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Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Selbstorganisation und
supramolekulare Chemie
LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM
12.05.2004
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Bauen mit molekularen Bausteinen
OSi
O OO
Materialien aus Siliciumdioxid SiO2
Quarzkristall Quarzglas Silicagel Zeolith
Baustein gibt die Möglichkeiten vor
unterschiedliche Baupläne ergeben unterschiedliche Materialienmit eigenen Eigenschaften
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Supramolekulare Chemie
Synthese definierter Molekülverbände - "Chemistry beyond the molecule"
Strukturmerkmale• definierte Größe• definierte Gestalt• definierte Oberfläche (Kommunikation)• definierte interne Struktur, oft auch Unterteilung (Kompartimentierung)• Aufbau u. U. in mehreren Hierarchie-Stufen• spezifische Funktion
Design der molekularen BausteineBalance zwischen anziehenden und abstoßenden WechselwirkungenAusrichtung der WechselwirkungenKomplementaritätSelektivität / Diskriminierung
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Bauen mit molekularen Bausteinen
OSi
O OO
Beispiel: Materialien aus Siliciumdioxid SiO2
Quarzkristall Quarzglas Silicagel Zeolith
Wie baut man derartige Verbände am besten zusammen ?
• Molekül für Molekül plazieren: genau und sehr variabel, aber beliebig kompliziert
• alle Moleküle auf einmal nach einem gemeinsamen Prinzip ordnen: Selbstorganisation
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Wechselwirkungen zwischen Molekülen
• van-der-Waals
• H-Brücke
• elektrostatisch
• sterisch
Art der Wechselwirkung
X H A
+ - + +
O
H
H
O
H
H
?
Gesamtwechselwirkung ist komplizierte Balance zwischen Kräften, Gestalt, Abstand und Orientierung
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Wechselwirkungen zwischen Molekülen
• van-der-Waals
• H-Brücke
• elektrostatisch
• sterisch
Art der Wechselwirkung
X H A
+ - + +
O
H
H
O
H
H
van der Waals-Wechselwirkung ist anziehend, aber kaum selektiv und nicht gerichtet
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Wechselwirkungen zwischen Molekülen
• van-der-Waals
• H-Brücke
• elektrostatisch
• sterisch
Art der Wechselwirkung
X H A
+ - + +
O
H
H
O
H
H
H-Brücken-Bindung wirkt anziehend und ist ausgerichtet
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Wechselwirkungen zwischen Molekülen
• van-der-Waals
• H-Brücke
• elektrostatisch
• sterisch
Art der Wechselwirkung
X H A
+ - + +
O
H
H
O
H
H
+
-
-
+
+
+
elektrostatische Wechselwirkung wirkt teilweise anziehend (Paare + / -)
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Wechselwirkungen zwischen Molekülen
• van-der-Waals
• H-Brücke
• elektrostatisch
• sterisch
Art der Wechselwirkung
X H A
+ - + +
O
H
H
O
H
H
+
-
-
+
+
+
aber die elektrostatische Wechselwirkung wirktteilweise auch abstoßend (Paare + / + bzw. - / -)
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Wechselwirkungen zwischen Molekülen
• van-der-Waals
• H-Brücke
• elektrostatisch
• sterisch
Art der Wechselwirkung
X H A
+ - + +
O
H
H
O
H
H
die sterische Wechselwirkung ist stark abstoßend,macht sich aber erst bei kleinen Abständen bemerkbar.
