revista de metalurgia. vol. 47. nro. 5

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

Revistade

metalurgiaVolumen 47 N 5 septiembre-octubre 2011 Madrid (Espaa) ISSN: 0034-8570

CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALRGICAS

Revistade

metalurgiaVolumen 47 N 5 septiembre-octubre 2011 Madrid (Espaa) ISSN: 0034-8570

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS

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CSIC, 2011

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ISSN: 0034-8570eISSN:1988-4222NIPO (en papel): 472-11-068-0NIPO (en lnea): 472-11-067-5Depsito legal: M-5739-1965Impreso en Espaa. Printed in Spain

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Fotografa de portada: Morfologa del polvo de bronce de aluminio de partida, J. M. Miguel et al., 390-401 (2011).

Volumen 47 N 5 septiembre-octubre 2011 Madrid (Espaa) ISSN: 0034-8570

REVISTA DE METALURGIA Revista publicada por el Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas (CENIM)

Director: Manuel Alonso Gmez (Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas).Secretarios: Nancy Ayala Montes y Federico Morcillo Soisa.

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Revista de Metalurgia es una publicacin bimestral. Desde 1998,Revista de Metalurgia y Revista Soldadura se funden en una sola pu-blicacin. Los temas de soldadura y corte se incluyen en la nueva publicacinque conserva el nombre de Revista de Metalurgia.Revista de Metalurgia est incluida, desde 1997, en el producto delISI denominado Journal Citation Reports (JCR), Science Edition.La revista se publica en la modalidad de acceso abierto en:http://revistademetalurgia.revistas.csic.es/index.php/revistademetalurgia.

Revista de Metalurgia is a bimonthly publication. Since 1998 Revistade Metalurgia and Revista Soldadura have been combined in a singlepublication that conserves the name Revista de Metalurgia but alsoincludes welding and cutting topics. Revista de Metalurgia is, since 1997, cited in the ISI Journal CitationReports (JCR), Science Edition.The journal is published in electronic edition and in the open accesssystem in: http://revistademetalurgia.revistas.csic.es/index.php/revis-tademetalurgia.

Manuel Alonso Gmez (CENIM)Antonio Ballester (Universidad Complutense de Madrid)Concepcin Merino (Universidad Complutense de Madrid)Javier Llorca (Universidad Politcnica de Madrid)Jos Manuel Torralba (Universidad Carlos III de Madrid)Alejandro Urea (Universidad Rey Juan Carlos I)Flix Pealba (Fundacin Tecnalia Research and Innovation)Vicente Amig (Universidad Politcnica de Valencia)

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Marc J. Anglada Gomila (Universida Politcnica de Catalua, Espaa)Carlos Arroyave (Universidad Antonio Nario, Colombia)Francisco J. Belzunce Varela (Universidad de Oviedo, Espaa)Mara L. Blzquez Izquierdo (Universidad Complutense de Madrid, Espaa)Francisco J. Botana Pedemonte (Universidad de Cdiz, LABCYP, Espaa)G. Tim Burstein (University of Cambridge, Reino Unido)Jos M. Cabrera Marrero (Universidad Politcnica de Catalua, Espaa)Rafael Cols Ortiz (Universidad Autnoma de Nuevo Len, Mxico)Jos M. Gmez de Salazar (Universidad Complutense, Espaa)Elena Gordo Odriz (Universidad Carlos III de Madrid, Espaa)Yvan Houbaert (Universiteit Gent, Blgica)Marta Lpez Jessen (Universidad de Concepcin, Chile)Luis J. Lozano Blanco (Universidad Politcnica de Cartagena, Espaa)Carlos Ranninger Rodrguez (Universidad Politcnica de Madrid, ETSII,

Espaa)

Pedro Merino Gmez (Universidad de Mlaga, Espaa)Jos A. Odriozola Gordn (Universidad de Sevilla, Espaa)Juan C. Otero Fernndez de Molina (Universidad de Mlaga, Espaa)Enrique Otero Huerta (Universidad Rey Juan Carlos de Madrid, Espaa)Rodrigo Palma Hillerns (Universidad de Chile, Chile)Pedro Prieto Pulido (Universidad del Valle, Colombia)W. Mark Rainforth (University of Sheffield, Reino Unido)Ricardo Romero (Instituto de Fsica de Materiales Tandil, Argentina)Mara D. Salvador Moya (Universidad Politcnica de Valencia, Espaa)Martin Stratmann (Max Planck-Institut fr Eisenforschung GMBH, Alemania)Pascual Tarn Remoh (Universidad Politcnica de Madrid, ETSIA, Espaa)Benjamn Valdez Salas (Universidad Autnoma de Baja California, Mxico)Mara D. Bermdez Olivares (Universidad Politcnica de Cartagena,

Espaa)

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Volumen 47 N 5 septiembre-octubre 2011 Madrid (Espaa) ISSN: 0034-8570

Revista de metalurgia

INDICE/CONTENTS

Estudio de la estabilidad trmica de polvo de hierro nanoestructurado en funcin del tipo de refuerzo(Nb, NbC) y de su contenido

Thermal stability of nanostructured iron powder as a function of amount and nature of reinforcement(Nb or NbC)

L. FUENTES-PACHECO, M. CAMPOS Y J.M. TORRALBA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373-380

Implications of total content of silicon, aluminium, chromium and formation of thin ferrite filmson low ductility at high temperature in non oriented electrical steels

Implicaciones del contenido total de silicio, aluminio, cromo y formacin de pelculas delgadasde ferrita sobre la baja ductilidad a alta temperatura en aceros elctricos no orientados

F. EQUIHUA-GUILLN, R. SERVN, J. R. MUZQUIZ-RIOJAS, J. E. CAMPOREDONDO-SAUCEDOAND M. AGUILAR-GONZLEZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381-389

Recubrimientos de materiales compuestos metal-cermico obtenidos por nuevas tecnologas de proyeccintrmica: Proyeccin fra (CGS) y su resistencia al desgaste

Metal-ceramic composite coatings obtained by new thermal spray technologies: Cold Gas Spray (CGS)and its wear resistance

J. M. MIGUEL, S. VIZCANO, S. DOSTA, N. CINCA, C. LORENZANA Y J. M. GUILEMANY . . . . . . . . . . . . . . . 390-401

Formacin de grafito chunky en piezas de pequeo espesor fabricadas utilizando fundicin de hierrocon grafito esferoidal

Chunky graphite formation in small section ductile iron castingsI. ASENJO, P. LARRAAGA Y J. SERTUCHA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402-411

Evaluacin de la susceptibilidad a la corrosin por picado del acero API 5L X42 expuesto a un ambientecon cloruros y CO2 mediante la tcnica de ruido electroqumico

Evaluation of the susceptibility to pitting corrosion of steel API 5L X42 exposed to solutions containingchloride ions and CO2 by electrochemical noise measurements

D. PEA-BALLESTEROS, N. RODRGUEZ-VANEGAS, C. ANTELZ Y H. SARMIENTO-KLAPPER . . . . . . . . . . . . 412-425

Atmospheric corrosion of mild steelCorrosin atmosfrica del acero suaveM. MORCILLO, D. DE LA FUENTE, I. DAZ Y H. CANO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426-444

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1. INTRODUCCIN

En aceros estructurales, la reduccin del tamao degrano es el nico mecanismo que permite un aumentosignificativo tanto de la resistencia como de la tena-cidad del material[1]. Este concepto ha sido utilizadocon xito en los aceros microaleados[2], en los que lacombinacin de tratamientos termomecnicos (ciclossucesivos de deformacin y recristalizacin de la aus-tenita) con la presencia de elementos de microalea-cin (EMAs), proporciona un tamao medio de grano

ferrtico tpicamente de 10 m, y un tamao mnimoalcanzable comercialmente de alrededor de 1 m [3].Los elementos de microaleacin (Nb, Ti, V) son ele-mentos formadores de carburos/nitruros que precipi-tan uniformemente en la microestructura dificul-tando el crecimiento de grano y modificando las con-diciones de recristalizacin de la austenita.

Los aceros microaleados no se han desarrolladomediante tcnicas pulvimetalrgicas debido a cier-tas dificultades tcnicas, como son la imposibilidadde realizar tratamientos termomecnicos durante un

373

REVISTA DE METALURGIA, 47 (5)SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 373-380, 2011

ISSN: 0034-8570eISSN: 1988-4222

doi: 10.3989/revmetalm.1055

() Trabajo recibido el da 30 de Septiembre de 2010 y aceptado en su forma final el da 29 de Marzo de 2011.* Grupo de tecnologa de polvos. Dpto. de Ciencia e Ing. de Materiales e Ing. Qumica, IAAB, Universidad Carlos III de Madrid. Avda.

de la Universidad, 30. 28911, Legans. E-mail: [email protected], [email protected]; [email protected]** IMDEA-Materials Institute, 28918 Legans, Spain.

Estudio de la estabilidad trmica de polvo de hierro nanoestructuradoen funcin del tipo de refuerzo (Nb, NbC) y de su contenido()

L. Fuentes-Pacheco*, M. Campos* y J.M. Torralba* y **

Resumen En los aceros estructurales, una estrategia efectiva para incrementar tanto la resistencia como la tenacidad es dis-minuir el tamao de grano, tal y como ponen de manifiesto los aceros microaleados. Para retrasar e incluso inhibirel crecimiento de grano existen dos mecanismos bsicos: la presencia de partculas de una segunda fase (particlepinning) y la presencia de elementos en solucin slida substitucional (solute drag). El efecto de la presencia deNbC para inhibir el crecimiento del grano asutentico est ms que demostrado. Sin embargo, no est claro cul delos dos mecanismos (particle pinning o solute drag) es el ms efectivo para retener el grano ferrtico. Para compro-barlo se han preparado polvos de hierro nanoestructurado mediante aleacin mecnica, reforzados bien con niobio,bien con NbC. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar la estabilidad trmica de la ferrita de dichos polvosen funcin del tipo de refuerzo (Nb en forma elemental o NbC) y de su contenido.

Palabras clave Niobio; Aleacin mecnica; Aceros microaleados sinterizados; Estabilidad trmica; Polvo nanoestructurado; Crecimientode grano ferrtico.

Thermal stability of nanostructured iron powder as a function of amountand nature of reinforcement (Nb or NbC)

Abstract In structural steels, an effective strategy to succeed in increasing both strength and toughness is the grain refining,like in microalloyed steels. To delay or even inhibit the grain growth there are two basic mechanisms: particlepinning and solute drag. The effect of the presence of small particles of NbC to inhibit the austenitic grain growthis well known. However, it is not so clear which mechanism will be more effective to delay ferritic grain growth. Inorder to confirm it, nanostructured iron powders reinforced with Nb and NbC have been prepared by mechanicalalloying. The main objective of this work is, therefore, to study the thermal stability of the nanostructured powderas a function of the reinforce type (elemental Nb or NbC) and its content.

