reaktion und stofftransport bei der polyethylenterephthalatbildung im zwangsdurchmischten system

Actr Polyrnericr 34 (1983) Heft 6

31 6 RIFLER, VERSAUMER u. a. : Reaktion und Stofftransport bei der Polyethylenterephthalatbildung

Reaktion und Stofftransport bei der Polyethylenterephthalatbildung im zwangsdurchmischten System G. RAFLER*, H. VERSAUMER*, K. DIETRICH*, H. GAJEWSEI** und H.-D. SPARING**

*) Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur Polymerenchemie ,,Erich Correns", DDR-1530 Teltow-Seehof **) Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur Mathematik, DDR-1080 Berlin

Die Bildung von Polyethylenterephthalat in einem 10-1-Laborreaktor wurde in Abhangigkeit verschiedener mikro- bzw. makrokinetisch wirksamer Reaktionsparameter untersucht. Mit getrennt bestimmten Konstanten der molekularen Prozesse (Polykondensation, Thermolyse, Diffusion) wurden auf Grundlage eines vierparametrigen Reak- tions-Stofftransport-Modells die Koeffizienten des konvektiven Stofftransports fur den Laborreaktor bestimmt.

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Reactions and mass transport in the formation of poly(ethy1ene terephthalate) in systems subjected to compelled mixing The formation of poly(ethy1ene terephthalate) in a 10 1 laboratory reactor was investigated in dependence of various reaction parameters being effective on micro- and macrokinetic scale. Based on the constants of molecular processes (polycondensation, thermolysis, diffusion), which were determined by independent methods, the coefficients of the convective mass transport in the laboratory reactor were determined by using a four-parameter reaction/mass transport model.

1. Einleitung

Die Reversibilitat der Schmelzepolykondensation von Bis- o-hydroxyalkylestern bzw. von Dicarbonsauren rnit a,w- Diolen erfodert eine schnelle und moglichst weitgehende Ab- fiihrung der niedermolekularen Reaktionsprodukte (a,o-Diole bei Polyumesterung, n,w-Diole und Wasser bei Polyveresterung). Die Geschwindigkeit dieses Ausdampfprozesses steht mit der pro Volumeneinheit vorhandenen Stoffaustauschflache in unmittelbarem Zusammenhang. Zur Erzeugung moglichst grol3er innerer Stoffaustauschflachen werden technisch bei den kontinuierlichen Polyesterverfahren die verschiedensten Hori- zontalreaktoren [l --31 bzw. auch vertikal arbeitende Kegel- [4] oder Dunnschichtreaktoren [5] eingesetzt. Bei diskontinuierlichen Autoklavenpolykondensationsverfahren rnit ihrem ungunstigen Verhaltnis von Schmelzeoberflache zu Schmelze- volumen sind Blasenbildung und Oberflachenerneuerung durch den DurchmischungsprozeD bestimmend fur die zur Verfugung stehende Stoffaustauschflache.

Ebenso wie der technische ProzeB konnen auch Laborpoly- kondensationsversuche in zwangsdurchmischten Systemen durchgefuhrt werden (vgl. beispielsweise [S]). Infolge der zur Charakterisierung des Polykondensationsverlaufs nur beno- tigten geringen Probenmengen konnen solche Versuche aber auch in nichtzwangsdurchmischter dunner Schmelzeschicht durchgefuhrt werden [7]. Die Auswertung solcher Dunnschicht- polykondensationsversuche rnit definierten geometrischen Ver- haltnissen in Abhangigkeit eines stofftransportsensitiven Para- meters (Schmelzeschichtdicke) ermoglicht die Bestimmung der mikrokinetischen Konstanten [8].

Die Abhangigkeit der Makrokinetik von Schmelzepoly- kondensationsreaktionen von chemischen und stofftransportsensitiven Parametern erfordert nicht nur die Quantifizierung der Vorgange, die auf molekularer Ebene ablaufen (Polykonden- sation, Thermolyse, Diffusion), sondern auch der makrokine- tischen EinfluBparameter. Zu den letzteren sind dabei fur die Autoklavenpolykondensation vor allem das Schmelzevolumen in einem gegebenen Reaktor und die Intensitat von Durchmi- schungsvorgangen zu zahlen. Ein weiterer makrokinetischer ProzeBparameter ist der Druck, der iiber die Diolkonzentration

der Phasengrenze ,,Schmelze/Gasraum" den makroskopi- schen Polykondensationsverlauf beeinfluat.