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Wechselwirkungen zwischen Molekülen
• van-der-Waals
• H-Brücke
• elektrostatisch
• sterisch
Art der Wechselwirkung
X H A
+ - + +
O
H
H
O
H
H
Gesamtwechselwirkung ist komplizierte Balance zwischen Kräften, Gestalt, Abstand und Orientierung
Gesamtwechselwirkung ergibt sich aus dem Moleküldesign
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Kristallisation
ein generelles Prinzip im Festkörper
Gleichgewichtsstruktur
anorganische und organische Substanzen
formenreich
alle Komplexitätsgrade möglich
schwierig für Mischungen
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Kontrolliertes Kristallwachstum
Einstellen der Wachstumsbedingungendurch Zusätze
Blockieren bzw. Fördern bestimmter Kristalloberflächen ändert Habitus
andere Oberflächeneigenschaften
"Crystal Engineering"
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Kontrolliertes Kristallwachstum
Synthese von BaSO4-Nanokristallen in Mikroemulsion
Form der Kristalle sensibel auf Wahl der Additive
J. Koetz, B. Tiersch, PCT/DE03/04202
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Kristalle als Matrix für Gastmoleküle
Einbau von Gästen in Hohlräume
Kristallstruktur unabhängig von Gast, z. B. Zeolitheabhängig von Gast, z. B. Clathrate des Harnstoffs
Auswahl der Gäste durch Form Größespezifische Wechselwirkung
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Kristallisation von Polymeren
Das Spaghetti-Syndrom: Form und Größe behindern regelmäßige Anordnung
idealer Kristall
Kristallisationsgrad und Kristallparameter hängen von Bedingungen ab
Materialeigenschaften (z. B. Schmelzpunkt) ändern sich mit der Vorgeschichte
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Soft Matter - Weiche Materie
Alternative zur klassischen "harten Materie"
Beispiele: Struktur-Merkmale:
Polymere
Kolloide
Cluster
Flüssigkristalle
Gele
• oft komplexe Moleküle
• flexiblere und diffusere Struktur
• niedrigerer Ordnungsgrad
• Struktur oft dynamisch
• mechanisch meist weniger fest und rigide
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Nanostrukturierte Materialien aus Block-Copolymeren
Regelfall: Beide Blöcke A und B des Copolymeren sind nicht mischbar
A B
Mikrophasen-Separation
Nanostrukturierung hängig ab vom Verhältnis x/y
z. B.
Wachsender Anteil Block A
O
(CH2)3
O
CH3
yblock
x
Wachsender Anteil Block B
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Mikrophasen-Separation in Block-Copolymeren
Kombination von mehreren verschiedenen Blöcken ergibt komplexere Strukturen
yarm
x
N
zarm
Beispiel: Triblock-Sternpolymer
S34B11V55288*
Mikrophasenseparation sichtbar im Elektronenmikroskopdurch selektives Kontrastieren
Hückstädt, Göpfert & Abetz Macromol Chem Phys 2000, 201, 296
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Flüssigkristalle
partielle Ordnung der Molekül-Orientierung durch Formanisotropie
Stäbchen-Moleküle
N=N CNC5H11O
partielle Ordnung der Orientierungnematische Mesophase
partielle Ordnung der Positionsmektische/columnare MesophaseScheibchen-Moleküle
OC5H11
OC5H11
C5H11O
C5H11O
OC5H11
OC5H11
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Doppelbrechung von Flüssigkristallen
Beweglichkeit und besondere optische Eigenschaften von Flüssigkristallen finden z. B. Nutzung in Displays und Bildschirmen
NB: die ersten technisch nutzbaren Verbindungen enstanden auf der Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Selbstorganisation von Kolloiden
Assembly
von
Latex-Partikeln
polydisperse Teilchen einheitliche Teilchen
Strukturbildung in
Polymer-Dispersionen
Bedingung für die Bildung geordneter Strukturen:
• exzellente Einheitlichkeit (PDI << 5 %) • hohe Stabilität der Kolloide
E. Görnitz, FhG-IAP
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Kolloidale Kristalle