Keywords Niobium; Mechanical alloying; Microalloyed sintered steels; Thermal stability; Nanostructured powder; Ferriticgrain growth.

L. FUENTES-PACHECO, M. CAMPOS Y J.M. TORRALBA

374 Rev. metal. 47 (5), SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 373-380, 2011, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.1055

ciclo de sinterizacin convencional, la dificultad dedistribuir uniformemente en la microestructura can-tidades tan pequeas de aleantes, asegurar que losEMAs y el carbono difundan y reaccionen para for-mar carburos que pincen eficazmente los bordes degrano, etc. Sin embargo, tambin existen otras tc-nicas ligadas a la metalurgia de polvos que puedenayudar al desarrollo de estos aceros, como son laaleacin mecnica mediante molienda de alta ener-ga para la produccin de polvos y las tcnicas de sin-terizacin asistidas por presin (hot pressing, sparkplasma sintering, etc.) para la consolidacin de losmismos.

La molienda mecnica de alta energa[4 y 5] es unatcnica muy verstil que permite alear mecnica-mente ya sea introduciendo el niobio en forma ele-mental o directamente en forma de carburos, solu-cionando el problema de la distribucin uniforme delos elementos de aleacin. Adems, como conse-cuencia de la elevada deformacin, permite la obten-cin de polvos nanoestructurados[6-8], con lo que eltamao de grano de los polvos de partida se reducedrsticamente y se activa la sinterizacin.

Durante el proceso de consolidacin de los pol-vos se proporciona una activacin trmica que llevaa un crecimiento de grano para reducir la energalibre almacenada en borde de grano. Si el objetivoes tener una microestructura lo ms fina posible enel material final, es aconsejable conocer la evolucinde la nanoestructura de los polvos de partida con latemperatura, esto es, su estabilidad trmica[9 y 10].

Existen fundamentalmente dos fenmenos capa-ces de inhibir o retrasar el crecimiento de grano: lapresencia de pequeas partculas de una segunda fase(particle pinning o particle drag) y la presenciade elementos en solucin slida substitucional(solute drag o impurity drag).

El efecto de la presencia de partculas de segundafase en el crecimiento de grano de metales es bienconocido (Fig. 1) y fue expuesto por primera vez porC. Zener[11], aunque desde entonces han sido muchaslas variaciones que se han propuesto para su frmula,como T. Gladman[12].

Sin embargo, en todas las aproximaciones teri-cas siempre se encuentra una relacin directamenteproporcional entre el tamao mximo que debe detener la partcula para inhibir el movimiento de granoy su fraccin en volumen dentro de la microestruc-tura. En efecto, cuanto mayor sea el tamao de lapartcula, mayor ser la cantidad de segunda fasenecesaria para inhibir uniformemente el crecimientode grano (Fig. 2).

El efecto de los elementos en solucin slida subs-titucional en el crecimiento de grano (solute drag)tambin ha sido previamente estudiado[13], aunqueno se ha modelado tanto como el particle pinning.En este tipo de aleaciones, existen tomos de solutoen borde de grano, ya sea porque su energa libre esmenor en borde de grano que dentro de la red (debidoal mayor desorden y menor empaquetamiento den-tro del borde de grano), o porque en un estado deequilibrio el contenido de soluto en borde de grano

Figura 1. Esquema de la evolucin del movimiento de borde de grano en presencia departculas de segunda fase.

Figure 1. Evolution of the grain boundary movement in presence of second phase particles.

ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TRMICA DE POLVO DE HIERRO NANOESTRUCTURADO EN FUNCIN DEL TIPO DE REFUERZO (NB, NBC) Y DE SU CONTENIDOTHERMAL STABILITY OF NANOSTRUCTURED IRON POWDER AS A FUNCTION OF AMOUNT AND NATURE OF REINFORCEMENT (NB OR NBC)

Rev. metal. 47 (5), SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 373-380, 2011, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.1055 375

y en la matriz tienda a igualarse[14]. Al desplazarse elborde de grano, tendr que arrastrar consigo estostomos de soluto, lo que disminuir su velocidad demovimiento. El grado de influencia en el crecimientode grano depender de la cantidad de soluto presente,de la velocidad de difusin del soluto y del rgimende movimiento del borde de grano (rpido o lento).

En los aceros microaleados, el efecto de los car-buros de niobio para inhibir el crecimiento de granoaustentico est efectivamente contrastado. Sinembargo, no est claro cul de los dos efectos (particlepinning o solute drag) ser ms efectivo para retenerel grano ferrtico. Para un acero microaleado con-vencional, conocer y poder predecir el tamao degrano austentico cuando va a ser sometido a proce-sos trmicos y termomecnicos es fundamental parapredecir la microestructura y las propiedades mec-nicas finales[15]. Sin embargo, cuando se parte de polvomicroaleado por molienda de alta energa, las pro-piedades del producto final dependern de su conso-lidacin y de cmo evoluciona primero el grano ferr-tico y posteriormente el grano austentico. Por ello,este trabajo se centra en el estudio de la estabilidadtrmica de los polvos ferrticos reforzados con niobioo NbC mediante molienda mecnica, en funcin delcontenido y del estado de los aleantes (estado funda-mental o en forma de carburos). En este caso, es pre-visible que la evolucin estructural dependa primerodel nivel de microdeformaciones y del tamao dedominio cristalino heredados del proceso de obten-

cin, y posteriormente de los mecanismos de reten-cin del crecimiento de grano (particle pinning ysolute drag).

2. MATERIALES Y PROCEDIMIENTOEXPERIMENTAL

Para estudiar la influencia del contenido en aleantesy del tipo de refuerzo, se propuso el estudio de sietecomposiciones distintas que se resumen en la tabla I.El polvo de hierro es un polvo atomizado en agua debajo contenido en oxgeno ( 0,04 %) suministradopor Hgans (ABC 100.30), con un tamao de par-tcula medio inicial de 80 micras. Los polvos de nio-bio y NbC han sido suministrados por Alfa Aesar yposeen un tamao de partcula inferior a 5 micras.

El proceso de molienda se llev a cabo en unmolino planetario (Pulverisette 6), bajo atmsfera deargn, con un ratio de bolas: polvo de 15:1, a 400 r.p.m.durante 6,5 h de molienda efectiva. En todos los casosse utilizo un 0,8 % wt de micro-cera como agentecontrolador del proceso, con el fin de optimizar losprocesos de deformacin plstica, microsoldadura yfractura de las partculas.

Los recocidos se realizaron en un horno tubularde laboratorio, bajo atmsfera controlada de N2-10 %H2-0,1 % CH4, desde 100 C hasta 700 C en inter-valos de 100 C. La velocidad de calentamiento fuede 5 K/min y el tiempo de meseta de 30 min. El

Figura 2. Ejemplo de la influencia del tamao de las partculas de segunda fase y su frac-cin en volumen en el crecimiento de grano. Para una misma fraccin en volumen de segundafase, en el caso de la izquierda el crecimiento de grano se ver inhibido, mientras que en elcaso de la derecha el grano crecer con mayor facilidad.

Figure 2. Influence of the size and the volume fraction of second phase particles in graingrowth. If the volume fraction is the same in both cases, the grain growth in the left side willbe inhibited, while in the right side the grain will grow easily.



enfriamiento fue libre en el interior del horno (velo-cidad inferior a 4 K/min).

Para estudiar la estabilidad trmica del polvo seconsideraron el tamao de dominio cristalino y lamicrodeformacin obtenidos a partir de los difrac-togramas de rayos-X. realizados en un difractme-tro Philips XPert (radiacin Cu-K) y analizadosmediante el software libre MAUD. En este estudiose ha considerado slo el pico de difraccin corres-pondiente al plano (110) del hierro-, por lo queel anlisis de difraccin se ha realizado nicamenteentre 40 < 2 < 50. La diferencia entre el tamaode dominio cristalino (TDC) calculado utilizandoslo este pico de difraccin y utilizando el difrac-tograma completo es prcticamente nula cuandose est cerca del TDC mnimo alcanzable, y con-servadora a medida que nos alejamos de l (esto es,se obtienen valores ligeramente superiores a los quese obtienen con el difractograma completo)[16]. Enel caso de las microdeformaciones, los valores obte-nidos considerando slo este pico tambin son con-servadores (ligeramente inferiores a los que seobtendran considerando el difractograma com-pleto).

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

En la figura 3 se puede observar la evolucin del picode difraccin en funcin de la temperatura de reco-cido en la referencia (Fe) y en los polvos con mayorcontenido en niobio y NbC. Durante el proceso demolienda, los picos de difraccin se ensanchan y suintensidad disminuye como consecuencia de la grancantidad de defectos que se introducen en el mate-rial. El ensanchamiento de los picos, una vez elimi-nada la influencia del equipo de medida, es debido

a la disminucin del tamao de los granos que difrac-tan y el aumento de la microdeformacin a la queestn sometidos.

Durante los tratamientos trmicos este proceso seinvierte, esto es, a medida que se va relajando laestructura ferrtica (se va eliminando la microdefor-macin) y va aumentando el TDC, los picos se vanestrechando y aumenta su intensidad. Sin embargo,no todos los materiales estudiados evolucionan de lamisma manera, debido a la presencia bien de part-culas de segunda fase (NbC), bien de niobio en solu-cin slida.

Las diferencias en la evolucin de los picos dedifraccin pueden estudiarse cuantitativamente apartir de los valores de microdeformacin (Fig. 4) ytamao de dominio cristalino (Fig. 5) obtenidos desu anlisis.

El valor de las microdeformaciones es impor-tante a la hora de mantener valores pequeos detamao de grano. Existe una microdeformacin cr-tica por encima de la cual el TDC permanece prc-ticamente constante. Cuando se suministra ener-ga en forma de temperatura, esta se emplea en pri-mer lugar en eliminar la microdeformacin, y unavez por debajo del valor crtico el TDC comienza acrecer. As pues, es necesario asegurar niveles ele-vados de microdeformacin tras la molienda. Lasmicrodeformaciones de todos los materiales dismi-nuyen desde la temperatura ms baja de recocido.Todos ellos evolucionan de manera paralela: dis-minucin continua hasta 400 C, una ligerameseta entre 400 y 500 C y disminucin signi-ficativa a partir de ah a valores ya inferiores a 10-3.No se observa una diferenciacin clara entre losmateriales que contienen NbC. Sin embargo, enaquellos que contienen niobio se observa que losvalores de microdeformacin se encuentran porencima de los de la referencia, y son tanto mayorescuanto mayor es el contenido en niobio.