In der vorliegenden Mitteilung wird uber entsprechende makrokinetische Untersuchungen zur Polyethylenterephthalat- bildung in einem 10 1-Laborreaktor sowie uber Versuche zur Modellierung der Polyesterbildung in einem solchen Labor- reaktor berichtet.

2. Untersuchungen zur Makrokinetik der PETP-Bildung i n einem 10 I-Riihrreaktor

2.1. Apparative Methodik und Versuchsdurchfiihrung

Das ReaktionsgefaB besteht aus einem aus X8CrNiTil8 gefertigten, zylindrischen Behalter rnit kegelformig aus- gebildetem Bodenteil (Bild 1). Der Laborreaktor is t mi t einer elektrischen Widerstandsheizung sowohl a m Behalter- teil als auch a m Deckel u n d a m Bodenventil ausgeriistet. Die Regelung der Temperatur erfolgt mittels Thermo- elementen i m Behalterinneren uber elektronische Regler rnit Ruckfuhrung. Der Riihrer wird von einem polum- schaltbaren Getriebemotor rnit 31,5 bzw. 63 U/min an- getrieben. Die Untersuchungen wurden rnit einem Anker- ruhrer und einem Bandmischer durchgefuhrt (Bild 2).

Zur Verfolgung des Polykondensationsverlaufs wurden Proben aus der Schmelze entnommen und das Drehmoment an der Ruhrwelle kontinuierlich aufgezeichnet. Die Pro- benentnahme erfolgte unter Vakuum und unter Ruhren durch eine entsprechende Vorrichtung.

I n dem Reaktor wurde zunachst umgeestert, dann bei 20 Torr das uberschussige Diol abdestilliert und das Umesterungsprodukt vorpolykondensiert. Wahrend der Vorpolykondensationsphase wird die Schmelze auf die gewiinschte Polykondensationstemperatur gebracht.

Die methodischen Untersuchungen zur Ermit t lung des Einflusses stofftransportandernder Parameter auf den Polykondensationsverlauf wurden i n Gegenwart einer Katalysator- Inhibitor-Kombination, bestehend aus 3 . 10-4 mol Mn(ac)L, 3 * mol/mol Sb(ac), und 6 - mol/mol Triphenylphosphat, durchgefuhrt [5].

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Acta Polyrnerica 34 (1983) Hef t 6

31 7

Va kuum -- vorlage

n

A

Drehmomentge ber

I W I

L Bild 1. Polykondensationsreaktor

Tabelle 1. kefi der PETP-Bildung in Abhangigkeit vom Schmelze- volumen. t = 280"C, Katalysator-Inhibitor-Kombination, Anker-

riihrer

Volumen k e f f * l o 3 ml g/mmol s

I 2650 4,43 3640 I 3,70 4300 3,06

Tabelle 2. keif der PETP-Bildung in Abhangigkeit vom Schmelze- volumen. t = 280"C, Bandmischer

Volumen k e f f * l o 3 ml g/mmol s

3640 I 3,56 4300 2,12

effektive Polykondensationsgeschwindigkeiten bei klei- nerem Schmelzevolumen wurden auch beim Bandmischer (Tabelle 2 ) sowie bei den Untersuchungen zur Temperatur- (vgl. Bild 9 und 10 sowie Tabelle 8) und Druckabhangig- keit der PETP-Bildung erhalten.

Die Zunahme der k,ff-Werte mit abnehmendem Schmelze- volumen und bei gegebener Reaktorgeometrie damit auch abnehmender Schmelzeschichtdicke zeigt Analogien zu den Untersuchungen in nichtzwangsdurchmischter Schicht (vgl. [7, 81 und dort zitierte Literatur). Fur ein gegebenes Schmelzevolumen und damit in erster Naherung auch gegebenes Verhaltnis von Schmelzeoberflache zu Schmelze- volumen ist zumindest fur die Autoklavenpolykondensation und den untersuchten Schmelzeviskositatsbereich das Oberflachen-Volumen-Verhaltnis dominant gegenuber anderen transportandernden ProzeBparametern.

