruchy molekularne w ciele stałym).
Zjawisko NMR: rezonansowa absorpcja promieniowania elektromagnetZjawisko NMR: rezonansowa absorpcja promieniowania elektromagnetycznego ycznego o czo częęstostośści radiowej przez ukci radiowej przez ukłład spinad spinóów jw jąądrowych umieszczonych w polu drowych umieszczonych w polu
magnetycznym o pewnej indukcjimagnetycznym o pewnej indukcji
12
precesja cząstki
cząstka
pole magnetyczne
moment magnetyczny
Klasyczny opis NMRKlasyczny opis NMR
moment magnetyczny,prędkość kątowa: ω0 = γ B0,współczynnik magnetogiryczny, γ,
gn – jądrowy czynnik Landego,e – ładunek,mp – masa protonu.
częstość Larmora:
energia potencjalna: E = -μZB0 = - μB0cos θ
pn 2m
egγ =
2πγBν 0
L =
rotującacząstka
rotującacząstka
promieniowanieelektromagnetyczne
absorpcja
emisja
13
Kwantowy opis NMRKwantowy opis NMRWłaściwości jądra o spinowej liczbie kwantowej I (I = 0, 1/2, 1, 3/2, ..):
I = 0 dla jąder zawierających parzystą liczbę protonów i neutronów (n.p.: 12C, 16O)
moment pędu (spin jądrowy):
w stałym polu magnetycznym (składowa momentu pędu na wybrany kierunek: z):
Sz = mI · ħgdzie mI = I, I-1, … , -Imagnetyczna liczba spinowa;
dla I > 0, jądro wykazuje moment magnetyczny o stałej wartości μ = γ S oraz orientacji zadanej wartością mI i o wielkości μZ = γ mIħ ;
2I+1 różnych orientacji względem osi,dla 1H, 13C I = ½, stąd 2I+1 = 2 ⇒ mI = +1/2, stan spinowy α; mI = -1/2, stan spinowy β
2π1)I(IhS +
=
14
10,84½10031P
25,18½10019F
-2,71½0,3715N
1,93199,6314N
6,73½1,0713C
4,1110,012H
26,75½99,991H
γ / 107 T-1 s-1Spin IZawartość naturalna / %Nuklid
Charakterystyka jąder wykorzystywanych w NMR
Spin i współczynnik magnetogiryczny są swoiste dla danego jądra atomowego
15
Kwantowy opis NMR, c.d.Kwantowy opis NMR, c.d.Wartość energii dla każdej orientacji spinu jądrowego:
2πBγhmBμE 0I
0ZmI−=−=
Dla jader o I = ½ istnieją dwa poziomy energetyczne (stany α i β)
2πγhB)
2πγhB
21(
2πγhB
21EEΔE 000
αβ =−−=−=
B0
μ
μμZ
μZ
m (α) = +½
m (β) = -½ener
gia
0
bez pola
w polu B0w polu B1
ΔEB0 ΔEB1
rozszczepienie Zeemana
16
przejścia zachodzą tylkopomiędzy sąsiadującymi
poziomami energetycznymi
2πγBν
2πγhBhνΔE 0
L0 =⇒==
Warunek rezonansu
ν - zakres fal radiowych:dla B0 = 14.1 T, ν(1H) = 600 MHz;
ν(13C) = 151 MHz;ν(15N) = 60,8 MHz.
Reguła wyboru
1=IΔm
17
Obsadzenie poziomObsadzenie poziomóów energetycznychw energetycznych
kT2γhB1γhBexp
kTΔEexp
NN
00
α
β
ππ−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−=
kT2Statystyka Boltzmanna:
Dla jednoprotonowego związku w polu B0=4,7 T i T=293 K, na 1 000 000 spinów βprzypada 1 000 033 spinów α.
Różnica obsadzeń jest proporcjonalna do pola B0 i częstości Larmora νL.
Poprawa intensywności sygnału:zwiększenie stężenia jąder;wzrost indukcji pola magnetycznego:
„rozsunięcie” magnetycznych poziomów energetycznych, a stąd wzrost ilości spinów o niższej energii;
zwiększenie częstości Larmora, a stąd wzrost szybkości precesji spinów.
18
MagnetyzacjaMagnetyzacja
B0
M
m = -½
m = +½
E
19
silne odsłanianie słabe odsłanianie
całkowanie pod powierzchnią – ilość jąder o danym charakterze chemicznym
struktura subtelna (multiplet) – rozszczepienie linii rezonansowej danego jądra w skutek lokalnego pola magnetycznego wytworzonego przez pozostałe jądra w cząsteczce
20
Parametry widma NMRParametry widma NMR• przesunięcie chemiczne,• pole powierzchni pod pikiem,• rozszczepienie (multipletowość) piku
PrzesuniPrzesunięęcie chemicznecie chemicznezewnętrzne pole magnetyczne indukuje elektronowy prąd wirowy, a ten z kolei
dodatkowe pole magnetyczne przeciwnie skierowane do przyłożonego pola magnetycznego
σ - stała ekranowania (przesłaniania) jądra (wartość bezwymiarowa i bardzo mała!!!), zależy od gęstości elektronowej w pobliżu danego jądra magnetycznego, a więc jest charakterystyczna dla
jąder z różnych grup funkcyjnych
idea spektroskopii NMRidea spektroskopii NMR
Zmiany lokalnego pola magnetycznego zależą od przyłożonego pola o indukcji B0:
δB0 = - σB0
νL = γ Bloc / 2πWarunek rezonansu:
21
PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE:
Blok = B0 + δB0 = B0(1-σ) = Blokref = Bo
ref (1-σref)
Aby spełnić warunek rezonasu:
δ [ppm] = (B0ref – B0 / B0
ref) · 106 = (ν - νref / νref ) · 106 ≅ (σref - σ) · 106
δ JEST NIEZALEŻNE OD POLA MAGNETYCZNEGO B0 !
zakres: 15 ppm dla 1H; 300 ppm dla 13C; 1000 ppm dla 14N, 15N, 31P;
400 ppm dla 19F; 200 ppm dla 11B.
PrzesuniPrzesunięęcie chemicznecie chemiczne
22
PrzesuniPrzesunięęcie chemicznecie chemiczne
Wzorce:• 1H i 13C NMR – tetrametylosilan Si(CH3)4,• 15N NMR – nitrometan CH3NO2,• 31P NMR – kwas fosforowy(V),• 19F – trichloroflurometan CFCl3,• 11B – trifluorek boru BF3 (roztwór eterowy).
Jeśli ekranowanie danego jądra maleje, to przesunięcie chemiczne rośnie
23
Pochodzenie staPochodzenie stałłych ekranowaniaych ekranowania
σ = σ(lokalny) + σ(sąsiedztwa) + σ(rozpuszczalnikowy)
Udział lokalny (przyczynek pochodzący od elektronów atomu zawierających dane jądro):
udział diamagnetyczny,udział paramagnetyczny
Udział diamagnetyczny (dodatni)
gęstośćelektronowa
B0
Elektrony indukująprąd
pole indukowane, o kierunku
przeciwnym doB0
indukcja przez pole magnetyczne cyrkulacji elektronów w stanie podstawowym atomów. Proporcjonalny do gęstości elektronowej. Powoduje ekranowanie jądra poprzez wewnętrzne rdzenie atomów (gęstość elektronowa o symetrii sferycznej lub cylindrycznej). B lokalne < B0
24
Udział lokalny
Udział paramagnetyczny (ujemny) – indukcja przez pole magnetyczne cyrkulacji elektronów z udziałem nieobsadzonych orbitali w stanie podstawowym. Odwrotnie proporcjonalny do różnicy energii pomiędzy HOMO i LUMO. Dominujący udziałlokalny dla innych atomów niż wodór, zwłaszcza dla jonów metali z grupy d.
B0
X pole lokalne dla jądra X wzrasta
25
Udział grup sąsiadującychprzyczynek od grup atomów w pozostałej części cząsteczki, zależny od: jej podatności magnetycznej; orientacji cząsteczek względem pola oraz odległości danego jądra atomu od sąsiadującej grupy funkcyjnej.
Szczególnie widoczny w związkach aromatycznych, t.j. protony leżące w płaszczyźnie pierścienia są odsłaniane, a powyżej lub poniżej płaszczyzny sąprzesłaniane.
B0
prąd pierścieniowy
pole magnetyczne
26
Udział rozpuszczalnikowy (przyczynek pochodzący od oddziaływania z rozpuszczalnikiem) - efekt oddziaływań specyficznych (wiązanie wodorowe, kompleksy, słabe oddziaływanie steryczne) na odsłanianie lub przesłanianie jąder substancji rozpuszczonej (pomiar widm w różnych rozpuszczalnikach).
27
Widmo NMRSkład widma NMR:
Linia zerowa: obraz szumów wynikających z zachowania się układu spinowego oraz właściwości spektrometru;Sygnał wzorca: substancje obojętne chemiczne dające jeden ostry, intensywny sygnał;Sygnał rozpuszczalnika;Sygnały zanieczyszczeń;Rotacyjne pasma boczne (symetrycznie ułożone pasma wokół silnego sygnału);Linie satelitarne (symetrycznie ułożone pasma wokół silnego sygnału i powstałe na skutek sprzężenia z innym jądrem magnetycznym).