La evolucin del tamao de dominio cristalinoaparece en la figura 5. El TDC inicial despus de lamolienda es similar en todos los materiales y apro-ximadamente igual a 20 nm. Este valor est muyprximo al mnimo alcanzable para el hierromediante molienda mecnica, 8 nm [17]. La presen-cia de un agente controlador durante el proceso demolienda puede ser la responsable de que el TDCobtenido sea independiente de la composicin (con-siderando la pequea cantidad de aleantes adicio-nada).

La evolucin del TDC con la temperatura de reco-cido nos muestra que este permanece constante entodos los casos hasta los 400 C. En ese momento, losmateriales que contienen niobio se mantienen conun TDC de alrededor de 40 nm, mientras que la refe-

Tabla I. Resumen de las composicionesdel estudio

Table I. Studied compositions

Acero Composicin (% en masa)

Referencia Fe

Incorporacin de Fe + 0,2 % NbNb elemental Fe + 0,6 % Nb

Fe + 1 % Nb

Incorporacin Fe + 0,2 % NbCde NbC Fe + 0,6 % NbC

Fe + 1 % NbC



rencia y los que contienen NbC se encuentran lige-ramente por encima de 50 nm. Entre 400 y 500 Cel TDC crece una media de 30 nm en todos los casos,mantenindose la diferencia existente entre aquellosque contienen niobio y los que contienen NbC. Espor encima de los 500 C cuando el TDC comienzaa crecer libremente en ausencia prcticamente demicrodeformacin. Por ello, atendiendo conjunta-mente a los valores de TDC y microdeformacin, sepuede establecer la deformacin crtica en 10-3.

A partir de ese momento, una vez que la nanoes-tructura se ha relajado trmicamente, es cuando empie-zan a cobrar importancia los procesos de particlepinning y solute drag. En el caso de los materia-les con presencia de una segunda fase (NbC), el con-tenido ms bajo (un 0,2 % NbC) no es suficientepara dificultar la movilidad de los bordes de grano y

la evolucin del TDC es exactamente igual a la dela referencia. Con un 0,6 % NbC la diferencia siguesiendo pequea (~35 nm) y slo con un 1 % NbCse llega a ver una diferencia significativa de 100 nmcon respecto a la referencia, lo que supone una reduc-cin del TDC del 25 %.

En el caso de los materiales que contienen nio-bio, tan slo un 0,2 % Nb es suficiente para que ladiferencia con respecto a la referencia sea de 140 nm(una disminucin superior al 30 %), y con 0,6 % Nbel TDC ya es inferior a la mitad, consiguiendo man-tener un valor de tamao de dominio cristalino pordebajo de 200 nm a 600 C. En cuanto al materialque contiene un 1 % Nb, aunque existe diferencia conel que contiene 0,6 % Nb, es muy pequea (20 nm)y la evolucin es paralela. Este hecho sugiere queaadir cantidades de niobio por encima de estos valo-

Figura 3. Evolucin del pico correspondiente al plano (110) de -Fe en funcin de la tem-peratura de recocido. Fe puro (arriba, izquierda), Fe+1 % Nb (arriba, derecha) y Fe+1 %NbC (abajo).

Figure 3. Evolution of the peak corresponding to plain (110) of -Fe as a function ofannealing temperature. Pure iron (up, left); Fe+1 % Nb (up, right); and Fe+1 % NbC(down).



res posiblemente no tenga un efecto tan significa-tivo en la evolucin del TDC.

Las diferencias en el TDC entre los distintos mate-riales tras el recocido a 600 C son fcilmente reco-nocibles observando los picos de difraccin (Fig. 6).En este caso, una vez eliminada casi por completo

la microdeformacin, la diferencia en la anchurade los picos puede ser ntegramente asociada altamao de dominio cristalino. Mientras que en losmateriales con niobio existe una clara evolucinde la anchura del pico con el contenido de niobio,las diferencias entre los que contienen NbC son

Figura 4. Evolucin de la microdeformacin en funcin de la tempe-ratura de recocido (C).

Figure 4. Evolution of internal strain as a function of annealingtemperature (C).

Figura 5. Evolucin del tamao de dominio cristalino en funcin de latemperatura de recocido.

Figure 5. Evolution of crystallite size (nm) as a function of annealingtemperature (C).



muy pequeas. En la parte inferior izquierda de lafigura se muestra la comparacin entre la referen-cia y los materiales con mayor contenido en Nb yNbC.

De los resultados obtenidos se desprende que enfase ferrtica el niobio incorporado en forma ele-mental es mucho ms efectivo a la hora de dificul-tar el crecimiento de borde de grano que las part-culas de NbC. En[18], J.C. Rawers et al. concluyentras varios anlisis mediante difraccin de rayos-Xy espectroscopa Mssbauer que tras el proceso dealeacin mecnica la concentracin de elementossubstitucionales (y tambin intersticiales) en elinterior de los granos es muy pequea, y que lamayora de ellos se encuentran en borde de grano.De esta manera, la mayor parte de los tomos deniobio tras la molienda se deberan encontrar en

los bordes de grano, por lo que han de ser arras-trados por estos en su movimiento, ralentizandoen gran medida su velocidad.

Los resultados obtenidos son consecuentes conlos clculos tericos realizados por C.R. Hutchinsonet al.[19]. Para un acero con un contenido en nio-bio del 0,1 %, concluyen que mientras que en laaustenita la presencia de NbC puede ser ms efec-tiva para impedir el crecimiento de grano (en fun-cin del tamao de las partculas), en fase ferritaes el niobio quien es ms efectivo para dificultar sumovimiento mediante el mecanismo de solutedrag.

Teniendo esto en cuenta, posiblemente la mejormanera de disear el material para este tipo de rutade procesado (va pulvimetalrgica) sea introducirniobio elemental y carbono en forma de grafito en

Figura 6. Pico correspondiente al plano (110) de los polvos recocidos a 600 C (normalizado). Enfuncin del porcentaje de Nb (arriba, izquierda); en funcin del porcentaje de NbC (arriba, derecha);comparacin con la referencia de los polvos con mayor contenido de refuerzo (abajo).

Figure 6. XRD peak corresponding to plain (110) of the powders after annealing at 600 C. As afunction of Nb content (up, left); as a function of NbC content (110); comparison of the reference(Fe) with the powders with higher reinforce content (down).



la molienda mecnica. De esta manera habr niobiolibre para impedir el crecimiento de grano ferrticoy partculas de NbC una vez que reaccionen niobioy carbono a las temperaturas de procesado (ya en faseaustentica) para impedir el crecimiento del granoaustentico. Otra posible aproximacin sera intro-ducir desde el principio parte en forma de NbC yparte en forma de niobio elemental. En cualquierade los dos casos, mantener un ratio atmico Nb/C > 1sera beneficioso para controlar el crecimiento enambas fases (ferrita y austenita).

4. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se ha estudiado la estabi-lidad trmica de los polvos aleados mecnica-mente en funcin del tipo de refuerzo (niobioelemental o NbC) y de su contenido. La estabi-lidad trmica de los polvos ferrticos microalea-dos y nanoestructurados por el proceso de obten-cin de molienda de alta energa, depende de losprocesos de relajacin y de los mecanismos depinzamiento del borde de grano que proporcio-nan los carburos de niobio o el propio niobiodisuelto en el borde de grano.

La relajacin trmica del polvo se produce de unaforma prcticamente completa a los 500 C. Lossistemas de aleacin estudiados muestran unamicrodeformacin crtica de 10-3, a partir de lacual son dominantes los mecanismos de reten-cin de borde de grano por presencia de otros ele-mentos en la red anfitrin (en este caso Fe-).

Del anlisis de los resultados se puede concluirque el niobio elemental se muestra ms efectivopara retrasar el crecimiento de grano ferrtico vasolute drag que las partculas de carburo de nio-bio va particle pinning.

En cuanto a la influencia del contenido de ale-antes, en el caso del hierro reforzado con NbC,no se observan reducciones considerables delTDC salvo para contenidos del 1 % NbC (lo quesupone una reduccin del TDC del 25 % con res-pecto a la referencia tras recocido a 600 C). Sinembargo, en las mismas condiciones, la incorpo-racin de niobio elemental ha resultado ser msefectiva. Considerando adiciones de solo 0,2 %Nb, se alcanzan valores de TDC inferiores quecon 1 % NbC, mantenindose por debajo de lamitad del TDC del polvo de hierro de la refe-rencia con un 0,6 % Nb.

Agradecimientos

Los autores quieren expresar su agradecimiento a laComunidad de Madrid por su financiacin a travsdel proyecto ESTRUMAT y del programa para con-tratacin de investigadores PIA, as como alMinisterio de Ciencia e Innovacin a travs del pro-yecto ENE2009-13766-C04-03.

REFERENCIAS

[1] B.K. Panigrahi, S. Mishra y S. Sen, Trans. of theIndian Inst. of Metals, 39 (3) (1986) 241-272.

[2] T. Gladman, The Physical Metallurgy ofMicroalloyed Steels, Ed. Ashgate Publishing withThe Institute of Materials, 1997, pp. 19-78.

[3] H. K. D. H. Bhadeshia, Mater. Sci. Technol.21 (2005) 1.293-1.302.

[4] D. L. Zhang. Prog. Mater. Sci. 49 (2004) 537-560. [5] C.C. Koch, O.B. Cabin, C.G. Mclamey y J.O.

Scarbough, Appl. Phys. Lett. 43 (1983) 1.017-1.019.

[6] H. J. Fecht, NanoStruct. Mater. 6 (1995) 33-42.[7] C.C. Koch, NanoStruct. Mater. 9 (1997) 13-22.[8] J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill y W.L. Johnson,

J. Mater. Res. 7 (1992) 1.751-1.761.[9] C.H. Moelle y H. J. Fecht. NanoStruct. Mater.

6 (1995) 421-424.[10] E. Bonetti, L. del Bianco, L. Pasqun y E. Sam-

paolesi, NanoStruct. Mater. 12 (1999) 685-688.[11] C. Zener. Private communication to C.S.

Smith. Tran. Amer. Inst. Min. Metall. Engres.175 (1953) 15-51.

[12] T. Gladman, Proc. of the Royal Society ofLondon, 294, Issue 1438 (1966) 298-309.

