próbki gazowe - anality - wydział...

of 61 /61
Próbki gazowe - anality gazy i pary: gazowe składniki nieorganiczne NO x , SO x , H 2 S, O 3 , Hg i in. gazy i pary związków organicznych bardzo lotne, lotne i średniolotne związki organiczne PCB, WWA, dioksyny, furany, pestycydy, weglowodory, freony, terpeny i in. aerozole i pyły: materia organiczna substancje zaadsorbowane na powierzchni: dioksyny, furany, WWA, PCB Metale ciężkie

Author: lydung

Post on 27-Feb-2019

224 views

Category:

Documents


1 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

Prbki gazowe - anality

gazy i pary: gazowe skadniki nieorganiczne

NOx, SOx, H2S, O3, Hg i in.

gazy i pary zwizkw organicznych bardzo lotne, lotne i redniolotne zwizki organiczne PCB, WWA, dioksyny, furany, pestycydy, weglowodory, freony, terpeny i

in.

aerozole i pyy: materia organiczna substancje zaadsorbowane na powierzchni:

dioksyny, furany, WWA, PCB Metale cikie

Prbki cieke - rda

woda deszczowa, nieg, ld woda wodocigowa (woda pitna) woda energetyczna (kotowa) wody powierzchniowe wody gbinowe woda ze strefy nienasyconej woda morska cieki przemysowe cieki niebezpieczne cieki komunalne film powierzchniowy (rozlewy olejowe)

Prbki cieke - anality

Rozpuszczone gazy i zwizki nieorganiczne

Substancje zawieszone

Substancje biogenne

Trihalometany

Lotne zwizki organiczne

Pestycydy

Surfaktanty

Metale cikie i zwizki metaloorganiczne

Polichlorowane bifenyle, dioksyny i furany

Fenole

WWA

Prbki stae - rda

gleba Osady denne i ciekowe, pyy i aerozole (z elektrofiltrw) lotne pyy ze spalarni staych odpadw materia rolinny cika lena odpady niebezpieczne odpady przemysowe odpady komunalne popioy

Prbki stae - anality

zwizki nieorganiczne: aniony i kationy

zwizki organiczne

zwizki organiczne zaadsorbowane na powierzchni: Dioksyny, PCB, WWA

zwizki ropopochodne

zwizki metaloorganiczne

pestycydy

Pobieranie prbek rodowiskowych do analizy

Prbka reprezentatywna

Miejsce poboru prbki

Miejsce poboru prbki Miejsce

poboru prbki

Miejsce poboru prbki

Miejsce poboru prbki

Prbka pierwotna

Wykazuje istotne waciwoci charakterystyczne dla caego ukadu

Prbka analityczna

Zanieczyszczenie prbki Utrata lotnych skadnikw Reakcja ze skadnikami powietrza Rozkad pod wpywem ciepa lub UV

1. Prbki chwilowe

2. Prbki pobierane w sposb cigy

Reprezentatywno- przestrzenna - gbokociowa

Odniesienie do parametrw rodowiskowych-Typ materiau -Stosunki wodne-Meteorologia

HeterogenicznoPowtarzalno

zakosami Po przektnej

heksagonalna losowa

Wstpna obrbka prbek rodowiskowych

nadanie odpowiednich cech fizycznych i usunicie z niej interferentw

Wikszo metod analitycznych wymaga przeprowadzenia prbki do roztworu

utrwalenie skadu prbki

przeniesienie analitw do matrycy odbierajcej

atwo wydobycia z matrycy odierajcej

wzbogacenie (zatanie) analitw

Anality rodowiskowe wystepuj jako lady

Zanieczyszczenia

Pyowe

PM10 PM2,5

Gazowe

SO2, NOx, CO, benzen, LZO (lokalne, regionalne)

CO2, CH4, NO (globalne)

Przygotowanie prbek gazowych

Powietrze atmosferyczne

Frakcja gazowaSubstancje pod postaci

gazw i par

Frakcja pyowa Frakcja aerozolowa

Czstki stae i cieke o r 1-100 um

Pyy biogenne 10-20 umPyy antropogenne 0,2 0,8 um

Zwizki b. lotne

Zwizki r. lotne

Filtracja (wkniny filtracyjne polipropylen, poliester, wiskoza i in.)