28
Widmo NMRGrupy sygnałów: zbiór linii absorpcyjnych lub/i emisyjnych:
Multiplet – struktura subtelna:sprzężenie spinowo-spinowe: wyrażone stałą sprzężenia skalarnego (nJX,Y w Hz)
niezależne od B0,zależne od odległości pomiędzy jądrami i ich γ;rozszczepienie na 2nI+1 linii (n – ilość równoważnych jąder)
względna intensywność – trójkąt Pascala:
11 : 1
1 : 2 : 11 : 3 : 3 : 1
1 : 4 : 6 : 4 : 11 : 5 : 10: 10: 5 : 1
AX2 (IA = ½ IX = ½)sygnał A
rozszczepienie przez pierwsze jądro X
rozszczepienie przez drugie jądro X
δA
JAXJAX
29
RelaksacjaRelaksacja
Układ spinów ulega nasyceniu po zaabsorbowaniu energii, a następnie powraca do stanu równowagi w procesach relaksacji.
W czasie relaksacji układ spinów nie pobiera ani nie emituje energii, następuje jedynie redystrybucja energii.
Relaksacja spinowo-sieciowa (podłużna):utrata energii termicznej (zmiana entalpii) do otoczenia (sieci) w wyniku fluktuacji pola magnetycznego na skutek bezwładnych ruchów (oscylacji i rotacji) cząsteczek.
Czas relaksacji podłużnej (T1):protony: 0,5 – kilka sekund;Jądra z I>½ - mikrosekundy.
Relaksacja spinowo-spinowa (poprzeczna):wymiana spinów pomiędzy jądrami (zmiana entropii) prowadzi do skrócenia czasu życia jądra w stanie wzbudzonym, ale bez zmiany liczby jąder w tym stanie.
Czas relaksacji poprzecznej (T2) jest mniejszy niż T1 (porównywalne dla małych cząsteczek).
Szerokość sygnału jest odwrotnie proporcjonalna do iloczynu czasów relaksacji, ale głownie od T2
30
Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego(EPR, ang. Electron Paramagnetic Resonance)
Elektronowy rezonans paramagnetyczny występuje tylko w substancjach paramagnetycznych, a więc takich, które mają niesparowane elektrony i dodatniąpodatność magnetyczną:• rodniki,• jony metali przejściowych i ziem rzadkich,• defekty sieci krystalicznej,• molekuły z natury posiadające niesparowane elektrony (n.p.: NO i NO2),• elektrony przewodnictwa, n.p.: w metalach, graficie, sadzy• biologiczne (wolne rodniki w hemoglobinie, kwasach nukleinowych, enzymach, substancjach rakotwórczych).
Metoda mierzy pole magnetyczne, przy którym niesparowane elektrony wchodzą w rezonans z promieniowaniem elektromagnetycznym z zakresu mikrofal (częstość -~100 GHz; długość ~ 0,3 cm dla B = 300 mT).
31
Kwantowy opis EPRKwantowy opis EPR
Poziomy energetyczne spinu elektronu w polu magnetycznym B:
ge – wartość czynnika rozszczepienia spektroskopowego, dla elektronu 2,0023,μB – elektronowy magneton Bohra (9,273×10-24 J/T,B – natężenie pola magnetycznego,ms – magnetyczna liczba spinowa; mS=+½ - stan α, mS = -½ - stan β.
Ems = geμB B ms
Energia oddziaływania dipola magnetycznego μs ze statycznym polemmagnetycznym B:
Ems = -μs B; μS = - geμBms
32
bez pola magnetycznego
mα= +½
mβ= -½
w polu magnetycznym
geμBB
BgEEE Be
Rozszczepienie Zeemanaμβα =−=Δ
Warunek absorpcji rezonansowej Bgh Be μν =
Reguła wyboru: ΔmS = ±1
Pasmo X: ~9,5 GHz (~350 mT); pasmo Q: ~36 GHz (~1300 mT)
33
Obsadzenie poziomObsadzenie poziomóów energetycznychw energetycznych
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ−=
kTBg
kTE
NN Beμ
β
α expexp
Stosunek obsadzeń rośnie wraz ze wzrostem indukcji pola magnetycznego oraz ze spadkiem temperatury.
N.p. dla B = 300 mT i T = 300 K, Nβ = 50,05 % i Nα = 49,95 %, niewielka różnica obsadzeń (pomiary w niskiej temperaturze – ciekłego azotu lub helu).
Warunkiem powstania sygnału EPR jest istnienie różnicy obsadzeń.
34
Monitorowanie absorpcji w zakresie mikrofal (stała częstość), podczas gdy zmienia się pole magnetyczne.
Ze względów aparaturowych, widmo rejestruje się w postaci pierwszej pochodnej
Położenie określające wartośćrezonansowego pola magnetycznego oraz wartość czynnika g.
Integralna intensywność sygnału określa stężenie centrów paramagnetycznych w próbce.
Szerokość linii związana z czasem relaksacji spinowo-sieciowej. Tym większa szerokość, im krótszy czas życia w stanie wzbudzonym
Różnica energetyczna pomiędzy poziomami
35
Parametry widma EPRParametry widma EPRwartość czynnika g (rodzaj otoczenia wokół niesparowanego elektronu),
intensywność pasma (pole pod powierzchnią konturu sygnału jest wprost proporcjonalne do stężenia niesparowanych spinów dających ten sygnał),szerokość pasma (procesy dynamiczne – czasy relaksacji),struktura nadsubtelna (oddziaływanie spinu niesparowanego elektronu ze spinem jądra).
Czynnik gCzynnik gmiara lokalnego pola magnetycznego oddziałującego na dany niesparowany spin i
jest charakterystyczny dla danego otoczenia tego spinu.
dla ν w GHz i Br w mT
wartość anizotropowa (wyjątek molekuły o wysokiej symetrii, lub uśredniane na skutek reorientacji - giso).
rB
BB
hg /448,710
νμ
ν⋅==
dla rodników: 1,9 – 2,1,dla kompleksów: 0 – 4.
36
Struktura Struktura nadsubtelnanadsubtelna (ang. (ang. hyperfinehyperfine) widm EPR) widm EPR
Indukcja dodatkowego pola magnetycznego na skutek obecności jąder magnetycznych o I ≠ 0 i rozszczepienie poziomów na 2I + 1 linii.
Bhf = mIa’iso
Zależy od: rodzaju jądra i odległości elektron – jądro.
Wielkość: stała sprzężenia nadsubtelnego aiso ( w mT, cm-1, MHz)
Reguła wyboru: ΔmS = ±1 oraz ΔmI = 0.
Charakter oddziaływania:
izotropowy (niezależny od orientacji paramagnetyka),anizotropowy (zależny od orientacji).
37
Dla atomu wodoru o S = ½ i I = ½:
Bef = B + mIa’iso mI = ±½
E = mSgμB(B + mIa’iso) = mSgμBB + mSgμBmIa’iso
W jednostkach energii (aiso = a’isogμB):
E = mSgμBB + mSmIaiso
Warunek rezonansu:B = hν/(gμB – mIa’iso)
Regułu wyboru:Δms = ±1 oraz ΔmI = 0
(każdy z zeemanowskich poziomów elektronowych ulega dodatkowemu rozszczepieniu)
Struktura Struktura nadsubtelnanadsubtelna, c.d., c.d.
aiso/gμe
38
Struktura Struktura nadsubtelnanadsubtelna, c.d., c.d.
2I + 1 orientacji spinu jądrowego w polu magnetycznym(trzy linie sygnału EPR, „triplet”)
Dla jądra deuteru (I = 1 ⇒ mI = -1, 0, +1)
BmI = -1 mI = 0 mI = 1
giso
a'iso a'iso
Każde z jąder magnetycznych wnosi niezależny przyczynek do struktury nadsubtelnej.
Jądra równocenne(posiadające te same wartości I, g, aiso), n.p. rodnik C6H6
- - sześćrównoważnych protonów.
Jądra nierównocenne:jądra należące do różnych atomów;
jądra różniące się liczbą I (47Ti: I=5/2, 49Ti: I=7/2;jądra różniące się stałą a na skutek nierównocenności
chemicznej (protony w rodniku ·CH2OH).
39
dla n równoważnych jąder o spinie I obserwuje się rozszczepienie na (2nI + 1) o rozkładzie intensywności danym trójkątem Pascala
Struktura Struktura nadsubtelnanadsubtelna, c.d., c.d.Przypadek jPrzypadek jąąder der rróównocennychwnocennych
ms=1/2
ms= -1/2
mI1
mI2
( , ) ( , )-1/2 1/2 1/2 -1/2
( , ) ( , )1/2 -1/2 -1/2 1/2
( , )1/2 1/2
( , )1/2 1/2
( , )-1/2 -1/2
( , )-1/2 -1/2
a b
a'iso a'iso
giso
N.p: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma jądrami o I = ½ (2nI+1 = 2×2×½+1=3
rozszczepione poziomy energetyczne widmo EPR
stosunek intensywności 1 : 2 : 1
40
Przypadek jPrzypadek jąąder der rróównocennychwnocennych, c.d., c.d.
