diseño de reactores de polimerización

Revista Iberoamerica na de Polmeros Ramrez y Katime

Volumen 6(4), Diciembre de 2005 Reactores de polimerizacin

DISEO DE REACTORES DE POLIMERIZACIONAlvaro Ramrez Garca 1 y Issa A. Katime 2 1) Universidad Industrial de Santander. Departamento de Ingeniera Qumica. Apartado Areo 678. Bucaramanga . Colombia 2) Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular. Universidad del Pas Vasco. Bilbao. Correo electrnico: [email protected] INTRODUCCION El diseo de reactores de polimerizacin, un tema propio de la ingeniera, tambin puede ser de inters para los qumicos y otros especialistas por varias razones: de una parte el diseo del reactor se fundamenta en los modelos de reacciones de polimerizacin generalmente propuestos por los qumicos; de otra parte, las propiedades finales del material obtenido pueden coincidir o diferir de las esperadas a partir de las pruebas hechas sobre muestras preparadas por tcnicas convencionales de laboratorio, segn sea el tipo de reactor y las condiciones de operacin empleados para su produccin industrial. Nos proponemos presentar al lector una visin esquemtica del tema, partiendo de los conceptos de diseo de reactores en general, sean estos para producir macromolculas o sustancias de bajo peso molecular. Seguidamente discutiremos las particularidades de los procesos de polimerizacin, las cuales hacen del diseo de los respectivos reactores, un captulo aparte de la ingeniera. En este punto, parece conveniente exponer algunos ejemplos. El propsito es formular y utilizar un procedimiento de diseo y analizar los resultados. En lo posible se evitarn las soluciones a sistemas de ecuaciones matemticas, imprescindibles para la solucin de los modelos, pero quizs prescindibles en esta visin esquemtica que nos proponemos. 1. EL DISEO DE REACTORES. 1.1 Definicin y Tipos de Reactor. El reactor es el lugar donde ocurre la reaccin qumica. La diversidad de los reactores industriales puede reducirse a tres tipos que difieren entre si por el rgimen de operacin (estable o en transicin), por el intercambio de masa con los

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alrededores (abierto o cerrado), por la dinmica de flujo y por los perfiles caractersticos de concentracin y de otras propiedades del sistema. Son ellos los reactores discontinuo, continuo de tanque agitado y tubular. La Figura 1 muestra un esquema de los tipos de reactores.

Discontnuo

Contnuo de tanque agitado

Tubular

Figura 1. Esquema de diferentes tipos de reactores. A partir de estos tres tipos, tambin pueden concebirse combinaciones: reactor semicontinuo, bateras de reactores CSTR en serie, etc. En todos los casos el medio reaccionante puede ser homogneo (una sola fase) o heterogneo (varias fases). El reactor discontinuo consiste en un tanque con facilidades para la carga y la descarga, para la transferencia de calor (intercambiadores, serpentines, bafles, reflujo, recirculacin externa y otros), lo mismo que para agitacin de la mezcla reaccionante. En condiciones ideales la mezcla es homognea. El reactor CSTR consiste en un tanque al que continuamente fluye el alimento y descarga productos a flujos volumtricos tales que el volumen de reaccin permanece constante. Esta provisto de facilidades para transferencia de calor y para agitacin. En condiciones ideales la mezcla es homognea. El reactor tubular consiste sencillamente en un tubo, a lo largo del cual fluye la mezcla reaccionante a condiciones tales (temperatura, concentraciones), que ocurre la reaccin qumica. 300