2.3. Abhangigkeit der effektiven Polykondensationsgeschwindig- keit vom Ruhrer

Einleitend wurde bereits darauf hingewiesen, da13 zur Erhohung der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit von Polykondensationsverfahren mit Zwangsdurchmischung zwei unterschiedliche Verfahrensweisen angewandt werden.

150 -

Bild 2. Ruhrer

2.2. Abhangigkeit der effektiven Polykondensationsgeschwin- digkeit vom Schmelzevolumen

Fur einen gegebenen Ruhrer laBt sich die Stoffaustausch- flache pro Volumeneinheit am einfachsten vergrooern, wenn man das Volumen verringert. Konstruktiv bedingt konnte in dem Laborreaktor die Dimethylterephthalat- menge zwischen 16 und 26 mol variiert werden. Dies

und 4300 ml. ErwartungsgemaS ist die Polymerisations- 0 50 100 150 min 200

tional (Bild 3) . Die aus dem linearen Teil der P,-t.-Funk- tionen in Bild 3 ermittelten effektiven Geschwindigkeits- konstanten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Hiihere

entspricht dann PETP-Schmelzevolumina zwischen 2 650 I I - gradzunahme dem Schmelzevolumen umgekehrt propor- z

Bild 3. P , = f(.) der PETP-Bildung bei 280°C fur unterschiedliche Schmelzevolumina

0 - 2650 ml, x - 3640 ml, o - 4300 ml

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3 640 4300 3 640 4300

RAFLER, VERSAUMER u. a. : Reaktion und Stofftransport bei der Polyethylenterephthalatbildung

3,70 3,06 3,56 2,72

,501

I I I I 0 50 100 150 rnin 200

z

Bild 4. P , = f( t) der PETP-Bildung bei 280°C. 0 - 3640 ml, Ankerriihrer; + - 4300 ml, Ankerriihrer; x -

3640 ml, Bandmischer, o - 4300 ml, Bandmischer

Zum einen kann die Schmelze intensiv durchmischt und ihre Stoffaustauschflache standig erneuert werden. Diese Verfahrensweise wird bei allen Autoklavenpolykonden- sationsverfahren sowie bei Reaktoren rnit Schmelzemi- schern und anderen speziellen Zweiwellenreaktoren (vgl. beispielsweise [3]) angewandt. Die zweite Variante wird in solchen Reaktoren realisiert, die die polykondensierende Schmelze zu dunnen Schichten, Filmen oder Produkt- schleiern ausbreiten.

Bei unseren Untersuchungen setzten wir rnit dem Ankerruhrer und dem Bandmischer zwei Ruhrer ein, die sich in der Art des erzeugten Stromungsprofils stark unterscheiden. Wahrend der Ankerruhrer in der Schmelze im wesentlichen eine radiale Bewegung erzeugt, ist vom Bandmischer eine axiale zu erwarten. Obwohl Anker- ruhrer und Bandmischer die Polyesterschmelze in unterschiedlicher Weise durchmischen, bestehen in ihrer stoff- transportfordernden Wirkung nur bei hoheren Schmelz- viskositaten grokiere Unterschiede (Bild 4 ) . Im integral- kinetisch auswertbaren, linearen Teil von p, = f(t) sind die Unterschiede zwischen beiden Ruhrern gering (Tabelle 3). Die geringen Unterschiede zwischen beiden Ruhrern im Bereich niedrigerer p,, -Werte konnten auf Blaschen- bildung zuruckgefuhrt werden, die den RuhreinfluB uberdeckt. Die starkere Differenzierung der p,, = f ( z ) bei ps > 100 konnte ebenfalls rnit einem relativ hohen Anteil von durch Gasblasen (neben Diol auch fluchtige Thermolyseprodukte) erzeugter innerer Stoffaustausch- flache erklart werden. Da der Bandmischer die Schmelze bei der gewahlten Drehrichtung in Richtung GefaiBboden fordert, wird das Aufsteigen der Gasblasen an die Schmelze- oberflache verzogert.