N. p.: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma jądrami o I = 1(2nI+1 = 2×2×1+1=5
ms=1/2
ms= -1/2
mI1
mI2
a b
(1,1)
(1,1)
(-1,-1)
(-1,-1)
(-1,0)
(-1,0)
(1,0)
(1,0)
(0,0)
(0,0)
(1,-1)
(1,-1)
(-1,1)
(-1,1)
(0,-1)
(0,-1)
(0,1)
(0,1)
rozszczepione poziomy energetyczne widmo EPR
stosunek intensywności 1 : 2 : 3 : 2 : 1
41
Przypadek jPrzypadek jąąder der niernieróównocennychwnocennychRozszczepienie o każdego z jąder na 2I+1 składowych;całkowita liczba sygnałów:Π(2Ii + 1);brak degeneracji poziomów energetycznych (ta sama intensywność wszystkich
składowych).N.p: niesparowany elektron oddziaływuje z dwoma nierównoważnymi jądrami o I = ½(Π(2I+1) = (2×½+1) × (2×½+1) = 4
ms=1/2
ms= -1/2
mI1
mI2
a'(H )p
a'(H )oa'(H )o
giso
( , )1/2 -1/2
( , )1/2 -1/2
( , )1/2 1/2
( , )1/2 1/2
( , )-1/2 -1/2
( , )-1/2 -1/2
( , )-1/2 1/2
( , )-1/2 1/2
42
Mechanizm oddziaMechanizm oddziałływania ywania nadsubtelnegonadsubtelnego
Dla stanów otwartopowłokowych: niezerowa gęstość spinowa:ρα-β(r) =ρα(r) - ρβ(r)
Dwa mechanizmy:oddziaływanie kontaktowe Fermiego (możliwe tylko dla orbitali s):
stała izotropowego kontaktowego rozszczepienia nadsubtelnego:Naiso = 2/3μ0gμBgNμnρα-β(RN) i zależy od momentów magnetycznych elektronu i jądra oraz gęstości spinowej na jądrze;gęstość spinowa jest równa gęstości niesparowego elektronu: lΨSOMO(r)l2:
struktura nadsubtelna – obraz mapy gęstości spinowej;tym większa gęstość spinowa, im większy udział orbitali typu s w SOMO.
dodatnia i ujemna gęstość spinowa
43
Mechanizm oddziaMechanizm oddziałływania ywania nadsubtelnegonadsubtelnego
Polaryzacja spinowa:
niesparowany elektron
wiązanie X-Y
reguła Hunda(ustawienie równoległe – korzystne energetycznie)
zakaz Paulego (ustawienie antyrównoległe)indukowana ujemna gęstość spinowa
pośrednie oddziaływanie niesparowanego elektronu na jądro X poprzez spolaryzowane spinowo wiązanie kowalencyjne
44
Spektrometria masowa(ang. Mass spectrometry)
Metoda analityczna opierająca się na precyzyjnym pomiarze masy i dostarczająca informacji o: podstawowym składzie badanej substancji, strukturze
nieorganicznych, organicznych i biologicznych związków, jakościowym i ilościowym składzie mieszanin, strukturze i składzie powierzchni ciała stałego oraz izotopowym
rozkładzie danego pierwiastka.
Każdy spektrometr masowy wytwarza i rozdziela jony ze względu na stosunek ich masy do ładunku (m/z) w zakresie stężeń nawet femtomolowych.
45
ZastosowaniaZastosowaniaBiotechnologia: analiza białek, peptydów, oligonukleotydów, badanie aktywności enzymów,
Farmakologia: monitorowanie przebiegu syntez i metabolizmu leków, badania antydopingowe;
Badania kliniczne: badania przesiewowe noworodków przeciw fenyloketonuriii innym chorobom metabolicznym oraz badania dianostyczne,
Toksykologia: określanie stężeń substancji toksycznych i ich metabolitów wpłynach ustrojowych,
Ochrona środowiska: określenie czystości wody, powietrza,
Kontrola procesów technologicznych w przemyśle,
Badanie autentyczności dzieł sztuki.
46
Działanie spektrometru masowego
Jonizacja badanych cząsteczek,
Separacja jonów w zależności od stosunku ich masy do ładunku,
Przekształcenie energii jonów w sygnał elektryczny,
Detekcja jonów proporcjonalnie do ich liczby,
Rejestracja widma.
47
Wnętrze spektrometru masowego
http://www.noc.soton.ac.uk/geochem/Facilities%20Links/mc-icp-ms.htm
48
Widmo masoweWidmo masowe
106 – pik jonu molekularnego
pik o najwyższejintensywności
wzg
lędn
a in
tens
ywność
Na skutek jonizacji cząsteczkianalitu powstaje jon molekularny,o tej samej masie cząsteczkowej,
co badana substancja.Jon molekularny ulega dalszej fragmentacji.
Pik podstawowy, zwykle przypisuje się mu wartość intensywności równą 100.
106-91=15 ⇒ M(CH3)
49
Typy jonTypy jonóóww
Jony dodatnie [M+nX]n+: przyłączenie naładowanej cząsteczkimasa większa o masę naładowanej cząsteczkibiałka, peptydy (grupa NH2);
Jony ujemne [M-nH]n-: oderwanie naładowanej cząsteczkimasa mniejsza o masę naładowanej cząsteczkisacharydy, nukleotydy (grupy COO-, SO3H-, PO4
3-);
Kationorodniki M+: oddanie elektronumasa identyczna z masą badanej cząsteczki związki niepolarne o małej masie.
50
ŹŹrróóddłła jona jonóów w –– metody jonizacji prmetody jonizacji próóbkibkiWidmo masowe zależy od rodzaju jonizacji badanej substancji.
Podział jonizatorów:A. Jonizatory oparte są na procesach fizycznych:
przeprowadzenie próbki w stan gazowy, a następnie jej jonizowanie (substancje lotne, punkt wrzenia poniżej 500 °C, i stabilne termicznie o masie mniejszej niż 1000 Daltonów),
desorpcji; stała lub ciekła próbka jest bezpośrednio przeprowadzona do postaci jonów w stanie gazowym (substancje nielotne i nietrwałe termicznie o masie większej niż 105
Daltonów.
B. Typ jonizacji:twarda: przekaz energii wystarczającej do przeprowadzenia cząsteczek analitu w stan
wzbudzenia. Proces relaksacji ze stanu wzbudzonego powoduje zerwanie wiązań i utworzenie wielu jonów o masie mniejszej niż jon molekularny; dostarcza informacji o grupach funkcyjnych i strukturze analitu,łagodna: powoduje niewielką fragmentację analitu, zazwyczaj widmo składa się z piku jonu
molekularnego i niewielu pików pochodzących z fragmentacji; służy do wyznaczania masy cząsteczkowej analizowanej substancji.
51
Jonizacja twarda
Jonizacja miękka
52
ŹŹrróóddłła jona jonóów w –– metody jonizacji prmetody jonizacji próóbki, c.d.bki, c.d.
C. techniki jonizacji czynnik jonizacyjny
jonizacja elektronami (EI, Electron Impact) wiązka elektronów w próżni, (faza gazowa) jonizacja twarda;
jonizacja chemiczna (CI, Chemical Ionisation) zjonizowane gazy (NH4, CH4), (faza gazowa) jonizacja łagodna;
elektrorozpylanie (ESI, Electrospray) wysokie napięcie pod ciśnieniem (desorpcja) atmosferycznym;
desorpcja laserowa z udziałem matrycy laser; łagodna jonizacja;
53
C. techniki jonizacji Czynnik jonizacyjny
termorozpylanie (TE, Termospray) wysoka temperatura, podgrzany (desorpcja) analit jest rozpylany z prędkościąnaddźwiękową w stalowejkapilarze;
bombardowanie szybkimi atomami obojętne atomy o wysokiej energii (17-70 (FAB, Fast-Atom Bombardment) (desorpcja) eV);
desorpcja laserowa (LD, Laser Desorption) wysokoenergetyczne fotony z lasera;(desorpcja)
plazma indukcyjnie sprzężona (ICP, zjonizowany gaz (Ar) będący mieszaninąInductively Coupled Plasma) (desorpcja) swobodnych jonów dodatnich i elektronów
w temperaturze 5000-10000 K.
ŹŹrróóddłła jona jonóów w –– metody jonizacji prmetody jonizacji próóbki, c.d.bki, c.d.