Puede estar provisto de un intercambiador para la transferencia de calor. Idealmente no existen gradientes radiales con respecto a la velocidad, la temperatura y la concentracin. Este caso se refiere como reactor de flujo pistn. 1.2 Caractersticas de los reactores. 1.2.1 Discontinuo. El reactor discontinuo, como su nombre lo indica, opera por ciclos. Cada ciclo comprende algunas o todas de las siguientes tareas: carga de re activos, puesta a punto a las condiciones de reaccin (temperatura, presin, otros), reaccin, puesta a punto a las condiciones de descarga, limpieza y vuelta a cargar. Parte del tiempo del ciclo se emplea en labores necesarias pero diferentes a la conversin de reactivos en productos. Tambin es de anotar que de carga a carga (discontnuo o por cochadas) bien pueden ocurrir diversas historias trmicas u otros eventos al azar, que en algunos casos, como en el de la produccin de polmeros, pueden afectar las propiedades del producto obtenido. El reactor discontinuo opera en estado no estacionario y por lo mismo, la conversin aumenta con el tiempo siempre y cuando el sistema no est en equilibrio qumico. De otra parte, por efecto de la agitacin, idealmente el reactor es homogneo. Las ecuaciones principales de diseo del reactor discontinuo, derivadas de los balances molar y de calor (ecuac in (7)) pueden expresarse as:X Af

t = N Ao

XA

V ( r )i

dX A

(1)

A

mT C p

dT = ( H )( rA ) V QR dt

(2)

1.2.2. Reactor Continuo de Tanque Agitado (CSTR ). El reactor CSTR normalmente opera en estado estable y como su nombre lo indica es agitado. Por consiguiente, las condiciones de reaccin y por tanto la conversin, permanecen invariables durante el tiempo de reaccin y son homogneas en el reactor. Obsrvese que las condiciones de la corriente justo a la salida del reactor son las mismas condiciones de la masa reaccionante.

301



Las ecuaciones principales de diseo del reactor CSTR, derivadas de los balances molar y de calor, pueden expresarse as:

V =

FAo X A ( rA )

(3)

mT C p ( T To ) = FAo X A ( H ) QR

(4)

1.2.3. Reactor Tubular. El reactor tubular normalmente opera en estado estable. Al fluir la masa reaccionante a lo largo del reactor se va produciendo la reaccin qumica, por tanto la conversin aumenta con la posicin axial mientras ocurra la reaccin. Idealmente las condiciones de flujo y de reaccin no varan en la direccin radial en un plano normal al rea de flujo. De esta forma si se toma como sistema un elemento del volumen del reactor, de longitud muy pequea en la direccin axial, se puede concluir que se trata de un reactor diferencial continuo y de condiciones homogneas y estables. Este elemento de volumen cumple con las caractersticas de un reactor CSTR. Las ecuaciones principales de diseo del reactor tubular, derivadas de los balances molar y de calor, pueden expresarse as:X Af

V = FAo

XA

i

dX A rA

(5)

mT C p

dT = FAo ( H ) QRZ dz

(6)

1.3. El diseo del reactor. El objetivo del diseo es especificar tamao, tiempos, flujos, temperaturas, presin, concentracin, materiales y cuanto sea necesario para realizar la produccin de una sustancia que cumpla establemente con determinadas condiciones de calidad. En el caso de la produccin de polmeros, estas especificaciones principalmente tienen que ver con el peso molecular promedio y la distribucin de pesos moleculares, puesto que para un material dado, estos parmetros definen en gran medida la procesabilidad y las propiedades

302



mecnicas del producto final. En los casos de polimerizacin en emulsin y en suspensin, tambin puede ser de inters obtener una determinada distribucin de tamaos de partcula. Para conseguir las especificaciones del diseo, fundamentalmente se requiere un modelo matemtico que simule el proceso, siendo lo suficientemente sencillo como para que pueda resolverse. Para plantear el modelo matemtico se requiere del conocimiento de la cintica, la estequiometra, la termodinmica y la fisicoqumica del proceso. La cintica debe aportar un mecanismo simplificado de las reacciones que ocurren, del cual puedan deducirse las ecuaciones de velocidad de reaccin, es decir la dependencia de la velocidad de cambio de la concentracin de cada especie con la temperatura, la concentracin, la densidad y en ocasiones la presin. Mediante la estequiometra es posible referir las concentraciones y las velocidades de cambio de concentracin de todas las especies participantes en una reaccin, con respecto a una sola especie de referencia. Se evita as manejar un nmero innecesario de ecuaciones. El anlisis de la termodinmica permite calcular la direccin del cambio qumico que puede ocurrir bajo determinadas condiciones de temperatura y concentracin de la masa reacciona nte, la extensin mxima de reaccin a partir de los puntos de equilibrio, y el calor de reaccin. Complementando con la fisicoqumica se pueden conocer las relaciones de variaciones de las propiedades fisicoqumicas y de transporte (densidad, capacidad calorfica, viscosidad, coeficientes de transferencia de masa y calor, etc.) con la temperatura del sistema. Con este conocimiento fundamental se procede a plantear las ecuaciones de balance, las ecuaciones de conservacin y cambio. Estas, el instrumento por excelencia de los ingenieros qumicos, son expresiones de las leyes de conservacin de la materia y de la energa. Son, por consiguiente, ecuaciones universales. Pueden considerarse como las ecuaciones fundamentales del modelamiento y la simulacin porque en realidad describen el mecanismo general de los procesos tal como los entendemos hoy en da. La ecuacin de conservacin de la materia aplicada ya no a la masa total si no a una especie de referencia constituye la ecuacin de cambio llamada balance mola r. La ecuacin general de conservacin de la energa puede simplificarse en la mayora de los procesos de inters ingenieril, como en el caso de la produccin de polmeros,