[13] K. Lcke y H.P. Stwe, Recovery andRecrystallization in Metals. Ed. IntersciencePublications, 1963, pp. 171-210.

[14] J.W. Cahn, Acta Metall. 10 (1962) 789-798.[15] D. San Martn, F.G. Caballero, C. Capdevila y

C. Garca de Andrs, Rev. Metal. Madrid 42(2006) 128-137.

[16] Y.H. Zhao, H.W. Sheng y K. Lu, Acta Mater.49 (2001) 365-375.

[17] F. A. Mohamed, Marter. Sci. Eng. A354 (2003)133-139.

[18] J.C. Rawers, R. Krabbe, D.C. Cook y T.H. Kim,NanoStruct. Mater. 9 (1997) 145-148.

[19] C.R. Hutchinson, H.S. Zurob, C.W. Sinclair, yJ.M. Brechet, Scripta Mater. 59 (2008) 635-637.

1. INTRODUCTION

The ductility loss at high temperature in steelshas been widely investigated due to the requirementto avoid intergranular cracking in slabs and strips

produced by continuous casting and hot rolling,respectively[1-15]. That phenomenon has beenassociated to microstructural changes whichpromote several crack mechanisms: restriction ofthe interface mobility of austenite grain

() Trabajo recibido el da 02 de Febrero de 2011 y aceptado en su forma final el da 21 de Marzo de 2011.* Facultad de Ingeniera Mecnica y Electrnica. Universidad Autnoma de Coahuila. Av. Barranquilla S/N, Colonia Guadalupe. C.P. 25750,E-mail: [email protected], [email protected], [email protected].** Facultad de Metalurgia. Universidad Autnoma de Coahuila. Carretera 57 Km. 5 Monclova, Coahuila. C.P. 25710, E-mail: [email protected].*** Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional Unidad Saltillo. Carretera Saltillo-Monterrey Km. 13.Molinos de Rey. C.P. 25900 P.O. Box 663, Saltillo Coah, Mxico E-mail: [email protected]

381


ISSN: 0034-8570eISSN: 1988-4222


Implications of total content of silicon, aluminium, chromium andformation of thin ferrite films on low ductility at high temperature innon oriented electrical steels()

F. Equihua-Guilln*, R. Servn*, J. R. Muzquiz-Riojas*, J. E. Camporedondo-Saucedo** and M. Aguilar-Gonzlez***

Abstract This work shows evidence of the implications of total additions of silicon, aluminium and chromium on lowductility during hot rolling in non-oriented electrical steels. This paper explains the reason of ductility loss attemperatures between 950 - 1000 C in electrical steels which exhibit higher Ar3 transformation temperature thanC-Mn and microalloyed steels. The empirical equations to determine Ar3 temperature do not consider silicon andaluminium elements. The results show that high content of silicon, aluminium and residual concentration ofchromiun considerably increases Ar3 transformation temperature in non-oriented electrical steels. The lowductility at high temperature occurs between Ae3 and Ar3 transformation temperatures. In addition, the results ofthis work show evidence of thin ferrite films formed near Ar3 temperature and their implications on ductility lossat high temperature.

Keywords Electrical steel; Ductility loss; Ar3 temperature; Intergranular crack.

Implicaciones del contenido total de silicio, aluminio, cromo y formacin depelculas delgadas de ferrita sobre la baja ductilidad a alta temperatura enaceros elctricos no orientados

Resumen Este trabajo muestra evidencia de las implicaciones de la cantidad total de silicio, aluminio y cromo sobre la bajaductilidad en aceros elctricos durante la laminacin en caliente. Este artculo explica la razn de la prdida deductilidad a temperaturas entre 950 y 1.000C en aceros elctricos. Las ecuaciones empricas para determinar latemperatura Ar3 no consideran los elementos aluminio y silicio. Los resultados muestran que altos contenidos desilicio, aluminio y la concentracin residual de cromo incrementan considerablemente la temperatura detransformacin Ar3 en aceros elctricos de grano no orientado. La baja ductilidad a elevada temperatura ocurreentre las temperaturas de transformacin Ae3 y Ar3. Adicionalmente, los resultados de este trabajo muestranevidencia de pelculas delgadas de ferrita formadas a temperaturas cercanas a Ar3 y sus implicaciones sobre laprdida de ductilidad a alta temperatura.

Palabras clave Acero elctrico; Baja ductilidad; Temperatura Ar3; Fractura intergranular.

F. EQUIHUA-GUILLN, R. SERVN, J. R. MUZQUIZ-RIOJAS, J. E. CAMPOREDONDO-SAUCEDO AND M. AGUILAR-GONZLEZ


boundaries[16], formation of precipitates free zone(PFZs)[17], formation of strain-induced ferritefilms[18-32] and the formation of inclusion andprecipitates at austenite grain boundaries. Thesemechanisms can act simultaneously dependingon temperature, deformation rate, chemicalcomposition and thermo-mechanical history ofthe steel.

Garca et. al.[33] estimated low ductility attemperatures between 950 - 1000 C in grain nonoriented electrical steels. In this case, the tensilecrack mechanism involves coalescence ofmicrovoids nucleated on AlN particles and phasesof silicon. Although, it is common in C-Mn andmicroalloyed steels this behavior, the loss ofductility, in many steels, occurs at lowertemperatures than the abnormal high temperaturesobserved in electrical steels. On the other hand,high content of residual chromium also contributesto increase Ar3 temperature.

Ductility loss in hot rolled C-Mn andmicroalloyed steels has been associated tosimultaneous presence of intergranular thin filmsof proeutectoid ferrite (5-20 m) [34-37] and nitridesparticles or carbides precipitated at the austeniteor ferrite grain boundaries. It has beendemonstrated that ferrite films can be formedstrain-induced at high temperatures such as Ae3(equilibrium temperature) but, generally, theyare formed close to Ar3 temperatures (austenite -ferrite transformation temperature on cooling atfinite rates). Yada et. al.[38] reported that ferritewas formed during the deformation, even aboveAe3, with para-equilibrium, which was analyzedby in-situ X-ray diffraction method. Furthermore,no evidence of formation of ferrite films ataustenite grain boundaries was presented in priorwork for electrical steels[33].

Tamura et al.[39] developed regression equationsfor controlled rolled steel by relating chemicalcomposition and thickness of the plates withAr3 temperature. The validity range of the equationis for carbon content between 0.03-0.16 wt %.However, the equation does not contain anyterm for silicon and aluminium, which increasesthe Ar3 temperature. The equation reads asfollows:

Ar3 = 910 - 310(% C) -80(% Mn) -20(% Cu) -15(% Cr) -55(% Ni) -80(% Mo) (1)

The predicted temperatures by Eq. 1 resultabout 830 - 840 C. Notably, it predicts lowertemperatures than the observed at low ductilityvalues in % RA curves for electrical steels[33].

Thus, the aim of this work was to determine thestart and end temperatures of austenitedecomposition on cooling conditions attemperatures near Ae3. Particularly, it wasconsidered the effect of chemical composition(Si+Al+Cr, wt %) on Ar3 temperature of theexperimental steels.

The presence of nitrides and AlN particles inelectrical steels, alloyed with silicon and aluminium,is imperative due to high contents of silicon andaluminium. Nevertheless, other condition that cancause low ductility at high temperature is theformation of proeutectoid thin ferrite filmssurrounding austenite grain boundaries. Thus theimportance of the results of this work is to reducethe intergranular crack during hot rolling of electricalsteels.

2. EXPERIMENTAL

Six 3.5 mm thick hot rolled low carbon, Si-Alelectrical steel strips were obtained from a localsupplier. Chemical analysis was performed byoptical emission spectrometry and the LECOcombustion technique for carbon and sulphur.The chemical compositions of the strips are listedin table I.

Samples, 9 mm wide and 15 mm long, werecut from the strips and reduced to 0.8 mm thick.The samples were grounded on progressively finerSiC abrasive papers up to a final thickness of0.3 mm. Finally, the samples were polished to ametallographic quality specular finish usingdiamond paste. The detection of Ar3 transformationtemperature was followed by in-situ hightemperature X-ray diffraction in an Anton-Paarhigh temperature chamber adapted to amultipurpose Philips X-ray diffractometer. Thissystem uses a Pt-filament (a 1 mm thick, 9 mmwide, 132 mm long strip) both as heating elementand specimen holder. Protection of the Pt-filamentand the sample against oxidation was provided bya continuous flow (1.5 lt/min) of ultra high purityHelium gas in the hot chamber. Measurementand control of the temperature during theexperiments were performed within 2 C using aPt/Pt-10 % Rh thermocouple spot welded to theback of the Pt-filament.

The specimens were heated at a rate of 1 C/sup to 1050 C and soaked during 5 min. Afterthat, the samples were first continuously cooledto 1000 C at a rate of -1 C/s and then in astepwise manner at the same rate with a stepsize of 10 C. X-ray diffraction patterns from

IMPLICATIONS OF TOTAL CONTENT OF SILICON, ALUMINIUM, CHROMIUM AND FORMATION OF THIN FERRITE FILMS ON LOW DUCTILITY AT HIGH TEMPERATURE IN NON ORIENTED ELECTRICAL STEELSIMPLICACIONES DEL CONTENIDO TOTAL DE SILICIO, ALUMINIO, CROMO Y FORMACIN DE PELCULAS DELGADAS DE FERRITA SOBRE LA BAJA DUCTILIDAD A ALTA TEMPERATURA EN ACEROS ELCTRICOS NO ORIENTADOS


42 to 45 2 (180 s measurement time) wererecorded at every temperature step from 1000to 830 C. Within this angular range, the (110)

and (111) diffraction peaks of the ferriteand austenite phases appear at about 44.6 and43.2 2, respectively. The Ar3 transformationtemperatures were detected from the effect oftemperature on the intensity of the recordeddiffraction peaks.

To study the changes in microstructureproduced by the transformation on cooling, a setof samples prepared from steel 1 were subjectedto isothermal transformation treatments withholding times similar to those applied during thein-situ X-ray diffraction experiments. In orderto monitor the temperature of the specimens aK-type thermocouple was spot welded at the endof each specimen that had the same dimensionsas the specimens for X-ray diffraction. In thiscase, the samples were heated to 1050 C at arate 7 C/s and soaked during 5 m in a mufflefurnace. After that, a stepwise cooling ramp of0.15 C/s with holding periods of 180 s every -10 C was set in the furnace. After eachtemperature step a sample was extracted andquenched into a brine bath at 5 C. Finally, thequenched samples were prepared for metallographicexamination using a reflected light microscope.

