BK Giulini Kimya BK Giulini Kimya San. ve Tic. A.Ş.San. ve Tic. A.Ş.

Soğutma SuyuSoğutma Suyu Şartlandırması Şartlandırması Temel İlkeleriTemel İlkeleri

Soğutma SuyuSoğutma SuyuŞartlandırması Şartlandırması Temel İlkeleriTemel İlkeleri

Çeviri : Selim Yenisey

2009

Tüm hakları saklıdır. Kaynak belirtilmeden hiçbir şekilde yayınlanamaz.

1 Soğutma Sistemleri................................................... 7

1.1 Tek geçişli soğutma................................................ 8

1.2 Açık çevirimli, çok geçişli soğutma........................ 9

1.2.1 Soğutma kulesi.......................................... 11

1.2.2 Açık soğutma sistemleri temel hesaplamaları..................... 12

1.3 Kapalı ve yarı açık soğutma sistemleri................. 18

1.4 Diğer sistemler...................................................... 20

1.4.1 Çelik sanayiinde gaz yıkama sistemleri....... 20

1.4.2 Isı eşanjörleri.............................................. 21

2 Soğutma suyu sorunlarına kuramsal yaklaşım........... 25

2.1 Taş oluşumu.......................................................... 26

2.1.1 Kalsiyum karbonat...................................... 26

2.1.1.1 Toplam sertlik................................. 27

2.1.1.2 Karbonik asit denge konumu.......... 29

2.1.1.3 Alkalinite ile karbonat sertliği hesaplama..... 30

2.1.1.4 Kalsiyum karbonat denge konumu.. 31

2.1.1.5 Kalsiyum karbonat çökmesinin kontrol edilebilirliği....... 37

2.1.2 Kalsiyum fosfat............................................. 38

2.1.3 Kalsiyum sülfat............................................. 39

2.1.4 Demir oksit................................................... 39

2.1.5 Silikat............................................................ 39

2.2 Katı maddelerin sedimantasyonu........................ 40

2.3 Korozyon.............................................................. 43

2.3.1 Terimler ve Tanımlar................................... 43

3

2.3.2 Elektrokimyasal yaklaşım.......................... 45

2.3.3 En önemli korozyon çeşitleri...................... 48

2.3.4 Diğer parametrelerin korozyona etkisi..... 55

2.3.4.1 Kimyasal etkenler......................... 55

2.3.4.2 Fiziksel etkenler........................... 59

2.4 Biyolojik yaklaşım................................................ 61

2.4.1 Mikroorganizmaların soğutma sisteminde çoğalması......... 61

2.4.2 Bakteriler.................................................. 63

2.4.2.1 Biyofilm oluşturan bakteriler....... 64

2.4.2.2 Korozif bakteriler......................... 66

2.4.2.3 Lejyonella.................................... 69

2.4.3 Yosun........................................................ 70

2.4.4 Mantar....................................................... 72

3 Soğutma suyu şartlandırması..................................... 75

3.1 Sertlik stabilizatörleri ve dispersanlar....... 76

3.1.1 Sertlik stabilizasyonunun mekaniği............ 76

3.1.2 Dispersiyonun mekanizması....................... 78

3.1.3 Fosfonik asitler ve fosfonatlar.................... 79

3.1.4 Polifosfatlar................................................ 81

3.1.5 Organik polielektrolitler............................. 82

3.1.6 İyonik - Noniyonik dispersanlar................. 86

3.2 Korozyon inhibitörleri......................................... 89

3.2.1 Çinko.......................................................... 90

3.2.2 Monofosfat................................................ 90

3.2.3 Polifosfatlar.................................................. 90

4

3.2.4 Fosfonik asit ve fosfonatlar.......................... 91

3.2.5 Nitrit............................................................ 92

3.2.6 Molibdat..................................................... 92

3.2.7 Silikatlar...................................................... 92

3.2.8 Aromatik azoller.......................................... 93

3.2.9 İnhibitörlerin sinerjistik etkisi..................... 96

3.3 Biyositler............................................................... 97

3.3.1 Okside eden (yükseltgen) biyositler............ 98

3.3.1.1 İnorganik klor ve brom bileşikleri.... 98

3.3.1.2 Organik klor ve brom dispensırları..102

3.3.1.3 Ozon............................................... 104

3.3.1.4 Hidrojen peroksit........................... 105

3.3.2 Okside etmeyen (indirgen) biyositler.........106

3.3.2.1 İsothiazoline-one............................106

3.3.2.2 Quaternary ammonium bileşikleri..107

3.3.2.3 Organik brom bileşikleri..................108

3.3.2.4 Glutar-dialdehyde...........................110

3.3.2.5 Organik sülfür bileşikleri.................111

3.3.2.6 Triazine bileşikleri........................... 110

4 Mekanik proses..........................................................113

4.1 Destek filtreleme................................................. 113

4.2 Kondenser ve eşanjör boruları temizleme sistemi..........117

5

6

1. Soğutma sistemleri

Endüstriel proseste sıklıkla ısının giderilmesi veya taşınması gerekir ve çoğunlukla ekonomik sebeplerden, su ısı transfer elemanı olarak kullanılır.

Su akışına göre ayırım şöyledir :

– Tek geçişli soğutma– Açık çevirimli (çok geçişli) soğutma ve– Kapalı devre soğutma

En büyük soğutma sistemleri güç santrallarında, rafinerilerde, demir çelik ve kimya sanayiinde bulunur.

Demir çelik üretiminde su aynı zamanda büyük miktarlarda proses gazlarını temizlemeye kullanılır ve bu suyun uygun bir şekilde şartlandırılması sorunların çıkmasını önlemektedir.

7

1.1 Tek geçişli soğutma

Termal proseslerin randımanı soğutucu ısısının düşmesiyle arttış gösterdiğinden en basit ve ekonomik soğutma metodu, eğer yeterli miktarlarda su kaynağı varsa, taze su kullanımıdır.

Yüzey suları (dereler, kanallar, göller, vb) sistemin içine çekilir, ısı eşanjörlerinden geçirilir ve sonra kaynağına geri bırakılır. Bu su, geri bırakılmadan, daha yüksek ısıda çalışan soğutma sistemlerinde de kullanılma imkanı varsa genel anlamda ekonomi sağlanmış olur.

Tek geçişli sistemlerde devasa miktarlarda su kullanıldığı için gerçek bir su şartlandırma maliyet nedeniyle uygulanmamaktadır. Genelde şartlandırma kum filtresi ile sınırlanmakta, kimyasal kullanılmamaktadır. Dolayısıyla, soğutma sisteminde korozyon, çökelti, mikrobiyolojik üreme gibi sorunlar suyun karakteristiğine göre belirlenecektir.

Şekil 1.1 Tek geçişli soğutma örneği

8

1.2 Açık çevirimli (çok geçişli) soğutma

Soğutma sularının kimyasal şartlandırılması bağlamında, açık çevirimli soğutma sistemleri, bir çok proseste büyük önem taşır. Soğutmanın buharlaşma ile gerçekleştiği bu sistemlerde su sirkülasyonu ile geri dönüşüm gerçekleştirilir. Prensip kısaca şöyle açıklanabilir :

Sirkülasyon pompaları ile gerekli miktarda soğutma suyu kulenin havuzundan çekilir ve ekipmanlardan veya ısı eşanjörlerinden geçirtilerek buralardaki sıcaklığı üzerine alması sağlanır. Isı eşanjörlerinde gerçekleşen ısınma, soğumaya karşılık olmaktadır. Isınmış bu su, soğutma kulesinde soğutulurken eşanjörlerde gerçekleşen ısı artışı soğutma kulesindeki ısı düşümüne denktir. Isınmış soğutma suyunun soğutma kulesinde soğutulması suyun bir kısmının buharlaşması ile gerçekleşir. Buharlaşma, blöf ve kaçaklar ile eksilen su, taze su ile tamamlanır, bu da tek geçişli sistemlere göre en büyük farklılıktır.

Çözünmüş maddeler buharlaşmadıkları için, sirkülasyon suyunda konsantrasyonları sürekli artar. Bu artış sınırlandırılmazsa tuzlar er veya geç çözünme sınırlarını aşacaklardır. Yüksek tuz konsantrasyonlarından kurtulmak için suyun bir kısmı sürekli veya aralıklı olarak boşaltılmalıdır. Bu işlem blöf olarak adlandırılır. Soğutma suyunda bulunan tuzların taze sudakilere oranına ise konsantrasyon sayısı denir. Tuzların ve askıda katı maddelerin soğutma suyunda devamlı artacak olmaları taze suyun bir ön şartlandırmadan geçirilmesini gerekli kılmaktadır.

9

Şekil 1.2 Güç santrallarında açık çevirimli soğutma sistemi şeması

10

1.2.1 Soğutma kulesi

Isınmış su, soğutma kulesinde dolgu maddesinin üzerine eşit bir şekilde dağıtılır ve hava ile yoğun temas soğumayı iki şekilde gerçekleştirir :

● Isının %15-25'i soğuk hava ile doğrudan temastan,● Geriye kalan büyük bölümü ise soğutma suyunun bir

miktarının buharlaşması ile.

Soğutma kulesine giren suyun ısısı ile çıkan suyun ısısı arasındaki fark ΔT ile ifade edilir.

En yaygın olarak kullanılan “ıslak” tip soğutma kuleleri doğal çekişli ve mekanik çekişli soğutma kuleleridir. Havanın ve suyun akış yönlerine göre de çapraz akımlı veya karşı akımlı olarak ayrılırlar.

Doğal çekişli kulelerde havanın aşağıdan yukarıya doğru hareketi soğutma kulesi içindeki ısı ve yoğunluk farklarından gerçekleşir. Mekanik çekişlilerde ise hava hareketi fanlar ile sağlanır.

Güç santralları, soğutulacak suyun fazlalığından, en ekonomik yol olan doğal çekişli yüksek soğutma kulelerini kullanırken diğer sanayiler daha küçük ve alçak mekanik çekişli soğutma kulelerinden, gereğinde birkaç ünite birden kullanırlar.

11

1.2.2 Açık soğutma sistemleri temel hesaplamaları

Sistem içinde su miktarını sabit tutmak için buharlaşan su devamlı tamamlanmalıdır. Suyla beraber buharlaşmadıkları için suyun içindeki maddelerin konsantrasyon artışı sonsuza kadar devam edemez çünkü bir noktadan itibaren çözünmüş tuzların çözünürlük sınırları aşılacaktır. Bu konsantrasyonlara çıkmamak için blöf ile sistemdeki suyun bir kısmı sürekli olarak veya aralıklarla dışarı akıtılmalıdır.

Hesaplamalarda kullanılan sistem parametreleri :

V = sistem hacmi (m3)

C = sirkülasyon miktarı (m3/s)

M = taze su miktarı (m3/s)

B = blöf kayıpları (m3/s)

E = buharlaşma kayıpları (m3/s)

CoC = konsantrasyon sayısı

Taze su M ve blöf B ölçülebilirler. V sabit tutulduğuna göre :

Buharlaşma E ise pratik olarak şu formül ile hesaplanır :

Konsantrasyon sayısı CoC ise taze suyun M blöfe B oranı ile belirlenir

veya

12

Tuzlar buharlaşmadıkları ve sirkülasyon suyunda kaldıkları için konsantrasyon sayısı, soğutma suyunda ve taze sudaki ilgili tuz konsantrasyonlarına göre belirlenir. Bu da soğutma suyundaki tuz konsantrasyonunun SCW taze sudaki SM tuz konsantrasyonu orantısına eşittir.

Toplam Çözünmüş Madde (TDS) de bu ölçüm için kullanılabilir ama klorür genellikle tercih edilir. İletkenlik, sülfat, toplam sertlik, kalsiyum sertliği, karbonat sertliğini de kullanmak mümkündür. Ancak tüm bu parametrelerin herbiri için değişik hata payları göz önüne alınmalıdır :

● TDS veya İletkenlik : dış etkenlerin karışması (asit besleme gibi)

● klorür : asit besleme veya klorlamanın etkisi● sülfat : sülfürik asit besleme veya SO2/SO3'ün hava

tarafından “yıkanması”● sertlik : sertlik yapan maddelerin çökmesi● karbonat sertliği veya m-alkalinite : sertlik yapan

maddelerin çökmesi, asit besleme, havadaki asidik gazlar ve asit üreten bakterilerin etkisi ile indirgenmeleri.

Sistem bilgilerinin hesaplanması için iki formül uygulanabilir :

Bu iki parametre bilinirse diğerleri her zaman hesaplanabilir.

13

Formüller ile ilgili Özet Tablo 1-1 de verilmiştir.

Tablo 1-1

* Bu formül Taze su miktarının Konsantrasyon sayısına bağıntısını göstermektedir. Hiperbolik diyagram olarak Şekil 1.3'te verilmiştir.

14

Şekil 1.3 Konsantrasyon sayısına göre Taze su miktarı

Bu diyagramda açıkça görüldüğü gibi :

● su tasarrufu CoC 1 ile CoC 1,5 arası devasa boyutta,● CoC 5'in üzerinde ise göz ardı edilebilir seviyelerdedir.

Zaten 2'nin altında bir konsantrasyon sayısı yanlız büyük taze su gereksiminden değil, korozyonu önleme açısından da istenmemektedir. 5'in üstünde bir konsantrasyon sayısı ise kayda değer bir su tasarrufu sağlamamanın yanında çökelti şartlandırma maliyetlerini arttırmaktadır. Sadece, suyun yumuşak ve düşük TDS'li olduğu ve büyük miktarlarda taze su gerektiği takdirde 5'in üstünde bir konsantrasyon sayısının anlamı olacaktır.

Açık çevirimli soğutma sistemlerinin işletmesi ve kimyası için önemli bir diğer parametre ise suyun ve/veya içeriğinin yarı ömrüdür. Su kalitesi, termal yük veya konsantrasyon sayısı gibi faktörlerin yanında yarı ömrün doğru şartlandırma seçiminde özel bir ehemmiyeti vardır.

15

Yarı ömür, soğutma suyuna belirli bir zamanda (t0) eklenen maddenin konsantrasyonunun (c0) ilk konsantrasyonunun yarısına (c0/2) düştüğü süredir. Şu formüllere göre hesaplanır :

Genellikle yarı ömür, 20 ila 80 saat arasında kalan bir zaman dilimidir.

Tüm formülleri içeren bir hesaplama örneği aşağıda verilmiştir.

16

Hesaplama örneği

Sistem verileri

V (sistem hacmi) = 3.500 m3 C (sirkülasyon miktarı) = 10.000 m3/sE (buharlaşma kayıpları) = 150 m3/sCoC (konsantrasyon sayısı) = 4c(Akt.)CW (soğutma suyu kimyasalı

konsantrasyonu) = 25 mg/Lt0 (senelik işletme süresi) = 8.400 saat

Hesaplanacak parametreler

1. M (taze su ihtiyacı) 2. B (blöf miktarı) 3. t1/2 (yarı ömür)

4. c(Akt.)M (taze suya oranla beslenecek kimyasal konsantrasyonu)

5. Akt./a (senelik kimyasal ihtiyacı)

Hesaplamalar

17

1.3 Kapalı ve yarı açık soğutma sistemleri

Kapalı devre soğutma sistemlerinde, açık çevirimlilerin tersine, ısı eşanjörlerinde sıcak su soğutulur. Isı eşanjörü de açık çevrimli veya hava soğutmalı kapalı bir devre ile soğutulabilir.

Kapalı devre soğutma sistemlerinin kullanımı çelikhanelerde kontinü döküm kalıplarının soğutulmasında yaygındır. Çok yüksek ısılarda çalışılmasından veya kalıplara vereceği büyük zararlardan dolayı sertlik çökmelerini önlemek için kalıplar, demineralize veya yumuşatılmış su kullanılan kapalı devreler ile soğutulurlar. Çoğunlukla kullanılan plakalı eşanjörlerin soğutulması ikincil bir buharlaşmalı açık çevirimli soğutma sistemi ile gerçekleştirilir. Bakınız Şekil 1.4.

Yapısal olarak kapalı devrelerde su kayıpları çok azdır. Eksiğin tamamlanmasında demineralize veya yumuşatılmış su tercih edilir. Bu suların çok yıpratıcı olmalarından dolayı su şartlandırmada ana hedef iyi bir korozyon inhibisyonudur. Genelikle şartlandırma sorunsuzdur çünkü kimyasallar taze su miktarına orantılı beslenir ve buharlaşma olmadığı için soğutma suyundaki konsantrasyonları fazla değişmez.

Yarı açık soğutma sistemleri ise proseste kısa süreli yüksek ısılara ulaşılmasına karşılık düşürülecek ısı miktarının az olduğu uygulamalarda kullanılır. Buradan hareketle, suyun soğutulması için ağzı kapalı bir depo genellikle yeterli olmaktadır. Deponun ebadı ise gerekli ısı düşümünü radyasyon yoluyla kaybedecek zamanı sağlayabilecek ölçülerde olmalıdır. Su kayıpları kayda alınmayacak buharlaşma ve kaçaklardan ibarettir. Kapalı devrelerdeki gibi yarı açık çevirimlilerde de demineralize veya yumuşatılmış su kullanılır. Yarı açık soğutma devrelerinin kullanım örnekleri, elektrikli cihazların veya indüksiyon ile sertleştirme işleminde kulanılan daldırma suyunun soğutulmasında görülebilir. Kapalı devrelerin tersine, oksijen yarı açık çevirimlilerin içine devamlı işler ve koroziteyi sürekli artırır. İndüksiyon sertleştirmelerinde olduğu gibi galvaniz korozyonu dikkate alınmalıdır.

18

Şekil 1.4 Kontinü döküm haddehanesinde soğutma sistemi

19

1.4 Diğer sistemler

1.4.1 Çelik sanayiinde gaz yıkama sistemleri

Demir cevheri çeliğe dönüştürülürken büyük miktarlarda tozlu konvertisör gazları ortaya çıkmaktadır. Çevresel nedenlerden dolayı bu gazlar yıkanmalıdır. Bu işlem de çoğunlukla ıslak tip gaz yıkayıcılar ile yapılır.

