sistemas y tÉcnicas de polimerizaciÓn
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07/08/2017
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SISTEMAS Y TÉCNICAS DE
POLIMERIZACIÓN
Técnicas de polimerización
Muchos monómeros como el estireno, acrilonitrilo y cloruro
de vinilo son tóxicos y dan lugar a reacciones de
polimerización muy exotérmicas.
Por ello se toman precauciones para evitar el contacto y
controlar la temperatura de la reacción de polimerización.
Los métodos principales son polimerizaciones en bloque,
solución y emulsión
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Tipos de Sistemas de Polimerización
Sistemas Homogéneos Sistemas Heterogéneos
• Polimerización en bloque
• Polimerización en Solución
• Polimerización en suspensión
• Polimerización en emulsión
• Polimerización en precipitación
Polimerización en sistemas homogéneos
1.- Polimerización en bloque: Es una técnica simple,
homogénea, donde el monómero y el activador se mezclan en un reactor
que es calentado y enfriado según se requiera.
En el caso de que la polimerización sea iniciada térmicamente o por
radiación, solo habrá monómero. Por consiguiente, esta técnica es
económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza.
El producto obtenido es polidisperso (consta de cadenas de polímero con
una distribución de pesos moleculares muy amplia) y de peso molecular
muy alto a causa del incremento de viscosidad que ocasiona la
autoaceleración, es de utilidad como plástico de fundición pero no para el
moldeo o la extrusión.
En algunos casos, el monómero que no ha reaccionado se elimina por
destilación y se recicla.
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La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que tenga
lugar la dispersión del CALOR DE FORMACIÓN del polímero,
evitándose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al
producto.
Este proceso es utilizado extensamente para la polimerización por
condensación por sus bajos calores de reacción y además un monómero
puede cargarse en el reactor y otro añadirse lentamente.
Este tipo de polimerización es
altamente EXOTÉRMICA, presentando
dificultades en el control de la
temperatura y de la agitación del medio
reaccionante, que rápidamente se
vuelve VISCOSO desde el inicio de la
polimerización.
Ventajas
Se obtienen productos de alta pureza sin la necesidad de
realizar separaciones
En caso de plásticos transparentes la claridad es excelente.
Alta velocidad de polimerización y altos grados de
polimerización (gran número de unidades repetitivas)
Desventajas
La baja conductividad térmica del monómero y el polímero
dificultan el retiro del calor producido por la polimerización
Alta probabilidad de sobrecalentamiento y pérdida de control
sobre la reacción
La alta viscosidad del polímero formado dificulta remover el
monómero no convertido
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2.- Polimerización en solución: El monómero es diluido en un
solvente no reactivo que contiene un catalizador lo que hace que la
temperatura sea homogénea y de control más simple. La fácil agitación
del sistema, evita el problema del sobrecalentamiento.
El solvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIÓN y de
fácil separación del polímero. Al final de esta polimerización, el polímero
formado puede ser soluble o no en el solvente usado.
En el caso de que el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo,
fácilmente separable del medio de reacción por filtración. Si el polímero
fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para PRECIPITARLO en forma
de fibras o polvo.
El calor liberado por la reacción es absorbido por el solvente y de esta
forma se disminuye la velocidad de reacción. En la última etapa se debe
quitar todo el solvente usado.
El costo del solvente y el retraso de la
reacción son los inconvenientes de esta
técnica
La polimerización en solución se emplea
bastante en policondensación
Ventajas
El svte disminuye la viscosidad del medio de reacción
Se facilita el retiro del calor producido por la reacción de polimerización
Por lo general se realizan cdo el polímero puede ser vendido
directamente en solución
Desventajas
La menor conc del monómero reduce la vel de polimerización y DP
Se requiere separar el svte del polímero formado. Esto conlleva a un
fuerte aumento en los costos de producción.
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Polimerización en sistemas heterogéneos:
1.- Polimerización en suspensión también conocida como
polimerización en perlas, en la cual monómero y el iniciador se
dispersan en el medio de reacción que en general es agua en el cual
no son solubles.
El iniciador debe ser soluble en fase orgánica (tipo azo- o peróxidos).
El proceso se caracteriza por un buen control térmico y la facilidad
para extraer las partículas discretas del polímero. El Tamaño de
partícula es difícil de controlar.
