polímeros, reacciones de polimerización

PolímerosPolímerosReacciones de polimerizaciónReacciones de polimerización

Luis Adolfo Mercado R., Ph.D

19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 2

Tipos de polimerización.

• Adición.Adición.

– La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.

• Condensación.Condensación.

– Se pierde en cada unión de dos monómeros una molécula pequeña, por ejemplo agua.

– Por tanto, la masa molecular del polímero no es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.


Polimerización por adición


POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA

Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)

POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO EN ETAPAS

Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí, las reacciones son más lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad.Oligómeros de distintos tamaños se unen entre si.


Polimerización por crecimiento en etapas

Polimerización por crecimiento de la cadena


Polimerización por adiciónPolimerización por crecimiento de la

cadena


POLIMERIZACION EN DISOLUCION

Se realiza en presencia de un disolvente.

POLIMERIZACION EN MASA

Inicialmente solo están presentes monómeros y catalizadores.

POLIMERIZACION EN EMULSION

Se realiza en presencia de un surfactante en un disolvente en el que el monómero es insoluble y el catalizador soluble.


Polimerización en masa (bulk)

Ventajas:

- El producto no está contaminado por disolventes

- Se obtienen altos pesos moleculares

Inconvenientes:

- En el producto queda monómero residual sin reaccionar

- Alta viscosidad de la mezcla reaccionante

- Difícil control térmico -Puntos calientes (Degradaciones, decoloraciones y más reacciones de transferencia de cadena que aumentan la dispersión de pesos moleculares)


Polimerización en disolución

Ventajas:- Control térmico fácil (no hay peligro de explosiones)

- Control de pesos moleculares

Inconvenientes:

- Reacciones de transferencia de cadena con el disolvente que aumentan la dispersión de pesos moleculares

- Eliminación del disolvente


Polimerización en emulsión

Normalmente:- Disolvente: Agua- Monómero: Hidrófobo

Procedimiento:

-El surfactante se disuelve en el agua hasta alcanzar la concentración micelar crítica.-Se agita con el monómero hasta formar la emulsión-Se añade el catalizador-A veces se añaden reactivos de transferencia de cadena para disminuir el peso molecular

- Catalizador: Soluble en agua (peróxidos, persulfatos etc.)

- Polimerización: Vía radical libre

LATEX Pinturas al látex



Micelas

Monómero

Agua



Micelas

Monómero

Agua

No pueden reaccionar


Polimerización en emulsiónCaracterísticas:- Al aumentar la concentración del surfactante (y por tanto de las micelas) aumenta la velocidad de reacción y el peso molecular

Ejemplos de obtención industrial:

- Copolímeros de: poliestireno, polibutadieno, poliacrilonitrilo

- Polimetacrilatos, poli (acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo

- Al disminuir la concentración del iniciador (menos de uno por micela) aumenta el peso molecular

- Contrarias a las en masa o disolución


Polimerización en emulsiónVentajas: - Reacciona todo el monómero

- Control térmico

Inconvenientes:

- La presencia del surfactante puede causar sensibilidad al agua

- Aplicación limitada

- Muy baja dispersión de pesos moleculares

- Baja viscosidad

- Valores bajos de Tg

- No necesita purificación


Mecanismos de polimerización por adición de cadena

Polimerización radicalaria

Polimerización aniónica

Polimerización catiónica

Polimerización con control estereoquímico


Por ejemplo estireno en presencia de peróxido de benzoilo:


O

O O

O

55-60oC , 66 h

CH CH2

n



Iniciación:

O

O O

O

55-60oC

O

O

2

OO

+

CHCH2

OO CH CH2



Propagación:

Se añaden unas 15.000 unidades del monómero por segundo en cada cadena. Mientras exista el radical en extremo de cadena y haya monómero disponible sigue creciendo

Polímero vivo

OO CH CH2 CHCH2

+

OO CHCH2 CH CH2



Propagación:

Se añaden unas 15.000 unidades del monómero por segundo en cada cadena. Mientras exista el radical en extremo de cadena y haya monómero disponible sigue creciendo

Polímero vivo

OO CHCH2 CH CH2

n



Terminación:

Polímero vivo Polímero vivo

OO CHCH2 CH CH2

n

CH CH2

CH CH2

OO

n



Terminación:

Polímero muerto

También se puede dar la terminación con otros modos de muerte del radical como la abstracción de hidrógeno

OO CHCH2 CHCH2

n

CH CH2CH CH2

OO

n



Terminación por transferencia de cadena:

OO CHCH2 CH CH2

n

CH

CH2

n

+

OO CHCH2 CH2CH2

n

C CH2

n

+

Crecimiento posterior de una cadena

Polímero muerto




Crecimiento de la ramificación

C CH2

n

CHCH2



CH CH2

C CH2

n

CHCH2

Crecimiento de la ramificación



CHCH2

C CH2

n

CH2CH



El polímero alcanza un peso molecular aproximado de 2.500.000.

Es amorfo


Problema

Proponer el mecanismo para la polimerización radicalaria del etileno ( se lleva a cabo entre 150 oC -300 oC y P aprox. 3000 at.)

Iniciador: R-OO-R o R-N=N-R


CH CH2

150oC

CH CH2 CH

C N

CH2

n

C

CH

N

CH2


Proponer el mecanismo para la obtención delcopolímero estireno-acrilonitrilo

Más estable a la luz, mayor resistencia química y mayor dureza que el poliestireno



CH2 CH2

n

CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 Li+

n


CH2 CH2CH3 CH2 CH2 CH2 + CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3

CH2 CH2+ CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2CH3CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3

CH2 CH2

n


Mecanismo:


C CH2

CH3

C

C

Na+

THF

C CH2

CH3

C CH2

CH3

C CH2

CH3

CCH2

CH3

CH2 C CH2

CH3

C

CH3

n

n

Na+Na

+


Polímeros vivientes, se llega a dianiones estables de elevado peso molecular, aprox. 50.000.

Mueren por adición de un ácido


C CH2

CH3

C

C

Na+

THF

C CH2

CH3

Na+

C CH2

CH3

CCH2

CH3

Na+

Na+

dimerización



C CH2

CH3

CCH2

CH3

CCH2

CH3

C CH2

CH3


C CH2

CH3

C CH2

CH3

CCH2

CH3

CCH2

CH3



C CH2

CH3

C CH2

CH3

C CH2

CH3

CCH2

CH3

CH2 C CH2

CH3

C

CH3

n

n

Na+Na

+

C CH2

CH3

C CH2

CH3

CCH2

CH3

CCH2

CH3

C CH2

CH3C CH2

CH3

n n


CH CH2

CH3

C CH2

CH3

C CH2

CH3

CCH2

CH3

CH2 C CH2

CH3

CH

CH3

n

n

C CH2

CH3

C CH2

CH3

C CH2

CH3

CCH2

CH3

CH2 C CH2

CH3

CCH3

n

n

HCl, MeOH

Poli (α-metilestireno)



C CH2

CH3

C CH2

CH3

C CH2

CH3

CCH2

CH3

CH2 C CH2

CH3

C

CH3

n

n

C

CH

N

CH2

C

CH

N

CH2

Cuando se ha agotado el monómero se puede añadir otro monómero para matar el dianión para obtener un copolímero de bloques




Puede añadirse un nuevo monómero para unir otro bloque o matar el copolímero con un ácido

C

CH

N

CH2

C

CH

N

CH2

C

CH

N

CH2 CH

N

CH2 C CH2

CH3

C CH2

CH3

C CH2

CH3

CCH2

CH3

CH2 C CH2

CH3

C

CH3

n

C

CH

N

CH2

C C

CH

N

CH2n

n

n

nn

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