Untersuchungen zur Drehzahlabhangigkeit konnten nur rnit dern Bandmischer durchgefuhrt werden. Ein- stellbar waren mit dem vorhandenen apparativen System zwei Drehzahlen von 31,5 und 63 min-l. Mit dem Anker- ruhrer konnte bei der hoheren Drehzahl die Isothermie des Systems nicht mehr aufrecht erhalten werden. Wie Bild 4 zeigt, ist der p,-t-Verlauf bei beiden Riihrgeschwin- digkeiten praktisch gleich. Fur niedrigere Ruhrgeschwin- digkeiten sollte jedoch ein sehr deutlicher EinfluD der Ruhrgeschwindigkeit zu erwarten sein. Untersuchungen von YOKOYAMA und Mitarb. [ lo] zeigten ein ausgepragtes Anwachsen der Polymerisationsgradanderung rnit stei-

Tabelle 3. keff der PETP-Bildung in Abhangigkeit vom Ruhrer. t = 280°C

Volumen k e f f . l o 3 g/mmol s Riihrer

Ankerriihrer Ankerriihrer Bandmischer Bandmischer

Tabelle 4. ke f f der Ruhrgeschwindigkeit.

aus

PETP-Bildung in Abhangigkeit von der t = 275"C, Katalysator: Sb,03. Berechnet graphischen Daten in [lo]

genden Ruhrgeschwindigkeiten fur die PETP-Bildung in einem 1 1-Laborreaktor. Aus den graphischen Darstellungen in [ lo] konnten die in Tabelle 4 angegebenen effektiven Geschwindigkeitskonstanten abgeschatzt werden.

2.4. Abhungigkeit der effektiven Polykondensationsgeschwin- digkeit vom angelegten Vakuum

Bei der quantitativen Behandlung von Polykonden- sationsreaktionen auf der Grundlage von Reaktions-Stoff- transport-Modellen wurde vorausgesetzt, daB der Stoff- transport durch die Phasengrenze ungehindert erfolgt (vgl. [8] und dort zitierte Literatur). Dies bedeutet, daB die Diolkonzentration an der Phasengrenze gegen Null geht. Die Diolkonzentration an der Phasengrenze sollte bei den hohen ProzeDtemperaturen der Polyestersynthese vor allem eine Funktion des Vakuums sein, da Wechselwir- kungskrafte zwischen Polyesterschmelze und Diol, die zu einer Anreicherung des Diols an der Phasengrenze ,,Schmelze/Gasraum" fuhren konnten, in diesem Tempe- raturbereich auszuschlieBen sind. Durch Variation des Vakuums laBt sich damit der EinfluB endlicher Diol- konzentrationen an der Phasengrenze auf die makro-

I

0 50 100 1.50 rnin 200 z

Bild 5. P , = f ( t ) der PETP-Bildung bei 280'C fur Drehzahlen von 31,5 ( X ) und 63 ( 0 ) min-l bei einem Schmelzevolumen

von 3 640 ml.


P Pa

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31 9

keff * l o 3 in g/mmol s

3640ml I 4300ml

66 Po 150 -

.x'

f00 - 4=

-

161

102

51

26 -

-

-

-

-

133 Pa

1333 Pa I /+-

/* // /*

270 - - -

119 - - 46

18 -

0 so 100 150 min 200 z

Bild 6. p,, = f ( t ) dcr PETP-Bildung bei 280°C in Abhangigkeit vom Vakuum. Schmelzevolumen: 3640 ml