54
Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja elektronami, EIJonizacja elektronami, EI
przeprowadzenie próbki (związki organiczne i nieorganiczne o masie mniejszej niż1000 Da) w stan gazowy poprzez podgrzanie (analit stabilny termicznie)
elektrony emitowane przez katodęwolframową (efektywna jonizacja elektronami o energii ~70 eV)
wybicie elektronu z powłoki walencyjnej cząsteczki analitu
jony molekularne - kationorodniki
spontaniczna fragmentacja
55
Zastosowanie:Informacja o strukturze związkuwyznaczenie masy cząsteczkowej substancji po syntezieanaliza niskocząsteczkowych zanieczyszczeń – badania zmian środowiskanadzór procesów technologicznych
Oznaczenie: Substancje niskocząsteczkowe organiczne, nieorganiczne (10 – 1000 Da),hydrofobowe, termostabilne; powtarzalne (tworzenie bibliotek)
Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja elektronami, EIJonizacja elektronami, EI
56
Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja chemiczna, CIJonizacja chemiczna, CI
przeprowadzenie próbki w stan gazowy poprzez podgrzanie (analit stabilny termicznie)
elektrony emitowane przez katodę jonizującząsteczki gazu (NH3, CH4), której dalej rekombinują ze sobą tworząc uprotonowane, pseudomolekularne jony (n.p. NH4
+)
gaz reakcyjny
przeniesienie protonu z jonu gazu reakcyjnego na obojętną cząsteczkę analitui utworzenie jonu pseudomolekularnego(MH+) lub utworzenie jonu-adduktu[M+NH4]+
łatwe w interpretacji widma – brak fragmentacji
Jon psesudomolekularny – jon uzyskany w wyniku przyłaczenia lub usunięcia jonu (zazwyczaj protonu/ów) z cząsteczki. Oznaczany jest jako: [M+nH]n+ lub [M-nH]n-. Masa tego jonu różni się od masy rzeczywistej analitu o co najmniej 1 Da (w odróżnieniu do jonu molekularnego).
57
Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja chemiczna, CIJonizacja chemiczna, CI
Jonizacja gazu
58
Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– Jonizacja chemiczna, CIJonizacja chemiczna, CI
Oznaczenie: Substancje niskocząsteczkowe organiczne, nieorganiczne (10 – 3000 Da), hydrofobowe, termostabilne; jon molekularny o największej intensywności.
Zastosowanie:detekcja w chromatografii gazowej,farmakologia,kontrola antydopingowa,ochrona środowiska (np. analiza TCDD (dioksyny), PCB(chlorobifenyle)
59
Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– ElektrorozpylanieElektrorozpylanie, ESI, ESI
Technika jonizacji próbek biologicznych, a w połączeniu z HPLC możliwa jest identyfikacja rozdzielanych substancji o masie 50-100 000 Da.
kapilara doprowadzająca:rozpylenie roztworu analitudzięki strumieniowi gazu (N2) kapilara gorąca:
ostateczny rozpad kropel i uwolnienie zjonizowanego
analitu (tzw. suchego jonu)
różnica potencjałów powoduje rozpad kropelek aerozolu na mniejsze
Rozpad kropel na skutek kumulacji protonów w przypowierzchniowej warstwie i przezwyciężenia siłnapięcia powierzchniowego część wolnych protonów jonizuje
cząsteczki analitu
transformacja widma wielokrotnie
uprotonowanych jonów do masy rzeczywistej
(dekonwolucja)
60
Oznaczenie: Średnio- i wysokocząsteczkowe substancje organiczne, peptydy, białka, polimery, kwasy nukleinowe w postaci ciekłej. Zakres 50 – 80 000 Da
Zastosowanie:detekcja w chromatografii cieczowej,biochemia, biotechnologia,farmakologia,kontrola antydopingowa
Metody jonizacji prMetody jonizacji próóbki bki –– ElektrorozpylanieElektrorozpylanie, ESI, ESI
61
Desorpcja laserowa wspomagana matrycDesorpcja laserowa wspomagana matrycąą, MALDI, MALDIzmieszanie próbki (białka, peptydy, oligonukleorydy, polisacharydy, polimery, związki supramolekularne) z matrycą (najczęściej słaby kwas organiczny, absorbujący promieniowanie lasera, n.p. kwas synapinowy, kwas α-cyjano-4-hydroksycynamonowy (CHCA)
nałożenie na stalową płytkę i wykrystalizowanie
jonizacja próbki poprzez uderzenie promieniem lasera (z zakresu UV) o określonym czasie i energii
• odparowanie próbki wraz z matrycą,• zjonizowanie matrycy na skutek absorpcji promieniowania laserowego,
• wtórna jonizacja cząsteczek analitu na skutek oddziaływania ze wzbudzoną matrycą (przeniesienie protonów)
powstanie jonów pseudomolekularnych
62
Oznaczenie: średnio- i wysokocząsteczkowe substancje organiczne, peptydy, białka, polimery, kwasy nukleinowe
Desorpcja laserowa wspomagana matrycDesorpcja laserowa wspomagana matrycąą, MALDI, MALDI
Zastosowanie:biochemia, biotechnologia, farmakologia i inne
Zakres mas 700 – 1 000 kDaWysoka czułość oznaczenia (pikomole)Możliwość analizy skomplikowanych mieszaninTolerancja na sole (w milimolowych stężeniach)Niemożność oznaczania związków o charakterze niekowalencyjnym (kwaśny charakter matrycy)
63
AnalizatoryAnalizatory
Rola: rozdzielenie jonów w zależności od stosunkuich masy do ładunku (m/z).
Cechy:• zakres mas: możliwość zmierzenia wartości mas;• dokładność: zgodność uzyskanego wyniku z wartością rzeczywistą (w ppm);• rozdzielczość: możliwość rozróżnienia pików o zbliżonych masach;• przepuszczalność: stosunek liczby jonów docierających do detektora do liczby jonów wytwarzanych w źródle.
Rozdzielczość:
Dokładność:
mmR
Δ=
mierzona
mierzonaarzeczywist
mmm
ppm−
= 610
64
Analizator kwadrupolowy, (Q, Analizator kwadrupolowy, (Q, quadrupolequadrupole analyseranalyser))
Zastosowanie: • substancje organiczne i nieorganiczne o niskich masach,• w jonizacji ESI, ponieważ wielokrotna jonizacja umożliwia analizę większych cząsteczek.Wady: • wąski zakres (do 4000 m/z)• niska rozdzielczość (do 4000).Zalety:• działanie w niezbyt wysokiej próżni (zastosowanie w tandemowej spektrometrii masowej (połączonej z chromatografią).
Tzw. filtry masy – przepuszczają wybrany zakres wartości m/z poprzez skanowanie (przemiatanie) wiązki jonów.
Zbudowany z czterech prętów metalowych (dwa – potencjał ujemny; dwa – potencjałdodatni) z stałym i zmiennym potencjałem. Jony są naprzemiennie przyciągane i odpychane przez poszczególne pręty, i tylko te o pewnej wartości m/z będą docierać do detektora.
65
PuPułłapka jonowa (IT, apka jonowa (IT, ionion trap)trap)
Dodatkowo zderzenia jonów z helem utrudniają ucieczkę z pułapki. Zmiana napięcia wypuszcza jon o określonej wartości m/z lub można zostawić w pułapce tylko jeden jon o określonej m/z i dokonać jego fragmentacji.
Uwięzienie jonów we wnętrzu analizatora i skierowanie do detektora według rosnących mas (analizator impulsowy). Złożony z trzech elektrod (jedna w kształcie torusa, dwie sferyczne), których potencjał utrzymuje jony w pułapce.
Zastosowanie: jak w analizatorze kwadrupolowym.Wady:• wąski zakres (do 4000 m/z).Zalety:• zwiększenie czułości poprzez nagromadzenie jonów w pułapce• wysoka rozdzielczość i szybkość skanowania w porównaniu z kwadrupolem.
66
Analizator czasu przelotu (TOF, Analizator czasu przelotu (TOF, timetime ofof flightflight))Rozdział jonów w zależności m/z od czasu, w jakim docierają do detektora (analizator impulsowy).
Jony są przyspieszane w polu elektrycznym przez różnicę potencjałów (VS) i osiągają energiękinetyczną: Ek = qVS = ½mv2.
Z zależności: q = ze i t=s/v, otrzymujemy: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
SVes
zmt
2
22
Stąd, pomiar czasu przelotu pozwala na wyznaczenie wartości m/z dla danego jonu.
większa rozdzielczość
67
Techniki poTechniki połąłączoneczonePołączenie spektrometru masowego z technikami rozdziału substancji:• chromatografią gazową (GC),• wysokosprawną chromatografią cieczową (HPLC),• elektroforezą kapilarną.
Badana mieszanina jest rozdzielana jedną z technik, a składniki są identyfikowane przy użyciu spektrometru masowegoTypy analiz:• off-line (HPLC): zebranie frakcji rozdzielanej substancji do odrębnych probówek, a następnie wykonanie analizy MS (czasochłonna analiza złożonych mieszanin (n.p. białka)• on-line (HPLC, GC): bezpośrednie połączenie kolumny chromatograficznej ze źródłem jonów spektrometru (najczęściej ESI).
Tandemowa spektrometria masowa (MS/Tandemowa spektrometria masowa (MS/MSMS))Określenie struktury molekularnej związku.