PM-10, PM-5, PM-2,5(

Pyy/aerozole

Filtry z wkna szklanego lub kwarcowego Filtry bibuowe o rnej twardoci Filtry bibuowe impregnowane wknem szklanym Filtry membranowe z teflonu Akrylowe filtry membranowe Poliwglanowe filtry membranowe Celulozowe filtry membranowe Filtry membranowe z PCV Filtry z mikrowkna aerozolowego

Klasyfikacja lotnoci

bardzo lotne twrz < 100oC

lotne 100oC < twrz < 250oC

rednio lotne 250oC < wrz < 400oC

nielotne twrz > 400oC

Analizator PM2,5

Przygotowanie prbek gazowych

Filtr PM

Frakcja PM

Frakcja gazowa

Analiza

AdsorpcjaAbsorpcja

Stru

mie

p

ow

ietr

za (

wym

usz

on

y)

Desorpcja

Pobr prbek gazowych

Prbka powietrza

Metody dynamiczne (aspiracyjne)

Metody bierne (dyfuzyjne)

Rurki sorpcyjne z filtremWgiel aktywnyele krzemionkowe Kopolimery porowate

Ciecz w absorberze lub na noniku

Prbniki (dozymetry) pasywneSorbent oddzielony membran

- Sorbenty polimerowe

Kilka godzin kilka dni

Metoda dynamiczna (aspiracyjna)

przepywomierz

pompaPobr powietrza

Filtr PMRurka z sorbentem

C = Cads / m3

Metoda bierna (dyfuzyjna)

Warstwa dyfuzyjna

sorbent

samorzutne przenikanie czsteczek jednej fazy ukadu w gb fazy drugiej, spowodowane bezadnym ruchem cieplnym, oraz chaotycznym ruchem czstek

rodzaj wypenienia prbnikw

roztwr absorpcyjny w

puczce

rurki absorpcyjne ze staym

sorbentem

rurki sorpcyjne wypenione

nonikiem z ciek faz

puapka kriogeniczna

Desorpcja analitw z sorbentw

Desorpcja termiczna

Sprzgnita z aparatur pomiarow

Ekstrakcja rozpuszczalnikiem

Ekstrakcja pynem w stanie nadkrytycznym

Zatanie poprzez odparowanie

rozpuszczalnika

Sorbent

Wgiel aktywny

el krzemionkowy

Polimery porowate

Lotne zwizki organiczne:Chlorowcopochodne,

rozpuszczalniki, octany alkohole

Zwizki polarne:Alkohole, fenole,

chlorofenole, chlorobenzeny, aminy

Kwasy i zasady organiczne, fenole, zwizki z wieloma

grupami funkcyjnymi

analityrozpuszczalnik ekstrakcyjny

Disiarczek wgla, chlorek metylenu, eter

Metanol, eter, etanol, woda

Eter, heksan, disiarczek wgla, alkohole

Przygotowanie prbek wody

Zanieczyszczenia rozpuszczone

Zanieczyszczenia w postaci zawiesiny (>0,5 um)

Filtracja w trakcie pobierania lub zaraz po pobraniu

Filtry z PTFE, wkna szklanego, poliwglanowe, celulozowe

Dugie przechowywanie prbek prowadzi do

Niekorzystnych reakcje chemiczne (utlenianie, redukcja, hydroliza itp.)

Reakcji biochemicznych (biodegradacja)

Reakcji fotochemicznych (fotoliza)

Konserwacja i przechowywanie

Schadzanie prbki (0-5oC)

Zamroenie prbki (-20oC)

Chemiczna konserwacja Obnianie pH zapobiega wytrcania osadw tlenkw i

wodorotlenkw

Dodawanie biocydw (chloroform, HgCl2, sole Cu(II) )

Derywatyzacja analitw

Metody zatania zanieczyszcze z wd

metody

fizyczne

metody

fizykochemiczne

metody chemiczne

wymraanie adsorpcja kompleksowanie

destylacja absorpcja tworzenie zwizkw

trudnorozpuszczalnychliofilizacja ekstrakcja ciecz

ekstrakcja gazem

ekstrakcja jonowa

Planowanie przygotowania prbki

Waciwoci fizykochemiczne analitu Prno par

Rozpuszczalno

Staa hydrolizy

Obecno adunku

Wspczynnik podziau Log K

Obecno interferentw Zwizki wielkoczsteczkowe

Siarka elementarna

Zwizki zblione do analitw

f. wodna

f. organiczna

A

A

K = -----------[A]org

[A]wod

Wspczynnik podziau

Wyraany jako Log Kow lub Log P

Skadniki prbki ulegaj podziaowi pomidzy wod i rozpuszczalnik organiczny. Stopie ekstrakcji zaley od powinowactwa zwizkw do rozpuszczalnika organicznego