3. RESULTS AND DISCUSSION

Figure 1 shows the effect of total content ofSi+Al+Cr on experimental Ar3 and Ar1temperatures. As can be seen, Ar3 linearlyincreases with increasing the content of thoseelements whereas Ar1 remains approximatelyconstant. In the same figure have been includedthe start and end temperatures of austenite-ferritetransformation obtained from Fe-Si binary phase

diagram for contents of C: 0.05 and 0.08 wt %,assuming that the effects of aluminium andchromium are equal and additive to the effect ofsilicon. As can be appreciated, the experimentalAr3 temperatures are 2-3% higher than thosepredicted by Fe-Si diagram, whereas the Ar1temperatures are ~15% overestimated. Infigure 1 a) Ar3 was calculated by the empirical,equation (1). As can be seen, this equationconsiders the austenite stabilizers only.

Figure 2 shows the effect of Si+Al+Cr contentson start time (to), time at which 50 %transformation (t50) was observed, and end time(tf) of austenite - ferrite transformation in theexperimental steels. As can be appreciated,increasing Si+Al+Cr total content, the starttransformation occurs faster and the total time ofthe transformation slightly increases as a result oftf reduction. Therefore, the increment of starttemperature of austenite decomposition causesthat the transformation starts faster also.

Figure 3 shows the effect of total content ofSi+Al+Cr on transformation rate defined as:

1r t50

As can be appreciated, the transformation rateof austenite increases with the content of stabilizersof ferrite, and this effect is increased at contentshigher than 0.85 %. Considering that the mechanismwhich controls the transformation is the same,regardless the quantity of stabilizers of ferrite, thedependence of transformation rate as a function ofthe temperature can be expressed by an Arrheniusequation:

1 Q r = A exp (- )t50 RT50

Table I. Chemical composition of experimental steels, [wt %]

Tabla I. Composicin qumica de los aceros experimentales

Acero C Mn Si Al Mo Cr P S Ni Cu V Co

1 0.0520 0.581 0.625 0.257 0.0132 0.0160 0.0150 0.0005 0.0431 0.1230 0.0004 0.003582 0.0490 0.602 0.658 0.271 0.0136 0.0163 0.0138 0.0005 0.0456 0.1360 0.0004 0.003143 0.0630 0.594 0.495 0.240 0.0136 0.0231 0.0150 0.0005 0.0489 0.0936 0.0004 0.004184 0.0680 0.587 0.451 0.210 0.0124 0.0224 0.0150 0.0005 0.0461 0.0863 0.0004 0.001595 0.0550 0.636 0.613 0.270 0.0159 0.0232 0.0119 0.0005 0.0504 0.139 0.0004 0.004846 0.0579 0.643 0.593 0.268 0.0161 0.0238 0.0139 0.0005 0.0514 0.1400 0.0004 0.00455



Figure 1. Effect of stabilizers of ferrite (Si+Al+Cr) on start (Ar1) andend (Ar3) temperatures of decomposition of austenite in Al-Si GNOelectrical steels.

Figura 1. Efecto de los estabilizadores de la ferrita (Si+Al+Cr) sobrelas temperaturas de inicio (Ar1) y final (Ar3) de la descomposicin dela austenita en aceros elctricos GNO Si-Al.

where Q is the activation energy for austenite ferrite transformation and T50 is the absolutetemperature at which 50 % of transformation wasobserved in the experimental steels. Figure 4 showsthe effect of temperature on 1/t50. As can beappreciated, the appearance of the curve is identicalto that described in figure 3 for effect of (Si-Al-Cr)wt % on 1/t50.

From temperature and time for 50 % oftransformation, the activation energy of thetransformation was calculated (129.15 kJ-mol-1).As can be seen in figure 5, the correlation coefficientfor the regression of ln(r)-1/T is 0.8 only, which isdue to chemical composition differences of the

experimental steels, the obtained value of activationenergy is 5 % lower than the activation energyrequired for the diffusion of carbon in austenite(136 KJ-mol-1) [40]. Therefore the austenite-ferritetransformation, in the experimental steels, iscontrolled by diffusion of carbon in austenite.Therefore, the reduction of reaction rate can beexplained in terms of reduction of the diffusioncoefficient of carbon in austenite when diminishingthe temperature.

The shape of allotriomorphic ferrite formed attemperatures close to Ar3 consists of thin filmsalong the grain boundaries of previous austenitewith lateral Widmansttten plates.



These phases in the microstructure haveimportant detrimental effects on the ductilityloss at high temperature during hot rolling inelectrical steels. This process is carried out attemperatures between 1150 and 880 C.Therefore, and although the steel is rapidly cooledduring this process and the temperatures Ar3and Ar1 at such cooling rates may be inferior tothose determined in this work, evidently this

kind of materials are partially rolled in the twophase field: austenite + ferrite. The results ofthis work show that at temperatures close toAr3, thin films of ferrite along grain boundariesof austenite in a short time (1 s) were formed;thin films do not growth considerably up to 180 s(Fig. 6). Figure 7 shows the thick film ofallotriomorphic ferrite as a function of thetemperature and time of isothermal heat

Figure 2. Effect of total content of Si+Al+Cr on start time (to), at which50% of transformation was observed (t50) and end (tf) of austenite ferrite transformation in Si-Al GNO electrical steels.

Figura 2. Efecto del contenido total de Si+Al+Cr sobre el tiempo deinicio (to), al cual fue observado el 50% de la transformacin (t50) yfin (tf) de la transformacin austenita-ferrita en aceros elctricos GNOSi-Al.

Figure 3. Effect of total content of Si+Al+Cr on transformation rate ofaustenite in Si-Al GNO electrical steels.

Figura 3. Efecto del contenido total de Si+Al+Cr sobre la velocidad detransformacin de la austenita en aceros elctricos GNO Si-Al.



Figure 5. Graph of Arrhenius for austenite decomposition in Si-Al GNOelectrical steels.

Figura 5. Grafica de Arrhenius para la descomposicin de la austenitaen aceros elctricos GNO Si-Al.

treatment. As can be seen, at temperature between950 and 970 C the thickness of ferrite film islower than 10 m and it is independent of timeof heat treatment. Reed and Bhadeshia[41] havedemonstrated that allotriomorphic ferrite growthsaccording to a parabolic law and the growth ratedecreases with to increasing thickness due tocarbon accumulation at the / interface.

Figure 8 shows the microstructures of steel1 quenched from 900 C. The recovery ofductility occurs when the thickness of ferriteincreases about 20 m near 900 C, as can be

demonstrated by Garca et. al.[33] in % reductionarea curves.

The ferrite exhibits lower resistance thanaustenite due to low content of carbon attemperatures in the two phase field. Therefore,ferrite is formed during plastic deformation rapidlyand the formation of secondary particles such asnitrides and carbides subsequently take place.These films result in the rapid formation ofintergranular cracks by nucleation, growth andcoalescence of microcavities mechanisms[42].The electrical steels studied in this work have a

Figure 4. Effect of temperature on austenite-ferrite transformation ratein Si-Al, GNO electrical steels determined by isochronal heat treatmentsat progressively lower temperatures.

Figura 4 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de transformacinen aceros elctricos GNO Si-Al, determinado por tratamientos trmicosiscronos a temperaturas progresivamente ms bajas.



high content of aluminium and nitrogen.Therefore, they have a high susceptibility tointergranular crack at high temperature comparedwith low carbon and micro-alloyed steels. As itwas mentioned in the introduction, in some similarelectrical steels ductility losses at low temperatures(950 - 1000 C) have been observed[43]. Whenthe deformation temperature increases above

1000 C or decreases below 950 C, high ductilityis rapidly recovered.

When the isothermal transformation temperaturedecreases, at temperature below 850 C, themicrostructure at room temperature does not exhibitferrite films of proeutectoid ferrite and theirmorphology change to equiaxial with grain sizehigher than 50 m.

Figure 7 Effect of temperature and time of isothermal heat treatment onthickness of allotriomorphic ferrite in steel 1.

Figura 7. Efecto de la temperatura y tiempo de tratamiento isotrmicosobre el espesor de ferrita alotriomrfica en el acero no. 1.

Figure 6. Microstructure at room temperature of Steel 1 austenitized at 1050 C during 300 san quenched from 980 C during: a) 1 s and b) 180 s.

Figura 6. Microestructura a temperatura ambiente del acero No. 1 austenizado a 1.050 Cdurante 300 s y templado desde 980 C durante: a) 1 s and b) 180 s.



CONCLUSIONS

In this work it has been demonstrated that theeffect of the temperature and the total contentof stabilizers of the ferrite elements on the Ar3transformation temperature in electrical steelscan be estimated by isochronal heat treatmentsof short duration at progressively lowertemperatures by in-situ X-ray diffraction technique.From the estimation of the effect of chemicalcomposition on time and temperature at 50 %transformation, the activation energy for theaustenita-ferrite transformation was calculatedas129.1 kJ-mol-1. This value is 5 % lower thanthe value of the activation energy for the diffusionof carbon in austenite (136 KJ-mol-1). Thismechanism is recognized as the one that controlsthe decomposition of the austenita during coolingand, therefore, the developed experimentaltechnique was to be adapted for the objectives ofthe present work.

The Ar3 transformation temperature, in low carbon,silicon-aluminium electrical steels, depends stronglyon the total amount of Si+Al+Cr. The datapresented in this paper show that both the starttemperature of austenite decomposition and thekinetics of the transformation increase withincreasing the total amount Si+Al+Cr in theelectrical steels. Thus, these elements have asynergistic effect on the transformation. Theresults show higher Ar3 temperatures than thepredicted by the empirical equations and iron-silicon phase diagram. The formation of thinferrite films surrounding austenite grain boundaries

near Ae3 amply explains the low ductility observedin these steels. The data also suggests that formationof thin grain boundary ferrite films prior or duringdeformation at temperatures near Ae3 may explainthe ductility loss observed in these steels attemperatures around 950 - 1050 C by a similarmechanism to that observed in plain carbon-manganese steels. The resulting ferrite of austenitedecomposition at temperatures in the Ar3-Ar1rank, acquires morphology of films formed onprior austenite grain boundaries. The thicknessof ferrite film increases with the decrease oftemperature transformation and with the increaseof the time of heat treatment. Nevertheless, thethickness of thin ferrite film does not depend ontime until 180 s at temperatures near Ar3 (950 -970 C). Finally, this work contributes to reduceintergranular crack during hot rolling of non-oriented electrical steels.