68
Spektroskopia kształtu pasma
69
Czynniki determinujące kształt i szerokość konturu pasma
rozmycie skwantowanych poziomów energetycznych, między którymi zachodzi przejście absorpcyjne lub emisyjne; rozmycie to tłumaczy zasada nieoznaczoności Heisenberga (Δε·τ ≥ ħ/2)efekt Doppleraszczątki gałęzi rotacyjnych w pasmach oscylacyjno-rotacyjnych układów skondensowanychchwilowe różnice otoczenia molekuł w fazie skondensowanejzderzenia molekuł w fazie gazowej powodujące jej deformacje
70
Parametry pasma spektralnegoczęstość (ν0) – częstość osi symetrii konturu, która charakteryzuje położenie pasma względem innych pasm w widmie i pozwala zidentyfikować obiekt dający pasmo
intensywność w maksimum (Imax) – wysokość konturu pasma mierzona od tła pasma
intensywność integralna (I∞) – powierzchnia ograniczona konturem pasma i tłem
intensywność molowa (w maksimum lub integralna) –stosunek zmierzonej intensywności do stężenia substancji, której pasmo badamy, wyrażona w molach na jednostkęobjętościszerokość połówkowa (Δν1/2) – szerokość konturu zmierzona w połowie jego wysokości
I∞
ν1 ν2
Δν1/2
ν0
tło
Imax
I∞ = ∫ I dνν2
ν1
71
Funkcje analityczne opisujące kontur pasma
I(ν) = a(ν - ν0)2 + b2
funkcja Lorentzab – połowa szerokości połówkowej konturu (Δν1/2 = 2b)
Imax = a/b2
I∞=π a/bI(ν) = a’ exp[ - ] (ν - ν0)2
q2
funkcja Gaussaq – połowa szerokości konturu na wysokości1/e, a’ – wysokość konturu (Imax = a’), Δν1/2 =
2q √ln2I∞=a’q√πr = π Δν1/2 · Imax
2 I∞
współczynnik kształtu konturur = 1 ⇒ funkcja Lorentza
r = √π ln2 = 1.47 ⇒ funkcja Gaussa
72
Rodzaje ruchRodzaje ruchóów molekularnychw molekularnych
Ruch wewnątrzmolekularny a ruch całych cząsteczek
Dla faz skondensowanych, energie oddziaływań wewnątrzmolekularnych są znacznie większe od energii oddziaływań międzymolekularnych, n.p. energia wiązań benzenu ~350 kJ/mol, a wiązań w
sieci krystalicznej ~50 kJ/mol
Molekuły są słabo oddziaływującymi ze sobą bryłami sztywnymi, mającymi określoną masę i rozmiary.
Ich ruchy reorientacyjne zależą od stanu skupienia, budowy i kształtu molekuł.
73
Rodzaje ruchRodzaje ruchóów molekularnych:w molekularnych:
• ruchy translacyjne – przemieszczenie środków mas cząsteczek,• ruchy reorientacyjne – obroty względem osi przechodzących przez środek masy.
W fazie krystalicznej:translacje i reorientacje są ograniczone do drgań oscylacyjnych - ruch kolektywny – rozchodzące się w krysztale w postaci fal sprężystych (fononów).
W fazie plastyczno-krystalicznej i ciekłej:brak ruchów kolektywnych, ruch reorientacyjny ma charakter stochastyczny (przypadkowy).
W fazie gazowej:swobodna rotacja przerywana rzadkimi zderzeniami.
Dodatkowo:występowanie pewnych grup atomów (NH3, H2O, ClO4
-, NO3-) wykonujących reorientacje
niezależne od ruchu całej molekuły.
Szybkie (~pikosekundy) i wolne (~milisekundy) ruchy reorientacyjne.
74
Metody spektroskopowe w badaniach procesMetody spektroskopowe w badaniach procesóów w reorientacyjnychreorientacyjnych:
• opis procesów molekularnych w specyficzny dla danej metody sposób,
• rodzaj użytego promieniowania,
• rodzaj wielkości fizyko-chemicznej oddziaływującej z promieniowaniem,
• „rozmycie energetyczne” - kształt pasma (częstość, szerokość, intensywność) w zależności od temperatury
• „okienko czasowe” musi się pokrywać ze skalą czasową ruchu molekularnego,
• znajomość „prawdziwego kształtu pasma”:
doświadczalny kształt pasma „prawdziwy” kształt pasma
∫+∞
∞−
−= ')'()'()( ννννν dRIIeksp
funkcja aparaturowa (zdolność rozdzielcza aparatu)
Problem: badane „rozmycie energetyczne” kilkukrotnie większe niż rozdzielczość aparatu.
75
Funkcje i czasy korelacjiFunkcje i czasy korelacji
Proces relaksacji – powrót układu do stanu równowagi w czasie (makroskopowy czas relaksacji), opisany funkcją relaksacji. Zależy od: stanu skupienia, temperatury, budowy cząsteczek i energii oddziaływania międzymolekularnego.
Dla opisu zachowania pojedynczej cząsteczki należy użyć funkcji korelacji, FA(t), danej wielkości fizycznej A. Funkcja ta opisuje korelację pomiędzy stanem molekuły (wartością danej wielkości fizycznej) w chwili późniejszej i jej stanem w chwilach wcześniejszych („pamięć cząsteczki”) .
Wyznaczenie funkcji korelacji jest czasem bardzo trudne lub niemożliwe (NMR), stąd stosuje sięintegralną charakterystykę zwaną czasem korelacji (τA)– skala czasowa badanego ruchu molekularnego.
∫∞
=0
)( dttFAAτ
Metoda Zakres czasów korelacji [s]
Relaksacja dielektryczna 1 – 10-12
Absorpcja w podczerwieni (IR) 10-11 – 10-13
Rozproszenie Ramana (RS) 10-11 – 10-13
Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) 10-4 – 10-12
Quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QNS) 10-9 – 10-12
76
MetodyMetody
• quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów (QNS),
• spektroskopia dielektryczna,
• magnetyczny rezonans jądrowy,
• spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni,
• spektroskopia rozproszenia Ramana,
• elektronowy rezonans paramagnetyczny,
• spektroskopia mössbauerowska.
77
QuasiQuasi--elastyczne rozpraszanie neutronelastyczne rozpraszanie neutronóów (QNS)w (QNS)
Rozpraszanie źródła neutronów na jądrach (różne oddziaływanie z izotopami).
Znacznie większy przekrój czynny na niespójne rozpraszanie na protonach niż na innych jądrach –większe intensywności pasm z rozpraszania na protonach.
Brak reguł wyboru.
Nieruchome protony – elastyczne, niespójne rozpraszanie.
Protony wykonujące ruch translacyjny lub rotacyjny – quasi-elastyczne rozpraszanie neutronów: rozmycie energetyczne (poszerzenie pasma).
dyfuzja translacyjna
stochastyczne reorientacje
Konieczność zastosowania modelu: reorientacje NH3 - model natychmiastowego przeskoku protonów o kąt 120º; reorientacje H2O - model natychmiastowego przeskoku protonów o kąt
180º.
78
79
Spektroskopia NMRSpektroskopia NMR
Magnetyzacja a procesy relaksacji
Magnetyzacja (Mz)– wypadkowy jądrowy moment magnetyczny przeliczony na jednostkęobjętości próbki (miara uporządkowania spinów jądrowych
MB0
W polu magnetycznym, wektor Mz wykonuje precesję wychylony z położenia równowagi.
Po usunięciu pola, wektor Mz powraca do stanu równowagi w relaksacji podłużnej (T1) i poprzecznej (T2)
Reorientująca grupa molekularna powoduje fluktuacje w lokalnym polu magnetycznym i zmienia szybkość procesu relaksacji.
Zależność pomiędzy makroskopowymi czasami T1 i T2 a czasem korelacji τc
Teoria Bloemberga, Purcella i Pounda (BPP)
80
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
++
= ∑ 20
201 )2(1
4)(1
1
Ci
Ci
Ci
Ci
iiCk
T τωτ
τωτ ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
TkE
B
aC exp0ττ
Teoria Bloemberga, Purcella i Pounda (BPP)
Wymiana energii między rezerwuarem energii spinowej i siecią zachodzi dzięki oddziaływaniom magnetycznych momentów jądrowych z momentami magnetycznymi z otoczenia (wytwarzanymi przez ruchy rotacyjne i translacyjne).
Dla nierównocennie reorientujących grup molekularnych:
czas korelacji częstość pomiarowa stosunek liczby grup molekularnych
wielkość czasu relaksacji w nieskończonej temperaturze
wysokość energetyczna bariery potencjału dla odpowiedniego ruchu reorientacyjnego
Czas T1 w funkcji 1/T znajduje się w minimum, gdy jest porównywalny z częstością spektrometru.
LC ωτ /616,0=
Bezpośrednio wyznaczane czasy korelacji: 10-8 – 10-9 s;dla krótszych – ekstrapolacja.