Bu devrelerde kalsiyum karbonat ve demir oksit çökeltileri, venturi nozullarında, egzos gazı fanlarında ciddi sorunlara yol açabilir. Hafif, gözenekli, hidrate demir oksitleri mekanik olarak kolayca temizlense dahi kristalize kalsiyum karbonat tabakaları çok sıkı bir şekilde yapışır ve temizlenmesi çok zordur. Çökeltiler dolayısıyla venturi nozullarında yıkama kalitesi düştüğünden, ıslak tozlar fana ulaşırlar ve pervanelerine yapışarak balans bozukluğuna sebep olurlar. Bu tür çökeltilerin temizlenmesi için fabrika durdurmaları büyük operasyonel kayıplar demektir.

Şekil 1.5 Konvertisör, venturi gaz yıkama sistemi

20

Yüksek pH'larda (pH 10-12,5) çökeltilerin kimyasal kontrolü

Demir Çelik sanayiinde sık rastlanan bu pH seviyelerinde kalsiyum, ağırlıklı olarak kalsiyum hidroksit şeklinde mevcuttur.

a) Kalsiyum karbonatı sodyum karbonat ile çökertme

Sakıncası: Ca2+ iyonlarını Na+ iyonları ile ikame etme iletkenliği önemli ölçüde düşürmez. Sürekli NaOH oluşumu pH'ı artırır.

b) Kalsiyum fosfatı fosforik asit ile çökertme

Sakıncası : Oluşan kalsiyum fosfat eğer susuzlaştırıcıdan geçiyorsa oradan temizlenmesi büyük bir mekanik güç gerektirir.

c) Sertlik stabilizatörü besleme

Sakıncası : pH değişmez, fakat çelik üretimi için düşük pH gereklidir.

d) Kalsiyum karbonatın karbon diyoksit ve sertlik stabilizatörünün birlikte beslenerek düşürülmesi

Uygulamada en iyi neticeyi verir.

21

1.4.2 Isı eşanjörleri

Sanayi tipi ısı eşanjörlerinde, bir gövde içinde sıralı borular bulunan “borulu tip” ile bir çerçeve içine monte edilmiş levhalardan oluşan “plakalı tip” en yaygın kullanımı olanlardır. Bakınız Şekil 1.6 ve 1.7.

Isı eşanjörü, bir ısı tranfer yüzeyi vasıtasıyla, sıcak bir sıvı akımından soğuk bir sıvı akımına ısıyı aktarır. Böylece sıcak akım soğumuş, soğuk akım da ısınmış olur. Transfer yüzeylerinde oluşacak çökeltiler bu ısı alış verişini az veya çok engeller ve enerji kayıplarına dolayısıyla da büyük maddi zararlara yol açarlar.

Şekil 1.6 Borulu tip ısı eşanjörü

Şekil 1.7 Plakalı tip ısı eşenjörü

22

Isı farkı [ΔT] ve termal değişim derecesi [Φ]

Güç santralları kondenserlerinde veya her nerede buhar yoğunlaştırılıyorsa, eşanjörlerin temizliği basit bir ısı ölçümü ile kontrol edilebilir. Tek ön koşul, buhar ve soğutma suyunun sabit debili olmasıdır.

Isı farkı ΔT belirleme yaygın olarak kullanılır ve ΔT ne kadar düşükse ısı transferi de o kadar iyi demektir. Ancak soğutma suyu giriş ısısının, ısı farkını ciddi bir şekilde etkileyecek olması gözden kaçırılmamalıdır.

Termal değişim derecesi Φ, soğutma suyu giriş ısısından daha az etkilenir. Boyutsuzdur ve sadece 0 ve 1 arası bir değer sözkonusudur. 1 değeri ideal ısı transferi var demektir.

23

24

2 Soğutma suyu sorunlarına kuramsal yaklaşım

Isıtma sistemlerinde taş, tortu olarak adlandırılan değişik çökeltiler oluşur. Bu oluşum, çözünmüş tuzların çökelmesinden, askıdaki maddelerin çökmesinden, mikrobiyolojik üremeden veya korozyon artıklarından kaynaklanabilir.

Taşlaşmanın yanı sıra su ile teması olan malzemeler korozyonun etkilerine açıktır. Bunun sebebi ise korozif bir su veya korozyon yapıcı bakterilerdir.

25

2.1 Taş oluşumu

Taşlaşma, soğutma suyunda daha önceden çözünmüş maddelerin kristalizasyonu veya çökelmesidir. Bunun sebebi, konsantrasyon artışı neticesinde çözünme sınırının aşılması ve/veya ısıda değişim olabilir.

2.1.1 Kalsiyum karbonat

Kalsiyum karbonat sert çökeltiler oluşturur ve soğutma sistemlerinde en sık rastlanan taşlaşma şeklidir.

Genel olarak bu tip taşlaşma CO2 konsantrasyonu azalınca çözünmüş kalsiyum bikarbonatın reaksiyonundan (tepkimesinden) kaynaklanır.

Daha iyi anlaşılması için “toplam sertlik” ve “karbonik asit” dengesi aşağıdaki bölümlerde anlatılmıştır.

26

2.1.1.1 Toplam sertlik

Doğal sularda en yaygın olarak Ca2+ (kalsiyum), Mg2+

(magnezyum), Na+ (sodyum) ve K+ (potasyum) katyonları bulunur. Başka alkali, alkali toprak ve diğer metal iyonlarına da eser miktarlarda rastlanır.

Su sertliği alkali toprak grubundaki katyonlardan meydana gelir. Doğal sularda strontiyum Sr2+ ve baryum Ba2+ da diğer katyonlar gibi kayda alınmayacak seviyelerde bulunduğu için burada sadece Ca2+ ve Mg2+ 'un su sertliğine olan etkileri incelenmiştir.

Sertliğin geçmişten gelen önemi, sertlik yapan alkali toprak iyonlarının eskiden sabun üretiminde kullanılan yağ asitleri ile çözünmeyen tuzlar oluşturmasıdır. Bu tepkime yıkama ve tekstilin kalitesini olumsuz bir şekilde etkilemekte idi.

Su sertliğini tanımlamak için bazıları hala geçerli değişik terimler kullanılırdı. Alkali toprak iyon konsantrasyonunun tamamına toplam sertlik denmektedir. Sadece Ca2+ ve Mg2+

dikkate alırsak :

Toplam sertlik = c(Ca+2)+c(Mg+2) diyebiliriz.

Toplam sertlik değişik katyonların konsantrasyonuna göre münferit sertliklere ayrıştırılabilir :

Toplam sertlik = Kalsiyum sertlik + Magnezyum sertlik

Sertlik yapan bileşenler, bikarbonat, karbonat veya sülfat, klorür ve nitrat benzeri başka tuzlar şeklinde bulunabilirler. Bundan dolayı daha öte bir tanım, karbonat ve karbonat olmayan sertlik şeklinde yapılabilir. Sertlik bileşenleri, örneğin kalsiyum ve magnezyum bikarbonat ve karbonatları, karbonik asit tuzları şeklindeyse Karbonat sertlik, kalsiyum ve magnezyum iyonlarının mineral asit tuzları şeklindeki varlıkları ise Karbonat olmayan sertlik olarak ifade edilir.

27

Kalsiyum ve magnezyum iyonları, karbonat ve bikarbonat iyonlarına eşit oranda bulundukları zaman karbonat sertlik CO2'in indirgenmesi ile yani ısıtılarak çöktürülebilir. Bu şıkta karbonat sertliğinin tanımı aşağıdaki gibi yapılır :

Bundan dolayı karbonat sertliğine aynı zamanda Geçici Sertlik denir. Karbonat olmayan sertliğe de tersine Kalıcı Sertlik denir çünkü kalsiyum ve magnezyum iyonlarının bu kısmı, yukarıda belirtildiği gibi karbonat sertliğinin çöktürülmesinden sonra da çözünmüş olarak kalmaya devam ederler.

HCO3− ve CO3

2− iyonlarının konsantrasyonu, kalsiyum ve magnezyum iyonlarının eşdeğer konsantrasyonundan büyükse (örneğin yüksek bir NaHCO3 konsantrasyonu varsa) Toplam Sertlik, Karbonat Sertliğine eşit olacaktır.

Sertlik ünitesi [mol/m3] dür. Resmi olmamakla beraber başka üniteler yaygın olarak kullanılmaktadır. Değişimler aşağıdaki orantılar kullanılarak yapılabilir :

28

2.1.1.2 Karbonik asit denge konumu

Serbest veya bağlı, karbonik asit doğal sularda değişik konsantrasyonlarda bulunur. Karbon dioksit suyla ilk reaksiyonda karbonik asidi oluşturur. Karbonik asit ayrışmaya devamla H3O+ (aşağıda sadeleştirilmiş olarak H+), HCO3

− ve CO32−

meydana getirir. Münferit reaksiyonlar şunlardır :

Bu reaksiyonların her birine kitle eylemi kuramı uygulanırsa, denge sabit katsayısını belirleyen denklem elde edilecektir. (2) ve (3) üncü denklemlerin sabit katsayısı artan ısı ile büyür, bu da yüksek ısıların dengeyi denklemin sağ tarafına çektikleri manasına gelir. pH'ın dengeyi etkilediği aşikardır ve Şekil 2.1 karbonik asit biçimlerinin pH değerine göre dağılımlarını göstermektedir.

Şekil 2.1 pH'a bağlı olarak karbonik asit biçimleri

Özetlemek gerekirse, artan ısı ve artan pH ile karbonik asit dengesinin karbonatlar (CO3

2−) tarafına kaydığı belirlenmiştir.

29

2.1.1.3 m- ve p-alkalinite ile karbonat sertliğini hesaplama

Suyun asit kapasitesi (KS), belli bir miktar suyun belirlenmiş bir pH'a ulaşması için eklenmesi gereken H+ iyon miktarıdır. Aynı şekilde baz kapasitesi (KB) de belli bir pH'a ulaşılması için eklenmesi gereken OH− iyon miktarını ifade etmektedir. Hassas bir analizde belirlenen bu iki nokta, titrasyonlamada tamponlama kapasitesinin iyice düştüğü pH değerlerine karşılık gelmektedir. Doğal sularda bu değerler pH = 8.2 ve pH = 4.3'tür. Başlangıç pH'ına göre aşağıdaki parametrelerden iki tanesi belirlenir :

Asit kapasitesi pH = 4.3'e kadar = KS 4.3 = m-alkalinite (MO topl.alkalinitesi)

Baz kapasitesi pH = 4.3'e kadar = KB 4.3 = -m-alkalinite (MO topl.asiditesi)

Asit kapasitesi pH = 8.2'e kadar = KS 8.2 = p-alkalinite (PP topl.alkalinitesi)

Baz kapasitesi pH = 8.2'e kadar = KB 4.3 = -p-alkalinite (PP topl.asiditesi)

m-alkalinite ve p-alkalinite terimleri metil oranj indikatöründen (renk değişimi pH=4.3 civarında) ve fenolftalein'den (renk değişimi pH=8.2 civarında) kaynaklanır.

m-alkalinite ve p-alkalinite için yapılan titrasyon neticeleri kullanılarak Karbonat sertliği Tablo 2.1'e göre hesaplanır.

30

Tablo 2.1 m- ve p-alkaliniteden Karbonat sertliği hesaplaması

Titrasyon neticesi m- ve p-alkalinite[mmol/L]

Numunedeki anyonlar

Karbonat sertliği hesaplaması

[mmol/L] [°dH]

m = p OH− 0 0

m = 2p CO32− m x 0,5 m x 2,8

m > 0 , p = 0 HCO3− m x 0,5 m x 2.8

2p > m > 0 OH− , CO32− m - p 2(m-p) x 2,8

m > 2p CO32− , HCO3

− m x 0,5 m x 2,8

m > 0 , p < 0 HCO3− , CO2 m x 0,5 m x 2.8

Soğutma suyunda en sık rastlanan durumlar mavi renklidir.

2.1.1.4 Kalsiyum karbonat denge konumu

Bu konum suyun korozyon mu taşlaşma mı eğiliminde olduğunu belirler. Kalsiyum karbonat denge konumu bilinirse, bir suyun özelliği, korozyon veya taş yapma eğiliminden hangisi olduğunu belirlemek mümkündür.

Kalsiyum karbonat çözündüğü zaman :

Sistemde kalan birleşik CaCO3 çözünürlük katsayısı L ise şöyledir:

31

Eğer bir su bu denklemi karşılıyorsa başka hiçbir kalsiyum karbonat ne çökecek ne de çözünecektir, yani su kalsiyum karbonat açısından kararlı olmuştur. Eğer su kalsiyum karbonat denge konumunda değilse ya kalsiyum karbonatı çözündürmek ya da kalsiyum karbonatı çöktürmek eğiliminde olacaktır.

Eriyebilirlik katsayısı L ısıya ve iyonik kuvvetlere bağıntılıdır. Soğutma sistemindeki ısı farklılıklarından dolayı kalsiyum karbonat denge konumu ısının seviyesine göre yön değiştirecektir. Su, bölgesel termik yük artış olan bölgelerde kalsiyum karbonatı çöktürme eğiliminde, düşük ısıda olduğu bölgelerde ise korozif eğilimde olabilir. Şekil 2.2 kalsiyum karbonat çözünürlük katsayısının ısıya bağıntısını göstermektedir.

Şekil 2.2 CaCO3 çözünürlük katsayısının ısıya bağıntısı

32

Suyun kalsiyum karbonat dengesinde olması için serbest karbonik asit, kalsiyum ve bikarbonat iyon konsantrasyonları belli bir oranda olmalıdırlar. Bu oran Tillmans denklemi ile belirlenir :

Sabit K, karbonik asit çeşitlerinin ayrışma ve CaCO3 çözünürlük katsayısı denge sabitlerini şu formüle göre ilişkilendirir :

Bunun sonucu olarak, ilk yaklaşımda sabit K sadece ısıya bağlı gibi gözüküyorsa da tuzluluğu yüksek sularda, suyun kompozisyonuna göre de değişkenlik gösterecektir.Tillmans denklemine göre hesaplanan serbest karbonik asit içeriği bağlı karbonik asit olarak anılır. Eğer ilave karbonik asit varsa, bağlı karbonik asit miktarını aşan kısım agresif karbonik asit olarak anılır.

İyon bağı ile bağlı karbonik asidin diğer bir adı Karbonat sertliğidir. Aşağıdaki denklem uyarınca ;

bikarbonatın ayrışımını engellemek için bir miktar serbest veya bağlı karbonik asit gereklidir. Bu miktar -belli bir ısıda- eğer karbonat dengesini sağlamak için gerekli miktardan az ise CaCO3 çöker.

Bu miktar eğer karbonat dengesini sağlamak için gerekli miktardan fazla ise agresif karbonik asit var demektir ve su korozif kabul edilir.

Suyun taşlaşma veya korozif eğilimini değerlendirebilmek için hangi pH'da dengede olacağını belirlemek gerekir. Bu pH değeri de saturasyon pH'ı (pHS) veya denge pH'ı (pHE) olarak anılır.

33

Kalsiyum karbonat denge konumunun korozif veya taş oluşturma eyilimlerinden hangisi olduğunu görmek için iki indeks kullanılır ;

Langelier Saturasyon İndeksi (LSI)

Ryznar Saturasyon İndeksi (RSI)

İndeksler ve hesaplama şekilleri aşağıda verilmiştir.

34

<0 : agresif>0 : CaCO3 çökme eğilimli=0 : kalsiyum karbonat denge konumunda

<6 : taşlaşma>6 : korozif

pHS = pHE = ( 9,3 + f A + f B) - ( f C + f D ) ( f : faktör )

35

Pratik sebeplerden dolayı, soğutma suyu şartlandırması alanında, Ryznar indeksi tercih edilir. Uzmana, basitçe fakat yeterli isabetlilik ile suyun hangi kompozisyonunda kalsiyum karbonatı çöktüreceğini veya korozyon beklemek gerektiğini öngörmesini sağlar.Uygun soğutma suyu şartlandırma kavramını belirlemede bu indeks çok yardımcı olur. Diğer taraftan Langelier indeksi içme suyunda davranış belirleme için kullanılır.

Bu indekslerin sadece gösterge niteliğinde, suyun korozif tarafta mı yoksa kalsiyum karbonatı çöktürme eğiliminde mi olduklarını ifade ettiklerini vurgulamak gerekir ve uygun bir şartlandırma belirlemek için ilave önemli soğutma sistemi parametreleri de dikkate alınmalıdır :

– azami ısı– akış süratleri– yarı ömür– ısı eşanjörlerinin tipi– üretim malzemeleri– askıda katı madde konsantrasyonu – mikrobiyolojik yük – organik kirlilik– klorür gibi agresif iyonların konsantrasyonu

Kalsiyum karbonat denge konumu ile bu parametrelerin titiz bir değerlendirmesi neticesinde uygun soğutma suyu şartlandırması hakkında karar verilebilir.

Ayrıca, uygun soğutma suyu şartlandırması hakkında karar verirken, kimyasal ve teknik unsurların yanında, ekonomik ve çevresel etkenler de önemli rol oynarlar.

36

2.1.1.5 Kalsiyum karbonat çökmesinin kontrol edilebilirliği

a) Asit besleme ; hidroklorik veya sülfürik asit

Sakıncaları : artan klorür veya sülfat konsantrasyonu koroziviteyi de arttırır.

b) Kireçle yumuşatma (taze su hazırlaması)

Karbonat sertliği ve karbonik asit şu denklemlere göre uzaklaştırılır :

c) Kuvvetli (asit) katyon reçineler ile yumuşatma

Hidrojen iyonları katyonların yerini alır. Bu yüzden suda mineral asitler vardır. CO2 bir degazör ile uzaklaştırılırken anında dekarbonizasyona sebep olur. Sertlik yapıcıların (Ca2+ ve Mg2+) yok edilmesi sodyum çevrimli reçinlerle de mümkündür.

d) Sertlik stabilizatörleri ile karbonat sertliğini dengede tutmak

Kalsiyum karbonat çökmesini engellemek soğutma suyu şartlandırmasının temel işlevlerindendir. Dolayısıyla, sertlik stabilizatörleri ve bunların işleyiş şekilleri ayrı bir bölümde ele alınmıştır.