303



para circunscribirse a los intercambios de energa mecnica, constituyendo las ecua ciones de cambio llamadas de movimiento, de Bernoulli u otras formas. Para aplicar las ecuaciones de balance es preciso seleccionar una parte del universo, objeto de anlisis, y un ente adecuados. El objeto es el sistema, el ente puede ser la masa total, una especie, la energa, la cantidad de movimiento, etc. Por adecuados debe entenderse, que al aplicar las ecuaciones de balance al objeto y ente seleccionados, se derive informacin til para el diseo. La ecuacin general de balance puede expresarse as:

(7) Al intentar cuantificar cada uno de los sumandos de la ecuacin de balance, se justificar la ya mencionada importancia de las disciplinas auxiliares. Las ecuaciones de diseo presentadas anteriormente (1), (3), (5) son expresiones del balance molar en cada uno de esos sistemas; y las ecuaciones (2), (4), (6) son expresiones del balance de calor en los mismos. Planteados as los modelos matemticos bsicos de simulacin de los reactores, se precisa resolverlos. Es el aporte de las matemticas. Queda por hacer la interpretacin de los resultados. Previamente se ha seleccionado el sistema, el ente, la configuracin del proceso y otros elementos de creatividad. Para hacer posible todo lo anterior, para hacer posible el diseo, se requiere imaginacin, el ingenio del ingeniero. 2. DISEO DE REACTORES DE POLIMERIZACION. 2.1. Caractersticas de los procesos de polimerizacin. El ttulo de este numeral ya sugiere una pregunta: se justifica particularizar en el diseo de los reactores de polimerizacin, diferencindolos de reactores en los cuales se producen sustancias de bajo peso molecular? Quizs s. Los principios fundamentales y la metodologa bsica de diseo son los mismos, pero los procesos de polimerizacin presentan un conjunto de caractersticas cinticas, fisicoqumicas

304



y de parmetros de calidad, que al considerarlas en conjunto conllevan a la formulacin de modelos matemticos peculiares de los procesos de polimerizacin. Las mencionadas caractersticas pueden resumirse as: reacciones altamente exotrmicas, obtencin de un producto cuyo peso molecular no es un valor fijo si no que se ajusta mejor a una distribucin cuyo promedio y dispersidad depende de cada sistema, dificultad para realizar operaciones unitarias una vez obtenido el producto y marcado efecto de la composicin del alimento y de las condiciones de operacin sobre el promedio y distribucin de tamaos moleculares. El calor liberado es especialmente alto en la s polimerizaciones de adicin (?H = -83,7 kJ/mol). Para mantener el control de la temperatura del sistema al avanzar la reaccin, es necesario transferir a los alrededores una cantidad alta de energa calorfica, de un medio de baja capacidad calorfica, cuya viscosidad est en aumento, a la vez que los coeficientes de transporte de calor disminuyen. Es muy importante controlar la temperatura en los casos en que influye sobre en el peso molecular y la distribucin de tamaos moleculares; puede en otros casos, inducir degradacin del producto o bien impedir el proceso de polimerizacin (ceiling temperature). La caracterstica distintiva de las reacciones de polimerizacin es la de producir, en trminos de tamao molecular, no un producto si no una distribucin que puede variar en promedio y dispersidad segn el caso de polimerizacin y el diseo del proceso. Virtualmente una serie infinita de tamaos moleculares, que influye decisivamente sobre las propiedades fisicoqumicas, de transporte y mecnicas tanto de la masa reaccionante como del producto final. Usualme nte esta es la caracterstica ms importante en el diseo y control de un proceso de polimerizacin. Como acabamos de comentar, las propiedades fisicoqumicas y de transporte varan durante el curso de la polimerizacin. La viscosidad en un proceso de polimerizacin en masa puede aumentar en tres o ms rdenes de magnitud. Un cambio tan drstico de la viscosidad afecta sensiblemente los coeficientes de transferencia de masa y calor, lo mismo que los requerimientos de potencia en el agitador. Tambin varan, aunque no en esas proporciones, otras propiedades como la densidad y la capacidad calorfica. Sobre la variacin de la viscosidad de la 305