ACKNOWLEDGEMENTS

The financial support from the Consejo Nacionalde Ciencia y Tecnologa (CONACYT) of Mxicois gratefully recognized.

REFERENCES

[1] W.T. Lankford, Metall. Trans. 3 (1972) 1331-1357.[2] A. Peece. J. Nutting and A. Hartley, J. Iron Steel

Inst. 164 (1950) 37-43.

Figure 8. Microstructure at room temperature of steel 1 austenitized at 1050 C during 300 s,and quenched from 900, held during a) 1 s and b) 180 s.

Figura 8. Microestructura a temperatura ambiente del acero No. 1 austenizado a 1.050C durante300 s, y templado desde 900, mantenido durante a) 1 s y b) 180 s.



[3] T. Koand D. Hanson, J. Iron Sleel Inst.164 (1950) 51-62.

[4] S. Y. Ogawa,T. B. King and N. J. Grant, Journalof Metals: Trans. Metall. Soc. AIME, 224 (1962)112-123.

[5] R. A. Reynolds and W. J. McG. Tegart, J. IronSteel Inst. 200 (1962) 1044-1059.

[6] G. A. Wilber, R. Batra, W. F. Savage and W. J.Childs, Metall. Trans. 6A (1975) 1727-1735.

[7] J. Bellot and M. Gantois, Trans. Iron Steel Inst.Jpn.18 (1978) 536-545.

[8] F. Weinberg, Metall. Trans. 10B (1979) 513-522.[9] H. G. Suzuki, S. Nishimura and S. Yamaguchi,

Trans. Iron Steel Inst. Jpn. 22 (1982)48-56.[10] K. Yasumoto,Y. Maehara, S. Ura and Y. Ohmori,

Mater. Sci. Technol. 1 (1985) 111-116.[11] M. Tacikowski, G. A. Osinkolu and A.

Kobylanski, Mater. Sci. Tech. 2 (1986) 154-158.[12] C. Nagasaki. A. Aizawa and J. Kihara, Trans.

Iron Steel Inst. Jpn. 27 (1987) 506-512.[13] H. Kobayashi, ISIJ Int. 31 (1991) 268-273.[14] Y. Maeharaand K. Kamei, ISIJ Int. 34 (1994)

843-848.[15] C. Nagasak and J. Kihara, ISIJ Int. 39 (1999)

75-83.[16] E. Gamsjager, M. Militzer, F. Fazeli J. Svoboda

and F. D. Fischer, Comput. Mater. Sci. 37 (2006)94-100.

[17] K. Yasumoto,Y. Maehara, S. Ura and Y. Ohmori,Mater. Sci. Technol. 1 (1985) 111-116.

[18] S. W. Lee, D. H. Seo and W. Y. Choo, J. Kor.Inst. Met. Mater. 36 (1998) 1966-1973.

[19] P. D. Hodgson, M. R. Hickson and R. K. Gibbs,Scr. Metall. Mater. 40 (1999) 1179-1184.

[20] M. Niikura, M. Fujioka, Y. Adachi, A. Matsukura,T. Yokota, Y. Shirota and Y. Hagiwara, J. Mater.Process. Techol. 117 (2001) 341-346.

[21] P. J. Hurley and P. D. Hodgson, Mater. Sci. Eng.A 302 (2001) 206-214.

[22] S. Lee, D. Kwon, Y. K. Lee and O. Kwon,Metall. Trans. A, 26 (1995) 1093-1100.

[23] K. Nagai, J. Mater. Process. Techol. 117 (2001)329-332.

[24] Z. Q. Sun, W. Y. Yang, J. J. Qi and A. M. Hu,Mater. Sci. Eng. A, 334 (2002) 201-206.

[25] Y. D. Huang and L. Froyen, J. Mater. Process.Technol. 124 (2002) 216-226.

[26] E. Essadiqi and J. J. Jonas, Metall. Trans. A, 19A(1988) 417-426.

[27] B. Mintz, J. Lewis and J. J. Jonas, Mater. Sci.Tech. 13 (1997) 379-388.

[28] Y. Matsumura and H. Yada, Tetsu-to-Hagan.69 (1983) 1460-1467.

[29] C. Ouchi and K. Matsumoto, Trans. Iron SteelInst. Jpn. 22 (1982) 181-189.

[30] H. Yada, N. Matsuzu, K. Nakajima, K.Watanabe, and H. Tokita, Trans. Iron Steel Inst.Jpn. 23 (1983) 100-109.

[31] H. G. Suzuki, S. Nishimura and J. Imamura,Trans. Iron Steel Inst. Jpn. 24 (1984) 169-177.

[32] S. T. Hong, Proc. of the 2nd Workshop on TheDevelopment of High Performance Structural Steelsfor 21th Century, Vol. 2 POSCO Pohang (1999)C-1.

[33] E. O. Garca-Snchez, E. A. Trevio-Luna, A.Salinas-Rodrguez y L. A. Leduc-Lezama, Rev.Metal. Madrid. 43 (2007) 266-271.

[34] G. I. S. L. Cardoso, S. Yue, Proc. AIME Mech.31 (1989) 585-589.

[35] J. Y. Fu, I. Garca, S. Pytel and A. J. De Ardo,Processing Microstructure and Properties ofHSLA Steels. Metallurgical Society of AIME,Warrendale, PA. USA, 27, 1988, pp. 1811-1823.

[36] A. Cowley, R. Abushosha, B. Mintz, Mater. Sci.Techl. 14 (1998) 1145-1153.

[37] B. Mintz, R. Abushosha, and M. Shaker, Mater.Sci. Techl. 9 (1993) 907-914.

[38] H. Yada, C. M. Li and H. Yamagata, ISIJ Int.,40 (2000) 200-206.

[39] I. Tamura, H. Sekine, T. Tanaka, C. Ouchi,Journal of the Iron and Steel Institute,Butterworths, London, 1988, pp. 162-169.

[40] P. V. Morr, A. J. Bdttger and E. J. Mittemeijer,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 64(2001) 905-911.

[41] R. C. Reed and H. K. D. H. Bhadeshia, Mater.Sci. Tech. 8 (1992) 421-435.

[42] K. Ushioda, O. Akisue, K. Koyama, Y. T.Hayashida, Sheet Steels, R. Pradhan and I.Gupta (Eds.), 1992, pp. 261-286.

[43] E. O. Garca Snchez. Thesis PhD, CINVESTAVSaltillo, Mxico 2006.

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ISSN: 0034-8570eISSN: 1988-4222


Recubrimientos de materiales compuestos metal-cermico obtenidospor nuevas tecnologas de proyeccin trmica: Proyeccin fra (CGS) ysu resistencia al desgaste()

J. M. Miguel*, S. Vizcano*, S. Dosta*, N. Cinca*, C. Lorenzana* y J. M. Guilemany*

Resumen En este artculo se utiliza la tcnica de proyeccin fra (Cold Gas Spray -CGS-) para la obtencin y caracterizacinde materiales compuestos constituidos por una matriz metlica de bronce de aluminio y una fase cermica dealmina con la intencin de mejorar la resistencia al desgaste de los recubrimientos de bronce metlico puros. Sedescriben los diferentes procesos que ocurren durante la formacin del recubrimiento (acritud de las partculasmetlicas, rotura de las partculas cermicas, efecto de granallado sobre el substrato metlico, entre otros) y seanalizan cules son sus consecuencias sobre las propiedades del recubrimiento. Se han realizado ensayos de desgastepor friccin (ensayo Ball-on-Disk), abrasin (Rubber Wheel) y erosin, as como se ha determinado la microdurezay adherencia, y correlacionando los resultados obtenidos con el contenido de fase cermica del recubrimiento. Seconcluye que la fase cermica reforzante incrementa sustancialmente las propiedades tribolgicas con relacin albronce de partida. Finalmente se analizan los diferentes mecanismos de desgaste que tienen lugar durante losensayos tribolgicos.

Palabras clave Proyeccin fra; Unin estado slido; Tribologa; Compuesto; Bronce; Almina; Refuerzo; Desgaste.

Metal-ceramic composite coatings obtained by new thermal spray technologies:Cold Gas Spray (CGS) and its wear resistance

Abstract In this paper, composite coatings composed by an aluminum bronze metal matrix and a hard ceramic alumina phaseobtained by cold spray technique were obtained in order to increase the tribological properties of the pure bronzecoatings. The different processes that occur during the coating formation (hardening of the metal particles,fragmentation of the ceramic particles, shot peening on the metal substrate, etc) are described and their effects on thecoating properties are studied. Wear tests consisting on Ball-on-Disk tests, abrasion Rubber Wheel tests and erosiontests as well as microhardness and adhesion tests are carried out and the results are correlated with the ceramic phasecontent of the coatings. It can be concluded that the hard ceramic phase increases the tribological properties withrelation of the initial bronze coating. Finally, main wear mechanisms during the tribological tests are described.

Keywords Cold spray; Solid state joining; Tribology; Composite; Bronze; Alumina; Reinforcement; Wear.

1. INTRODUCCIN

1.1. Sobre el estado del arte de laproyeccin fra

En los ltimos aos, las tecnologas de proyeccintrmica han evolucionado generando nuevos proce-dimientos y materiales que permiten realizar recu-brimientos a medida para diferentes aplicaciones.Una de las limitaciones que exista en los procesos

de proyeccin trmica convencionales (por ejemploHVOF -High Velocity Oxy Fuel-, Plasma o llama)parece ser superado por un nuevo proceso denomi-nado proyeccin fra (Cold Gas Spray, CGS). La pro-yeccin fra es un proceso de proyeccin en estadoslido, lo que hace posible la deposicin de materia-les susceptibles a la oxidacin como son metales reac-tivos como el aluminio, cobre o titanio o materialessensibles a la temperatura como es el caso de polvosnanoestructurados o amorfos[1-4].

() Trabajo recibido el da 02 de agosto de 2010 y aceptado en su forma final, el da 11 de mayo de 2011.* Centro de Proyeccin Trmica (CPT), Universidad de Barcelona, c/ Mart i Franqus 1, E-08028, Barcelona. Email: [email protected],Tel. +34934021302, Fax. +34934021638.