81
Drugi moment linii Drugi moment linii –– metoda metoda VanVan VleckaVlecka
• Analiza szerokości połówkowej zależnej od struktury i dynamiki lokalnej,• poszerzenie sygnału i jej drugiego momentu (analog momentu bezwładności obiektu),• wg. teorii Van Vlecka istnieje proporcjonalna zależność pomiędzy częstością reorientacyjną a drugim momentem linii i szerokością połówkową
100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
100 150 200 250 3000
2
4
6
8
10
12
19 F
M
2 [ 10
-8 T
2 ]
a)
T [K]
19F [Mg(H2O)
6](BF
4)
2
T [K]
19F
δ
H [
10-4 T
]
b)
19F [Mg(H2O)6](BF4)2
100 150 200 250 300
10
15
20
25
30
100 150 200 250 3000
2
4
6
8
10
12
14
T [K]
1 H
M
2 [10
-8 T
2 ]
a)
1H [Mg(H2O)6](BF4)2
T [K]
1 H
δ
H [1
0-4 T
]
b)
1H [Mg(H2O)6](BF4)2
Skokowe zmiany w wartościach drugiego momentu linii w granicach przejśćfazowych
Znaczne zmiany dla fazy wysokotemperaturowej
Szybkie reorientacje anionu od 150 K
brakreorientacji H2Oreorientacja 3 H2O
wokół C3
reorientacja 6 H2O
reorientacja 1 BF4-
wokół C3
reorientacja 2 BF4-
wokół C3
82
Tunelowanie koheretne grup trójprotonowych
• Obserwowany dla przeskoków grup trójprotonowych (najczęściej CH3),• trzy protony znajdują się w trójminimowym potencjale mającym symetrię C3 i równą głębokość,• wzajemne nakładanie się funkcji falowych – efekt tunelowania między trzema położeniami,• oserwowany dla niskich T, gdzie bariera energetyczna jest niewielka.
tunelującegrupy metylowe
przeskoki grupy metylowej wokół C3,jednakowa dynamika reorientacyjnaTrzy dublety,
dekompozycja dynamiki
reorientacyjnej na trzy typy
Pojedynczy dublet,zanik różnorodności
dynamiki, ale brak ruchu izotropowego
83
Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)
W kształcie obserwowanego pasma tkwią istotne informacje o ruchach molekularnych atomów, których pasmo dotyczy.
Model Carbatosa-Nedelca i Bekera
• przeskoki molekuły z jednej orientacji do drugiej poprzez mechanizm samodyfuzji,• opis przejść typu porządek – nieporządek,• czas korelacji τ jest średnim czasem przebywania molekuły w jednej pozycji. Po tym czasie na skutek ruchów reorientacyjnych molekuła przeskakuje do nowego położenia.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
TkE
B
aexp0ττ
wielkość czasu relaksacji w nieskończonej temperaturze
wysokość energetyczna bariery potencjału dla odpowiedniego ruchu reorientacyjnego
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅++=
TkEcbTaTFWHM
B
aexp)()(
FWHM – Half Width at Half Maximum (szerokość połówkowa),a, b, c i Ea – parametry dopasowane do doświadczalnej wartości FWHM w danej temperaturze
84
Pomiar szeregu widm oscylacyjnych w różnych temperaturach, a następnie wyznaczenie zmian szerokości połówkowej wybranego pasma w funkcji temperatury i dopasowanie powyższego modelu do tych danych dostarczyć może informacji na temat bariery reorientacji.
Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.
85
Cząsteczka w fazach skondensowanych wykonuje trzy rodzaje ruchów:
• drgania czyli oscylacje, które mogą ulegać tłumieniu lub zmianie w fazie - relaksacja wibracyjna,
• reorientacje wywołane zmianą temperatury - najczęściej obroty względem osi przechodzących przez środek masy. W przypadku metody IR relaksacja reorientacyjna opisuje zmiany w czasie
pochodnej momentu dipolowego względem współrzędnej normalnej, natomiast w przypadku metody RS opisuje zmiany pochodnej tensora polaryzowalności względem współrzędnej
normalnej drgania,
•translacje.
Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS), c.d.
86
Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)Spektroskopia oscylacyjna (IR i RS)Pojedyncze pasmo ma kształt krzywej dzwonowej i jest opisane przez splot funkcji Gaussa i
Lorenza.
Wybór pasm pochodzących od drgań izolowanych
Rozszczepienie pasm na skutek obniżenia symetrii.
Zmiany w strukturze krystalicznej – przejście fazowe.
Rodzaj drgania – identyfikacja grup funkcyjnych ulegających zmianie przestrzennej podczas przemiany.
Miękki mod – w temperaturze przejścia fazowego, częstość niektórych pasm może spaść nawet do zera (zatrzymanie reorientacji na skutek przejścia fazowego).
Twardy mod – ciągła reorientacja, brak zależności temperaturowej.
87
SzerokoSzerokośćść popołłóówkowa a bariera aktywacyjnawkowa a bariera aktywacyjna
Założenie: szerokość połówkowa pasma jest związana z relaksacją reorientacyjną molekuły, a ta silnie zależy od temperatury;na szerokość połówkową wpływa relaksacja wibracyjna (wartość stała) i relaksacja reorientacyjna (wartość zmienna) – dwa niezależne od siebie procesy;
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⋅++=
TkEcbTaTFWHM
B
aexp)()(
W przypadku, gdy postać widm IR i Ramana nie zmienia się w całym zakresie temperaturowym (za wyjątkiem FWHM): przejście fazowe jest związane jedynie z dystorsją fragmentu molekuły.
Zwężenie pasm pochodzących od drgańpewnych grup funkcyjnych wraz ze spadkiem T świadczy o „zamrożeniu” ruchu reorientacyjnego kationu lub anionu
88
Modelownie widm spektroskopowychModelownie widm spektroskopowych
89
Eksperyment a teoria,Eksperyment a teoria,czyli zastosowanie narzczyli zastosowanie narzęędzi teoretycznych do opisu dzi teoretycznych do opisu dodośświadczenia wiadczenia
Chemia obliczeniowa pozwala na numeryczne modelowanie struktury molekularnej, reakcji chemicznych czy też właściwości spektroskopowych w oparciu o podstawowe
prawa fizyki.
Energia i właściwości z niązwiązane
Znalezienie struktury o najniższejwartości energii
„optymalizacja geometrii”(pierwsza pochodna energii
względem położenia atomów)
Częstości oscylacyjne molekuły„rodzaj struktury
zoptymalizowanej geometrii”(druga pochodna energii
względem położenia atomów)
90
Rodzaje metod obliczeniowychRodzaje metod obliczeniowych
PRAWA FIZYKI KLASYCZNEJMechanika molekularna: Obliczenia prowadzone są na podstawie oddziaływań pomiędzy jądrami atomowymi a wpływ elektronów jest sparametryzowany w polach siłowych.
Założenie: cząsteczka zbudowana z punktowych węzłów obdarzonych masą(jądra atomowe) połączonych sprężystymi wiązaniami i oddziałującymi poprzez siły van der Waalsa i elektrostatyczne.
Zastosowanie: głównie modelowanie układów biologicznych, w tym:
wyznaczanie najtrwalszej struktury danej cząsteczki, tzw. minimalizacja energii,
symulacja drgań w określonej temperaturze, tzw. dynamika molekularna,n.p. uściślanie konformacji cząsteczek (białek), wyznaczanie struktury kompleksów (białko – DNA).
projektowanie molekularne, czyli przewidywanie struktury lub właściwości fizykochemicznych związków dotąd nie zsyntezowanych,n.p. badania nad nowymi materiałami (leki).
91
PRAWA MECHANIKI KWANTOWEJ
W TEORII TEJ (MECHANICE KWANTOWEJ) ZOSTAŁY SFORMUŁOWANE PODSTAWOWE PRAWA OBEJMUJĄCE ZNACZNĄ CZĘŚĆ FIZYKI I CAŁĄ CHEMIĘ, A JEDYNA TRUDNOŚĆPOLEGA NA TYM, ŻE PROWADZĄ ONE DO RÓWNAŃ, KTÓRE SĄ ZA TRUDNE, ŻEBY MOŻNA BYŁO JE POPRAWNIE ROZWIĄZAĆ.
PAUL DIRAC
Cząsteczki są układami złożonymi z punktowych jąder oraz elektronów.
Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.
Metody bazujące na równaniuSchrödingera: HΨ = EΨ
Metody DFT bazujące nateoremacie Hohenberga-Kohna
i równaniach Kohna-Shama
92
Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.Rodzaje metod obliczeniowych ,c.d.
Metody oparte na równaniu Schrödingera
Ψ=Ψ EH
Ψ - niezależna od czasu funkcja falowa – 3N-wymiarowa funkcja zespolona (N - l. elektronów),E – wartość własna (energia) operatora H (hamiltonian molekularny)
które opisuje poruszanie się cząstek w przestrzeni traktowanych jako fala.
jeeejjej VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ ++++=
operator energii kinetycznej jąder
operator energii kinetycznej elektronówoperator oddziaływania kolumbowskiego pomiędzy jądrami
operator oddziaływania kolumbowskiego pomiędzy elektronami
operator oddziaływania pomiędzy jądrami i elektronami
Dokładne rozwiązanie jest niemożliwe dla wieloatomowych cząsteczek
KONIECZNOŚĆ PRZYBLIŻEŃ
93
Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.
Przybliżenia:
• jądrowe i elektronowe stopnie swobody są rozseparowane,
• przybliżenie Borna – Oppenheimera - masa jąder jest nieskończona w porównaniu z masąelektronów (zaniedbanie energii kinetycznej jąder) ⇒ wprowadzenie hamiltonianu elektronowego ⇒ rozwiązanie równania podaje energię elektronową w założonym położeniu jąder,
• przybliżenie orbitali molekularnych (kombinacja orbitali atomowych). Matematycznym przedstawieniem orbitali jest baza funkcyjna.