37

2.1.2 Kalsiyum fosfat

Soğutma sisteminde termik yükün fazla olduğu bölgelerde sadece kalsiyum karbonat çözünürlük sınırı değil, kalsiyum fosfat'ınki de Ca3(PO4)2 (Apatit) aşılabilir. Kalsiyum fosfat çökeltilerinin temizlenmesi çok zor olduğu için, taze suda yüksek konsantrasyonda fosfat (PO4

3−) olduğu veya fosfat içeren su şartlandırma kimyasallarının kullanıldığı durumlarda, fosfat denge konumu çok yakından takip edilmelidir.

Suda azami PO43− ve Ca2+ konsantrasyonları Ca3(PO4)2

çözünürlük katsayısı ile sınırlıdır. Kütle etkisi kanununa göre :

Kalsiyum fosfat çözünürlüğü pH ile değişkendir ve düşen pH ile artar.

pH ve kalsiyum fosfatın denge noktası; kalsiyum sertlik, ortofosfat konsantrasyonu ve ısı ile bağıntılıdır. İstenmeyen çökmeleri engellemek için denge pH'ı, pHE geçilmemelidir. Bu ifade, kullanılan ürüne veya yarı ömrüne göre değişiklik gösterebilir.

Suyun kalsiyum fosfatı çöktürme eğilimi çeşitli hesaplama metodlarının kullanımıyla belirlenir.

Fosfat içeren ürünleri uygulamadan, kalsiyum fosfat çökme ihtimaline karşı, Ca2+ ve ortofosfat konsantrasyonu analizleri yapılmalı ve ulaşılabilecek en yüksek ısı göz önüne alınmalıdır.

Uygulamada bunun manası :

• Düzenli olarak Ca2+ ve PO43+ analizlerinin yapılması

• Isı eşanjörlerinde Tmax kontrolü• gereğinde asit besleme ile pH düzeltme

38

2.1.3 Kalsiyum sülfat

Soğutma sistemlerinde, en önemlilerinden biri alçıtaşı (CaSO4 x 2H2O) olmak üzere, değişik türden kalsiyum sülfat çökmesine rastlanır. Alçıtaşının çözünürlüğü 40°C'a kadar artar, daha yüksek ısılarda ise azalır. Çoğunluk soğutma suları şartlarında alçıtaşı çözünürlüğü, kalsiyum karbonat çözünürlüğünün yüz kat ve daha fazlasıdır.

2.1.4 Demir oksit

Ham suların çoğunda, özellikle kuyu sularında çözünmüş demir bulunur. Taze su hazırlama işlemleri ile yok edilmemişse soğutma sisteminde oksitlenerek çok çabuk demir hidroksit'e veya demir oksit'e dönüşecek ve büyük topaklar halinde çökecektir. Demir kökenli korozyon ürünlerinin çökmesi ve ilgili sorunlar geniş olarak 2.3 Korozyon bölümünde tartışılacaktır.

2.1.5 Silikat

Silikat çökeltileri kimyasal yollar ile temizlemek neredeyse imkansızdır ama aşağıdaki genel kabul görmüş kurallara uyulursa oluşumu engellenebilir :

1. pH ≤ 7,5 silikat 200 mg/L SiO2 nin altınta tutulacakpH > 7,5 silikat 100 mg/L SiO2 nin altınta tutulacak

2. pH ≤ 7,5 Mg x Si < 40.000*pH > 7,5 Mg x Si < 20.000*

*Mg : mg/L CaCO3 ve Si : mg/L SiO2

39

2.2 Katı maddelerin sedimantasyonu

Soğutma suları neredeyse daima askıda katı maddeler içerir ve bunlar çökerek kritik noktalarda durumu kötüleştirebilirler. Değişik kaynaklı çeşitli katı madde şekli Tablo 2.2'de verilmiştir.

Tablo 2.2 Olası katı maddeler ve kaynakları

Mekanik hava kirliliği

Uçuşan mikro-organizmalar

Soğutma suyunda çökeltiler

Diğer kaynaklar

Kurum

Havadan gelen toz

Çimento tozu

Kum tozu

Diğer sanayi tozları

Katran

Böcek kalıntıları

Bitkisel parçacıklar

Kül

Virüsler

Bakteriler

Sporlar

Lifler

Yosun hücreleri

Polenler

Kalsiyum karbonat

Kalsiyum fosfat

Kalsiyum sülfat

Demir oksitleri

Silikatlar

Korozyon ürünleri

Flokülanlar

Su hazırlamadan

gelen katı cisimler

Mikrobiyolojik bulaşma

Askıdaki maddelerin sudan ayrışarak boruların cidarına çökmesi, oraya taşınmalarına ve akan suyun yırtıcı kesme hızına dayanarak birbirlerine yapışık tutacak adesif güçlerin varlığını gerektirir.

40

Yavaş akış süratlerinde boruların yatay kısımlarına nakil, örneğin eğer su ve partiküllerin yoğunluk farkı büyükse gerçekleşir. Yüksek akış süratlerinde, düz akımlı katman ile çalkantılı katman arasındaki bölgenin cidarlara yönlenmiş türbülanslı bileşeni taşınımı yapar. Bu doğrultuda, Şekil 2.3'ün gösterdiği gibi, ısı eşanjörlerinin tıkanmalarında akış hızı belirleyici bir rol oynamaktadır.

Tablo 2.3 Akış hızının askıdaki katı maddelerin sedimantasyonu üzerindeki etkisi

Akış hızı [m/sn] Olası netice

< 0,15

0,15 – 1

1 – 1,5

1,5 – 3

> 3

Düşük akış hızı. Katı maddelerin sedimantasyonu engellenemez. Kritik noktalar ancak mekanik olarak temiz tutulabilir.

Katı maddelerin sedimantasyonu sadece dispersanların yardımı ile engellenebilir.

İdeal akış hızı

Boru malzemesinin ve muhtemelen varolan korozyon engelleyici tabakanın erozyonu

Erozyon korozyonu

Daha önce belirtildiği gibi, taşınan katı malzemelerin bir çökelti oluşturması adezyon güçlerinin varlığına bağlıdır. Bu adezyon güçleri doğa ve kuvvet itibarıyla farklı olabilirler ve partiküllerin boyutları, şekilleri, boru iç yüzeylerinin durumu gibi değişkenlerden de etkilenebilirler.

Batan ve düz akımlı bölgeye ulaşan çok küçük bir partikülün zayıf bir adezyonu olacaktır. Partikül, hidrolik açıdan kaygan yüzeyli bir borunun içinde bile akış istikametinde yavaşlayacak

41

ve cidar ile adezyon güçleri geliştirmeden yapışabilecektir. Böylesi zayıf tutunmalı çökeltiler akış hızındaki ani değişmeler ile kolaylıkla yerlerinden söküleceklerdir.

Tipik olarak pürüzlü bir boru yüzeyi, akışkanın cidara yakın tarafında türbülanslara sebep olacak ve sedimantasyonu akımda cephe ve art bölgeler yaratarak etkileyecektir. Adesif güçlerin gelişme imkanı artacak ve çökmenin ilk neticelerinden olan boru cidarının kayganlaşması gözlemlenecektir.

Katı maddelerin sedimantasyonunu engellemek için fiziksel ve kimyasal yöntemler uygulanır. çık çevirimli soğutma sistemlerinde, sirkülasyon suyunun %7 oranında bir kısmının filtrelerden geçtiği destek filtreleme ile askıdaki katı madde konsantrasyonu önemli derecede düşürülür. Soğutma kulesinin hava girişlerine konacak filtreler de hava kaynaklı kirliliği büyük ölçüde azaltır.

Kimyasallar, çökeltileri engellemek için kullanılan başlıca araçtırlar. Daha iyi anlatım için dispersanlar ve çalışma şekilleri ayrı bir bölümde açıklanacaktır.

Soğutma suyu tesisatı iç yüzeylerinde biyofilm oluşturucu bakteri varlığı adezyon güçlerinin oluşmasını şiddetle arttıracaktır. Biyofilm, ısı transferini bozan kalın tabakaların oluşmasında harç vazifesi görür. Bu yüzden katı maddelerin çöküp çökelti oluşturmasını engellemek için biyosit kullanılması da esaslı önlemlerden biri sayılır.

Yağ ve petrol bulaşmasının kirlilikler içinde özel bir rolü vardır. Kaçaklar (mesela petrokimya sanayiinde) ile soğutma sistemine giren petrol, metal yüzeylere tutunur ve diğer çökelti ve çökmüş malzemeleri bağlar. Ayrıca petrol bakteriler için besin kaynağıdır ve mikrobiyolojik etkinliğin artmasına yardımcı olur. Bu tür çökeltiler biyodispersanların uygulanması ile engellenir.

42

2.3 Korozyon

2.3.1 Terimler ve Tanımlar

Korozyon

Malzemenin çevresi ile kimyasal ve elektrokimyasal etkileşime girerek zarar görmesidir.

Erozyon

Malzemenin yüzeyinden başlayan mekanik tahribat. Akan gaz, buhar, sıvı içindeki sert cisimler sebep olur. Eğer akışkanların içinde patlayan kabarcıklar tarafından meydana gelirlerse kavitasyon olarak adlandırılır.

Korozyon hücresi

Metaller korozyona uğradığı zaman oluşan elektrokimyasal hücreler. Bir elektrolit vasıtasıyla bağlantıda olan bir anot ve bir katotdan meydana gelir.

Anot

Metal iyonlarının elektrolite geçtiği (oksidasyon) korozyona uğrayan metal yüzeyi.

Katot

Oksidasyon sırasında serbest kalan elektronların elektrolitin elektron alıcıları tarafından tutulduğu (redüksiyon) korozyona uğrayan metal yüzeyi.

43

Elektrolit

Genel olarak elektrolitler, elektrik akımını iyonik yerdeğiştirme ile aktaran cisimlerdir. Ancak sıvı elektrolitler katyonlar ve anyonlar içerir.

Lokal hücre

Elektrod bölgesi 1 mm2 den ufak korozyon hücresi.

Katodik korozyon koruma

Elektrokimyasal bir hücrenin katodunu koruyarak gerçekleştirilen korozyondan koruma metodu.

Pasivasyon

Koruma katmanları ile metal yüzeyinin korozyona karşı direncini değiştirme (arttırma).

Koruyucu tabaka

Isı transferini bozmadan korozyon derecesini düşüren kaplama.

Korozyon inhibitörü

Agresif ortamlarda malzemelerin korozyonunu önleyen veya geciktiren madde. Katodik veya anodik kutubun reaksiyon büyüklüğünün düşürülmesi, katodik veya anodik inhibitörler vasıtasıyla gerçekleştirilir.

44

2.3.2 Elektrokimyasal yaklaşım

Metalin çözünmesi genellikle elektrokimyasal bir proses olarak tarif edilir. Elektronların metal içinde serbest hareketlerinden dolayı, metal katyonların kristal kafeslerden çözeltiye transferinin ayrı bir bölgede gerçekleştiği olasıdır. Metal katyonların çözeltiye transferi anodik reaksiyon (tepkime), elektronların elektron alıcıları tarafından tutulması ise katodik reaksiyon olarak tanımlanır.

Kısmi anodik reaksiyon

Metal korozyonunun görüntü olarak bir çok şekli olmasına rağmen sebebi metallerin daha düşük bir enerji durumuna geçme (örneğin okside olma) eyilimleridir. Bunu gerçekleştirirken metal elektronlar bırakır ve metal iyonuna dönüşür.

Me → Me2+ + 2 e-

Kısmi katodik reaksiyon

Anodik reaksiyon ile serbest kalan elektronlar metal üzerinden aşağıdaki reaksiyonların baskın olduğu katodik bölgelere geçerler :

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH− (Oksijen korozyonu)

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (Oksijen korozyonu)

2H+ + 2e- → H2 (Hidrojen korozyonu)

Tali reaksiyonlar

Kısmi elektrokimyasal reaksiyonların tepkime ürünleri tekrar kendi aralarında veya başka su bileşenleri ile reaksiyona girebilirler. Uygulamada, ilk serbest kalan metal iyonlarının tali reaksiyonlar ile tutulmaları ve oluşan korozyon ürünü

45

tabakaların daha sonra yeni korozyon saldırılarına karşı koruyup koruyamadıkları önemlidir. Aktif anti-korozyon önlemleri genellikle tali reaksiyonları etkiler ve koruyucu tabakaların oluşmasına katkıda bulunurlar

Korozyon prosesini Şekil 2.3 resimlemektedir.

Şekil 2.3 Bir korozyon hücresi şeması

oksijen fakiri anot Fe → Fe2+ + 2e- oksijen zengini katot 2e- + ½ O2 + H2O → 2OH−

sonraki reaksiyon 2Fe2+ + 4OH− + ½ O2 → 2FeOOH + H2O (pas)

Oksijen redüksiyon (indirgeme) potansiyeli (ORP) bir metalin ne kadar asil olduğunu gösterir. Bu potansiyel hakkındaki bilgi onun korozyona yatkınlığını gösterme açısından yetersiz kalabilir zira tali reaksiyonların korozyon ürünleri de önemli rol oynarlar. Mesela aluminyum ve krom, sıvı ortamlarda, daha sonraki korozyon saldırılarından koruyan ince ve yoğun oksit tabakaları oluştururlar ve bu pasivasyonlayan oksit tabakaları onları olduklarından daha asil gibi gösterirler.

46

Bir metalin elektrokimyasal potansiyeli onun metal erimesi ölçüsünün esas gücüdür. Şekil 2.4'de görüldüğü gibi artan normal elektrod potansiyeline göre sıralı bir metal listesine elektromotiv dizi denir.

Şekil 2.4 Bazı metallerin elektromotiv dizileri (suyun içinde)

47

2.3.3 En önemli korozyon çeşitleri

Oksijen korozyonu

Demir korozyonunun en yaygın tipi olduğu için oksijen korozyonunun pratik önemi çok büyüktür. Ayırt edici özelliği, katotda, OH− oluşturarak veya H+ iyonlarını tüketerek oksijenin indirgenmesidir. Bu da metal gövdesinin katot bölgelerinde aşağıdaki denklem uyarınca pH yükselmesine yol açacaktır :

Eğer bikarbonat iyonları varsa bu defa şu denklem uyarınca karbonat iyonlarının artmasına sebep olacaktır :

Böylece çözünmez karbonatların oluşması kayrılacaktır. Bu nedenle Zn2+ gibi katodik inhibitörlerin etkisi, katotda pH yükselmesi ile inhibitörün çökmesi ve katot bölgesinde koruyucu bir film tabakası oluşturulmasına dayanır.

Demir bazlı malzemeler işin içindeyse, oksijenin de varlığında demir2 iyonlarının oksitlenmesi daha düşük çözünürlüklü demir3 bileşikleri ile sonuçlanacaktır.

Oksijen korozyonu için gerekli oksijenin yüzeye taşınması yayılma bazlı bir eylem olduğuna göre, muhtemelen koruyucu katman olan sıvı film tabakasından yayılan oksijen miktarı, oksijenin sudaki konsantrasyonuna, ısıya, akış hızına ve korozyon reaksiyonunun oksijen tüketimine bağlıdır. Oluşan koruyucu katmanların yoğunluğu, oksijenin yanısıra korozyon ürünlerinin naklini de engellediklerinden daha da önem kazanır. Bu nedenle, koruyucu tabakalar, kendi gelişmelerini ve içlerinde oluşan değişim tepkimelerini etkilemektedirler.

48

Hidrojen korozyonu

Oksijensiz sıvı ortamda, hidrojen iyonları, katot bölgelerde hidrojene dönüştürülürler. Elektromotiv diziye göre bu tepkimeler, çinko ve demir korozyonunda aşağıdaki denkleme göre mümkündür :

Bu proses bir çok aşama ile devam eder. Hidrojen korozyonunun oluşması için oksijen hemen hemen hiç olmamalıdır ve bunun da düşük hidrojen konsantrasyonlarında (örneğin pH>7) hafif ve yüzeye dengeli dağılmış bir korozyona sebep olma gibi bir avantajı vardır. Bundan dolayı buhar kazanı besi suyu ve ısıtma sistemlerine çoğunlukla sadece oksijeni tamamen yok edici ve pH'ı yükseltici şartlandırmalar yapılır.

Genel korozyon

Genel korozyon, korozyonun şiddetinde olan değişikliklerden etkilenmeden, metalin yüzeye paralel olarak kalkmasıdır.

49

Mikrobiyolojik kaynaklı korozyon (MIC)

Soğutma sistemlerinde bakteri kaynaklı korozyon çoğunlukla hafife alınır. Bu bağlamda en önemli bakteriler ve bunların korozyon etkileri aşağıda açıklanmıştır :

Sülfat indirgen bakteri (SRB)

Anodik reaksiyon

Katodik depolarizasyon

(bakteri)

Korozyon ürünleri

Sülfür tüketen bakteri

(korozif)

Azotlayıcı bakteriler

Demir bakterisi

. (koloidal)

50

Pitting korozyonu

Pitting korozif saldırının bölgesel bir şeklidir. Özelliği bir bölgede metal yüzeyinde küçük çukurlar (çukur : ingilizce pit) oluşurken diğer yüzeyler korozyondan neredeyse tamamen arınmıştır. Ağırlık kaybına göre ölçülen toplam korozyon asgaride görülmesine rağmen delinmelerden dolayı aksamalara sebep olur. Korozyonun işlemesi genel korozyonun gösterdiğinden 10 ila 100 kat daha fazla olabilir. Bazen çukurlar küçük ve fark edilmeleri zordur ve bazı durumlarda genel korozyon tarafından gizlenebilir, korozyon ürünleri ve onların çökmeleri tarafından sabitlenebilirler. Pitting'in görülebilir boyutlara gelmesi için belli bir başlangıç ve gelişme süresinin geçmesi gereklidir.