La coalescencia de las gotas se evita usando pequeñas cantidades
de polímeros hidrosolubles (agente de estabilización o suspensión
que no forman micelas como alcohol polivinilico, gelatina,
metilcelulosa).
La polimerización tiene lugar dentro de las partículas en SUSPENSIÓN,
las cuales tienen tamaño medio entre 10 a 1000 nm, y donde se
encuentran el monómero y el iniciador.
Las gotas de monómero se convierten en partículas esféricas sólidas
de polímero (termoplásticos), con diámetros de partícula entre 20 y
1000 µm (“bead polymerization”) que son poco solubles en el medio de
dispersión.
La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica,
pues según la velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las
partículas. En esta reacción se requiere mantener el líquido en
suspensión
La morfología de las partículas queda determinada principalmente por
la solubilidad del monómero y del polímero dentro de las gotas.
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Así, se pueden producir tanto partículas rígidas no porosas, cuando el
polímero es soluble en el monómero y la fase dispersa incluye sólo a los
monómeros (y a agentes de entrecruzamiento), resultando “beads”
transparentes;
y partículas porosas, cuando el polímero no es soluble en el monómero
y/o se incluye en la fase dispersa un agente porógeno adecuado
(solvente inerte), que causa la separación de fases durante la
polimerización (y permite controlar la distribución de tamaños de poros).
Por su similitud con la polimerización en masa, se la considera como una
polimerización en masa dentro de cada gota (las que actúan como
minireactores suspendidos en agua).
Además del monómero, el iniciador y el solvente, también se adicionan
AGENTES TENSIOACTIVOS, sustancias químicas que auxilian en la
suspensión del polímero formado, evitando la adhesión entre las
partículas y, como consecuencia, la precipitación del polímero sin la
formación de las perlas.
Durante la polimerización las partículas de monómero se convierten en
partículas esféricas sólidas de polímero con diámetros de partícula entre 20
y 1000 μm (bead polymerization)
El tamaño de las gotas queda determinado por la velocidad de agitación,
por la naturaleza y concentración del agente de dispersión.
Se considera una polimerización en masa dentro de cada gota. La fase
acuosa actúa como un agente de transferencia de calor muy eficiente y la
viscosidad del sistema de reacción cambia poco con el avance de la
reacción
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La precipitación del polímero también puede ser evitada por la
adición al medio de reacción de un polímero HIDROSOLUBLE, de
elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio.
No obstante, la incorporación de estos aditivos al sistema dificulta la
purificación del polímero resultante.
Después de la polimerización, el producto polimerizado es obtenido
como producto fino granular fácilmente filtrable. Al terminar la
reacción, el mismo debe ser separado, purificado por lavados y
secado.
Este proceso se utiliza comúnmente para producir muchos de los
polímeros del tipo vinílico como el policloruro de vinilo, poliestireno,
polimetacrilato de metilo.
Ventajas
El polímero formado es prácticamente libre de contaminantes
La fase continua absorbe el calor producido por la
polimerización. El polímero es formado directamente en
partículas.
La separación de la fase continua es sencilla debido a su
baja afinidad
Se puede utilizar agua como fase continua
Desventajas
Contaminación del polímero
con agentes estabilizadores
y agua
Requiere agitación continua
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2.- Polimerización en emulsión: Difiere de la polimerización
en suspensión en el tamaño de las partículas suspendidas y el
mecanismo de polimerización.
El monómero usado es una sustancia orgánica con una solubilidad
en agua normalmente baja, mientras que el iniciador es soluble en
agua.
La polimerización ocurre en un medio heterogéneo y de naturaleza
coloidal. Se utiliza el agua como medio de dispersión por ser
económica, no tóxica y poseer una capacidad calorífica elevada.
Se requiere una serie de ADITIVOS con funciones específicas
(como peróxidos solubles en agua), se añade un emulsificante para
dispersar el monómero en partículas muy pequeñas (MICELAS) y
TAMPONADORES (que puede ser un detergente o un jabón).
Las MICELAS, de tamaño entre 1 nm y 1 mm, sirven como lugar de
polimerización del monómero el cual queda contenido y disperso
en pequeñas gotas (las gotas de monómeros actúan como
reservorio).
El principal sitio de la polimerización son las partículas de polímero
(partículas de látex) formadas espontáneamente “in situ” (al principio
del proceso).