Do uzyskania optymalnej postaci funkcji falowej wykorzystuje się twierdzenie:PRZYBLIŻONE ROZWIĄZANIE RÓWNANIA SCHRÖDINGERA NIE MOŻE DAĆ ENERGII
MNIEJSZEJ NIŻ ROZWIĄZANIE DOKŁADNE(zasada wariacyjna)
94
METODY AB INITIO (łac. od początku) • Minimalne założenie modelowe,• Podstawowe teorie fizyczne,• Brak parametrów dopasowania eksperymentu; wykorzystanie JEDYNIE wartości: prędkości światła, masy i ładunku elektronu i jądra, stałej Plancka,• Nie zakładamy żadnej wstępnej wiedzy o badanym układzie.
Jak potraktować elektrony?
Metoda Hartree-Focka (HF):Brak korelacji ruchu elektronów!
Elektrony znajdują się w uśrednionym polu elektrycznym pozostałych elektronów.PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE
Każda metoda chemii kwantowej startuje z przybliżenia pola średniego i w większości przypadku dokonuje jedynie „kosmetycznych zmian” w rozkładzie elektronów i energii.
Funkcja falowa (wyznacznik Slatera) jest złożona z N spinorbitali (N – liczba elektronów).Spinorbital dla każdego z elektronów danej molekuły składa się trzech współrzędnych
kartezjańskich i jednej spinowej.
Metoda HF jest metodą wariacyjną z funkcją próbną w postaci jednego wyznacznika Slatera.
Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.
95
Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.
METODY post-HF (uwzględniające energię korelacji – kulombowskie oddziaływanie elektronów)
Energia korelacji stanowi około 1% energii całkowitej układu molekularnego.Znaczenie dla właściwości fizyko-chemicznych wynikających z odległości elektronów.
To po co uwzględniać energię korelacji?• tylko dzięki korelacji elektronowej atomy gazów szlachetnych przyciągają się (skraplają według doświadczenia),• według HF, cząsteczka F2 nie istnieje,• około połowy energii oddziaływania wielkich cząsteczek (n.p. układy biologiczne) pochodzi z efektu korelacyjnego,• wyniki dysocjacji wiązania chemicznego otrzymane metodą RHF (dla układu zamkniętopowłokowego) są niezgodne z doświadczeniem.
Metody:• oddziaływania konfiguracji (CI, Configuration Interaction): „podmiana” spinorbitalu obsadzonego na spinorbital wirtualny (wzbudzony),• sprzężonych klasterów (CC, Coupled Clasters): większość korelacji jest uwzględniona w wewnątrz pary elektronów i rozważa się dodatkowo korelację para-para, para-para-para, itd.• rachunek zaburzeń (MP, Møller-Pleset): funkcja HF – układ niezaburzony a energia korelacyjna jest traktowana jako poprawka.
96
METODY PÓŁEMPIRYCZNEUproszczenie hamiltonianu poprzez wprowadzenie danych eksperymentalnych (wyznaczanych z
różnego rodzaju widm atomowych i molekularnych, danych termodynamicznych).
Podział cząsteczki na:elektrony powłok wewnętrznych z jądrami (potencjał elektrostatyczny),
elektrony walencyjne.
PRZYBLIŻENIE POWŁOK WALENCYJNYCH
PROBLEM: kryteria wyboru parametrówParametry powinny być tak dobrane, aby odtwarzać wyniki ab initio dla małych cząsteczek
(INDO – uwzględnienie jedynie jednocentrowych całek dwuelektronowych, CNDO – zaniedbanie wszystkich całek dwuelektronowych)
lub
Parametry powinny być tak dobrane, aby wyniki obliczone pokrywały się z danymi doświadczalnymi (MNDO – modyfikowanie całek dwuelektronowych; AM1 – Austin (Dewar)
Method 1, PM3 – Phoenix (uczeń Dewara) Method 3).
Metody oparte na równaniu Schrödingera, c.d.
97
Metody Teorii Funkcjonału Gęstości (DFT, Density Functional Theory)
Twierdzenie Hohenberga-KohnaWszystkie właściwości stanu podstawowego są jednoznacznie określone poprzez jego
gęstość elektronową
Funkcja falowa zastąpiona znacznie prostszą funkcją rozkładu ładunku elektronowego:3N wymiarowa funkcja rzeczywista.
Sposób realizacji: równanie Kohna – Shama wyrażające całkowitą energię układu molekularnego
E[ρ] = T[ρ] + V[ρ] + EXC[ρ]
gęstość elektronowaenergia kinetyczna nieoddziałujących ze sobą elektronów o gęstości ρ
energia oddziaływań kolumbowskichenergia korelacyjno-wymienna WYZNACZONA TYLKOW PRZYBLIŻONY SPOSÓB
Przybliżenia:• przybliżenie Borna – Oppenheimera,• zasada wariacyjna: gęstością stanu podstawowego jest ta, która minimalizuje jego energię.
98
Metody Teorii Funkcjonału Gęstości, c,d.
Problem: sformułowanie przybliżonego członu energii korelacyjno - wymiennej
• przybliżenie lokalnej gęstości (LDA, Lokal Density Approximation): założenie jednorodnego gazu elektronowego (zobojętnionego materią jądrową „rozmazaną” równomiernie w całej przestrzeni), a dla gazu jednorodnego jest wszystko dokładnie obliczone, zwłaszcza dla jego małej (lokalnej) objętości.Założenie: energia wymienno-korelacyjna jest iloczynem lokalnej objętości i gęstości energii wymienno-korelacyjnej z teorii gazu jednorodnego,
• przybliżenia nielokalne (zależność nie tylko od gęstości elektronowej, ale również od pochodnej w danym miejscu, czyli gradientu) - funkcjonały gradientowe (PW91 Perdew-Wang91, B-LYP Becke-Lee-Young-Parr): bez dopasowania do wyników eksperymentalnych,
• przybliżenia hybrydowe (mieszane) – B3LYP, B3PW91: skuteczność przede wszystkim!
Recepta na potencjał wymienno-korelacyjny w B3LYP:Weź energię wymienno-korelacyjną LDA i dodaj do niej szczyptę (a0%) różnicy między hartree-fockowską energią wymienną i energią wymienną LDA. Do tego wszystkiego dodaj z czubem (ax %) energii wymiennej Beckego, Ex
B88, z poprawkami gradientowymi z roku 1988, potem dosyp do pełna (ac %) członu korelacyjnego Lee-Younga-Parra, Ec
LYP.Lucjan Piela
BARDZO DOBRA ZGODNOŚĆ Z DOŚWIADCZENIEM
99
Baza funkcyjnaBaza funkcyjna
Każda metody wymaga matematycznego opisu wyglądu cząsteczki, czyli bazy funkcyjnej
Zbiór orbitali atomowy (powszechnie używane są funkcjami gaussowskimi)użytych w obliczeniach nazywamy bazą.
Liniowa kombinacja orbitali atomów tworzących dany układ molekularnychopisuje orbital molekularny.
baza minimalna
baza poszerzona – zaangażowanie orbitali o wyższych liczbach kwantowych(wzrost kosztu obliczeń)
• funkcje polaryzacyjne – dodanie funkcji ddla atomów ciężkich i p dla wodoru,
• funkcje dyfuzyjne – dodanie funkcji zwiększających rozmiar danego orbitalu.
6-31++G(d,p)funkcja typu gaussowskiego 6 funkcji Gaussa dla elektronów wewnętrznych
dwa orbitale dla elektronów walencyjnych (jeden – 3 funkcje Gaussa, drugi – jedna funkcja Gaussa)dwie funkcje dyfuzyjne dwie funkcje polaryzacyjne
100
WybWybóór metodyr metody:
• model układu,
• poszukiwane właściwości fizykochemiczne,
• żądana dokładność wyniku (wybór bazy funkcyjnej),
• jakość komputera.
Koszt obliczeń wzrasta nieliniowo z wielkością układu (ilością elektronów).W zależności od przyjętej metody jest proporcjonalnynawet do szóstej potęgi ilości elektronów w układzie.
101
Najpopularniejsze programy chemii kwantowej:
GAUSSIAN - komercyjny program rozwijany przez zespół pierwotnie kierowany przez Johna Pople’a (Nobel 1998). Standardowy w chemii kwantowej. (http://www.gaussian.com/)
MOPAC – publicznie dostępny program stosujący różne przybliżenia półempiryczne(http://server.ccl.net/cca/software/LINUX/mopac7/index.shtml)
GAMESS – publicznie dostępny odpowiednik programu GAUSSIAN, (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html)
DMOL – komercyjny program firmy Accelrys, używający metody DFT,
ADF – akademicki (odpłatny) program używający metody DFT (Amsterdam DensityFunctional)
Programy chemii kwantowejProgramy chemii kwantowej
102
minimum globalne
minimum lokalne
punkt siodłowy
maksimum globalnemaksimum
lokalne
„Optymalizacja geometriiOptymalizacja geometrii”, czyli znalezienie struktury o najniższej wartości energii.
Sposób, w jaki energia cząsteczki zmienia się wraz z niewielkimi zmianami w jej strukturze jest określone przez powierzchnię energii potencjalnej (PES, ang. Potential Energy Surface)
Powierzchnia jest tylu wymiarowa ile stopni swobody posiada dana molekuła,dla dwuatomowej jest to krzywa względem zmiany długości wiązania.