völlig einheitliche Latex-Teilchen können wie Atome kristallisieren
farbige Materialien ohne Chromophor
künstliche Opale
Materialien für optische Datenverarbeitung
Material: modifiziertes Polystyren
Partikelgröße: ca. 150 nm
Polydispersität: ≤ 1.03
E. Görnitz, D. Ruppelt, FhG-IAP
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Selbstorganisation von Kolloiden auf gemusterten Oberflächen
Komplexe Muster durch Kombination verschiedener Organisationsprinzipien
++
++
+1. positiv geladene Muster auf Träger schreiben
2. Selektive Adsorption negativ-geladener, monodisperser Kolloide -
Radius der Domänen
Kolloide adsorbieren orts- und größenselektiv gemäß:• elektrostatische Anziehung und Abstoßung• maximal zugängliche Fläche
Lee, Hammond & Rubner, Chem. Mater. 2003, 15, 4583
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Aggregation von Farbstoffen
+ -Farbstoffmoleküle sind oft starr und planar und besitzen ein Dipolmoment
Bildung Aggregate diverser Größe: Dimere, Trimere, ...., "Polymere" unterschiedliche Aggregationstypen: Stapel, Verbundunterschiedliche optische Eingeschaften
+ -+-
+ -+-
+ -
+ -+ -
+ -+ -
+ -+ -
+ -+ -N
X X
N+
Scheibe-AggregatH-Aggregat
Wellenlänge
Absorption
einzelner Farbstoff
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Komplexierung von Polyelektrolyten: Symplexe
Polyanionen und Polykationen reagieren zu 1:1 Ladungs-Komplexen
+ +
Bildung von Mikrokapseln
Bildung von Trennmembranen
Kompaktierung von DNA (natürlich mit Spermidin, künstlich mit Polykationen für Gentherapie)
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Multischichten durch Adsorption von Polyelektrolyten
+
Polykationadsorbiertnegativ
geladeneOberfläche
positivgeladeneOberfläche
+Wiederherstellungder ursprünglichenOberflächenladung
Polyanionadsorbiert
Wiederholung der Zyklus schrittweiser Aufbau von Multischichten
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Nanokomposite als Hybrid-Materialien
Kombination von "hard" und "soft matter"
Hybrid-Multischichtenaus ionischen Polymeren und delaminiertenSchichtkristallen
UNTERLAGE
Alumosilikat-Nanoplättchenorganische
Polymerschicht("molekularer Kleber")
anorganische Schicht(Barriere / Verstärker)30 nm
1 nm
geladenes Polymer
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Selbstorganisierte Monomolekulare Schichten ("SAMs")
UNTERLAGE
regelmäßige Adsorption funktioneller Moleküle
Mercaptane auf Gold Beispiel:
S S S S S
NHO=C
S
NHO=C
S
NHO=C
S
NHO=C
S
NHO=C
S
OH
S
OH
S
OH
S
OH
S
OH
S
Stabilisierung der Schichten durch zusätzliche Wechselwirkung
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Selbstorganisation von Tensiden in Wasser
Moleküle mit hydrophoben und hydrophilen Teilen heißen amphiphil
Amphiphile mit etwa gleich starkem hydrophoben und hydrophilen Anteil heißen Tenside
Beispiel: Seife COONa
Tenside bilden in Wasser verschiedene Aggregate (hydrophoben Effekt)
z. B. Monoschichten: erniedrigt die Oberflächenspannung
z. B. Mizellen: bildet feinste Ölkügelchen in Wasser
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Stufenweise Selbstorganisation von Mizellen
je nach genauer Molekülstruktur und Bedingungen bilden Seifen verschiedene Mizellformen
Kugel-Mizelle Zylinder-Mizelle Platten-Mizelle
bei hoher Konzentration bilden die jeweiligen Mizellen flüssigkristalline Phasen
kubisch hexagonal lamellar
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Templat-Synthese von mesoporösen Oxyden
Beispiel: Kondensation von Kieselsäure und Al2O3 in lyotroper Mesophase und Kalzinierung
N+CH3
CH3 Br-CH3+SiO2 + Al2O3
H2O / H+
hexagonales Hybrid
mesoporöses (Alumo)silikatAusbrennen
Porengröße in weitem Rahmen über die Tensidmatrix einstellbar
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Selbstorganisation von Lipiden zu Biomembranen