Pitting korozyonunun mekanizması hakkında bir çok araştırma ve teori bulunmaktadır ama bütün malzemelere ve şartlara uygulanabilen kesin ve tatmin edici bir netice elde edilememiştir. Uzun bir süre nedeninin değişik elektrolit konsantrasyonlu korozyon hücreleri olduğu düşünülmüş, ama günümüzde aşağıdaki prosesin de pitting korozyonunun görülmesinde önemli bir payı olduğuna inanılmıştır :

Çökeltiler altında oksijen çabucak tükenir ve akış olmayan bölgelerde

gibi indirgenmeler artık meydana gelemez. Oksijen konsantrasyon farklılıklarından dolayı yeni bir tanım; aerasyon (havalandırma) hücreleri oluşur ve daha fazla havalandırılan bölgeleri katotlaştırırlar. Anot ise sadece daha az havalandırılmış olmakla kalmaz ve metal erimesi, örneğin demir için

şeklinde gerçekleşir. Bundan dolayı anotda aşırı bir pozitif akım oluşur ve klorür iyonları çökeltilere anotda nüfuz ederek klorür konsantrasyonunu artırılar.

51

Klorür şu denkleme göre hidrolizlenir :

Cl− ve H+ iyonları demirin erime hızını daha da artırır. Bu proses oto-katalitiktir yani klorür iyonlarının nüfuz etmesi artan metal erimesi ile çoğalır, artan klorür metal erimesini artırır, vs, vs.

Pratikte zarar görmüş veya homojen olmayan koruyucu tabakalar bölgesel oksijen konsantrasyonu farklılıklarına dolayısıyla da aerasyon hücrelerinin formasyonuna sebep olabilirler. Çözünmüş oksijenin yayılmasına değişken bir direnç oluşacağı için kanal şeklinde bir tip korozyon da gerçekleşebilir. Oksijen tüketen mikroorganizmaların bölgesel birikimi de aerasyon hücrelerinin oluşmasına yol açabilir.

Pitting, pasivasyon filmi oluşturan ve korozyona dayanıklı kabul edilen metallerde özel bir bölgesel korozyon şeklidir. Bölgesel olarak pasivasyon filmine nüfuz eden ve erimelerine yardım eden klorürler tarafından hücuma uğrayan metaller tahrip olabilirler. Suyun içinde aşırı birikmeden veya çökelti altı zenginleşmeden dolayı klorür konsantrasyonu kritik bir seviyeye ulaştığı zaman pasivasyon etkisizleşir ve bu noktalarda metalin aktif erimesi gerçekleşir. Kontakt korozyonunda, çevresindeki geniş katodik bölgelerin etkilerinin ve sıvıya nazaran elektrolitik kompozisyondaki farklılıkların meydana getirdiği toplu iğne başı gibi delikler çabucak derinleşir ve çukurlara dönüşür. Bu tür korozyon, ağırlıklı olarak yüksek alaşımlı çelikte ve aluminyum malzemelerde görülür.

52

Kontak korozyonu

İki değişik metal, sıvı ortamda, aralarında koruyucu bir engel olmadan birbiri ile temas halinde ise, elektrolitik bir hücre oluşur. Korozyonun derecesi, değme yüzeyi ve olguya karışmış metallerin elektromotiv güçlerine göre değişir ; daha az asil olan hücuma maruz kalacak olandır, örneğin çinko deniz suyunda çeliği korurken bakır veya pirinç aynı ortamda çeliğe saldıracaktır.

Uygulamalarda sıklıkla kullanılan bakır ve çelik metalik kombinasyonları korozyona yatkındırlar. Bu korozyonun şiddetinin bir ölçüsü anotdaki cereyanın yoğunluğudur. Bu sebepten dolayı küçük anotlar (demir gibi) büyük katotlar (bakır) ile temasta olursa tersi duruma nazaran çok daha çabuk korozyona uğrayacaktır.

Selektif korozyon

Tek fazlı, çok bileşenli bir üründe, sadece bir bileşenin tahrip olduğu korozyona selektif korozyon denir. Ara yüzeyde malzeme kompozisyonunun değişmesidir. İyi bilinen bir örnek olan pirincin çinkosuzlaşmasında sadece çinko alaşımdan çıkar ve geriye gözenekli, bakırda zengin, mekanik dayanıklılığı düşük bir yapı kalır. Çinkosuzlaşmanın sebebi, su ve malzemenin niteliği arasındaki bağlantı ve diğer aşamaların detaylandırılması hala tam olarak anlaşılmış değildir.

53

Beton korozyonu

Soğutma kuleleri ve soğutma kulesi havuzları sıklıkla betondan yapıldıkları için bu tür korozyonun açık çevirimli soğutma sistemlerinde özel önemi vardır. Beton korozyonunun şiddetini belirleyen, soğutma suyunun sülfat konsantrasyonudur. Buradan hareketle, sülfat konsantrasyonu sınırlanarak bu tür korozyon kolaylıkla kontrol altına alınır. Eğer bu mümkün olamayacaksa, korozyona dayanıklı beton komponentleri kullanılabilir veya koruyucu kaplamalar uygulanabilir. Suyun betona karşı agresifliği Tablo 2.4'e göre değerlendirilebilir.

Tablo 2.4 Betona sülfat saldırısının değerlendirilmesi

Betona karşı agresivite Sülfat konsantrasyonu [mg/L SO4

2−]

Yok < 150

Az 150 - 500

Orta 500 - 1000

Ağır 1000 - 2000

Çok ağır > 2000

54

2.3.4 Diğer parametrelerin korozyona etkisi

2.3.4.1 Kimyasal etkenler

pH değeri

pH'ın metaller üzerinde tesirini belirleyen, karşılık gelen metal oksidin davranışıdır. Eğer oksit asidik ortamda eriyenden ise metal aynı ortamda çabucak korozyona uğrayacaktır. Eğer oksit alkalin çevrede çabucak eriyenden ise korozyon derecesi bu pH'larda yüksek olacaktır.

Bazı metal oksitler hem asidik hem de alkalin çözeltilerde erir. Bunlara karşılık gelen metaller “anfoter” olarak anılırlar ve orta pH'lar en stabil oldukları değerlerdir. Anfoter metalllere örnek aluminyum ve çinkodur. En düşük korozyon hızları; Al için pH=6,5, Zn için pH= 11,5'lardadır.

Elektromotiv dizide en üstteki asil metaller, pH'dan etkilenmezler.

Şekil 2.5 pH'ın karbon çeliği korozyon hızına etkisi

55

Şekil 2.5'de gösterildiği gibi, demir -özellikle karbon çeliği- pH 4'e kadar asitte eriyen metal davranış biçimi gösterir. 4,5 – 10 pH aralığında korozyon hızı pH'dan fazla etkilenmez ama ek bir pH artışı korozyon hızını pH 12'de en aza indirir. Bu noktada demir ve karbon çeliği, yeni bir pH artışının tekrar korozyon hızlarını artırdığına göre, anfoter metal davranışı sergilemektedirler.

Askıda katı maddeler

Çamur (tortu), toprak, kirlilik ve diğer partiküller sisteme taze su ile veya soğutma kulesinde “havanın yıkanması” ile girebilir. Bu malzemelerin çöktüğü bölgelerde sonuç olarak korozyona yol açacak aerasyon hücreleri oluşabilir.

Çözünmüş tuzlar

Normal ısıda, düşük sertlikli doğal su ile temasta bulunan metalin korozyon hızı, suyun tuz konsantrasyonunun veya iletkenliğinin artışı ile fazlalaşır. Tam doygun çözeltilerde bazı tuzların çökelmesi korozyondan koruyucu bir katman oluşturabilir.

Suda var olan iyonların korozyon hızına etkisi değişiktir; klorür iyonları –ve daha düşük ölçüde sülfat iyonları– pasif katmanları geçip aktivitesi yüksek anodik bölgeler yaratabilirler. Aksine, alkalinite ve sertlik yapıcı iyonların korozyondan koruyucu etkileri vardır.

56

Çözünmüş gazlar

Normal olarak karbon dioksit ve oksijen gibi gazlar suda çözünmüş olarak bulunurlar. Bu gazların korozyona etkileri 2.1.1.4 “Kalsiyum karbonat denge konumu” bölümünde konu edilmişti.

Safsızlıkların veya su şartlandırma programlarının neticesi, başka gazlar da var olabilir; tipik örnekler amonyum, hidrojen sülfür ve klordur.

Amonyum

Amonyum –oksitleyici maddelerin varlığında– özellikle bakırı korozyona uğratır :

Sonuçta oluşan bakır - amonyum kompleksi bakıra karşı çok koroziftir ama pratik nedenlerden, amonyum tarafından başlatılabilecek olası mikrobiyolojik kaynaklı korozyonun daha büyük önemi vardır.

Hidrojen sülfür

Hidrojen sülfür soğutma sistemine girebilecek en tehlikeli gazlardandır. Normalde proses kirliliklerinden, özellikle rafineri ve petrokimya sanayiinden kaynaklanır ama sülfat indirgeyen bakterinin (SRB) sülfatı indirgemesi ile de oluşur. Bu gaz, korozyonu iki şekilde artırır; asidik bir reaksiyonu olduğu için bundan kaynaklanan düşük pH değeri koroziftir. İkinci olarak da demire karşı katodik davranan ve galvaniz korozyonu yapan ferro sülfür formasyonuna sebep olur.

57

Bakır bazlı alaşımların varlığında, eğer sulfür konsantrasyonu 0,1 mg/L'yi geçerse koruyucu tabakaların oluşumu tamamen engellenir.

Klor

Klor gazı soğutma sistemlerinde mikrobiyolojik kontrol için yaygın olarak kullanılır. Sistemde hidrolizlenir ve hidroklorik asit ile hipoklorik asit oluşturur :

Dolayısıyla pH düşerek koroziviteyi artırır. Bir çok metalde korozyondan koruyucu filmin oluşması engellenir.

58

2.3.4.2 Fiziksel etkenler

Isı

Korozyon hızı ısıyla artar. Sözgelimi, kullanma suyu devresinde ısının 15°C'den 80°C'ye çıkması korozyon hızının %400 artmasına neden olur.

Genellikle difüzyon ısıyla artar ve daha çok çözünmüş oksijen katodik bölgelere ulaşabilir. Bundan dolayı, açık su devrelerinde, oksijenin çözünürlüğü ısıyla azalsa bile korozyon hızlanır çünkü daha büyük miktarlarda oksijen metal yüzeyine ulaşabilmektedir.

Isı yükselirken bu eğilim 60°C'ye kadar devam eder. Bu ısının üstüne çıkılınca çözünmüş oksijen kaybı ağır basmaya başlayacak ve korozyon hızı düşüşe geçecektir. Bakınız Şekil 2.6.

Şekil 2.6 Isının açık çevirimli su sistemlerinde korozyon hızına etkisi

59

Kapalı devrelerde oksijen uçup gidemeyeceği için, artan oksijen difüzyonu korozyon hızının ısıyla sürekli artmasına yol açar. Sadece korozyon tepkileşimleri oksijeni tüketmeye başladığı zaman korozyon hızı düşmeye başlar.

Bir metal parçası üzerindeki ısı farklılıkları, daha sıcak olan kısımların anotlaşmasına ve tabii daha soğuk olanların ise katotlaşmasına sebeptir. Bu olgu, neden ısı transferi eşit dağılmamış sistemlerde korozyonun oluştuğunu açıklamaktadır.

Bazı metaller ve alaşımlar artan ısı ile elektrik potansiyellerini değiştirirler, örneğin galvanize çeliğin çinko tabakası yaklaşık 66°C'de katotlaşır ve artık korozyona karşı koruma sağlayamaz.

Akış hızı

Reynolds sayısı ile ayrıştırılan akışlar, laminer ve turbulanslı olarak iki şekilde tanımlanır.

akış hızı [m/sn]boru çapı [m]ortamın kinematik viskozitesi [m2/sn] (normal şartlarda su

için ≈10-6 m2/sn)

Eğer Re < 2320 akış laminer, Re > 2320 akış turbulanslıdır. Şekil 2.7'de boru içinde iki akış türü gösterilmektedir.

Şekil 2.7 laminer akış turbulanslı akış

60

Türbülanslı akış şartlarında metal yüzeyinde ince bir film bulunur. Korozyon için gerekli oksijen, sıvının içinde çok rahatlıkla yayılır ama koruyucu filmin sağladığı kontrollü difüzyondan dolayı hemen hemen hiçbir zaman yüzeye ulaşamaz. Artmaya devam eden akış hızı, bu filmi inceltip daha fazla oksijeni yüzeye ulaştırsa da, bu olgu, inhibitörlü suda artan difüzyonun aynı zamanda yüzeye daha fazla inhibitör getirmesi ile dengelenir. Ancak akış hızı daha da yükseldikçe koruyucu film oluşması erozyondan dolayı gittikçe kötüleşir.

Yavaş akışlı soğutma sisteminlerinde veya fasılalı işletimlerde difüzyonla yüzeye daha az miktarda inhibitör ulaşır. Bu sistemleri korumak zordur veya sadece çok yüksek inhibitör konsantrasyonu ile korunabilir.

Farklı metaller

Farklı metalleri bağlantılı yapmanın sonuçları 2.3.3 Kontak korozyonu bölümünde tartışılmıştır.

Metalürji

Metal yüzeyleri hiçbir zaman tamamen bir örnek ve düz değildir. Tüm yüzeylerde çizikler, çatlaklar, vs şeklinde bulunan kusurlarda, elektron kaybetme ve metal iyonu oluşma ihtimali artar. Bu bölgeler de o zaman anotlaşır.

Gerilim altındaki parçalar dış kristallerinde anodik bölgeler oluştururlar. Homojen olmayan bölgeler veya kristal yapıda farklı metal alaşımlar içerme, galvaniz hücrelerin formasyonuna yol açar. İki değişik yoğunlukta taneciğin bitişik olması da korozyon hücreleri oluşturabilir.

61

2.4 Biyolojik yaklaşım

2.4.1 Mikroorganizmaların soğutma sisteminde çoğalması

Soğutma sisteminde, mikrobiyolojik üremenin sorun yaratabileceği birçok bölge vardır. Çoğunlukla, tesisin belli bölgelerinde, spesifik bir cins mikroorganizma aktif olmaktadır. Nitekim, eski soğutma kulelerinde ahşap kısımların çürümesine özel bir mantar sebep olurken, soğutma kulesi dolgu ve damla tutucularında mikrobiyolojik üreme belli bir yosun türü tarafından, ısı eşanjörlerinin tıkanması ise biyofilm oluşturan, korozyona sebep olan, sülfat indirgeyen bakteriler veya demir bakterileri tarafından gerçekleştirilmektedir.

Mikroorganizmaların ana kaynağı taze su girişi ve soğutma kulesinde havanın yıkanması ile çıkan tozlardır. Dolayısıyla, mikroorganizmaların miktarı, taze su kalitesi ve soğutma kulesinin çevresindeki havada bulunan parçacık konsantrasyonuna bağlıdır. Hava ile gelen mikroorganizmaların çoğunluğu üremeye fırsat bulamadan yok olacaklardır. Yine de şartlar elverdiği zaman, birkaç mikroorganizma, kısa sürede yoğun tıkanmalara sebep olacak bir olguyu başlatabilirler.

Mikroorganizmaların gıdası da değişik kaynaklardan gelir, bunlardan bir tanesi suyun kendisidir. Yüzey suları taze su için kullanıldığı zaman çok büyük sayılarda mikroorganizmanın yanı sıra gıda da içeri alnacaktır. Başka gıda kaynağı toz, böcek, bitki kalıntıları ve çevre havasının yıkanmasından çıkacağı gibi, petrol, yağ, yüzey aktif madde, alkol, amonyum proseslerinden de gelebilir. Ölü mikroorganizmalar, özellikle yosun, besin kaynağı oluşturabilir. Gıda arzı, otomatik olarak uzun yarı ömür ve yüksek konsantrasyon sayısı ile artacaktır.

Mikroorganizmaların çoğunluğu için en iyi üreme ısısı 20 ila 40 °C arasıdır. Bu da kabaca bir açık çevirimli soğutma sisteminin ısısıdır ve biyofilm oluşturucu bakteri, ısı eşanjörlerinde SRB ve soğutma kulelerinde yosun için en iyi sıcaklıklardır.

62

Tabii olarak, soğutma kulesinin iç ısısı ortam hava sıcaklığına bağlıdır. Ilıman bölgelerde soğuk mevsim boyunca soğutma kulesinin iç ısısı, yosun üremesi ideal ısısının belirgin şekilde altında olacaktır. Kışın, yosun üremesi için önemli olan ışığın parlaklığı da belirgin şekilde azalacağından bu organizmalar hemen hemen hiç çoğalamazlar. Yosunun azalması, diğer organizmaların da besin kaynağını azaltacağından, soğuk mevsimde mikrobiyolojik problemlerin daha az sorun yaratıcı olmalarının nedenlerinden bir tanesidir.

Soğutma sistemlerinde mikroorganizmalar için en uygun pH değeri nötr ile hafif alkalin arasıdır.

2.4.2 Bakteriler

Bunlar soğutma kulelerinde en önemli mikroorganizmalardır. Gıda konusunda bakteriler yosuna nazaran daha isteklidirler. İnorganik maddelerin yanında organik maddelere de metabolizmaları için ihtiyacları vardır ama eser miktarlar bile yoğun üremelerine yetebilir. Bakteriler kompleks biyofilmler oluşturarak biyolojik kirlilik ve MIC'e sebep olurlar. Dolayısyla, endüstriyel soğutma sisteminde üremeleri, biyositlerin kullanımı ile kabul edilebilir seviyelere indirilmelidir.

63

2.4.2.1 Biyofilm oluşturan bakteriler

Birçok bakterinin hücre duvarları, değişik kalınlıklarda hidratlı malzeme ile kaplıdır. Polisakkaridlerden oluşan bu sümüksü katmanlar az veya çok güçlü bir şekilde hücreye bağlıdırlar ve mikroorganizmanın hücre yapısına destek veya rezerv olurlar (hücredışı polimerik maddeler).

Sümüksü katmanlar bu hücrelerin yüzeylere yapışmasını sağlarlar. Hücre bölünmesinden sonra da hücrelerin bibirinden ayrılmasını engeller. Bu çok katmanlı sümüksü biyofilmler soğutma sistemi duvarlarının büyük bir kısmını kaplayabilirler. Bu biyofilm kitlelerinin neticesi olarak ısı transferi azalır, korozyon inhibitörleri yüzeylere ulaşamaz ve son aşamada eşanjör boruları tamamen tıkanabilir.

Bu biyofilm tabakası biyosidlere de karşı önemli koruma sağlar. Antimikrobiyal maddeler biyofilm tarafından etkisizleştirilir veya içerilere nüfuz edemeden (örneğin okside edici biyositler) sadece yüzeyde çalışırlar.