Zwizki o wysokim powinowactwie do wody nie s ekstrahowane. Ekstrakcje mona prowadzi jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Zwizki obecne w rozpuszczalniku mog zanieczyszcza prbk.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu, toluen, wglowodory, octan etylu

Ekstrakcja ciecz - Wszystkie typy zwizkw

rozpuszczalnik

prbka

Skadniki prbki ulegaj podziaowi pomidzy wod i rozpuszczalnik organiczny. Stopie ekstrakcji zaley od powinowactwa zwizkw do rozpuszczalnika organicznego

Zwizki o wysokim powinowactwie do wody nie s ekstrahowane. Ekstrakcje mona prowadzi jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Zwizki obecne w rozpuszczalniku mog zanieczyszcza prbk.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu, toluen, wglowodory, octan etylu

Ekstrakcja ciecz - Wszystkie typy zwizkw

Skadniki prbki ulegaj podziaowi pomidzy wod i rozpuszczalnik organiczny. Stopie ekstrakcji zaley od powinowactwa zwizkw do rozpuszczalnika organicznego

Zwizki o wysokim powinowactwie do wody nie s ekstrahowane. Ekstrakcje mona prowadzi jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Zwizki obecne w rozpuszczalniku mog zanieczyszcza prbk.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu, toluen, wglowodory, octan etylu

Ekstrakcja ciecz - Wszystkie typy zwizkw

Prbk przepuszcza si przez kolumienk z adsorbentem. Zagszczone zwizki s nastpnie uwalniane przez desorpcj termiczn lub ekstrakcj rozpuszczalnikiem.

Najczciej stosowane adsorbenty: wgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te maj wysok pojemno sorpcyjn, lecz zwizki mog ulega reakcji bd niecakowitej desorpcji.

Adsorpcja - Wszystkie typy zwizkw

adsorbent

Prbk przepuszcza si przez kolumienk z adsorbentem. Zagszczone zwizki s nastpnie uwalniane przez desorpcj termiczn lub ekstrakcj rozpuszczalnikiem.

Najczciej stosowane adsorbenty: wgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te maj wysok pojemno sorpcyjn, lecz zwizki mog ulega reakcji bd niecakowitej desorpcji.

Adsorpcja - Wszystkie typy zwizkw

Prbk przepuszcza si przez kolumienk z adsorbentem. Zagszczone zwizki s nastpnie uwalniane przez desorpcj termiczn lub ekstrakcj rozpuszczalnikiem.

Najczciej stosowane adsorbenty: wgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te maj wysok pojemno sorpcyjn, lecz zwizki mog ulega reakcji bd niecakowitej desorpcji.

Adsorpcja - Wszystkie typy zwizkw

Ekstrakcja do fazy staej (ekstrakcja ciecz ciao stae)

SPE (ang. solid phase extraction)

Wykorzystanie zjawiska podziau miedzy dwie fazy

Anality zatrzymywane na powierzchni zoa sorbentu, pod warunkiem wikszego powinowactwa do fazy staej

Sorbenty na bazie eli krzemionkowych lub polimerw

Kondycjonowanie1.

Odpad

Prbka2. Przemywanie3. Eluowanie analitu4.

Zatony analit

Kondycjonowanie (aktywowanie miejsc aktywnych), w zaleznoci od typu sorbentu

Pukanie rozpuszczalnikiem podobnym do matrycy (najczciej woda)

adowanie prbki Wymywanie zanieczyszcze Eluowanie zaadsorbowanych analitw Desorpcja termiczna analitw Mineralizacja caego zoa sorbentu

Wypenienia SPE

Na kolumienkach SPE mona:

izolowa od matrycy i zagszcza rnorodne grupy zwizkw chemicznych w czasie jednej ekstrakcji,

przeprowadza stopniow elucj pozwalajc na uzyskanie jednorodnych grup zwizkw, co minimalizuje problemy w chromatograficznej analizie waciwej,

dziki wysokiemu wspczynnikowi podziau i maej objtoci eluatu mona przeprowadzi bezporedni jego analiz bez strat z powodu zagszczania, co jest bardzo wan zalet tej metody, zwaszcza w analizach ladw,

zagszcza w warunkach polowych due objtoci prbek (np. wody) w kilkumililitrowej kolumience z materiaem sorpcyjnym, co uatwi transport duej iloci prb i zabezpiecza nietrwae anality przed rozkadem w czasie upywajcym midzy pobraniem prbki a jej analiz.