Lipide bilden das Gerüst aller biologischen Membranen
Beispiel: Lecithin
O
O
O
O
OP
O
O O
N+CH3
H3C CH3
ähnlich wie Tenside organisieren sich Lipide in lamellaren Strukturen, sogenannten Doppelschichten
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Von Lipidmembranen zu "Biomimikry"
Selbstorganisation von Lipid-ähnlichen Amphiphilen zu Doppelschichten
Nutzung als Matrix für Funktionsträger (z. B. Proteine, Kanäle, Bindungsstellen)durch Einlagerung, Adsorption oder Einschluss
Doppelschicht Liposom Biomimikry
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Supermoleküle
Supermoleküle entstehen durch feste nicht-chemische Bindung weniger, sich ergänzender Moleküle
Supermoleküle dienen
• dem Testen von Konstruktionsprinzipien
• als Hilfsmittel in der Analytik
• als Modelle für künstliche Rezeptoren (molekulare Erkennung)
• als Anwendungsform von Aktivstoffen (z. B. in der Medizin)
• als neue Bausteine der Materie mit komplexer Funktion
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Kronenether und Kryptanden
Prinzip: geschickte Ummantelung eines Substrates und Aufsummieren vieler schwacher koordinativer Bindungen
O O
O O
O O
+ +O O
N N
O O
N
N
O O+
N N
N N
N N
N N
bei richtiger Größe der Ringe und genügend Bindungsgruppen wird das Ion praktisch fixiert
Anwendung: z. B. Sonden für medizinische Untersuchungen
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Einschlussverbindungen
Prinzip: geschickte Umhüllung eines Substrates, eventuell unterstützt durch zusätzliche Wechselwirkungen
x=6 x=7 x=8
O
OH
OH
OHO x
Beispiel:
Cyclodextrine
(aus Stärke)
Höhlung einstellbar durch Ringgröße x
selektiver Einschluss je nach Molekülbreite
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H-Brücken-Aggregate
Prinzip: mehrfache, räumlich zueinander passende Wasserstoffbrücken-Bindungen
N
N
N
O
O O
HH
R
NN
N N
NHHN
R
O
R
O
HH
OO
RBeispiele:
NN
NO
O
OH
H
N
N
NN
N
N
NN N
H
H
H
H
H
HN+
N
NH
H
supramolekulares Lipidmolekulare Erkennung + Twist (Kunitake & Mitarbeite(Huc & Lehn)
Stärke der Interaktion bei richtigem Bau mit chemischer Bindung vergleichbarvariables Prinzip (auch für Basenpaarung in DNA und RNA verwendet)
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Molekulares Origami mit DNA
an den Grenzen des derzeit Machbaren: "Basteln" molekularer Körper durch molekulare Erkennung
Komplexitätdurch "Falten" und "Kleben"
"Lego" mit DNA
Zhang & Seeman, JACS (1994) 116, 1661
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Molekulares Prägen - Molecular Imprinting
Konstruktion von selektiven molekularen Bindungsstellen in Polymerharzen durch selbstorganisiertes Kopieren eines Templat-Moleküls
Man nehme ...
Templat
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Molekulares Prägen - Molecular Imprinting
Konstruktion von selektiven molekularen Bindungsstellen in Polymerharzen durch selbstorganisiertes Kopieren eines Templat-Moleküls
Man nehme ...
Templat
1. Zugabe funktioneller Monomere und ortsspezifische Bindung an Templat
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Molekulares Prägen - Molecular Imprinting
Konstruktion von selektiven molekularen Bindungsstellen in Polymerharzen durch selbstorganisiertes Kopieren eines Templat-Moleküls
Man nehme ...
2. Polymerisieren ReplikaTemplat
1. Zugabe funktioneller Monomere und ortsspezifische Bindung an Templat
Selbstorganisation und supramolekulare Chemie LEIBNIZ-KOLLEG POTSDAM 12.05.2004
Molekulares Prägen - Molecular Imprinting
Konstruktion von selektiven molekularen Bindungsstellen in Polymerharzen durch selbstorganisiertes Kopieren eines Templat-Moleküls
Man nehme ...
2. Polymerisieren Replika
3. Entfernen des Templats
1. Zugabe funktioneller Monomere und ortsspezifische Bindung an Templat