IX

I

0 50 100 150 min 200 z

Bild 7. P , = f ( t ) der PETP-Bildung bei 280°C in Abhangigkeit vom Vakuum. Schmelzevolumen: 4300 ml

skopische Polykondensationsgeschwindigkeit untersuchen. In dem Rereich 66 P a 5 p 5 1333 Pa (0,5 5 p 10 Torr) nimmt bei p > 133 Pa sowohl die effektive Poly- kondensationsgeschwindigkeit als auch der erreichbare maximale Polymerisationsgrad stark ab (Bilder 6 und 7 sowie Tabelle 5). Aus k;; = f ( p ) lassen sich druckunab- hangige k,ff-Werte extrapolieren (Bild 8). Mit 4 - g/mmol . s fur ein Volumen von 3640 ml und mit 3,2 . g/mmol* s fur das gro5ere Schmelzevolumen unterscheiden sie sich nur wenig von den k,ff-Werten in Tabelle 5 bei p < 133 Pa. Qualitativ ahnliche Ergebnisse zur Druck- abhangigkeit der Schmelzepolykondensation werden von YOKOYAMA [12] angegeben. Da aus den in [Ill angegebenen [.I] = f ( ~ ) nur sehr unsichere k,ff-Werte berechnet werden konnen, haben wir in Tabelle 6 die nach einer Polykon- densationszeit von 3 h erreichten p,-Werte zusammengestellt, wie sie sich aus den experimentellen Angaben in [Ill ergeben.

2.5. Abhungigkeit der effektiven Polykondensationsgeschwin- digkeit von mikrokinetisch wirksamen Parametern

Die unter 2.2. bis 2.4. beschriebenen Untersuchungen beeinflussen die makroskopische Polykondensationsge- schwindigkeit ausschlie5lich uber den Stofftransport. Schmelzepolykondensationsreaktionen oligomerer Bis(w- hydroxyalky1)-terephthalate sind jedoch nicht ausschliea- lich makrokinetisch determiniert, da die Konzentrations- anderungen, die durch chemische Reaktion erfolgen, mit

66 133 400

1333

3,70 3,56 3,06 1,50

3,06 2,81 2,38 1,28

Tabelle 6 . P,,-Werte von P E T P nach einer Reaktionszeit von 180 min, berechnet nach Experimentaldaten in [ll]

I P

Pa

40 66 80

133 266 400 533 666

1333 2 666

275 "C eigene Werte

denen vergleichbar sind, die auf Diffusion und Konvektion zuruckzufuhren sind.

Diese zeigte sich sowohl bei fruheren Untersuchungen zur Katalysatoraktivitat ([6] und dort zitierte Literatur) in zwangsdurchmischten Polykondensationssystemen als auch bei entsprechenden Versuchen in nichtzwangsdurchmischter Schicht [12].

Zu den mikrokinetisch wirksamen ProzeSparametern der Polyestersynthese gehoren vor allem Katalysator und Katalysatorkonzentration sowie die Reaktionstemperatur. Letztere beeinflufit jedoch sowohl die chemische Reaktion als auch den Stofftransport.

Wie schon bei unseren fruheren Untersuchungen in kleinen Schmelzevolumina von ca. 35 ml (Glasapparatur mit geschraubtem Blattruhrer) differenzierte sich die effektive Polykondensationsgeschwindigkeit in Abhangig- keit vom Katalysator bei ansonsten konstant gehaltenen makrokinetisch wirksamen ProzeBparametern (Tabelle 7). Mit keff = 3,56 - g/mmol- s fur die antimonkatalysierte und k,ff = 8,45 - g/mmol- s fur die titankatalysierte Polyethylenterephthalatbildung sind auch bei Verwendung

1

I I I

0 6665 Pa 1333

Bild 8. k,: = f ( p ) der PETP-Bildung bei 280°C. - 3640 mi, x - 4300 ml

P

4 Acta Polymer., Bd. 34, H. 6

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320

M G 4 2

Triphenylphosphat Ti(OC,HS),

Mn(ac) 2/Sb (ac)3/


3,77 3,30

4,43 3,70 12,32 8,19

Tabelle 7. keff der PETP-Bildung bei 280 "C. Katalysatorkon- zentration: 3 * mol/mol, Ankerruhrer

I

I I I I t 0 50 100 150 min 200 "C

z

kerf * l o 3 in g/mmol s

2650 ml I 3640ml Katalysator

kerf * l o 3 in g/mmol s

2650 ml 3 649 ml

Tabelle 8. keft der PETP-Bildung in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur. Katalysator-Inhibitor-Kombination, Anker-

ruhrer

sowie als Transportprozesse Diffusion und Konvektion umfaBt (Gleichungen (1) bis ( 4 ) ) [S]. 150 -