RECUBRIMIENTOS DE MATERIALES COMPUESTOS METAL-CERMICO OBTENIDOS POR NUEVAS TECNOLOGAS DE PROYECCIN TRMICA: PROYECCIN FRA (CGS) Y SU RESISTENCIA AL DESGASTEMETAL-CERAMIC COMPOSITE COATINGS OBTAINED BY NEW THERMAL SPRAY TECHNOLOGIES: COLD GAS SPRAY (CGS) AND ITS WEAR RESISTANCE


En la proyeccin fra las partculas se aceleranmediante un flujo de gas precalentado a alta presinque pasa a travs de una boquilla tipo DeLaval y final-mente impactan con el substrato. Bajo condicionesptimas, las partculas impactan generando un recu-brimiento denso, sin presencia de xidos (Fig.1). Elrango de velocidad de las partculas vara entre 200y 1.200 m/s, dependiendo de la geometra de la boqui-lla, densidad, tamao y forma de la partcula y de lapresin y temperatura del gas de procesado. Para unadeposicin adecuada se requiere, dependiendo delmaterial, una cierta velocidad mnima o crtica, elvalor de la cual depende significativamente de laspropiedades termo-mecnicas del polvo y del subs-trato. Por debajo de esta velocidad crtica, las part-culas que impactan generan solamente una erosindel substrato[5 y 6]. Por encima, la deposicin de laspartculas mejora hasta un mximo que en algunoscasos puede superar el 95 %.

El estado topogrfico y temperatura del substratoson tambin parmetros de alta importancia en ladeposicin de los recubrimientos. No existe an unconocimiento profundo sobre las razones exactas quehacen que las partculas se adhieran al substrato, aun-que se conoce que la capacidad de deformacin delas partculas proyectadas as como del substrato sonde gran importancia a la hora de realizar el recubri-miento[7]. Durante los primeros aos de desarrollo deesta nueva tcnica a nivel industrial (no llega a los10 aos) solamente se realizaban recubrimientos

metlicos sobre superficies metlicas, aunque msrecientemente se han empezado a realizar recubri-mientos cermicos y compuestos. De esta manera,algunos autores han podido obtener recubrimientosde materiales cermicos (caso del TiO2) o compues-tos cermicos-metal (WC-Co o Cr3C2-NiCr) conun muy alto contenido en partculas cermicas, apesar de su mnima capacidad de deformacin[8-10].

La proyeccin fra es una tcnica reciente que estmadurando rpidamente en la que hay una serie detpicos en los que ingenieros, cientficos y tecnlo-gos de alrededor del mundo estn trabajando parti-cularmente:

Mejor conocimiento de los procesos de pro-yeccin, incluyendo la formacin del haz, lainteraccin de las partculas en el mismo, elimpacto de las partculas y la constitucin delrecubrimiento, las propiedades del recubri-miento, etc. Existen numerosos trabajos inten-tando simular las condiciones de proyecciny que tienen como finalidad una puesta apunto de condiciones de trabajo ms fcil, sintener que realizar ensayos previos.

El desarrollo, diseo, ensayo y comercializa-cin de nuevos equipos de proyeccin frapara un trabajo fcil, seguro y eficaz. De estamanera, aunque existen ya equipos de pro-yeccin fra porttiles, se estn desarrollandonuevos sistemas que pueden trabajar en mejo-

Figura 1. Sistema de proyeccin fra (CGS).

Figura 1. Cold spray technique (CGS).

J.M. MIGUEL, S. VIZCANO, S. DOSTA, N. CINCA, C. LORENZANA Y J.M. GUILEMANY


res condiciones y as producir recubrimien-tos con mejores propiedades. Tambin seestn desarrollando nuevas boquillas que per-miten alcanzar velocidades de proyeccinsuperiores.

Desarrollo de nuevos recubrimientos para dife-rentes aplicaciones. La proyeccin fra per-mite desarrollar capas de un grosor situadoentre las decenas de micrmetros hasta losmilmetros. La posible utilizacin de nuevosrecubrimientos hasta ahora no proyectableshan abierto las puertas a aplicaciones, comosera la deposicin de capas de titanio bio-compatible o aluminio 6061 con alta resisten-cia mxima para reparacin de plataformas devehculos.

Adaptacin industrial y ayuda a la comer-cializacin de recubrimientos de proyeccinfra. Todo el esfuerzo aplicado al desarrollode nuevos recubrimientos repercute en lacomercializacin y promocin de esta nuevatecnologa.

La proyeccin fra es hoy una herramienta parala utilizacin industrial, aunque los lmites de estatcnica estn an por descubrir.

1.2. Sobre la situacin de los recubrimientosobtenidos por proyeccin fra

Mediante proyeccin fra se han conseguido realizarrecubrimientos de materiales que hasta ahora pre-sentaban una gran dificultad de obtencin, especial-mente el titanio o el cobre[11]. Es posible obtenerrecubrimientos de titanio totalmente densos, o porel contrario, recubrimientos con una alta porosidad,pudindose utilizar principalmente en implantes bio-mdicos o aplicaciones aeronuticas. Los recubri-mientos de aluminio obtenidos por esta tcnica yason utilizados para proteger o reparar componentesde aluminio, mientras que los compuestos cermico-metal tipo WC-CoCr (muy utilizados en proyeccintrmica convencional) tienen una importante apli-cabilidad en condiciones de alto desgaste y/o corro-sin como en vlvulas, cilindros o ejes[12].

El bronce es un material utilizado tradicional-mente por su buena resistencia al desgaste por fric-cin y su bajo coeficiente de deslizamiento, siendoutilizado, por ejemplo, en anillos de sincronizacinpara la industria del automvil[13 y 14]. En algunoscasos su buena resistencia a la corrosin y correctocomportamiento a elevadas temperaturas le permiteser utilizado en husillos de vlvulas, ejes para meca-nismos agitadores, guas, engranajes y piezas de forja.

En la familia de materiales tipo bronce, los broncesde aluminio son aleaciones especialmente utilizadaspor su mayor resistencia al desgaste. Este grupo estformado por aleaciones conteniendo hasta 12 % enpeso de aluminio, con adiciones de hierro, nquel ymanganeso. Estas aleaciones alcanzan valores dedureza del rango de 250-400 HB, incrementndoseal aumentar el contenido de aluminio, aunque comocontrapartida baja su ductilidad[15]. De esta manera,estos materiales pueden utilizarse en su composicinde ms alta dureza para aplicaciones como herramien-tas de embuticin profunda, herramientas de dobladoy moldes donde se requiera una alta resistencia aldesgaste, entre otras.

La proyeccin fra es una tecnologa que permiteutilizar polvos de bronce de aluminio para hacer repa-raciones de herramientas de composicin similar orecubrimientos sobre substratos de menor coste. Sinembargo, es posible que la aleacin depositada nocuente con las propiedades tribolgicas necesarias,por lo que es posible mejorarla mediante la adicinde partculas cermicas que le confieran un incre-mento de la resistencia al desgaste. La realizacin decompuestos cermicos-metal mediante proyeccintrmica est bastante bien documentada en la biblio-grafa. De esta manera, se realizan recubrimientos deNiCrBSi para aplicaciones que soportan corrosin,temperatura y desgaste[16]. Las propiedades tribol-gicas del bronce pueden mejorarse utilizando part-culas reforzantes de diamante utilizando la proyec-cin trmica de llama[17]. Tambin se ha publicadoque mediante proyeccin fra se puede mejorar laspropiedades antidesgaste del bronce utilizando par-tculas de diamante finamente envueltas por un filmde nquel que favorece su deposicin en el recubri-miento[18]. Sin embargo, en algunos casos la utiliza-cin de una fase cermica reforzante no mejora, sinoal contrario disminuye las propiedades tribolgicasdel recubrimiento. De esta manera, la utilizacin departculas de TiN en el interior de una matriz debronce proyectado por proyeccin fra, aunque mejorasu microdureza, disminuye su resistencia al desgaste[19].

En el presente artculo se analiza el efecto de laadicin de partculas reforzantes de almina sobrelas propiedades del bronce de aluminio obtenido porproyeccin fra. Para ello se realiza una caracteriza-cin estructural de los recubrimientos, un estudio dela adherencia y microdureza de los compuestos obte-nidos y finalmente un anlisis de propiedades tribo-lgicas entre las que se incluye ensayos de friccin,abrasin y erosin.



2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los polvos utilizados corresponden a un bronce dealuminio comercial Flame Spray Technologies M-950.32, manufacturado por atomizacin y una al-mina (corindn) Metco 105SFP producida por fun-dido y cuarteado. La composicin nominal del polvode bronce es, en peso, 89 % Cu, 10 % Al, 1 % Fe,mientras que la almina tiene una pureza superior al99,5 %. La distribucin del tamao de partcula,medido mediante un difractmetro lser (Microtracmodel X100/SRA 150) fue de -53+12 m para elbronce de aluminio y -31+4 m para la almina.

El substrato utilizado corresponda a un acero ferri-tico-perltico 34CrMo4 con una microdureza deHVN100= 205. Los recubrimientos se realizaronmediante un equipo de proyeccin fra Kinetics 4000en el Centro de Proyeccin Trmica (CPT) de laUniversidad de Barcelona. Las condiciones de pro-yeccin ptimas estn indicadas en la tabla I.

Se ha partido de 4 polvos de proyeccin comomezcla mecnica de diferente porcentaje de broncey almina (0 %, 15 %, 30 % y 50 % en volumen dealmina). Se obtuvieron 4 recubrimientos designa-dos PF - 0 %, PF - 3 %. PF - 7 % y PF - 13 %, dondePF significa proyeccin fra y el nmero indica laproporcin de almina depositada en el recubri-miento. Es importante constatar que la eficienciade la deposicin de la almina es muy inferior a ladel bronce. Es por ello, que el contenido porcentualen volumen de la fase almina en el recubrimientoes bastante menor a la del polvo de partida. De estamanera, en la tabla II se observa que, a modo deejemplo, el polvo con un contenido volumtrico del50 % de almina origina un recubrimiento con uncontenido volumtrico del 13 %, es decir, que laAl2O3 tiene una deposicin aproximadamente 4veces inferior al bronce.

Los ensayos de microdureza se realizaron medianteun equipo Matzusawa MXT-OX a una carga de 100 g(dureza Vickers). El parmetro de rugosidad Ra (des-viacin estndar respecto a la media) se obtuvo como

media de 5 medidas realizadas al azar en las mues-tras.

Los ensayos de friccin Ball-on-Disk se hicieronde acuerdo a la norma ASTM G99-03. Se utiliz unabola de WC - 6 % Co de 11 mm de dimetro yHVN100= 1700 como contraprobeta. Las condicio-nes de humedad y temperatura se mantuvieron cons-tantes durante el ensayo e igual a 15 - 20 % y 20 C,respectivamente. Las probetas se desbastaron y pulie-ron hasta obtener una rugosidad de la probeta pre-vio ensayo menor de Ra = 0,2 m. La distancia dedeslizamiento fue 1000 m, el dimetro de pista 16 mm,velocidad de deslizamiento 0,11 ms-1 y carga de 10 N.Los caminos de desgaste se analizaron mediante SEM(Jeol JSM-5310) y el volumen perdido se analizmediante interferometra de luz blanca, utilizando unprograma que posibilitaba el clculo de prdida devolumen a travs de imgenes en 3D (Zygo NewView100)[20 y 21]. Los datos de porosidad y espesor se deter-minaron mediante el software Matrox.