masa global durante la polimerizacin, es importante anotar que su magnitud puede reducirse sustancialmente si se emplea un proceso en solucin y prcticamente eliminarse en emulsin o en suspensin. Otra caracterstica de los procesos de polimerizacin, cuyas causas tambin tienen que ver con el tamao molecular, es la dificultad para aplicar operaciones unitarias al producto obtenido. El retiro de monmero residual, de disolventes o plastificantes, el cambio de tamao de partcula, son muy difciles de efectuar y por consiguiente por razones econmicas y ecolgicas, se impone la necesidad de un control muy estricto del proceso. Operaciones como la destilacin son prcticamente imposibles, otras podran realizarse pero a un costo muy alto. El control de operacin de los procesos de polimerizacin es an mas exigente al considerar el marcado efecto que la composicin del alimento pue de tener sobre el promedio y distribucin de tamaos moleculares del producto final: la concentracin del iniciador en las reacciones en cadena, la relacin estequiomtrica de grupos funcionales en las reacciones por etapas, la presencia de impurezas que pueden actuar como agentes de transferencia de cadena o terminadores de cadena, etc. Solo una proporcin muy pequea de estas alteraciones tiene un efecto muy importante en el tamao molecular. Pese a las dificultades, se producen mas de 140 millones de toneladas de polmeros en masa, solucin, suspensin, emulsin, inyeccin y reaccin en molde, estado slido, plasma, etc., utilizando reactores que pueden reducirse a los tras tipos descritos o sus combinaciones. 2.2. Estrategia general de diseo. En este numeral nos proponemos delinear un procedimiento general de diseo de un reactor, asumiendo que previamente se ha escogido el polmero a producir, el modo de produccin (masa, solucin, etc.) y el tipo de reactor. Los dos ltimos factores hacen parte del proceso completo de diseo, pero caen fuera de la cobertura de esta presentacin. Los pasos de diseo del reactor pueden resumirse as: conocimiento del polmero a producir, conocimiento de las reacciones o mecanismo simplificado de polimerizacin, planteamiento de un modelo matemtico, solucin del mismo e interpretacin de los resultados.

306



Del polmero a producir, as como del monmero y disolventes u otros medios si los hubiere, deben conocerse las propiedades fisicoqumicas y de transporte y los cuidados que deben observarse en el almacenamiento y manejo de los mismos. Tambin debe conocerse un mecanismo de polimerizacin tan simple como sea posible pero que permita plantear las ecuaciones cinticas de las reacciones que ocurren. Seguidamente se plantean las ecuaciones de balance requeridas, tomando en consideracin las propiedades del monmero y el polmero, las ecuaciones cinticas y el tipo de reactor a disear. El conjunto de estas ecuaciones constituye el modelo matemtico de diseo. El modelo debe ser resuelto. Y hacerlo es una combinacin de ciencia y de arte. Generalmente un modelo completo, "estricto", es muy difcil de resolver an con ayuda del computador. La primera etapa de solucin es simplificar el modelo, hacerlo mas restringido pero sin que deje de reflejar o simular el proceso real. Ah est el arte, la experiencia. Finalmente se resuelven las ecuaciones en trminos de las variables de inters. Para el caso de las polimerizaciones, podran ser los parmetros de tamao molecular como funcin de los tiempos de reaccin o los flujos, concentraciones y temperatura. Los resultados, por supuesto deben someterse a anlisis, para captar las previsiones implcitas en los resultados. 2.3. Ejemplos ilustrativos. Para ilustrar los conceptos expuestos utilizaremos ejemplos de diseo de reactores para algunos casos simples y hasta cierto punto idealizados, pero que guardan suficiente semejanza con la realidad. Por ejemplo, en todos los casos supondremos que las constantes cinticas son independientes del tamao molecular. Analizaremos el caso de procesos isotrmicos por lo cual no se incluyen los balances de calor. Los modelos desarrollados son especialmente vlidos para procesos en masa, aunque fcilmente pueden extenderse a procesos en solucin y en suspensin, incluyendo el balance molar del disolvente o del medio de suspensin respectivamente. 2.3.1. Polimerizacin aninica. Mecanismo simplificado de reaccin:

307

Revista Iberoamerica na de Polmeros Ramrez y Katime Pj + M1 Pj+1

Volumen 6(4), Diciembre de 2005 Reactores de polimerizacin (8)

Aplicando la ecuacin general de balance, ecuacin (7), obte nemos: -Para el reactor discontinuo: no hay flujos continuos de entrada ni salida. Balance molar del monmero:

KM 1 Pj =j =1

1 dN 1 dM 1 V dt dt

(9)

el monmero, Mj, se consume al reaccionar con una molcula de cualquier tamao, Pj. Suponiendo que el volume n de la mezcla permanece constante, el trmino de velocidad de cambio puede expresarse directamente como velocidad de cambio de concentracin. Obsrvese que el trmino

P ,j =1 j

que corresponde a la concentracin total de cadenas crecientes, es a

primera vista muy difcil de cuantificar, pues contiene un nmero infinitos de sumandos. Sin embargo, para el caso de la polimerizacin aninica, se puede suponer que la disolucin del iniciador y la formacin de un centro activo o molcula de monmero cargada (1- mero) es instantnea, y que todos los centros activos inician cadena. De esta forma la conce ntracin inicial de iniciador (Io ) es igual a la concentracin inicial de cadenas crecientes. Balance molar de las cadenas de 1-mero: KM 1 P = 1 dP 1 dt

(10)

Balance molar de las ecuaciones de j-meros:KPj 1 M1 K Pj M1 = dPj dt

j= 2

(11)

La velocidad de produccin neta de las molculas de j- meros tiene dos sumandos: uno positivo que corresponde a la formacin de molculas de j-meros a partir de una molcula de

308



monmero y una cadena de j-1 meros, y uno negativo que corresponde al consumo de cadenas de j-meros al reaccionar una molcula de monmero con una cadena de j-meros. Como veremos mas adelante, este conjunto de ecuaciones es suficiente para calcular la concentracin de monmero y la distribucin de concentraciones de cadenas crecientes en cualquier instante del proceso. - Para el reactor CSTR: hay flujo continuo de entrada y de salida, y el rgimen de operacin es estab le. Balance molar del monmero:vM 10 vM 1 ( KM1 Pj )V = 0j =1

(12)

el subndice cero se refiere a la corriente de entrada. Balance molar de las molculas de l- mero:vI o vP1 ( KM 1 P )V = 0 1

(13)

El trmino vI o estrictamente representa la velocidad molar de entrada del iniciador. Pero tratndose de polimerizacin aninica, ya se anot que puede suponerse que la velocidad de formacin de los l-meros es instantnea y eficiente; por consiguiente, el trmino vI o es equivalente a la velocidad de produccin de molculas 1-mero. Balance molar de las cadenas de j-meros: vPj + K P M1V K P M1V = 0 j j

(14)

Al comparar las ecuaciones (9-11) con las ecuaciones (12-14) se observan las diferencias en los modelos matemticos debidos a las diferencias en los tipos de reactor. -Para el reactor tubular: el sistema bajo anlisis es un elemento diferencial de altura z y de radio igual al del reactor. En este sistema puede suponerse que la masa reaccionante que contiene