Każdy punkt na PES odpowiada jakieś konfiguracji strukturalnej, a jego wysokość wartości energii odpowiadającej tej konfiguracji.
Minima – w dolinie PES odpowiadają strukturom równowagowym:• lokalne, najmniejsza wartość energii w ograniczonej przestrzeni (możliwe kilka minimów
lokalnych – konformery),• globalne, najmniejsza wartość energii w całej PES (tylko jedno).
Maksima – wierzchołki lub grzbiety PES (struktury nierównowagowe:• globalne, maksimum w każdym kierunku (tylko jedno),• lokalne.
Punkt siodłowy odpowiada strukturze przejściowej i łączy dwa minima (dwie struktury równowagowe).
SPEKTROSKOPIA
103
POJEDYŃCZE CZĄSTECZKI
N
CH3
PO3H2
COOH
CH3
104
POJEDYŃCZE CZĄSTECZKI
N
CH3
PO3H2
COOH
CH3
kąt
2
kąt 1
105
POJEDYNCZE CZĄSTECZKI
mało prawdopodobne wewnątrzcząsteczkowewiązania wodorowe
106
CzCzęęstostośści oscylacyjne molekuci oscylacyjne molekułły y (druga pochodna energii względem położenia atomów)
„rodzaj strukturyzoptymalizowanej geometrii”
modelowanie widm oscylacyjnych(IR i Raman)
stałe siłowedla danej struktury równowagowej
poprawki do energii całkowitej,wielkości termodynamiczne
• „rodzaj struktury zoptymalizowanej geometrii” – liczba urojonych częstości:
0 urojonych częstości – minimum lokalne lub globalne (struktura równowagowa)
≥1 urojonych częstości – punkt siodłowy n-tego rzędu,w tym: 1 urojona częstość – prawdziwy stan przejściowy.
107
Modelowanie widm oscylacyjnych (IR i Modelowanie widm oscylacyjnych (IR i RamanRaman))
• Częstości (drgania normalne) [3N-6(5)] z diagonalizacji Hessianu, czyli macierzy stałych siłowych – wykorzystanie modelu oscylatora harmonicznego,
• intensywności IR i Raman jako pierwsza pochodna, odpowiednio, momentu dipolowegoi polaryzalności względem współrzędnej normalnej,
• symetria drgań,
• stopień depolaryzacji światła rozproszonego,
• drgania normalne - przesunięcia atomów w danym drganiu (drganie rozciągające, zginające, itd.); można zgadywać poprzez wizualizację, ale po co, skoro można policzyć…
Przybliżenia, a więc błędy i jak ich uniknąć:
• model pojedynczej cząsteczki (w zależności od rozmiaru cząsteczki można modelowaćwidma uwzględniając oddziaływania wewnątrz- i międzymolekularne,
• oscylator harmoniczny,(brak anharmoniczności, nadtonów, kombinacyjnych)• energia korelacji.
skalowanie częstości
108
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0
3140
3086
3031
0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0
1786 14
7213
86 1232
1083 88
9
782
536
490
380
66
0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
536889
1116
1232
1386
1472
1786
4000 3500 3000 2500 20
3031
3086
3140
Widmo teoretyczne: B3LYP/6-311++G(d,p)
ACETON
109
0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
429
583
693
854
1012
1067
1198
1334
140214
79
1814
4000 3500 3000 2500 20
3154
3751
4000 3500 3000 2500 200
3056
3117
3751
0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0
429
583
693
854
1012
119813
3414
0214
79
1814
4000 3500 3000 2500 20
3241
0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
479
633
995
1326
1394
1454
1762
4000 3500 3000 2500 20
3052
3146
3163
0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0
4912
017
544262
5
901
1028
13121399
1462
1712
Widmo teoretyczne dimeru:B3LYP/6-311++G(d,p)
KWAS OCTOWY
Widmo teoretyczne pojedynczej cząsteczki:B3LYP/6-311++G(d,p)
110
FT-IR izolowanych cząsteczek
1 [0.00], 99.7 %
obliczenie częstości drgań normalnych [B3LYP/6-311++G(d,p)]
800 1000 1200 1400 1600 1800
1669
169715
31** *85
2
1007
1191
1195
1552
1665
139010
10
842
Abs
orba
ncja
1392
*16
94
Liczba falowa (cm-1)
Ar, 18 K
calc (1)
111
500 1000 1500
Abs
orba
ncja
Liczba falowa (cm-1)
dim1
FT-IR
dim2
dim3
mon1
nieadekwatność modeli monomerycznychmodele dimerów [B3LYP/6-31+G(d)]
Analiza strukturalna ciała stałego (IR, Raman)
dim1 [-27.11]
dim2 [-15.23] dim3 [-4.78]
międzycząsteczkowe wiązania wodorowez udziałem atomów tlenu grupy karbonylowej oraz protonów hydroksamowej grupy OH
500 1000 1500
Inte
nsyw
ność
wzg
lędn
a
Przesunięcie ramanowskie (cm-1)
FT-Raman
dim1
dim2
dim3
mon1
mon1 [0.00]
Kwas2-(hydroksyimino)propanohydroksamowy
(E corr [kJ/mol])
112
MODELOWANIE WIDM IR I RAMANA POCHODNYCH 1,3,4
- OKSADIAZOLI
Marek Szczerba
Maciej Skrabalak
pod opieką dr Kamilli Małek
113
OKSADIAZOLE
114
OKSADIAZOLE
115
KOLEJNE ETAPY PRACY
116
KONSTRUKCJA MODELI MOLEKULARNYCH
Hyperchem
117
ANALIZA KONFORMACYJNA
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
kąt [stopnie]
ΔE
[kca
l/mol
]
AM1, Hyperchem
118
OBLICZENIA...
AGH
konfiguracja: 64 procesory R14000 z zegarem 500 MHz
pamięć operacyjna 48 GB
119
INPUT DO GAUSSIAN 03
OPIS METODY
GEOMETRIA CZĄSTECZKI
INFORMACJE DLA PROGRAMU
120
GAUSSIAN 03 - OUTPUT
121
RAINT – PRZELICZANIE AKTYWNOŚCI NA INTENSYWNOŚCI RS
RAINT UWZGLĘDNIA ZALEŻNOŚĆINTENSYWNOŚCI RS OD :
- DŁ. FALI LASERA WZBUDZAJĄCEGO
- LICZBY FALOWEJ POSZCZEGÓLNYCH DRGAŃ
Z GAUSSIAN OUTPUT
STAŁA
prof. D. Michalska, PWr
122
GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM
123
GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM
124
GAUSSSUM – RYSOWANIE WIDM
125
ORIGIN 7.0 – PRZED PRZESKALOWANIEM
126
EXCEL – CZYNNIK SKALUJĄCY
IR+RS b3pw91
y = 0,9743x
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
b3pw91
expe
r
127
ORIGIN 7.0 – PO PRZESKALOWANIU
128
WYBÓR NAJLEPSZGO FUNKCJONAŁU
129
DEFINICJE WSPÓŁRZĘDNYCH WEWNĘTRZNYCH
130
DEFINICJE WSPÓŁRZĘDNYCH WEWNĘTRZNYCH
Gar2PED
131
PORÓWNANIE CZĘSTOŚCI
132
PORÓWNANIE CZĘSTOŚCI
133
Modelowanie widm NMRModelowanie widm NMR
PROBLEMY • Struktura w minimum.• Dobra baza i dobra metoda (DFT, MP).• Dodatkowe obliczenia dla odnośnika (zazwyczaj TMS).
ALE SYMULUJEMY DOŚWIADCZENIE, CZYLI WIDMO NMR W ROZTWORZE,
• dokładna analiza widma doświadczalnego: zależność wartości przesunięć chemicznych od rodzaju rozpuszczalnika, temperatury• uwzględnienie w założonym modelu kierunkowy (wiązania wodorowe) lub całkowity wpływ rozpuszczalnika lub oddziaływania pomiędzy molekułami badanego układu.
• Uwzględnienie pola magnetycznego w hamiltonianie elektronowym,• orbitalne i spinowe momenty magnetyczne elektronów i jąder są traktowane jako zaburzenie (rachunek zaburzeń),• teoria Ramsaya stałych ekranowania: podział na część diamagnetyczną (prosty do obliczenia) i paramagnetyczną (trudny do obliczenia)
134
Oddziaływanie rozpuszczalnika
Oddziaływania kierunkowe między molekułami i między molekułami i rozpuszczalnikiem
135
ACETON
Widmo eksperymentalne w CDCl3
2,16
206,
55
30,8
131
,69
211,
51
2,07
Widmo teoretyczne: B3LYP/6-311++G(d,p)
136
KWAS OCTOWY
Widmo teoretyczne dimeru:B3LYP/6-311++G(d,p)
Widmo teoretyczne pojedynczej cząsteczki:B3LYP/6-311++G(d,p)
178,
12
20,8
0
11,4
2
2,10
Widmo eksperymentalne w CDCl3176,
78
19,5
7
5,64
1,95
5,9%0,8%
7,1%
50,6%
22,6
6
186,
68
1,99
12,9
18,9%4,8%
5,2%
11,5%
JAK POPRAWIĆ LUB SPRAWDZIĆ POPRAWNOŚĆ MODELU?