[RD]r = D[RD),, +C[RD], + K

(1)

[OH], = -k[OII]2 + [El [RDj ( 2 ) 4 k

k[OHI2 - 2 [El [RD] K

I ( 4 ) I I I

0 50 100 I50 min 200 0 z

Das nichtlineare partielle Differentialgleichungssystem (1) bis (4), das abgeleitet wurde fur die Schmelzepolykonden- sation in nichtzwangsdurchmischter Schicht, haben wir auch zur Beschreibung des Polykondensationsverlaufs in dem 10 1-Laborreaktor genutzt. Zumindest fur die

Bild 1 0 - Pn = f ( t ) der PETP-Bildung in AbhWiglceit von der Yolykondensationstemperatur, Ankerriihrer, 3 640 ml,

- 270 "C, X - 280 "C, o - 290 "C

des Randmischers vergleichbare Abstufungen fur die eingesetzten Katalysatoren zu verzeichnen.

Die Untersuchungen zur Temperaturabhangigkeit der Polyethylenterephthalatbildung entsprechen Ergebnissen fruherer Untersuchungen [13]. Bei t > 290°C uberwiegen bereits nach relativ kurzen Polykondensationszeiten Thermolysereaktionen, und die P,-z-Funktionen weisen mehr oder weniger ausgepragt Extremalcharakter auf (Bild 9 und 10). Der Kurvenverlauf resultiert aus der Uberlagerung kettenspaltender und kettenverknupfender Reaktionen. Die aus den linearen Anteilen der P,-t- Funktionen ermittelten keff-Werte in Tabelle 8 zeigen, daB die Abhangigkeit vom Volumen bei Anderungen der Reaktionstemperatur erhalten bleibt.

Autoklavenpolykondensation sollte dabei die Annahme eines eindimensionalen Stofftransports entlang der Orts- koordinate x zulassig sein, da nur der Transport zum Reaktionsfortschritt beitragt, der in Richtung dieser Koordinate zur Phasengrenze hin erfolgt. Die allgemeine Form des Differentialgleichungssystem (1) bis (4) fur den Stofftransport in allen drei Raumkoordinaten wurde in [14] angegeben.

Wie die Abhangigkeit der effektiven Polykondensations- geschwindigkeit vom Vakuum zeigt (Bild S), kann man fur niedrige Drucke auch einen ungehinderten Stoffdurch- gang an der Phasengrenze x = 0 annehmen (Gleichung (5)). Auch die Randbedingung (6) am GefaRboden z = 0.

ist fur die Autoklavenpolykondensation entsprechend der Polykondensation in dunner Schicht.

(5)

(6)

3. Modellierung der PETP-Bi ldung i m [RD] (t, 0) = 0 zwangsdurchmischten System

D[RD], [t, 0.) + C[RD] ( 7 , ~ ) = 0 Die Polyesterbildung in nichtzwangsdurchmischter

Schicht laat sich weitestgehend adaquat durch ein vier- Neben den Randbedingungen (5) und (6) sind auch die parametriges Reaktions-Stofftransport-Modell beschrei- Anfangsbedingungen bei der diskontinuierlichen Auto- ben, das die Polykondensation, den thermischen Abbau klavenpolykondensation exakt festzulegen.

RAFLER, VERSAUMER u. a.: Reaktion und Stofftransport bei der Polyethylenterephthalatbildung

Act. Polymarico 34 (1983) Haf t 6

321

Tabelle 9. Mikrokinetische Konstanten der PETP-Bildung bei 280 "C [12]

Katalysator 1 k . l o 2 1 kAS~:O' g/rnrnol s

Tabelle 10. Koeffizienten des konvektiven Stofftransports bei Eimatz eines Ankerriihrers in Abhangigkeit vom Schmelzevolumen -