309



se encuentra en condiciones homogneas de concentracin y temperatura. El reactor opera en estado estable. Balance molar del monmero:vM 1 z vM 1 z+ z ( KM 1 Pj ) V = 0j =1

(15)

Al comparar las ecuaciones (15) y (12) podemos recordar que un elemento diferencial de reactor tubular se comporta como un reactor CSTR. La ecuacin (15) puede transformarse as:V = Af z

(16)

siendo A f el rea de flujo. = V v

(17)

representa el tiempo en el cual fluye por el reactor, un volumen de fluido igual al del mismo reactor. Para el caso de fluido de densidad constante, equivale al tiempo de residencia dentro del reactor de un elemento diferencial de volumen, fluyendo con la masa global. Es el tiempo de residencia.

vM 1 z vM 1 z+ z ( KM 1 Pj ) V = 0j =1

(15a)

Dividiendo por z y tomando el lmite para z = 0, se tiene:

KM 1 PAf = jj =1

d (vM 1 ) dz

(15b)

Ecuacin que puede expresarse como:

310

Revista Iberoamerica na de Polmeros Ramrez y Katime KM 1 Pj =j =1

Volumen 6(4), Diciembre de 2005 Reactores de polimerizacindM 1 d

(18)

Balance molar de las molculas de 1- mero:vP1 z vP z +z ( KM 1 P ) V = 0 1 1

(19)

Mediante las mismas transformaciones algebraicas hechas a partir de la ecuacin (15), la ecuacin (19) puede expresarse como: KM1 P = 1 dP 1 d

(20)

Balance molar de las cadenas de j-meros:

vPj z vPj z +z + ( KM 1 Pj 1 KM1 Pj )V = 0la ecuacin (21) puede expresarse:KPj 1 M1 K Pj M1 = dPj d

(21)

(22)

Se completa as el modelo matemtico del reactor tubular. Si se comparan las ecuaciones (9-11) con las ecuaciones (18), (20), (22) se observa que los modelos matemticos de diseo de los reactores discontinuo y tubular son anlogos!. Anlogos pero no iguales. Resultados de la solucin de los modelos. Cada uno de los tres modelos puede resolverse por mtodos numricos para encontrar la distribucin de monmero, la cual hace falta para calcular la distribucin de 1- mero, con lo cual puede calcularse la distribucin de n- meros. Por supuesto el trabajo de clculo es muy laborioso: M1 = M1 (t) P1 = P1 (t) P2 = P2 (t ) (23)

311

Revista Iberoamerica na de Polmeros Ramrez y Katime .. .. Pn = Pn (t)


Tambin son posibles diversos procedimientos analticos que generalmente hacen uso de transformadas. Al respecto existe abundante literatura de la cual es excelente ejemplo el trabajo de W. Harmon Ray (1972). Las solucio nes obtenidas se muestran en la T abla 1. Tabla 1. Distribucin calculada de tamaos moleculares para el caso de polimerizacin aninica en diferentes tipos de reactores. Discontinuo Distribucin de Poisson CSTR Distribucin de FloryPn = abn 1

Tubular Distribucin de Poisson

Pn = P 10

s n1e s ( n 1)!

a=s = KM 1dt0 t

I0 1 + KM 1 KM 1 1 + KM 1

b=

s = KM 1d0

t

M1 =Estrecha distribucin de tamaos moleculares

M 10 ( v + KI o )Estrecha distribucin de tamaos moleculares

Relativamente amplia distribucin de tamaos moleculares

1

xw 1,2 xn

xw 1,2 xn

Los resultados mostrados en la Tabla 1 permiten concluir que la polimerizacin aninica en el reactor CSTR produce una distribucin de pesos moleculares diferente, ms polidispersa, que las producidas al efectuar la reaccin en un reactor discontinuo o en uno tubular. Cabra

312



preguntarse cual sera el efecto sobre la distribucin de tamaos moleculares si se utilizara una batera de reactores CSTR comunicados en serie?. 2.3.2. Polimerizacin por etapas (Policondensacin). Mecanismo simplificado de la reaccin:M n + M j M n+ j + a

(24)