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El radical iniciador (formado por acción de la temperatura)
soluble en agua penetra en las micelas ricas en monómeros y se
inicia la polimerización.
Las micelas crecen a medida que el polímero se va formando
hasta un cierto punto en que el tamaño del polímero es mayor
que el de la micela y luego el emulsificante es absorbido en la
superficie de las partículas.
Algunas micelas son activas, o sea, la reacción de
polimerización se procesa dentro de ellas, mientras que otras
son inactivas (gotas de monómeros), constituyendo apenas una
fuente de monómero.
A medida que la reacción ocurre, las micelas inactivas suplen a
las activas con monómero, que crecen hasta formar gotas de
polímero, originando posteriormente el polímero sólido.
Se forman partículas en suspensión muy fina y no aglomeradas,
de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden
ser vistas
El principal sitio de la polimerización son las partículas de polímero
(partículas de látex) formadas espontáneamente “in situ” (al principio
del proceso)
Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el
proceso de la polimerización, y acaban formando un latex de
aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero rompiendo la
emulsión.
Posteriormente se filtra, lava y seca quedando siempre restos de
jabón, lo que le imprime características especiales de adsorción de
aditivos.
La polimerización en emulsión tiene una alta velocidad de reacción y
conversión, siendo de fácil control la agitación y temperatura.
Los polímeros obtenidos con esta técnica presentan altos pesos
moleculares, pero son de difícil purificación por la cantidad de
aditivos adicionados.
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Sin embargo esta técnica tiene
gran importancia industrial y es
muy empleada en poli
adiciones, principalmente
cuando se aplica directamente
el látex resultante.
Esquema con la
coexistencia de cuatro
fases: medio de dispersión,
gotas de monómero,
micelas y partículas de
polímero.
Esquema con la coexistencia de cuatro fases: medio de dispersión, gotas de
monómero, micelas y partículas de polímero.
Ventajas
o Cambio muy leve de la viscosidad durante la polimerización, debido a que
por regla gral, la η de la emulsión es idéntica a la η de la fase continua
o La fase continua absorbe el calor producido por la polimerización. El
polímero es formado directamente en partículas.
o La separación de las partículas de la fase continua es sencilla debido a su
baja afinidad
o Se puede utilizar agua como fase continua
Desventajas
o No es económicamente factible
separar el jabón de las partículas
de polimero. El producto final
incorpora en sí mismo el jabón
utilizado en la polimerización
o El jabón presente puede
desmejorar las propiedades
ópticas (transparencia y las
eléctricas (aislamiento eléctrico)
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Comparación de los SISTEMAS DE POLIMERIZACIÓN
TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
FABRICANTES PROCESADORES CONFORMADORES Y ACABADORES
La conformación puede dividirse en 3 sectores amplios:
MECANIZADO CONFORMADO FORMADO
Lijado moldeo corte
serrado uniones cosido
taladrado recubrimiento
torneado soldadura sellado
cortado pegado
forjado atornillado
escariado
molido
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Calandrado: El material polimérico se hace pasar por una serie de
rodillos que giran en sentidos opuestos. La superficie puede ser lisa o
texturada dependiendo de la superficie del rodillo.
PROCESADO DE POLÍMEROS
Inyección: El plástico se calienta por encima de su Tg y después se
somete a altas presiones para rellenar el contenido de un molde. El
plástico fundido es comprimido en el molde por un émbolo. Se deja
enfriar y luego se saca del molde en su forma final. La ventaja del
método es la velocidad; este proceso puede ser ejecutado varias
veces por segundo.
Extrusión: Es parecido a la inyección excepto que el plástico se
fuerza a través de un troquel. Sin embargo, la desventaja de la
extrusión es que los objetos así hechos deben tener la misma
sección. Ej: tubos de plástico
PLÁSTICOS MOLDEADOS
La mayoría de los plásticos se convierten en productos acabados
por moldeado o extrusión.
MOLDEADO POR INYECCIÓN: Se introduce el polímero en una
tova. Va avanzando arrastrado por el movimiento de un tornillo o un
émbolo. Se funde debido al calor producido por unos calefactores.
Se inyecta el plástico líquido en el molde y toma su forma.
Finalmente se abre el
molde y se extrae la
pieza.
Muchas piezas de
plástico se obtienen
por este método.