Biyofilm ve çamur katmanlarının yaratabileceği başka bir problem, korozif aktivitesi olan bazı bakterilere ideal ortamı sağlamaktır: bu katmanların içindeki bakterinin metabolizması için oksijene ihtiyacı vardır, dolayısyla katmanların içinde bir oksijen değişimi oluşacak, bunun neticesinde de yüzeye yakın yerlerde oksijensiz ortamlar yaratılacaktır. Bu şartlar sülfat indirgen bakterilerin (SRB) gelişmesi için en uygun ortamdır.

64

Tablo 2.5 Soğutma sistemlerinde biyofilm oluşturan bakteriler

Türler Organizma Fiziksel özellikler

Problemler Uygun ortam

Biyofilm oluşturucularSpor oluşturmayanKapsüllü aerobiyont

Aerobik sporlaroluşturur

PsödomonasFlavobakteryumAerobakterEnterobakterMukoyidKlebsiellaProteus

Basilus subtilis

Basilus cereus

Biyofilmimsiküme

Sümüksü

Sarı – gri

Biyofilmimsi

Lifli olabilir

Sarı,gri veya

portakal

renginde

Tıkanma Korozif bakteriyi korur Metal yüzeyleri inhibitörden izole eder Azalmış ısı transferi

Biyofilm

TıkanmaKorozif bakteriyi korurZor öldürülür

Isı:20-40°C

pH : 4–8ideal : 7,4

Isı:20-40°C

pH : 5-8

65

2.4.2.2 Korozif bakteriler

Mikrobiyolojik Kaynaklı Korozyon (MIC), sülfat indirgen, sülfür bakterisi, demir bakterisi ve azotlayıcı bakteriden kaynaklanır. Soğutma sistemlerinde çoğunlukla sülfat indirgen türler baskın öneme haizdirler. Tablo 2.6 korozivite bakımından en önemlilerinin bir derlemesini vermektedir.

Tablo 2.6 Soğutma sistemlerinde korozif bakteriler

Türler Organizma Fiziksel özellikler

Sorunlar Uygun ortam

KorozifDemir çöktüren

Sülfürik asit yapıcı

Nitrik asit yapıcı

Sülfat indirgen

GallionellaKrenotriksLeptotriksSpaerotilusStreptomices

TiyobasilusTiyooksidan

NitrobakterNitrozomonas

DesulfovibrioKlostridiyumTiyobasilus

Kahverengi-kırmızı çamur Lifli yapı, Aerobiyont

Aerobiyont

Aerobiyont

Siyah çamurKlostridiyumspor yapıcıAnaerobiyont

Tıkanma Demir oksit çökmesiKorozyon

Korozyon

Korozyon

KorozyonÇinkoyu çöktürürGaz oluşumuKoku

Isı: 20-40°C (10-60°C)

pH :7,4-9,5

Isı: 20-40°CpH : 1-6

Isı: 20-40°C

Isı: 20-0°C

pH: 5 - 9ideal: 7,5

66

Sülfat indirgen bakteriler

Sülfat indirgen bakteri (SRB), çok geçişli soğutma sistemlerinin yaklaşık üçte birinde bulunur. Oksijensiz ortamlarda çoğalabilirler, bunun da manası SRB'nin soğutma suyunun deydiği yerlerde veya soğutma kulesinde değil ama aksine oksijenin nüfuz edemediği biyofilm ve çamur katmanlarında bulunmakta olduğudur. Eğer SRB oksijensiz ortamdan oksijenli bir ortama taşınırsa metabolizmasını durdurur ama hemen ölmez. Oksjensiz ortama döndüğünde tekrar çoğalmaya başlar.

SRB'lerin dahil olduğu korozyon prosesi şu reaksiyon aşamalarından oluşur :

Katot

Anot

Bakteri

Bir korozyon hücresinin katotundan gelen atomik hidrojen (1) vasıtasıyla örneğin Desulfovibrio, sülfatı kükürde indirger (3). Kükürt, anotdan açığa çıkan ferro demir (2) ile reaksiyona girer ve ferro sülfür oluşur (4).

Bu bakteriyel hareket korozyon hücrelerinin sürekli depolarizasyonuna sebep olur ve bundan dolayı kendi kendine yayılan bir korozyon meydana gelir.

67

Demir bakterisi

Bazı durumlarda, çelik yüzeyi korozyon artışına sebep, demir bakterisinin etkisidir. Yapılan mikroskopik analizlerde görülmüştür ki pas tüberkülleri içinde yapısallaşmış ferik oksit yanında demir bakterisi Gallionella feruginosa tarafından üretilmiş kristal yapısı olmayan ferik oksit çökeltileri de bulunmaktadır. Demir bakterisi ifadesi, ortak noktaları, çözünmüş oksijeni kullanarak demir2'yi demir3'e okside ederken enerjiyi tutan çeşitli türden bakterileri içerir.

Nitrit bakterisi

Nitrosomonas ve Nitrobakter tarafından amonyumun oksidasyonu ile üretilen nitrik asit, pH'ın düşmesine ve bu noktalarda koruyucu katmanların tahrip olmasına sebep olur ve bunun neticesi de tipik pitting'dir.

68

2.4.2.3 Lejyonella

Lejyonella bakterisi, ısısı 10°C'nin üstünde olan Dünyadaki tüm yüzey sularında bulunur. Bu sebepten hem içme hem de soğutma suyunda rastlanırlar. Tek başına Lejyonella sistemlerde maddi zarara yol açmaz ama Pneumococcus ile birleştiklerinde zatüre yapan en yaygın patojeni oluştururlar. Bilinen yaklaşık 35 değişik Lejyonella türünün yarısı patojeniktir. Bazı bakteriler antibiyotiklere karşı özellikle dirençlidir. Bu tür, bağışıklıkları zayıflamış insanlarda, ölümcül olabilecek bir hastalığa yol açarlar.

Lejyonellaya, havada asılı kalan ve duş, klima, soğutma kulesi kaynaklı bakterilerin akciğerlere girmesi sebep olur. Antibiyotik veya biyosid kullanılmadığı zaman, kanda veya suda yapılan Lejyonella sayımında, yaklaşık her 4 saatte bir, 2 kat arttığı görülür. Üreme ideal ısısı 30-40°C 'dir. Lejyonella bakterisi 10°C'nin altında ve 60°C üstünde ölür.

Lejyonellaya karşı en etkili biyositler oksidan olanlarıdır ve 0,5 ila 1,5 arası serbest klor veya ozon çarçabuk Lejyonellayı öldürür. Ancak, Lejyonella amib ve paramecium gibi basit organizmaların içine de yerleşebilir. Konuk eden hücre ölse dahi içerde Lejyonella yaşamaya ve çoğalmaya devam edebilir. Bu durumlarda 10 mg/L şok dozaj bile bakteriyi öldürmeye yetmez Bakteriye karşı en etkili metod soğutma sistemini sürekli ozonlama olacaktır.

İngilterede yaklaşık 10.000 irili ufaklı soğutma sistemine Lejyonella testi yapılmış ve %5 ila 10'unda yüksek sayı bulunmuştur. Normalde soğutma suyunda Lejyonella konsantrasyonu 10-1000 CFU/mL dir. Bu güne kadar yasal limit değer konulmamış olmasına rağmen Uluslararası araştırmalara ve ileri gelen soğutma kulesi imalatçılarına göre artan enfeksiyon riski içeren konsantrasyon olarak 100 CFU/mL kabul edilmiş ve bu değerin üstünde Lejyonella konsantrasyonlarına yoğun biyosit uygulamaları tavsiye edilmiştir.

69

2.4.3 Yosun

Yosuna, soğutma sisteminin ilk işgalcisi olarak bakabiliriz. Yiyecek konusunda ihtiyaçları gayet mütevazıdır ve fotosentez için gerekli karbon dioksit ve ışık şeklinde enerji haricinde suda normal olarak bulunan eser miktardaki elementler ile inorganik tuzlar en iyi şekilde üremelerine yeterlidir. Yosunun metabolizması için organik bir ortama ihityacı yoktur. Bu özellikler, soğutma kulesi havuzu ve dolgu maddeleri içini yosunun tercih ikametgahı yapmaktadır. Buralarda, yeterli ışık enerji ve soğutma suyunun yoğun hava ile temasından dolayı uygun karbon dioksit konsantrasyonunu bulacaktır.

Mikroskopik organizmalar olan yosunlar, uygun şartlarda basit hücre bölünmesi ile çoğalırlar. Böyle bir bölünmeden sonra bebek hücreler koloniler halinde birleşebilirler.

Bazı yosunların, yüzeylere, sümüksü hücre kaplaması ve lif gibi kollar ile tutunma yetisi vardır. Bir kaç bölünme adımından sonra soğutma kulesi havuzu, dolgu maddeleri ve platformları kapladığı gözle görülür.

Belirtilen sebeplerden dolayı çoğalma ve kirlenme sadece soğutma kulesinde oluşur. Isı eşanjörleri ve kondenserler etkilenmezler yeter ki yoğun biyosit uygulamalarından kaynaklanan yosun kitleleri mobilizasyonu gerçekleşmesin.

Görünür yosun herzaman uygun mikrobiyolojik ortam varlığının işaretidir çünkü ölen yosun koloniden kopacak ve organik safsızlık olarak soğutma sistemi boyunca çökecektir. Bir müddet sonra ölü yosun dekompozisyona uğrar ve bakteri ile mantarlar için uygun gıda kaynağı oluşturur. Bunun için yosun kontrolü, soğutma sisteminde mikrobiyolojik üreme ile başa çıkmak için önemli bir adımdır.

Endüstriyel soğutma sistemlerinde rastlanan yosun öncelikle düşük evrimli çeşitlerden, örneğin mavi ve yeşil gibi türlere aittir. Tablo 2.7

70

Tablo 2.7 Soğutma sistemlerinde yaygın olarak rastlanan yosun türleri

Türler Organizma Fiziksel özellikler

Sorunlar Uygun ortam

Yeşil yosun

Mavi-yeşil yosun

Diatoma

KlorokusUlotriksSpirograSinedraSenedesmus

KlorokkusOsilatoriaAnasistisStikokokkusFormidium

SiklotellaNavikulaFragilariaAsterionellasDiatoma

Nisbeten büyük organizmalar,kauçukumsu,yapışkan,peltemsiMavi ve mavi yeşil renkli Yaşamak için ışığaihtiyacı var

yukarıdaki gibi(yeşil yosun)

İskeleti için SiO2

kullanır

Aşırı bitkilenmesu beslemesiniengellerTıkanmalarasebep olurKorozyon bakterisini korur

yukarıdaki gibi(yeşil yosun)

Isı: 30-35°C pH :5,5-8,9

Isı: 35-40°C

pH : 6-8,9

Isı: 18-35°C

pH: 5,5-8,9

71

2.4.4 Mantar

Mantarlar klorofilsiz bitkilerdir ve yosun gibi kalın selülozik bir zar ile farklılaşırlar. Tek başlarına olabilecekleri gibi birbirlerine az çok bağlı lifli veya tekli koloniler halinde de olabilirler. Gıda konusunda mantarlar yosundan ve bakterilerden daha isteklidirler dolayısıyla soğutma suyunda üreme şansları nisbeten daha azdır. Mantarlar daima biyofilm veya yosun tabakası içinde bulunurlar ama daha ziyade dost gibi kabul görürler hatta yosunlar onlara gıda bile sağlar. Yosun ve bakteriler olmadan mantarların büyümesi zordur.

Ahşap kısımların tahrip olmasında önemli rol oynarlar. Lenzites türü, soğutma kulesinin tahta iskeletini içten ve dıştan selülozu metabolize ederek çürütebilir. Gövdenin içine ulaşamayacağı için biyosid ile mantar kontrolü mümkün değildir.

Mantarın benzetisi, cinsiyetsiz bitkisel hücre silsilesi şeklinde olabileceği gibi cinsiyetli ve spor varlıklı da yapılabilir. Bu sporlar çok dayanıklıdırlar ve en kötü şartları dahi atlatabilirler. Ortam şartları düzelinceye kadar uzun süre hareketsiz kalabilirler.

Tablo 2.8 en önemli mantar çeşitlerini göstermektedir.

Mantar üreme için 0 – 40°C arası ısıya ve ideali 5 – 6 olmak üzere 2 – 8 arası pH'a ihtiyacı vardır.

72

Tablo 2.8 Soğutma sistemlerinde rastlanan mantar çeşitleri

Canlı Türü Organizma Fiziksel Özellikler

Sorunlar

Lifli yapı

Maya mantarı

Bazidiomiseta

AspergilusAlternariaPenicilliumFusariumMucorKladosporium

TrikodermaTorulaMonillaVertikillumSakromicesEndomicesOospora

PoriaLenzites

Lifli, floklar halinde veya karmaşıkBeyaz veya griÇoğunlukla spor üretir

Kayış veya lastik gibi zar Sporlara benzeyen koruyucu katmanlar üretebilir

Beyaz veya kahverengi

Tahta yüzeylerin çürümesi Tıkanma Korozyon hücresi üretir

Çamur oluşumuna katkıda bulunur Tıkanma Korozyon hücresi üretir

Ahşap kısımların ağır tahribatı

73

74

3. Soğutma suyu şartlandırması

Soğutma suyuna, soğutma sisteminde arızaların olmaması için kimyasallar eklenmesine soğutma suyu şartlandırması denir. Bölüm 2'de izah edilen muhtemel soğutma suyu sorunları sadece taze su hazırlanması ile engellenemeyeceği için flokülasyon, dekarbonizasyon ve filtrasyon'dan oluşan bir şartlandırma ile daha iyi netice alınacaktır.

Soğutma suyunu şartlandırmanın şu hedefleri vardır :

– Sertliğin çökmesini önlemek. Sertlik çoğunlukla kalsiyum karbonat demektir ve sertliği kararlı bir duruma getirebilme imkanları 2.1.1.5'te anlatılmıştır.

– Askıda katı maddeleri dağıtarak çökmelerini engellemek.

– Korozyon reaksiyonlarını kabul edilebilir bir seviyeye çekmek

– Mikrobiyolojik üremeyi engellemek

Ne tür önlem gerekirse gereksin, akılcılık ve ekonomik tutarlılık her uygulamada, soğutma sisteminin özelliklerine, eldeki su kalitesi ve ortam şartlarına uyarlanmalıdır. Aynı zamanda soğutma suyunun ve şartlandırma kimyasallarının yüzey sularına atılması ile ilgili yasal zorunluluklar da dikkate alınmalıdır.

75

3.1 Sertlik stabilizatörleri ve dispersanlar

Sertlik stabilizatörlerinden dispersanlara geçiş aşamalıdır. Çoğu sertlik stabilizatörünün dispersan etkisi, çoğu dispersan'ın ise sertlik stabilizasyonu etkisi vardır.

3.1.1 Sertlik stabilizasyonu mekaniği

Sertlik stabilizasyonunun etki şekli kristal yapının büyümesini engellemeye dayanır. Bu stabilizatörler kendilerine özgü hesaplanan konsantrasyonlarda etkilidir. Bu etki şekline THRESHOLD EFFECT1 denir, bundan dolayı da sertlik stabilizatörlerine THRESHOLD INHIBITOR2 denmektedir. En yaygın kullanılanlar fosfonatlar, polifosfatlar ve az moleküllü organik polielektrolitler'dir.

Kararlılığı tam olan bir çözeltide önce mikroskopik kristaller gelişir ve THRESHOLD EFFECT, bu mikroskopik kristallerin oluştuğu yerde, THRESHOLD INHIBITOR'unun adsorbsiyonuna3

dayanır. Örneğin, kalsit kristal yapısında kalsiyum iyonları arası mesafe 4,96 Ă'dür ama sertlik stabilizatörü eklenmesiyle bu mesafe hafifçe artar ve normal kalsit zincirleme örgüsü oluşamaz.

Şekil 3.1 şematik olarak bu prensibin bir örneğini, baryum sülfatın fosfonat tarafından engellenmesini göstermektedir; Fosfonat grubu baryumun yüzeyine yapışarak sülfat grubunun yerine geçmiş böylelikle kristalin daha büyümesini engellemiştir.

1 Eşik değeri etkisi2 Eşik değeri aşılmasını engelleyici3 Bir maddenin kendi yüzeyindeki moleküller arasında bulunan çekiş kuvveti vasıtasıyla gazları, sıvıları veya bir sıvıda çözünmüş maddeleri tutabilme yeteneği. (Çevirmenin notu)

76

İnhibitörün bu çalışma şekli, gerekli inhibitör konsantrasyonunun, örneğin CaCO3 stabilizasyonunda, Ca2+

konsantrasyonuna orantısal olmamasını, hatta stoikiometrik4

konsantrasyonunun çok altında kalmasını açıklamaktadır.

Şekil 3.1 Baryum sülfat'ın fosfonat tarafından inhibisyonu (engellenmesi)

Kümelenme bölgelerinde, inhibitör adsorpsiyonu, aynı zamanda neden çok az inhibitör konsantrasyonunda bile kristal yapının farklı oluştuğunu açıklamaktadır. Çoğunlukla bu farklılaşma, kristallerin yüzeylere kuvvetlice yapışamamaları ve kolaylıkla uzaklaştırılabilmelerinden ibarettir.

4 Bir bileşikte elementler arasında ya da kimyasal bir olaydareaksiyona girenler ile ürünler arasındaki kantitatif ilişki. (Çevirmenin notu)

77

3.1.2 Dispersiyon (dağıtma) mekanizması

Suda bulunan askıda katı maddeler elektrik yüklü parçacıklardır ve etraflarındaki iyon dağılımına genellikle etkileri vardır. Askıda katı maddeler sisteminin kararlı olabilmesi, bu partiküllerin tek tek birbirleri ile etkileşimde olmalarına bağlıdır. Eğer enerji yükü yeterli ise birbirlerini itme gücü topaklaşmalarını engelleyecektir ama geritepki çok düşükse daima mevcut, çekici VAN DER WAALS güçleri, daha büyük parçaların oluşmasına, bunların da nihayetinde çökmelerine sebep olurlar.