Dos cadenas pueden reaccionar entre si, no importa el tamao. Aplicando la ecuacin general de balance, ecuacin (7) obtenemos: -Para el reactor discontinuo: Balance molar del monmero:

KM 1 M n =n =1

1 dN1 dM 1 = V dt dt

(25)

Balance mo lar de las molculas de j- meros: 1 dM n K M r M n r KM n M r = 2 n =1 dt r =1

(26)

-Para el reactor CSTR Balance molar del monmero

vM 1o vM 1 ( KM 1 M n )V = 0n =1

(27)

Balance mo lar de las molculas de j- meros:

1 vM j + K 2

M rM jr KM j M n )V = 0r =1 n =1

j 1

(28)

313



El trmino de velocidad de entrada de molculas de j- meros (vMj) se supone nulo. -Para el reactor tubular: Haciendo los balances en un elemento diferencial y empleando las ecuaciones algebraicas necesarias tal y como se indic para el caso de la polimerizacin aninica, se llega al siguiente modelo: Balance molar del monmero:KM 1 M n =n =1

dM1 d

(29)

Balance mo lar de las molculas de j- meros: 1 j 1 dM n K M r M j r KM j M n = 2 r =1 d n =1

(30)

Resultados de la solucin de los modelos. Para el caso de la polimerizacin por etapas, la solucin numrica se hace casi imposible por la dificultad de evaluar el trmino de concentracin total de cadenas crecientes, o sea la sumatoria de las concentraciones molares de las cadenas de todo tamao, existentes en la mezcla reaccionante. En este caso las soluciones analticas son imprescindibles. La Tabla 2 muestra los resultados. Tabla 2. Distribucin calculada de tamaos moleculares, polimerizacin por etapas en diferentes tipos de reactores. Discontinuo Distribucin de Flory Pn = P1o pn-1(1-p)2 CSTR Distribucin:

1 + 2K P1o Pn = K xn =

1/2

2K P1o 1 + 2K P1o

xn =

1+ p 1 p 1+ p 1 p

1 1 p

xw =

xw =

(1 p)

1 + p2

2

314



xw = 1+p xnp = avance de la reaccin.

x w 1 + p2 = xn 1 p

Los resultados mostrados en la T abla 2 permiten concluir que en el reactor CSTR, la polidispersidad aumenta virtualmente sin lmites con el avance de la reaccin, mientras que en el reactor discontinuo la polidispersidad mxima es 2,0. Pero an as, el promedio numrico de longitud de cadena es el mismo en ambos reactores. En la Tabla 2 no se incluy la distribucin de tamaos moleculares obtenida para un reactor tubular, por ser anloga al caso del reactor discontinuo. 2.3.3. Polimerizacin va radicales lbres. Mecanismo simplificado de reaccin. En i este tipo de polimerizacin el modelo cintico puede describirse de la siguiente forma:Ikd R 1

(31) (32) (33)

R j + M1

p R j+1

k

R j + Rk

kt R j+k

donde I es la concentracin de iniciador, R la concentracin de cadenas crecientes de j- meros y P la concentracin de cadenas polimricas de j- meros no activada ("muertas"). En este mecanismo muy simplificado se supone que todos los radicales libres formados a partir del iniciador, inician cadenas, que no ocurren reacciones de transferencia de cadena, que la reaccin de terminacin ocurre solo por combinacin, y se acoger la hiptesis de estado cuasiestacionario segn la cual, el cambio neto en la concentracin de radicales intermedios, es mucho menor que, tanto la velocidad de produccin como la de terminacin de los mismos:

d Rj 0 dt j=1 Aplicando la ecuacin general de balance, ecuacin (7) obtenemos:

315

Revista Iberoamerica na de Polmeros Ramrez y Katime -Para el reactor discontinuo: Balanc e molar del iniciador:dI dt


-k d I =

(35)

Balance molar del monmero:

-k pM1 R j =j=1

dM1 dt

(36)

Balance molar de las molculas de l- mero:dR 1 dt

-k dI - k pM1 R1 =

(37)

Balance molar de las cadenas crecientes de j- meros:

K pM 1 R j 1 K pM 1 R j Kt R j Rk =k =1

dR j dt

(38)