t "C

270

280

280

280

Katalysator

Mn (ac),

Volurnen rnl

2 650 3 640

2 650 3 640

2 650 3 640

2 650 3 640

c - 102 cm/s

13,O 6,1

42,s 21,6

36,4 18,2

41,4 18,5

Tabelle 11. C in Abhaneiekeit vom Riihrer. V = 3640 ml, t = " " 280 "C

Ruhrer

Ankerriihrer

Ankerruhrcr

Bandmischer

Bandrniseher

Katalysator c . l o 2

crn/s

21,6

18,2

18,6

27,2

Die grobste Naherung bei den Modellrechnungen war notwendig mit der Annahme einer mittleren Schichtdicke 3. Sie wurde aus Polymermasse, Dichte der Schmelze bei der ProzeBtemperatur sowie dem aquivalenten Zylinder der Reaktorgcometrie (Zylinder plus Kegel, vgl. Bild 1) erhalten. Die mittlere Schichtdicke betrug dabei bei einem Schmelzevolumen von 2650 ml 54 mm und bei 3640 ml 74 mm. Rechnungen zur Ermittlung der effektiven Schicht- dicke (Verhaltnis von Stoffaustauschflache zu Schmelze- volumen) im Autoklaven sind in Vorbereitung [15].

Bei der Modellierung der PETP-Bildung in dem Labor- reaktor gingen wir davon aus, daB die Konstanten der molekularen Prozesse (Polykondensation, Thermolyse, Diffusion) unabhangig vom jeweils untersuchten apparativen System sein mussen. Bei den Modellrechnungen wurden sie deshalb in ihrem Wert, wie wir ihn aus den Versuchen in dunner Schicht erhielten (Tabelle 9) [la], festgehalten, und die Approximierung an die experimentellen pn (zi) fur die zwei mittleren Schmelzeschichtdicken lediglich uber den Koeffizienten C des konvektiven Stoff- transports vorgenommen. Die auf diese Weise ermittelten Koeffizienten des konvektiven Stofftransports tragen zwar summarischen Charakter, da in das Model1 zunachst noch keine weiteren Parameter eingegeben werden konnten, aber die gefundenen Abhangigkeiten entsprechen in den

Tendenzen in vollem Umfang den auch makroskopisch festgestellten. Im Vergleich zu den Koeffizienten der freien Konvektion, wie wir sie fur die Polykondensation in dunner Schicht ermittelten (vgl. beispielsweise [8] und [12]), sind die C-Werte im zwangsdurchmischten Laborreaktor um 2 Zehnerpotenzen groBer.

In allen Fallen wird der Koeffizient des konvektiven Stofftransports groBer, wenn das Schmelzevolumen gerin- ger wird (Tabelle 10). Deutlich druckt sich in C auch eine Temperaturerhohung aus, wobei auch hier wieder anzu- fugen ist, da8 sich mehrere Faktoren synergistisch uber- lagern. Richtig durfte dabei die Annahme sein, daB die eigentliche Ursache fur die Zunahme von C die bei Tem- peraturerhohung abnehmende Schmelzviskositat ist.

Wie sich bereits in den effektiven Polykondensations- geschwindigkeiten andeutete, unterscheiden sich beide Ruhrer in ihrer Effektivitat nur wenig (Tabelle 11).

Die prinzipielle Richtigkeit unserer Vorgehensweise bei der Modellierung der Autoklavenpolykondensation von PETP laBt sich u. E. mit den C-Werten fur die ver- schiedenen Katalysatoren beweisen. Bei stark unter- schiedlichem Polykondensationsverlauf (k,ff-Werte in Ta- belle 7) infolge unterschiedlicher Katalysatoraktivitat (k-Werte in Tabelle 9) konnten wir gut ubereinstimmende C-Werte (Tabelle 10) fur ausgenommen den Katalysator ansonsten gleiche Reaktionsparameter bestimmen.

Die in dieser Arbeit vorgestellte Moglichkeit einer physi- kalisch-chemisch begrundeten Modellierung der PETP- Bildung in einem zwangsdurchmischten Polykonden- sationssystem wurde zunachst von uns analytisch zur Quantifizierung experimenteller P,-t-Funktionen genutzt. Auf diese Weise konnen jedoch auch die Fn = f(t) fur beliebig vorgegebene C-Werte (reaktorspezifisch) berechnet werden, wenn die Konstanten der molekularen Teil- prozesse bekannt sind.

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offentlicht.

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reaktion und stofftransport bei der polyethylenterephthalatbildung im zwangsdurchmischten system

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