El molde y el plástico inyectado se enfrían mediante unos canales
interiores por los que circula agua
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Este proceso está muy extendido,
porque permite fabricar artículos
moldeados de alta calidad,
normalmente sin necesidad de
ninguna operación posterior de
acabado, incluso para piezas de
formas complicadas que han de
ser sometidas a tolerancias
dimensionales estrictas.
Se aplica, sobre todo, a los
termoplásticos, y, en menor
escala, a los elastómeros y a los
termoestables.
La boca puede tener una forma circular para producir tubos o
barras, puede ser recta para producir hojas o puede tener una
sección determinada para la producción continua de casi
cualquier tipo de producto de forma uniforme.
MOLDEADO POR EXTRUSIÓN:
Es parecido al anterior.
En la salida, el plástico
fundido toma la forma de
la boca, por ejemplo un
tubo hueco.
Proceso usado para la
fabricación de productos
semi acabados como
tuberías, hojas, perfiles,
planchas, que deben ser
sometidos a acabado
antes de ser usado
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MOLDEADO POR SOPLADO: Se basa en un recipiente
hueco a partir de una preforma.
La preforma del objeto se calienta e introduce en el molde de la
máquina de soplado. Se calienta y se insufla aire, obteniendo la
pieza la forma del molde.
Se acostumbra refrigerar el molde para aumentar el número de ciclos por
minuto.
Se abre el molde y se
expulsa la pieza.
huecas.
Es el procedimiento
usado para obtener
recipientes como
botellas y piezas
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Se usan tecnologías multi-fase, en las que se fabrica primero un material
tubular mediante extrusión o inyección y luego se modifica su forma bajo
temperatura mediante la inyección de aire en un molde hueco cerrado
frío solidificándose el plástico en su forma definitiva al contacto con sus
paredes.
El uso de la extrusión para producir elemento tubular a partir del que se
forma el cuerpo hueco permite un mejor aprovechamiento de las
posibilidades de los materiales multicapa, con los que se consiguen
envases en los que la pared está compuesta por capas de distintos
materiales que otorgan las características diferenciadas de barrera,
resistencia a la radiación UV, características mecánicas o coloración.
La extrusión permite versatilidad de formas. En formas simples, es
posible producir envases con asa incorporada que se sopla
conjuntamente con el cuerpo del envase mediante un pinzamiento
parcial de la preforma
Una extrusora sitúa un
cuerpo tubular y
plastificado entre las
dos mitades abiertas
de un molde
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MOLDEADO POR COMPRESIÓN: Es un método usado para
fabricar piezas grandes, aunque no complicadas, por ejemplo el
salpicadero de los coches.
Se aplica presión y calor a una preforma compacta del material
dentro de un molde que tiene la forma definitiva.
El prepolímero, copos o partículas de polímero mezclado con los
aditivos adecuados como rellenos o refuerzos, se introducen en el
molde. Este se cierra aplicando una presión para que la mezcla se
ajuste a la forma del molde.
Luego se extrae la pieza.
Se usa principalmente
en termoestables, pues
la presión y el calor
originan el entrelazado
de los polímeros.
El prensado se inició a principios del siglo XX principalmente por
comercialización de la baquelita.
Son materiales duros, de alta densidad y resistencia producidos al aplicar
alta presión y T° a dos o más capas de papel o tejidos de algodón que
están impregnadoas con resinas termoestables.
Cuando el calor y la presión son aplicadas a las capas impregnadas, la
polimerización las transforma en una masa sólida. Estos materiales están
dentro de los MATERIALES COMPUESTOS y se obtienen productos muy
diversos para múltiples aplicaciones.
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Hilado
La fabricación de fibras se llama hilado. Hay tres tipos:
Hilado de fusión: se usa para polímeros que funden fácilmente.
Hilado seco: se disuelve el polímero en una disolución que puede
evaporarse.
Hilado húmedo: se utiliza cuando el disolvente no puede
evaporarse y se elimina por medios químicos.
En todos los tipos de hilado usa el mismo principio, se presiona
sobre la superficie de un disco de metal que contiene agujeros muy
pequeños, llamados hiladores.
Se alcanzan velocidades de hilado de 2500 pies/minuto
HILADO DEL PLÁSTICO: El polímero en polvo se introduce
en un recipiente a alta presión y temperatura.
Al fundirse, se le hace pasar por boquillas del diámetro
deseado, enfriándose inmediatamente por medio de chorros de
aire o un baño líquido y recogiéndose en bobinas.