Balance molar de las cadenas polimricas de n- meros:1 n 1 dPn K t Rk Rn k = 2 k =1 dt

(39)

-Para el reactor CSTR: Balance molar del iniciador:vI o vI ( K d I ) = 0 V

(40)

Balance molar del monmero:vM o vM1 ( KM 1 Pj )V = 0j =1

(41)

316

Revista Iberoamerica na de Polmeros Ramrez y Katime Balance molar de las molculas de 1- mero: vR1 + ( K d I KpRM1 )V = 0 1


(42)

Balance molar de las cadenas crecientes de n-meros:

vRn + ( K pM 1 R j 1 K pM 1 R j K t R j Pk )V = 0Balance molar de las cadenas polimricas de n- meros:n 1 vPn + ( K t Pk P k )V = 0 n 2 k =1

(43)

(44)

Se omite el modelo correspondiente al reactor tubular, porque como podr comprobarlo el lector, es anlogo al modelo de reactor discontinuo. 2.3.4. Resultados de la solucin de los modelos. La hiptesis del estado seudoestacionario hace viable la solucin por mtodos numricos. As mismo pueden usarse mtodos analticos. Para ambos modelos se encuentra que la distribucin de tamaos de cadena se ajusta a la distribucin de Flory y la polidispersidad instantnea es en ambos casos 1,50. Debe tenerse en cuenta que la composicin de la mezcla reaccionante en el reactor discontinuo es cada vez mas pobre en monmero, la velocidad de propagacin es menor y por consiguiente el promedio numrico del peso molecular instantneo decrece aunque la polidispersidad instantnea permanezca constante. Por el contrario, en el reactor CSTR la composicin de la mezcla reaccionante permanece invariable durante el proceso, lo mismo que la polidispersidad. El efecto neto es que la distribucin global de tamaos moleculares es mas estrecha en el polmero obtenido en un reactor CSTR. La cualidad del reactor CSTR de operar a composicin constante lo hace muy interesante como medio posible de prevenir o controlar el efecto Trommsdorf en las polimerizaciones va radicales libres.

317

Revista Iberoamerica na de Polmeros Ramrez y Katime 3. CONCLUSIONES GENERALES


En el anlisis de los resultados de la solucin de los modelos ya se adelantaron algunas conclusiones particulares. Es el momento de formular algunas conclusiones generales: -La metodologa utilizada parece adecuada para el diseo de reactores de polimerizacin. -En los casos analizados, los modelos matemticos de diseo de los reactores tipo discontinuo y tubular, son anlogos. -Cada sistema (tipo de reactor, condiciones de operacin) aplicado a un mismo monmero y a un mismo proceso de polimerizacin (masa, solucin) producir un polmero diferente en cuanto a promedios y distribucin de pesos moleculares. LISTA DE SIMBOLOS A: especie de referencia Af : rea de flujo a?: especie de bajo peso molecular Cp : capacidad calorfica FA: flujo molar de la especie A I: concentracin de iniciador K: constante de reaccin kd: constante de reaccin de la descomposicin del iniciador kp: constante de la reaccin de crecimiento de cadena kt: constante de la reaccin de terminacin por combinacin M1 : concentracin de monmero (el subndice 1 indica mon mero) mr : masa total N: nmero de moles ?o: (subndice) Condiciones de entrada o iniciales

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Revista Iberoamerica na de Polmeros Ramrez y Katime p: avance de la reaccin Pj: concentracin de cadenas de j- meros (j = 1, 2 ... j) QR: velocidad de intercambio de calor con los alrededores -rA: velocidad de reaccin con respecto a la especie A Rj : concentracin de radicales activos de j- meros T: temperatura t: tiempo V: volumen v: flujo volumtrico XA : conversin de la reacci n con respecto a la especie A xW/xn : medida de la polidispersidad ?H: calor de reaccin ? V: incremento de volumen ?z: incremento de longitud en la direccin axial : tiempo de residencia a densidad constante ?z: cond icin evaluada en la posicin z.


Agradecimientos : Los autores agradecen al MCYT y a la Universidad del Pas Vasco (UPV/EHU) las ayudas recibidas durante la realizacin de este trabajo.

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diseño de reactores de polimerización

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