Dispersanların etki mekanizmaları, askıdaki parçacıkların birbirlerini itme gücünü artırmak için onların yüzeylerine adsorpsiyonlarına bağlıdır. (Şekil 3.2) Dispersanlar bir veya daha çok değişik işlevsel grubu olan (homo-, co- veya terpolymerler) organik polielektrolitler'dir.

Dispersanlar sadece korozyon inhibitörlerinin metal yüzeylerine kolayca ulaşabilmeleri için temiz yüzeyler sağlamakla kalmazlar ve daha yüksek konsantrasyonlarda uygulandıkları zaman, eski çökeltilerin de yavaş yavaş sökülmelerine yardımcı olurlar.

Şekil 3.2 Dispersanlar itici güçleri artırırlar

78

3.1.3 Fosfonik asit ve fosfonatlar

Fosfonik asitler, birkaç ppm'lik düşük konsantrasyonlarda bile THRESHOLD EFFECT şeklinde olağanüstü etki gösteren, sertlik stabilizatörleridir ve aşağıdaki fosfonik asit gurubu özelliklerine haizdirler :

Kimyasal ve termik olarak C-P bağı çok sağlamdır. Hidroliz kararlılıkları sayesinde, fosfonik asitler ve tuzları, fosfonatlar, geniş bir pH aralığında, yüksek ısılarda çalışırlar ve uzun dayanma güçleri vardır. Soğutma suyu şartlandırması için dikkate alınabilecek fosfonik asit grubu içinde, stabilite ve etkinlik açısından, önemli farklılıklar vardır. Soğutma suyu şartlandırması için kullanılan en önemli fosfonik asitler Tablo 3.1'de gösterilmiştir.

Kalsiyum karbonat inhibitörü olarak etkinlik sıralaması şöyledir :

Fosfonatların dispersiyon kabiliyetleri kayda değer olmadığı için, genellikle soğutma suyu şartlandırması uygulamaları için özel dispersanlar ile karıştırılırlar. Demire olan duyarlılıklarından dolayı fosfonatlar çok düşük konsantrasyonlarda dahi demir oksit çökelmelerini engeller. Demir partiküllerinin yüzeyine adsorbe olarak aralarındaki birbirlerini çekiş güçlerini azaltırlar ve aynı bu sebepten dolayı, yüksek konsantrasyonlarda uygulandığında, demir bazlı malzemelerde korozyon inhibitörü görevi görürler.

79

Ozon ve klor gibi okside edici biyosidler ile kullanıldığında kararlılık farkları dikkate alınmalıdır. Aşağıdaki sıralamada PBTC'nin bile ozon uygulamalarında %30 degradasyona uğrayacağı unutulmamalıdır.

Klora karşı stabilite : Ozona karşı stabilite :

Tablo 3.1 Soğutma suyu şartlandırmasında en önemli fosfonik asitler

Kısa ad

Eşanlamlı

İsim Yapı

PBTC Bayhibit AM, PBS

2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboksilikasit

ATMP AMP, NTMP

Amino-trimetilen-fosfonik asit

HEDP 1-Hidroksietan-1,1-disfosfonik asit

DTPMP DETPMP Dietilenetriamin-pentametilen-fosfonik asit

80

3.1.4 Polifosfatlar

Uzun yıllar sodyum heksametafosfat (SHMP, HMP) veya sodyum tripolifosfat gibi polifosfat zincirleri THRESHOLD INHIBITOR'ları olarak kullanılmışlardır. Ancak su etkisi ile parçalanma eğilimleri (Şekil 3.3), kullanımlarını tek geçişli sistemlerle veya kısa yarı ömürlü sistemlerle sınırlamıştır.

Su etkisi ile parçalanmış monofosfat mirobiyolojik üremeyi kolaylaştırmakta ve spesifik ısı ve pH şartlarında kalsiyum fosfat çökmelerine sebep olabilmektedir. Şimdi büyük ölçüde, açık çok çevirimli soğutma sistemlerinde sertlik stabilizatörü olarak polifosfatların yerini fosfonatlar ve organik polielektrolitler almıştır.

Günümüzde polifosfatlar, taş ve korozyon inhibitörü olarak içme sularının şartlandırmasında yaygın olarak kullanılmaya devam edilmekte, aynı zamanda polielektrolit oldukları için, mineral partikülleri de dispersiyonda tutabilmektedirler.

Şekil 3.3 Polifosfatın monofosfata hidrolizi

81

3.1.5 Organik polielektrolitler

Soğutma sularının şartlandırmasına uygulanan organik polielektrolitler çoğunlukla polikarboksilik asit veya türevleri oldukları gibi değişken anyonik şarjlı ko- ve terpolimerlerdir. Stabilizatör veya dispersan olarak etkinlikleri, ortalama moleküler ağırlıklara ve entegre olmuş fonksiyonel gruplara göre değişmektedir. Nitekim karboksilik grup (-COO−) ile 2000 – 2500 moleküler ağırlıklı polimerler, kalsiyum karbonat ve kalsiyum sülfat için çok iyi stabilizatördürler ama mineral katı maddeler dispersanı olarak kısmen etkilidirler. 3000 – 3500 moleküler ağırlıklı ve karboksilik grupların yanısıra entegre (kuvvetli anyonik) sülfonat gruplu co- ve terpolimerler ise mineral katı maddeler, özellikle demir oksitleri için çok iyi dispersandırlar. Bu polimerler, kalsiyum karbonat için orta dereceli, kalsiyum fosfat ve çinko için çok iyi stabilizatörlerdir.

Asit grubunun pH'ına ve elektrik direncine bağlı olarak polimerler kısmen veya tamamen soğutma suyunda ayrışır. Şekil 3.4, bütün ve suyun içinde tamamen ayrışmış poliakrilat sodyum tuzunu göstermektedir.

Şekil 3.4 Poliakrilat sodyum tuzu

En basit polikarboksilatlar saf poliakrilatlar, polimetakrilatlar ve polimaleatlardır. Bu polimerlerin kalsiyuma az dayanıklı olmalarından ve hatta kalsiyum tuzları şeklinde çökebileceklerinden, soğutma suyu şartlandırmasında, poliakrilat/polimetakrilat kopolimer veya terminal sülfonat

82

gruplu poliakrilat gibi değiştirilmiş bir yapıda kullanılmaktadırlar. Yüksek derecede sülfonlanmış ko- ve terpolimerler, 2-akrilamido-2metil-propan sülfonik asit gibi monomerler veya sodyum-p-stiren sülfonik asitler (NaSS) bazal monomer akrilik ve metakrilik asit ile birlikte kullanılabilirler. Tablo 3.2 soğutma suyu polielektrolitlerinin polimerizasyonu için kullanılabilen monomerlerden bazı örnekler göstermektedir. Tablo 3.3 ise bu monomerlerden ortaya çıkabilecek polimerleri vermektedir.

Tablo 3.2 Monomerler

Adı Tip Yapı

Akrilik asit Karboksilik asit

Metakrilik asit Karboksilik asit

Maleik asit Karboksilik asit

2-akrilamido-2metil-propan sülfonik asit

(AMPS)

Sülfonik asit

Na-p-stiren sülfonik asit

(NaSS)

Sülfonik asit

83

Tablo 3.3 Soğutma suyu şartlandırması için polimerler

Adı Tip Yapı

Poliakrilat Hopolimer

Poliakrilat/Polimetakrilat

Kopolimer

PA/PMA/AMPS

Bu organik polielektrolitler P içermediklerinden ve hatta bazıları P ve N'den tamamen arınmış olduklarından, atık suda düşük P konsantrasyonuna müsaade edilen sistemlerde veya hiç P içermemesi gereken şartlandırmalarda, P içeren (örneğin fosfonatlar) bileşiklerin yerine kullanılabilirler. Fosfonatların etkinliğine yaklaşabilmeleri için, çok iyi sertlik stabilizatörü özelliği olan polikarboksilatlar bile fosfonatlara nazaran daha yüksek dozda beslenmelidirler.

84

Sadece P içermeyen polimerler değil, bir çok düşük P içeren polimerler de kalsiyum fosfat ve kalsiyum sülfat stabilizasyonu için başarılı olarak kullanılmışlardır. Bu fosfono- ve fosfino-karboksilatların grup özellikleri Şekil 3.5'te gösterilmiştir.

Şekil 3.5 Fosfono- ve fosfino-karboksilatların tipik örnekleri

örnek R1 : polikarboksilat veya AMPS

örnek R2: polikarboksilat

Buraya kadar bahsi geçen organik sertlik stabilizatörlerinin ve dispersanların çevrede biyolojik ve fotokimyasal parçalanmaları çok yavaştır. Sistemde uzun yarı ömür sağlayarak avantaj olan bu özellik doğada yığılmalardan dolayı çekiciliğinden kaybetmektedir. Son zamanlarda, deniz kabuğu veya salyangoz gibi doğada mevcut polipeptitlere benzer, biyolojik parçalanması kolay olan polielektrolitler geliştirilmiştir. Çabuk parçalanabilir olmalarından dolayı bu malzemeler sadece tek geçişli veya kısa yarı ömürlü sistemler için uygundur. Tipik örneği poliasparajin asididir.

Şekil 3.6 Poliasparajin asit yapısal formülü

85

3.1.6 İyonik - Noniyonik dispersanlar

Noniyonik dispersanların diğer adı “biyodispersan”dır çünkü biyomas, yağ, petrol gibi organik kirlilikleri temizlemede kullanılmalarına ilaveten biyosit uygulamalarının da etkinliğini artırırlar. Kimyasal olarak bu malzemeler noniyonik yüzeyakyif madde olarak kabul edilirler ve lipofilik1 kirlilikleri ıslanabilir şekle çevirirler.

Şekil 3.7'de görüldüğü gibi bir sürfektan2 molekülü iki işlevsel parçadan oluşur :

Şekil 3.7 Şematik sürfektan molekülü

hidrofilik3 (polar4) hidrofobik5 non polar

Sürfektan molekülünün hidrofobik kısmı kendisi de hidrofobik olan kirliliğe (petrol, biyomas, yağlı maddeler gibi) bağlanır. Sürfektan molekülünün hidrofilik kısmı sürfektanı suda çözünür yapar. Burada sürfektan molekülü, yardımcı solvent gibi davranır.

Sürfektanlar hidrofobik tarafta çok az farklılaşırken hidrofilik tarafta önemli farklar görülebilir. Hidrofobik kısım daima bir hidrokarbon zinciriyken hidrofilik kısmı anyonik (negatif yüklü), noniyonik (nötr) veya katyonik (pozitif yüklü) olabilir.

1 Yağ tipi çözücülerde çözünme özelliği2 İçinde bulunduğu sıvının yüzey gerilimini azaltan maddeler 3 Polar olan, suda kolaylıkla çözünen molekül veya gruplar 4 Üzerinde elektrik yük taşıyan, suda çözünen moleküller veya gruplar

(≠ non polar)5 Polar olmayan, suyla yeterince reaksiyona girmeyen, suda az

çözünen veya hiç çözünmeyen molekül veya gruplar (Çevirmenin notu)

86

Noniyonik sürfektanlarlarda, hidrofilik kısımda elektriksel yük bulunmamakta, genellikle alkollü hidroksi veya polieter gruplar içermekte ve bunların bünyesindeki kuvvetli elektronegatif oksijen atomları, hidrofilik kısma, negatif polarizasyona benzer etki yapmaktadır. Buna göre noniyonik sürfektanların özellikleri anyonik sürfektanlarınkine benzemektedir. Noniyonik sürfektanların bir avantajı daha az köpürme eğiliminde olmaları ve anyonik sürfektanlara nazaran sertliğe daha az duyarlı olmalarıdır. Şekil 3.8 noniyonik sürfektanın kimyasal yapısından bir örnek göstermektedir.

Şekil 3.8 Noniyonik sürfektan

Yukarıda söz edildiği gibi, anyonik ve noniyonik sürfektanların etki şekli benzerdir. Sürfektan hidrofobik tarafıyla kirliliğe bağlanmakta ve hidrofilik taraf ise çevreleyen su ile bir tür bağlantı sağlamaktadır. Şekil 3.9

Şekil 3.9 Sürfektanın organik kirlilikleri adsorpsiyonu

Böylelikle kir yüzeyden uzaklaştırılmış olur. Bu proses, boruların yüzeyindeki sürfektan molekülleri tarafından desteklenir. Moleküllerin su tarafı yönündeki yüzey aktif kısımlarının negatif kutuplu olmaları, her ikisi de sürfektan kaplı boru ve kirliliğin arasında elektrostatik bir itme oluşturur. Bu elektrostatik tepkileşme, hem kirin daha kolay dispers (dağıtılma) edilmesini sağlamakta, hem de küçük parçalara ayrılmasına sebep olmaktadır. Şekil 3.10

87

Şekil 3.10 Organik bir kirliliğin yüzeyden uzaklaştırılması

Eğer kirletici olarak biyomas söz konusu ise, biyomasın büyüyen yüzeyinden dolayı müteakip biyosit uygulamasının etkisi de önemli derecede artacaktır.

Orijinal metinde, bölümün başlangıç kısımlarında dispersan kelimesi kullanılırken daha sonra sadece sürfektan kelimesi geçmektedir. Bu ilk bakışta bir eş anlamlılık gibi gözükse de, yazarın vurgulamaya gerek görmediği gibi, surfektanlar (solventler ile), dispersanları oluşturan ana maddelerdir. (Çevirmenin notu)

88

3.2 Korozyon inhibitörleri

Korozyon inhibisyonunun tanımı, soğutma suyu ile temasta olan metallerin korozyon hızlarını kabul edilebilir bir seviyede tutmak için soğutma suyuna bir veya bir çok kimyasal maddenin eklenmesi olarak yapılmaktadır.

Nötr veya hafif alkalin soğutma sularında metal yüzeylerinin, daima az veya çok gözenekli, kısmen suda eriyen, korozyon ürünleri veya pasif bir tabaka ile kaplı olması korozyon süratinin kontrol altında olduğunu ifade eder. Bu tabaka veya filmlere adsorbsiyon ve hatta onlarla bütünleşmeyle inhibitörler, molekül ve elektrik yüklerinin taşınmalarını geciktirirler. Hatta gözenekler veya benzeri kusurlar, metal yüzeyi atomları ile etkileşimlerini kolaylaştırarak bu taşınmaları daha da azaltırlar.

Elektrokimyasal olarak inhibitörlerin etki şekli şu şekilde açıklanabilir : ya metalin anodik erimesini (anodik inhibitörler) veya bir oksitleyicinin katotda indirgenmesini (katodik inhibitörler), ya da korozyon sürecinin bu iki reaksiyonunu birden engellemek. Anodik inhibitörler ile tehlike, ihhibitör konsantrasyonunun az gelerek tüm anodik bölgeleri kaplayamaması ve bölgesel korozyon (pitting veya yarık korozyonu) oluşmasıdır. Bu sebepten anodik inhibitörler çoğunlukla güvenilmez olarak anılır.

Korozyon inhibisyonu, açık çok geçişli soğutma sistemlerinde problemsiz bir işletme için gerekli önlemlerden sadece bir tanesi olarak görülmelidir. Diğer önlemler, yüzeyleri temiz tutarak korozyon inhibitörlerinin buralara erişmesini sağlamak hususunda, sertlik stabilizasyonu ile askıda katı maddelerin dispersiyonunu ve mikrobiyolojik kontrolü içerir. Şartlandırma kavramı ve uygulanacak kimyasalların seçiminde gözetilmesi gereken uyumun önemi ise çok büyüktür.

89

3.2.1 Çinko

Soğutma devrelerinde katodik inhibitör olarak çinko tuzlarının yaygın bir kullanımı vardır. Metal yüzeyinde çabucak koruyucu bir film oluşturur ama bu film çok dayanıklı olmadığı için çinko tek başına kullanılmaz. Mikroorganik su canlıları üzerine olan toksisitesinden dolayı çinko tuzları uygulaması sınırlandırılmıştır ve her yerde izin verilmez. Çinko iyonlarının bir başka dezavantajı, pH 7,5 ve üzerine çıktıkça artan bir şekilde çinko hidroksit olarak çökmesidir. Çinko uygulamasını 8,5 pH'a kadar mümkün kılabilmek için sülfonlu polikarboksilat türü özel çinko stabilizatörlerini aynı ande beslemek soruna kısmi çözüm getirmektedir.

3.2.2 Monofosfat

Monofosfat anodik bir inhibitördür. Normal soğutma suyu şartlarında, kalsiyum fosfat (apatit) çökmesini engellemek için sadece özel fosfat stabilizatörleri ile beraber uygulanabilir. Kalsiyum fosfatın çözünürlüğü fosfat ile kalsiyum konsantrasyonuna, pH'a ve ısıya bağlıdır. Kalsiyum fosfatın çökme eğilimini belirlemek için denge konumları hesaplanabilir.

3.2.3 Polifosfatlar

Katodik inhibitörler olarak sınıflandırılmıştır ve çoğu metalin katodik bölgelerinde dayanıklı bir polarizasyon filmi oluşturur. Bölüm 3.1.4'te açıklandığı gibi, polifosfatın P-O bağının hidrolizi ile monofosfat şekline geri dönmesi uygulamada sorun yaratmaktadır.

90

3.2.4 Fosfonik asit ve fosfonatlar

Bölüm 3.1.3'te tanıtılan bu malzemelerin performansı polifosfatlarınkine benzerdir. Her ikisi de sertliği stabilize eder, metal iyonlarının kompleksi ile metal yüzeylerinde koruyucu bir film oluşturur. Fosfonik asit ve fosfonatların kimyasal ve termik olarak polifosfatlardan çok daha kararlı olmaları, onları daha iyi sertlik stabilizatörü yaparken polifosfatlar da daha iyi korozyon inhibitörüdürler.

Demir bazlı malzemelerin fosfonatla korozyon inhibisyonu ancak sertliği stabilize etmek için gerekli fosfonat miktarını yaklaşık 10 kat arttırarak gerçekleştirilebilmektedir. HEDP'nin belirgin olarak PBTC, ATMP veya DTPMP'den daha iyi korozyon inhibitörü özellikleri vardır. HEDP'nin bir dezavantajı olan kalsiyuma dayanım zayıflığı, yüksek kalsiyum sertliğinde korozyon inhibisyonu ve Ca-HEDP çökmesini engellemek için özel karboksilatlar ilavesi ve yüksek HEDP konsantrasyonları gerektirmektedir.