Los ensayos de abrasin se realizaron mediante unequipo Rubber Wheel, de acuerdo con la normaASTM G65-00, utilizando un caudal de arena abra-siva de SiO2 constante de tamao de partcula de 0,4 mm - 0,8 mm y un giro de la rueda de 131 revmin-1.

Los ensayos de erosin se realizaron con un equipoconvencional de granallado con un flujo fijo de arenaerosiva de Al2O3 de tamao de partcula 0,1 mm -0,2 mm, 90 de ngulo de impacto y distancia entrela boquilla y la muestra de 20 cm, con una presinde gas de 2,5 bar. Los ensayos de adherencia se deter-minaron de acuerdo a la norma ASTM C633-01.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1. Caracterizacin estructural

La estructura representativa de los polvos utilizadosse muestra en las figuras 2 y 3. Se aprecia la formaangulosa de la almina y la morfologa redondeadade las partculas de bronce de aluminio.

Tabla I. Condiciones de proyeccin ptimas de los recubrimientos

Table I. Optimal spraying conditions of the coatings

Presin de gas (bar) 32-40Temperatura de gas (K) 800-1100Distancia de proyeccin (mm) 40Velocidad transversal de la pistola (mm/s) 500Capas depositadas 3Capas de granallado 2



A partir de las mezclas mecnicas de diferentesproporciones de bronce y almina se realizaron losrecubrimientos mediante proyeccin fra. Cabe des-tacar que inicialmente se llevaron a cabo diferentespruebas de proyeccin previas modificando los par-metros distancia de proyeccin, temperatura de pro-yeccin, presin del gas de trabajo y caudal de ali-mentacin para finalmente obtener las condicionesde proyeccin adecuadas.

Es importante destacar que, aunque en muchoscasos no hace falta granallar el substrato para hacerrecubrimientos mediante la tcnica de proyeccinfra, en el presente estudio se realiz un granalladoprevia deposicin con almina. Se utiliz el mismoequipo de proyeccin, haciendo circular polvo dealmina a una presin de 20 bar, distancia de 40 mmy temperatura ambiente. La almina se depositasobre el substrato, sin embargo, estudios internosindican que en esta tcnica este fenmeno no tiene

un efecto negativo sobre la adherencia del recubri-miento.

Los recubrimientos obtenidos se muestran en lasfiguras 4 y 7. La figura 4, correspondiente a broncede aluminio sin adicin de almina (PF - 0 %) pre-senta una estructura densa con buena adherencia alsubstrato (sin poros ni grietas en la interfase) e inexis-tencia de xidos. El recubrimiento consta de 2 zonasclaras, la superior donde existe una porosidad evi-dente y la inferior totalmente densa. Esto se debe alproceso de constitucin del recubrimiento en s y notiene una repercusin negativa sobre la vida til dela pieza ya que normalmente la zona porosa se elimi-nara por mecanizado para dar a la pieza las dimen-siones correctas (Fig. 8). En la proyeccin fra, laspartculas no fundidas del polvo de proyeccin vanimpactando sobre el recubrimiento previamentedepositado. Este efecto shot-peening se manifiestaen dos resultados principales, el endurecimiento de

Tabla II. Caractersticas de los recubrimientosValores indicados como media y desviacin estndar

Table II. Main features of the coatings. Average value and standard deviation are indicated

Denominacin PF - 0 % PF - 3 % PF - 7 % PF - 13 %

Contenido de Al2O3 en polvo de partida (% vol) 0 15 30 50Contenido de Al2O3 en recubrimiento (% vol) 0 3 7 13Espesor (m) 632 55 590 40 482 15 374 11Ra (m) 12,5 2,1 13,0 1,8 11,9 1,2 12,3 2,0Microdureza (HVN100) 248 29 260 13 262 29 286 21Adherencia (MPa) 20 22 25 44

Figura 2. Morfologa del polvo de bronce de alu-minio de partida.

Figure 2. Morphology of the initial aluminum-bronze powder.

Figura 3. Morfologa del polvo de almina departida.

Figure 3. Morphology of the initial aluminapowder.



las partculas depositadas y la disminucin de poro-sidad del recubrimiento previamente depositado.

La figura 9 muestra una imagen de la estructuradel recubrimiento atacada mediante FeCl3 disuelto

en una mezcla de HCl y etanol. Se observa que elexterior de las partculas presenta una deformacinevidente de la estructura debido al impacto a altasvelocidades durante el proceso de constitucin delrecubrimiento. Estudios llevados a cabo en el Centrode Proyeccin Trmica han desvelado que este pro-ceso de deformacin da lugar a valores de microdu-reza muy superiores a los recubrimientos obtenidospor tcnicas en las que se funde el material deposi-tado, como es el caso de la proyeccin de plasmaatmosfrico. De esta manera, y a modo indicativo,

Figura 4. Recubrimiento PF - 0 %. Ntese laporosidad solo en zona ms externa y ausen-cia de xidos. La interfase substrato-recubri-miento muestra partculas de almina prove-nientes del proceso de granallado.

Figure 4. PF - 0 % coating. Note the porosity inthe outer side and lack of oxides. Interfacesubstrate-coating show alumina particles fromthe grit-blasting process.

Figura 6. Recubrimiento PF - 7 %. Recubrimientocon un 7 % de almina.

Figure 6. PF - 7 % coating. Coating with 7 % ofalumina.

Figura 5. Recubrimiento PF - 3 %. La alminase encuentra perfectamente distribuida en elinterior del recubrimiento. No hay porosidad visi-ble con SEM.

Figure 5. PF - 3 % coating. Alumina (darkparticles) is perfectly distributed in the coating.There is no porosity shown with SEM.

Figura 7. Recubrimiento PF - 13 %. Recubrimientomuy denso y sin grietas. La fase oscura corres-ponde solamente a almina.

Figure 7. PF - 13 % coating. Dense coatingwithout cracks. Dark phase is only alumina.



el valor del recubrimiento de bronce obtenido porplasma es de HVN100= 157 frente a los HVN100= 248del recubrimiento obtenido por proyeccin fra.

El anlisis de Difraccin de Rayos X del recubri-miento de bronce y polvo inicial de bronce muestraque se trata de una estructura bifsica (Cu y Cu3Al)sin observarse la presencia de fases amorfas(Figs. 10 (a) y 10 (b) ). Un anlisis detallado de laposicin de los picos permite ver que existen peque-os desplazamientos del orden de la dcima de gradoen los picos del recubrimiento atribuibles a las defor-maciones de la red cristalina que se producen debidoa las altas tensiones residuales de compresin exis-tentes en el recubrimiento como consecuencia delimpacto a altsima velocidad de las partculas (efectoshot-peening) sobre el material predepositado.

Los recubrimientos compuestos bronce-alminapresentan una estructura densa y una buena cohesinentre las partculas reforzantes de almina y la matrizde bronce (Fig. 11). Es por ello que no se observamicroporosidades entre estas dos fases, sino todo alcontrario, una excelente unin entre partculas cer-mico-metal. El anlisis microscpico de la superficielibre de los recubrimientos permite constatar que estnconstituidos por un conjunto de partculas de formaredondeada (similares al polvo de partida) de bronceque se han deformado durante su impacto en el recu-brimiento previamente depositado, as como partcu-las angulosas de almina que deforman fuertementeel bronce pre-depositado y mantienen inalterada sumorfologa superficial (Fig. 12).

Es posible constatar que existe un gran nmerode pequeas partculas cermicas de tamao muy fino(por debajo de 1 m) en el recubrimiento, que noaparecan en el polvo original. Durante el procesode deposicin, las partculas cermicas chocan en elhaz de proyeccin entre s, rompindose y generandootras partculas de menor tamao que se depositanen el recubrimiento. Este efecto es tanto ms grandecuanto mayor sea el porcentaje de fase cermica enel polvo de partida. El parmetro de rugosidad Ra enlos recubrimientos es prcticamente constante porlo que no existe diferencia en la morfologa de susuperficie libre, mantenindose una diferenciamxima de alrededor del 10 % (Tabla II).

3.2. Propiedades mecnicas y tribolgicas

Los valores de microdureza y adherencia de los recu-brimientos se muestran en la tabla II. Es importantedestacar que la microdureza de los depsitos se incre-menta con el contenido de almina; as una cantidadde 13 % de fase reforzante en el depsito aumenta un15 % la dureza del mismo. Por otro lado la adherenciatambin aumenta con el contenido de almina debidoal efecto de granallado que esta fase dura origina sobrela superficie del substrato a la presin de proyeccin,que adems de dotarle de una rugosidad, elimina losrestos de xidos y residuos depositados que jugaran unpapel negativo en la adherencia con el recubrimiento.

Figura 8. Imagen de la pieza mecanizada PF -3 %.

Figure 8. Image of the sample PF - 3 % aftermachining.

Figura 9. Estructura atacada del recubrimientode bronce, en la que se observa la perfecta aco-modacin de las diferentes partculas que cons-tituyen el recubrimiento.

Figure 9. Etched structure of the bronze coating,showing the perfect accommodation of the particles that form the coating.



Figura 10. (a) Difractograma del polvo original de bronce, constituido por las fases Cu (solucin slida)y Cu3Al; (b) Difractograma del recubrimiento de bronce, constituido por Cu (solucin slida) y Cu3Al.

Figure 10. (a) XRD image of the initial bronze powder, composed by Cu (solid solution) andCu3Al; (b) XRD image of the bronze coating, composed by Cu (solid solution) and Cu3Al.



Figura 11. Imagen de la perfecta cohesin entrepartculas de bronce y almina y presencia definsimas partculas de la fase cermica fractu-radas durante la proyeccin (notar que no setrata de porosidad).

Figure 11. Image of the perfect cohesion betweenparticles of bronze and alumina and the finelydistributed ceramic phase broken during thespraying (note that it is not porosity).

Figura 12. Superficie libre del recubrimiento. Seobservan partculas de almina incrustadas enla matriz de bronce.

Figure 12. Surface of the coating. Note thealumina particles in the bronze matrix.

revista de metalurgia. vol. 47. nro. 5

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