Çinko veya fosfat gibi inorganik innibitörler ile karşlaştırıldığında, fosfonatlar, pH kontrolü olmadan, daha yüksek sertlikte ve daha büyük konsantrasyon sayılarında işletim sağlamaktadır. Korozyon inhibisyonunun sadece fosfonat kombinasyonu ve yüksek alkalinite (yüksek pH) ile yapıldığı şartlandırmaya “all-organic” denir.

3.2.5 Nitrit

Nitrit ilk kullanılan inhibitörlerdendir. Kapalı devreler için mükemmel olmakla beraber açık çevirimlilerde çok çabuk oksidasyona uğradığından kullanılamaz. Özellikle düşük pH'lı soğutma sularında yetersiz nitrit konsantrasyonu bölgesel korozyonla neticelenir.

91

3.2.6 Molibdat

Sodyum molibdat anodik bir inhibitördür ve çözünmüş oksijen varlığında, demir anot tarafında, kompleks bir pasivasyon filmi, ferro ferrik molibden oksit oluşturur. Molibden toprakta yaygın olarak bulunur. Düşük toksisitesi sayesinde, çevre üzerinde çinko veya krom gibi ağır metallerden daha az zararlı etki yapar.

Molibdatlar esas olarak kapalı ve yarı açık sistemlerde inhibitör olarak kullanılır. Açık çevirimlilerde yüksek fiyatından dolayı inhibitör olarak nadir uygulanır.

3.2.7 Silikatlar

Silikatlar korozyon ihibitörü olarak içme sularında ve kapalı devrelerde kullanılmakta fakat açık sistemlerde inhibitör olarak neredeyse hiç uygulanmaz.

Sodyum silikat, suda hidrolize olarak negatif yüklü kollaidal partiküller oluşturur. Bu partiküller anodik bölgeye doğru hareketlenirler ve koruyucu bir film tabakası oluştururlar. Bazen, jelatinimsi olan bu tabakayı oluşturmak için korozyon ürünlerinin varlığı gereklidir. Film oluşturucu süreç, korozyon ürünleri ortalıkta kalmayınca, kendi kendini durdurur. Tabakanın gözenekli yapısından dolayı oksijen difüzyonu tamamen engellenemediğinden esas olumlu neticesi anodik inhibisyonu gerçekleştirmesidir.

92

3.2.8 Aromatik azoller

Benzotriazol (BTA) ve türevleri, bakır bazlı malzemeler için en iyi inhibitörlerdir ama toliltriazol (TTA) da yaygın olarak kullanılır. TTA BTA'dan aromatik halkada sadece ek bir metil grubuyla farklılaşır.

Şekil 3.11 Benzotriazol Toliltriazol

Triazol bazlı bakır inhibitörleri arayüzey inhibitörleri grubuna aittir, yani burada inhibisyon, birkaç molekül kalınlığında bir tabakanın adsorbsiyonu ve bakır yüzeyi ile doğrudan etkileşim ile gerçekleşir. İnhibitör tabakasının kalınlığı birkaç nanometre aralığı içindedir. Bugüne kadar, film oluşumunun ve inhibisyonun mekanizması tam anlaşılmış değildir. Koruyucu tabakanın oluşumunda triazol grubunun önemli bir etkisi olduğu aşikardır çünkü bu grup ilk adsorpsiyon tabakalarında doğrudan metal yüzeyine bağlı dayanıklı bakır bileşikleri oluşturmaktadır. Triazol inhibitörlerinin, Şekil 3.12'de gösterildiği gibi ilk olarak, kemosorpsiyon1 bağlı, [Cu(I)İnhibitör]n şeklinde polimer benzeri zincirlerden oluşan tek molekül kalınlığında bir film oluşturduğu farzedilmektedir.

1 Bir metal veya yüzey enerjisi büyük bir maddenin yüzeyine, temasta olduğu (sıvı veya gaz) başka bir maddenin moleküllerinin, kimyasal bağ oluşumunda etkin olan kuvvetlere benzer kuvvetle tutunması.(Çevirmenin notu)

93

Şekil 3.12 Cu(I)-TTA tipinde bir bakır inhibitörü tabakası

Birçok uzman bu ilk tek molekül kalınlığındaki tabakanın korozyondan koruyucu olduğuna inanmaktadır. Bu tek tabakanın metal ile soğutma suyu arasında belirleyici bariyer olduğu ve hem anodik hem de katodik korozyon tepkileşimlerini engellediği genel olarak kabul görmüştür. Bu tek molekül kalınlığındaki tabakayı oluşturmak için gerekli olandan daha fazla inhibitör varsa bu fazlalığın da fiziksel tutunması gerçekleşecektir. Bu fazladan inhibitör, inhibitör tabakasında oluşacak hasarları kapatmak için yedek olarak kabul edilmektedir.

Laboratuar deneylerine göre, bakır üzerinde oluşan koruyucu inhibitör film çok dayanıklıdır ve sadece sürekli uygulamayı değil soğutma sistemine şok uygulamaları da mümkün kılmaktadır. İnhibitör beslenmeyen su içinde daha önceden oluşmuş koruma filminin zamana yayılı koruma etkinliği üzerine yapılan araştırmalar, koruyucu filmin yavaş ama sürekli bir şekilde ayrıştığı ve belli bir süre sonra da tamamen parçalandığını göstermişlerdir. (Şekil 3.13)

En uygun soğutma suyu şartlandırmasını belirlemek için koruyucu filmin dayanıklılık süresini bilmek gerekir. Bu dayanıklılık süresi soğutma suyunun kalitesine, özel işletme şartlarına veya mekanik temizleme sistemlerinin (sünger toplar gibi) uyugulanmasına bağlıdır.

94

Şekil 3.13 TTA tabakası dayanıklılığının korozyon hızı ile ifadesi

Yeterli koruma için pirincin bakıra nazaran daha yüksek konsantrasyonda inhibitöre ihtiyacı olduğu görülmüştür. Yetersiz inhibitör konsantrasyonunda kararlı bir koruyucu katman çinko üzerinde oluşamaz ve pirincin çinkosuzlaşması gerçekleşir. Çinko ve bakır iyonları pirincin yüzeyinden kopabilir ve bakır kristalleri yerel çökmeler ile çinko selektif korozyonu arttırabilir. Bu süreç inhibitör tüketimini daha da arttırır ve neticede bakır artık korunamaz olur.

Uygun inhibitör konsantrasyonu sadece pirincin yüzeyini korumakla kalmayacak, aynı zamanda daha önce çözünmüş bakır iyonları ile Cu/İnhibitör bileşikleri oluşturarak çözünmüş bakır iyonlarının çökerek korozyona bir kere daha sebep olmalarını engelleyecektir.

* Korozyon hızı [mpy] “yılda binde bir (inç)” ölçüsünde metal kaybı olarak ifade edilir: 1 mpy = 0.001 in/yıl = 0,025 mm/yıl = 25 µ/yıl Soğutma sistemlerinde kabul edilebilir seviyeler 10-15 mpy'dır. (Çevirmenin notu)

95

3.2.9 İnhibitörlerin sinerjistik etkisi

Burada konu edilen inhibitörlerin bazıları birlikte uygulandıkarı takdirde sinerjistik etkiler göstermişlerdir. Bunun anlamı, belli bir korozyondan koruma seviyesine ulaşabilmek için, birkaç bileşenin birlikte uygulanması durumunda gerekli konsantrasyonun, bir bileşenin tek başına uygulanması durumunda gerekli konsantrasyondan daha az olduğudur. Bu etkinin bariz bir örneği olan çinko ve monofosfat karışımında sinerjistik etki hem anodik, hem de katodik koruma gerçekleşmesinden kaynaklanmaktadır.

96

3.3 Biyositler

Biyositlerin sağlamaları gereken bir çok koşul vardır fakat sadece bir kaç antimikrobiyal kimyasal hepsini karşılayabilir :

• Soğutma sisteminde bulunan zararlı mikroorganizmaların kontrolde tutan

• Biyostatik ve biyosit• Dayanıklı mikroorganizmaları oluşturmayan• Biyofilmlerin içine işleyen• Biyomas veya diğer organik kirlilikler tarafından

etkisizleştirilmeyen• Diğer şartlandırma kimyasalları ile uyum sağlayabilen• Geniş pH ve ısı aralıklarında çalışabilen• Sistemin tüm malzemelerine zararsız• Düşük toksisiteli• Ekonomik olarak verimli

Etkinlik ve maliyet performansının yanında düşük toksisite şartı artan bir şekilde önem kazanmaktadır. İdeal biyosit soğutma sisteminde en yüksek etkinliğe ulaşırken insanlara, hayvanlara, balık ve diğer suda yaşayan organizmalara zarar vermeyecek, atık su işleme merkezlerinin biyolojik faaliyetlerine olumsuz etkisi olmayacaktır. Bu şartı yerine getirmek için bazı tavizler vermek gereklidir – soğutma sisteminde bulunan heterojen mikroorganizma gruplarına karşı etkin olacak bir biyosit, kompleks bir çalışma mekanizmasına sahip olmalıdır. Mikroorganik hücrenin metabolizmasına birçok koldan hücum edecek bu tür biyosit, aynı temel yapıda hücreleri olan başka organizmalara da zarar verecektir. Bu durum özellikle balıklar ve basit su organizmaları için geçerlidir ve bu bağlamda tamamen zarasız biyosit bulunmamaktadır.

Kural olarak, biyositler, soğutma devresine aralıklı olarak verilir çünkü seçme en dayanıklı mikroorganizmalar ile yapılan uyarlamalar, sürekli düşük konsantrasyonda ilaç beslemenin aleyhine netice vermiştir.

97

3.3.1 Okside eden (yükseltgen) biyositler

3.3.1.1 İnorganik klor ve brom bileşikleri

Klor çok uygun maliyetli bir biyosit olup, basit uygulamalarıyla, sodyum hipoklorit veya gaz şeklinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Gaz klor suda eritilirse, tamamı hidroklorik asit ve hipoklorik aside dönüşecektir.

Bu değişim 0°C'de bile bir saniye içinde gerçekleşir. Hipoklorik asit ise aşağıdaki gibi parçalanacaktır :

Şekil 3.14'te görüldüğü gibi bu denge tamamen pH'a bağıntılıdır.

Klorun biyosit etkisi hipoklorik asidin (HOCl) yüksek oksidasyon özelliğinden kaynaklanmakla beraber bazı hayati enzimlerin oksidasyonu özel önem taşır. Enzimler biyolojik katalizörlerdir ve aynı zamanda hücrenin en hassas kısmıdırlar. Enzimlerin yardımıyla bir hücre metabolizmasını kontrol eder ve bu enzimler hücrenin içinde, hücre zarı tarafından korunmakta olduklarından, biyosit etkili olabilmek için bu zarı delmelidir. Hipoklorit iyonuna (OCl−) nazaran hipoklorik asidin (HOCl) hücre içine girme kudreti çok daha büyüktür. Asidin kudreti iyona nazaran yaklaşık 100 misli daha fazladır.

98

Şekil 3.14 pH'a göre ayrışmamış hipoklorik ve hipobromik asit

Soğutma suyu pH'ının artışına paralel olarak hipoklorit iyon kısmı artar ve klor şartlandırmasının etkisi düşer. pH 8'den 9'a doğru bir soğutma suyunda hipoklorik asitin büyük bir kısmı ayrışmış ve klor ile şartlandırma neredeyse tamamen etkisizleşmiş olacaktır. Bu problemi bertaraf edebilmek için Şekil 3.14'ün gösterdiği gibi hipobromik asit uygulaması bir seçenektir. Hipobromik asit kuvvetli bir biyosittir ve hipoklorik asit'e benzer şekilde ayrışır :

Daha düşük bir ayrışma sabit sayısından dolayı, daha fazla hipobromik asit ilgilenilen pH aralığında bütün kalır ve alkalin soğutma sularında, hipoklorik aside nazaran hipobromik asidi çok daha uygun kılar. Üstelik hipobromit iyonunun (OBr−) biyosit etkisi, hipoklorit iyonundan (OCl−) çok daha güçlüdür.

Hipobromik asit, hipoklorik asidin brom ile reaksiyona girmesiyle kolayca elde edilir :

99

Uygulamada, sodyum hipoklorit solüsyonu uygun miktarda brom tuzu, örneğin NaBr, ile karıştırılır. Hipobromik asit hipoklorik aside göre daha az kararlı olduğundan bu karışım devreye beslenmeden hemen önce yapılmalıdır.

Şekil 3.15 Klorlama kırılma noktası

Klorun aşırı tepkime eğilimli olması, sadece mikroorganizmalar ile değil, suda bulunan daha bir çok bileşikle reaksiyona girmesine ve klor tüketiminin esaslı bir şekilde artmasına sebep olur. Klorun okside ettiği inorganik bileşiklerin başında amonyum ve aminler, hidrojen sülfür ve kükürt, sülfit ve nitritler gelmesine rağmen soğutma suyunda bulunan organik bileşikler klor tüketiminin başlıca artış sebebidirler.

100

Klorun çalışma şeklini anlayabilmek için amonyum ve aminlerin varlığında tutumunu incelemek faydalıdır :

(Monokloramin)

(Dikloramin)

(Trikloramin)

1'den 3'e kadar olan reaksiyonlar denge reaksiyonları olup, her ne kadar etkileri daha zayıf olsa da, kloraminlerin de biyosit gibi davranmalarının izahıdır. (Kloroaminasyon : aynı anda klor ve amonyumun ölçümlü beslenmesi). Canlı varlıklarda klor, proteinlerin ana unsurlarından amino asitler ile benzer şekilde tepkileşime girer ve onları imha eder.

Yukarıda konu edilen reaksiyonlardan dolayı ortaya çıkan amonyaklı suda “klorlama kırılma noktası” Şekil 3.15'te tarif edilmiştir. Sürekli klor beslenmesine rağmen, serbest klor konsantrasyonu farkedilir bir şekilde artmaya, sadece tüm amonyak veya amonyum iyonlarının NCl3 ile reaksiyona girmesiyle başlayacaktır.

Düzenli kısa aralıklarla yapılan klorlamalarda 0,5 – 1 mg/L serbest klor 30 dak. süre ile tutulmalıdır. Analizler yerinde yapılmalıdır. Ancak suda bulunan çeşitli maddelerden kaynaklanan klor ihtiyacı fazla, yüksek askıda katı maddeli, ağır derecede kontaminasyona uğramış sular 20 mg/L serbest klorla şoklama gerektirektirirken standart soğutma sularında 2 – 10 mg/L yeterli gelecektir.

Bazı biyofilm oluşturan mikroorganizmalar ile yeşil yosun düşük klor konsantrasyonlarına dayanıklı olmalarından dolayı 5 mg/L serbest klor konsantrasyonunun 90 dak. süre ile tutulması gereklidir. Biyofilmlerin içine klorun girmesini kolaylaştırmak için noniyonik dispersanların (biyodispersan) birlikte kullanılması tavsiye edilir.

101

Klorürün tek reaksiyon ürünü olduğunun zannedildiği dönemlerde klor çevre dostu kabul ediliyordu. Bugün, çözünmüş organik karbon (DOC) içeren suların klorlanmasının kloro-organik maddeleri, daha bilinen adıyla AOX'ları (aktif karbonun adsorbsiyonladığı halojenli organikler) ortaya çıkardığı bilinmektedir. AOX'lar hiç degradasyona uğramazlar ve yaklaşık %30'u karsinojen trihalojenli metan (THM) ve dikloro-asetik asitten oluşur.

Soğutma devrelerinde nadiren de olsa klor dioksit kullanıldığı zaman üretim kullanım yerinde yapılmalıdır ve gaz klor ile sodyum klorit (NaClO2) reaksiyonu ile gerçekleştirilir. Klor dioksit kompleks organik moleküller ve amonyak ile daha az reaksiyona girdiği için çok daha az AOX üretir.

3.3.1.2 Organik klor ve brom dispensırları

Yavaş çözünen organik klor ve brom dispensırlarının küçük soğutma sistemlerinde veya yüzme havuzlarında kullanımları yaygındır.

Bu bağlamda, aktif madde olarak hipobromik ve hipoklorik asit salıveren 1-Bromo-3-Kloro-5,5 Dimetilhidantoin (BCDMH), özel önem kazanmaktadır. BCDMH genellikle büyük tabletler şeklinde, soğutma suyu tesisatının akarına monte edilmiş dispensırlar ile kullanılırlar.

Benzer, 1,3 Dikloro-5,5 Dimetilhidantoin veya 1,3 Dikloro-5 Etil-5 Metilhidantoin gibi ürünlere de ara sıra rastlanılmaktadır.

102

3.3.1.3 Ozon

Teknik yönden, ozon üretilmiş en kuvvetli oksidanlardandır. Ozon molekülü üç oksijen atomundan oluşur ve ortam sıcaklığında kararsız bir gazdır. En önemli fiziksel özellikleri Tablo 3.4'de verilmiştir.

Tablo 3.4 Ozonun fiziksel özellikleri

Moleküler ağırlık 48 kg/kmol

1.013 mbar'da kaynama noktası

161,15 K (-112°C)

1.013 mbar'da erime noktası 21,15 K (-252°C)

1.013 mbar'da yoğunluk 215 hg/m3

Çalışma bölgelerinde izin verilen en yüksek ozon konsantrasyonu

0,1 ppm (g/m3)

Koku sınırı 0,02 ppm (g/m3)

Redox Potansiyeli 25°C +2,07 V

Yüksek tepkileşim özelliğinden dolayı ozon kararlı değildir ve bu sebeple stoklanamaz ve yerinde üretilmelidir. Ozon jeneratörlerinde, oksijen içeren gazlara elektriksel bir deşarj ile üretim, tüm ticari ozon birimlerinde kullanılan prensiptir. Merkezlenmiş iki elektroda yüksek bir elektrik yüklemesi yapılır. Elektrodlar, yalıtkan malzeme ve devamlı gaz akımı olan iki deşarj haznesi ile ayrılmışlardır. Gazın içindeki bir kısım oksijen molekülleri elektrik alanında parçalanır ve açığa çıkan atomlar anında serbest oksijen molekülleri ile birleşip ozonu meydana getirirler. Şekil 3.16.

Kuru hava kullanılarak, her 1 kg ozon için 12 ila 18 kW enerji tüketimi ile, 20 ila 60 g/m3 konsantrasyonunda ozon üretilebilir.Daha yüksek ozon üretim kapasitesi için ( > 1 kg/s) teknik oksijen veya oksijen ile zenginleştirilmiş hava artan bir

103

yaygınlıkla kullanılmaktadır çünkü bu şartlarda enerji tüketimi, istenilen konsantrasyona göre, 6 ila 10 kW'a düşmektedir.

Şekil 3.16 Ozon oluşumunun temsili resmi

oksijen molekülleri oksijen atomları oksijen ozon molekülleri molekülleri ile birleşiyor

1 kg/s üretim kapasitesi için, ozon jeneratörü ve çevre ekipmanlarına gereken sabit yatırım 50.000 € civarındadır.

Ozon molekülü, oksijen atomunun parçalanmasıyla hızlı ve selektif bir şekilde, bir çok bileşikle reaksiyona girer. Güçlü biyosit ozon sadece mikrobiyolojik üremeyi engellemekle kalmaz, aynı zamanda organik kirlilikleri, istenmeyen yan reaksiyonlara girmeden soğutma suyundan temizler.

Suyun kalitesine ve sistemin durumuna bağlı olarak, devir eden her 1 ton su için 0,1 ila 0,3 gram ozon mikroorganizmaların kontrolü için yeterli olacaktır. Ozonlama, bakiye ozonun kontrolü ile sürekli gözetim altında tutulmalı ve soğutma kulesinden önce 0,05 g/m3 ozon konsantrasyonunun geçilmediğine emin olunmalıdır.

Şartlandırma kimyasallarını seçerken, sadece Fosfono-bütan trikarbonik asit ve tuzlarının yeterli bir kararlılık gösterdikleri, diğer bütün şartlandırma kimyasallarının ozon tarafından en azından kısmen parçalandıkları göz önüne alınmalıdır.

104

Eğer devir eden soğutma suyu ozon taşıyıcı olarak kullanılıyorsa, toplam sirkülasyon hızının taşıyıcı dalgaya oranı dolayısıyla zenginleşmiş suda ozon konsantrasyonu 0,1–0,3 g/m3 üstüne çıkarak önemli bir sorun oluşturmaktadır. Taze suyun ozonu taşıyıcı olarak kullanılması, şartlandırma kimyasallarının daha az parçalanması dolayısıyla tercih edilmektedir.

Ozon yeterli konsantrasyonda devamlı var olması için besleme sürekli yapılır. Böylelikle, mikrobiyolojik denge aralıksız bozulur ve toplam sayımlar düşük tutulur. Bu besleme şekli, çökelti oluşmasını kolaylaştırarak eşanjörlerde daha uzun devir zamanlarına sebep olan biyofilmleri engellemek bakımından da faydalıdır.

3.3.1.4 Hidrojen peroksit

Diğer oksidan biyositlerin çoğunluğunun tersine, Hidrojen peroksit (H2O2) sadece yüksek konsantrasyonlarda etkilidir (yaklaşık 15 mg/L). Demir ve bakırın katalizasyonuna bağlı olarak parçalanması yarı ömrünü kısaltmakta ise de bazı durumlarda özel katalizörlerin uygulanması ile etkinliği arttırılmıştır (MOLClean teknolojisi).

3.3.2 Okside etmeyen (indirgen) biyositler

Bir çok durumda okside etmeyen organik biyositler okside edenlerden daha etkilidir. Mikroorganizmaların kullanılan biyosite karşı dayanıklılık geliştirmemesi için değişik organik biyositlere dayalı ürünler veya okside etmeyen ürünler okside edenlerle değişimli olarak kullanılmalıdır. Okside etmeyen biyositlerin çokluğundan dolayı takip eden bölümlerde sadece

105

en önemlileri anlatılacaktır.3.3.2.1 Isothiazoline-one

Değişik Isothiazoline-one türevleri etkili geniş spektrumlu biyositlerdir. En etkili okside etmeyen biyositlerden bir tanesi 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one ve 2-Methyl-4-isothiazoline-3-one karışımından elde edilen tepkimedir. (Şekil 3.17). Etki mekanizması hücre proteinlerinin inhibisyonuna dayanır.

Şekil 3.17

5-Chloro-2-methyl-4-isothiazoline 2-Methyl-4-isothiazoline -3-one -3-one

3.3.2.2 Quaternary ammonium bileşikleri

Bu cins ürünler pozitif yüklü hidrofilik amonyum grubu özelliklerindedir. Quaternary ammonium ürünleri (Quats) etkisi alkalinite ile artar. Geniş bir bakteri ve mantar yelpazesinde etkin olmakla birlikte çok iyi yosun öldürücüdürler. Hücre zarına bağlanma becerileri sayesinde, proteinlerin yapısını bozarak ve hücre duvarının geçirgenliğini değiştirerek hücreleri öldürürler.

Quats'ların soğutma suyu uygulamalarında en önemli temsilcisi şekil 3.18'de gösterilen Benzalkonium klorürdür (Alkyl-dimethyl-benzyl ammonium chloride). Uzun alkil grup, 8 – 18 arası, çift sayılı C-atomu zincirlerinden oluşabilir ve zincir uzunluğu dağılımında C12 oranı yaklaşık %50 olan hindistan

106

cevizi asidine tekabül eder. Şekil 3.18 Benzalkonium klorür

Bu ürünler kullanılacağı zaman bir çok faktör göz önüne alınmalıdır : kirliliği yüksek sistemlerde quats'lar, kuvvetli yüzey aktif özelliklerinden, yağ veya kirlilik parçacıklarını dağıtmaya veya emülsifiye etmeye çalıştığından biyosit olarak etkinlikleri kalmamaktadır. Quads'ların bu adsorbsiyon özellikleri, soğutma suyunun biyolojik atık su arıtma tesislerine girdiği zaman elimine olmalarını sağlamaktadır. Aşırı dozlama veya sadece yüksek türbülanslı bölgelerin varlığı önemli derecede köpürmeye yol açabilir. Aynı anda anyonik polimerler (dispersanlar) beslendiği takdirde, karşılıklı olarak etkilerini nötralize ederler.

3.3.2.3 Organik brom bileşikleri

Organik brom biyositleri arasında en yaygını 2,2 Dibromo-3 nitrilo-propionamide (DBNPA) dır. Ürün, alkalin hidrolizi, nükleofil madde, veya ışık tarafından Dibromoacetonitrile, Dibromo-acetamide, Monobromo-nitrilopropionamide ve Cyano-acetamide' e ayrıştırılır. (Şekil 3.19)

107

Şekil 3.19 DBNPA'nın ayrışması

Klor ile beraber kullanıldığında, HOBr formasyonundan dolayı sinerjistik etki oluşur. Şekil 3.20 DBNPA'nın yarı ömrünün pH değeri ve ısı tarafından nasıl etkilendiğini göstermektedir.

2-Bromo-2-nitropropane-1,3,diol (Bronopol) ve Beta-bromo-beta nitrostyrene'de organik brom biyosittirler. Bronopol'un hidrolizlenmesi yavaştır (t1/2 = 14 gün eğer ısı 30°C, pH 8 ise) ama Beta-bromo-beta nitrostyrene'ninki çok hızlıdır (t1/2 = 20 dak eğer ısı 30°C, pH 8 ise).

108

Şekil 3.20 DBNPA'nın yarı ömrü

3.3.2.4 Glutar-dialdehyde

Şekil 3.21'de göserilen Glutar-dialdehyde, proteinlerin doğal yapısını bozarak etki yapan ve düzenli kullanımı olan bir soğutma suyu şartlandırıcısıdır. Suda bulunan yaşam şekillerine karşı diğer bir çok biyositten daha az toksikdir, biyolojik parçalanması kolaydır ancak daha yüksek konsantrasyonlarda uygulanmalıdır.

Şekil 3.21 Glutar-dialdehyde

109

3.3.2.5 Organik sülfür bileşikleri

Organik sülflür bileşiklerinin biyosit etkisi hücre büyümesinin engellenmesine dayanır. Mikrobik solunum, normal olarak düşük enerjili bir (Fe3+) sitokromun1 bir elektron kazanarak yüksek enerjiye yükselmesidir. Rekabetli bir inhibisyonda2 Fe3+

iyonu bir tuz tarafından bağlanır, sitokromdan bir Fe iyonunun eksilmesi enerji transferini durdurur ve hücrenin ani ölümü ile sonuçlanır. Rekabetsiz ortamda3 ise mikroorganizmaların, temel metabolizmalarını benzer zannettirerek gerçekte değişik olan metabolizmalar ile kombine olmalarının sağlanması, hayatı idame ettiren reaksiyonlarını engeller ve hücrenin ölümü ile sonuçlanır.

Organik sülfür bileşiklerinden en geniş soğutma suyu biyosidi olarak uygulama alanı bulanı Methylenedithiocyanate'tir (MBT, Methylene Bis(thiocyanate)). MBT (Şekil 3.22) yosuna, mantara ve bakteriye karşı etkilidir.

Şekil 3.22 MBT

1 Hayvan ve bitki hücrelerinde bulunan ve solunumda görevi olan bir tür protein.

2 İnhibitörün enzime bağlanması ile enzimin üzerinde etkili olduğu maddeye bağlanmasının engellenmesi.

3 Enzimin katalizör görevi engellenmeden kimyasal reaksiyon gücün düşürülmesi.

(Çevirmenin notu)

110

3.3.2.6 Triazine bileşikleri

Soğutma devrelerinde Triazine bileşikleri özellikel yosunu kontrol etmek için kullanılır. Yeşil, mavi, kahverengi yosunlara ve diatomea'ya karşı geniş spektrumlu biri biyosittir. Yosunun fotosentezini engeller ve böylece ana metabolit, CO2'nin havadan alınmasını önler.

111

112

4 Mekanik proses

4.1 Destek filtreleme

Prosesten veya soğutma kulesinden kaynaklanan kirlilik ve mekanik pislik, sistem suyunu, dispersanları zorlayan seviyelerde askıda katı maddeler ile yükleyebilir. Bu gibi durumlarda kimyasal şartlandırmanın destek filtreleme ile takviye edilmesi tavsiye edilir. Kural olarak sirkülasyon yapan suyun % 5 ila 10 kadarı sürekli filtrelerden geçirilir.

Eğer flokülasyon ve filtreleme taze su hazırlanmasında kullanılıyorsa, bu adımı, devredeki suyun bir kısmını bir deviasyonla flokülasyon/filtreleme öncesine verilmesi ile de yerine getirmek mümkündür. Flokülasyon uygulanan durumlarda, soğuk taze suyun sistem suyu tarafından ısıtılması, kış günlerinde flok oluşmasını kolaylaştırıcı bir etki yaparak bir yarar daha sağlıyacaktır. Ancak bir kısım şartlandırma kimyasalının flokülasyon ile elimine olması bu işlemin olumsuz tarafıdır.

Basınç farklılıkları ile çalışan tam otomatik filtreler yaygın olarak kullanılmaktadır. Çalışma prensibi ProMinent marka atmosferik bir filtre kullanılarak açıklanacaktır.

Şekil 4.1'de görüldüğü gibi otomatik filtre, üçe bölünmüş bir depodan oluşmaktadır:

113

Otomatik filtre (Şekil 4.1)

Üst hazne ters yıkama suyu deposudur. Filtre yatağını temizlemeye yetecek kadar suyu içerecek büyüklüktedir.

Orta hazne filtreleme bölümüdür. Hemen ters yıkama deposunun altında bulunur ve dip kısmı filtre nozullarını taşıyıcı plakadan oluşur. Bu haznenin içinde, katı parçacıkları temizlemek için bir tabaka ince kum bulunur ve buradaki nozullar, suyu plaka yüzeyince eşit dağıtarak hem boşaltırlar, hem de alışıldık çakıl taşı katmanı olmadan ters yıkama suyunun yine eşit dağılımlı girişini sağlarlar. Filtrasyon malzemelerinin bir karışımı da mümkündür.

Filtreleme bölümü altında bulunan alt bölüm ise filtrelenmiş suyun toplandığı bölümdür ve bir dikey hat ile ters yıkama bölümünün üstünden boşaltılır. Alt filtreleme bölümü ile üst ters yıkama bölümü birbirlerine borularla irtibatlıdır. Kirli ters yıkama suyu, filtreleme bölümünün üst kısmında bulunan ayrı bir boru ile atıksulara boşaltılır.

114

Filtreleme (Şekil 4.2)

Ham su kollektörden girer ve cazibe ile besleme borusundan inerek k hava alma bölümüne gelir ve burada aynı zamanda akış yönü değişir. Su buradan filtreleme bölümüne geçer ve kumdan sızarak filtre nozulları vasıtasıyla filtrelenmiş su bölümüne ulaşır. Tersyıkama deposu irtibat boruları vasıtasıyla dolar dolmaz filtrelenmiş su dikey borudan sisteme geri dönmeye başlar. Kum katmanının gitgide kirlenmesi üzerindeki basıncın kademe kademe artmasına ve besi borusu ile tersyıkama borusunda su seviyesinin yükselmesine yol açar. Su kolonu tersyıkama borusunda üst dirseğe varmadan otomatik bir boşaltma sistemi devreye girer ve havayı borudan emer. Bu kuvvetli emiş suyu güçlü bir şekilde tersyıkama borusuna çeker ve sifon etkisiyle tersyıkama döngüsü başlar.

115

Tersyıkama (Şekil 4.3)

Tersyıkama borusundan geçen su miktarı çapından dolayı besi borusuna nazaran çok daha fazladır. Bundan dolayı filtre bölümü ile filtrelenmiş su bölümü arasında bir basınç farkı oluşur. İrtibat borularından yukarı doğru yönlenen su tersyıkama bölümünden filtrelenmiş su bölümüne dolar, filtre nozulllarından ve filtre katmanından geçerek filtre bölümüne dolarken kumu gevşetir ve yoğun bir şekilde yıkar. Filtre yatağından çıkan kirlilikler tersyıkama borusundan atığa gider.

Tersyıkama bölümünde su seviyesi düştükçe tersyıkama akış hızı 44 m/s'ten 30 m/s'te kadar yavaşlar. Bölmede su seviyesi sifonlamayı durdurma borusunun ağzına gelince hattaki hava emilir. Cazibe bir kere daha filtrelenmemiş suyu filtre yatağından geçirerek tersyıkama bölümüne doldurur, böylelikle sonraki döngüde filtrelenmiş su kaybı olmaz. Depo dolduktan sonra filtrelenmiş su, soğutma devresine geri dönüş yapar.

116

4.2 Kondenser ve eşanjör boruları temizleme sistemi

Enerji santralları kondenserlerinin veya büyük ısı eşanjörlerinin sürekli veya aralıklı olarak mekanik temizlik işlemleri yüksek teknoloji kabul edilir. En yaygın kullanılan TAPROGGE ve AMERTAP'ın süngerimsi kauçuk top tekniğidir. TAPROGGE ismi, şimdi süngerimsi kauçuk toplarla kondenser ve eşanjör borusu otomatik temizleme işlemi ile eşanlamlı olmuştur. Çalışma prensibi Şekil 4.4'te gösterilmektedir.

Mucidi Josef Taprogge'nin ismini taşıyan bu sistemde, bir besleme düzeneği ile süngerimsi kauçuk toplar kondenserin giriş kısmına gönderilir. Bu topların çapı, temizleme işleminin düzgün yapılabilmesi için, kondenser boru çapından biraz daha büyük olmalıdır (Şekil 4.5). Su basıncı ile toplar boruların içine sokuşturulur ve kondenser çıkışında su akımından bir süzgeç ile ayrıştırılırlar. Daha sonra şekilde gösterildiği gibi kondensere geri gönderilirler.

Boruların ve topların cinsine bağlı olarak, bu sirkülasyon, topların çapı aşınarak boru çapına eşit olana kadar değişik sayılarda tekrarlanır. Eskimiş toplar devreden çıkartılır ve yerlerine yenileri konur.

Süngerimsi kauçuk toplar boru temizleme sisteminin teknolojik temelini oluşturmaktadırlar. En iyi neticeyi elde edebilmek için uygun top seçiminin yanında en etkin uygulama mekanizmasını da belirlemek önemlidir. Topların seçiminde boru malzemesi, soğutma suyu ve kirliliğin özellikleri olduğu kadar sisteme özgün hidrolik faktörlerin de rolü büyüktür. En sık kullanılan top tipleri :

• plastik kabartma top• uzun ömürlü top• parlatıcı top• zımpara kaplamalı top• süngerimsi kauçuk top• yekpare zımpara top

117

Şekil 4.4 Taprogge sistemi

118

Muhtelif boru malzemelerinin kendilerine özgü tıkanma, taşlaşma ve korozyon şekilleri olduğu için top yapısı ve kaplaması bu özelliklere göre seçilmektedir. Topların nominal çapı, boruların iç çapına ve su akış hızına göre değişkendir. Kural olarak, boru çapından 1 ila 3 mm daha geniş top çapı seçilirken, sertlik belirlemede su akış hızı, darboğaz ölçüleri ve süzgeç açısı belirleyici olmaktadır.

Şekil 4.5 Temizleme mekanizması

Her boruya saatte bir, paslanmaz çelik ve titanyum borular için ortalama 12, bakır ve pirinç borular için 6 veya 12 temizleme topunun yeterli olduğu görülmüştür. Topların dağılımı ve dolayısıyla her borunun temizleme frekansı, giriş ağzına top besleme, devir akış profili ve en önemlisi uygun özellikte toplar, boruların tek tek temizleme frekansını belirleyici etkenlerdir. Değişik tipte topların karışık ve kontrollü azalan hızlarda kullanılması ile daha iyi dağılım elde edilir.

Yüzey pürüzleri, boruların tıkanıklık seviyeleri ve çökelti cinsleri topların kullanım sürelerini etkileyen baş faktörlerdir. Her durumun kendine has şartları olacağı göz önüne alınarak toplara biçilebilecek ömür iki-üç günden bir aya kadar uzayabilmektedir.

119