Wady:

- to pozostawione przez uyty rozpuszczalnik

- konieczno regeneracji zoa przed kolejnym uyciem

- czasem mae wartoci odzysku analitu, spowodowane oddziaywaniami midzy sorbentem a substancj analizowan

- zatykanie zoa poprzez zawiesiny obecne w prbce

- czasami saba odtwarzalno spowodowana rnicami midzy kolejnymi partiami sorbentu.

Przygotowanie prbek staych Przeprowadzanie prbek do roztworu

Analiza pierwiastkw ladowych

Roztwarzanie w kwasach (mineraliacja)

Spopielanie Ekstrakcja sekwencyjna

Analiza analitw organicznych

Ekstrakcja wytrzsanie z rozpuszczalnikiem W aparacie Soxhleta W strumieniu rozpuszczalnika Ciecz w stanie nadkrytycznym

ania ultradwikowa, podwyszone cinienie i temperatura, rodowisko mikrofal

Aparat Soxhleta

Substancja ekstrahowana nie kontaktuje si w nim z gorcymi parami rozpuszczalnika

nie ma zagroenia bezpowrtonego porywania przez pary rozpuszczalnika estrahowanego analitu

cykliczny proces oprniania zbiornika z rozpuszczalnikiem dziaa jak mechaniczne pukanie i jednoczenie przyspiesza wymian rozpuszczalnika w bezporednim otoczeniu ekstrahowanej substancji

Przygotowanie prbek staych Rozpuszczanie/Roztwarzanie

Sole w ekstrakcji sekwencyjnej (NH4Cl, NH4OAc, MgCl2, KNO3)

Rozcieczone kwasy Stone kwasy utleniajce

HNO3, HClO4, Woda krlewska HCl : HNO3

Ekstrakcja (kilkukrotna)

Eter naftowy

n-heksan

Cykloheksan

Czterochlorek wgla

Toluen

Eter dietylowy

Chloroform

Chlorek metylenu

pomiarZatanie (odparowanie), oczyszczanie (SPE)

pomiar

Pomiar

Metody bezwzgldne nie wymagajce wzorcowania

Grawimetria - oznaczanie masy

Miareczkowanie objto titranta

Gazometria objto gazu

Kulometria adunek

Termograwimetria ubytek masy

Metody wzgldne (porwnawcze)

Metody porwnawcze (wikszo metod instrumentalnych) wymagaj kalibracji wzgldem znanych wzorcw

Mierzony parametr fizyczny jest funkcj stenia substancji analizowanej (analitu):

Y = f(c)

gdzie Y wielko mierzona, c stenie analitu

Y = c x a

gdzie a wspczynnik proporcjonalnoci, wyznaczony w procesie kalibracji

Metody wzgldne (porwnawcze)

Metoda krzywej kalibracyjnej

Metoda dodawania wzorca

Metoda wzorca wewntrznego

Metoda krzywej kalibracyjnej

Pomiar

wyniki

Y

c

Y = ac +b

Roztwory wzorca zewntrznego

Y

c

Y = ac +b

a nachylanie prostej, okrela czuo metody im wiksza zmiana sygnau przy maej zmianie stenia analitu tym wiksza czuo pomiaru

Y

c

Yx

cx

ss acY

acY

Gdy b = 0

prbka

standard

s

sss

cY

Yc

c

c

Y

Y

Metoda dodatku wzorca

Prbka przygotowana

do analizypomiar Wynik Y0

Prbka z dodatkiem

wzorcapomiar Wynik Yi

Do prbki dodajemy wzorzec o znanym steniu

)( si ccaY

acY 0

c

Ya 0 )(0 si cc

c

YY

0

0

YY

cYc

i

s

Korekta stenia c w zwizku ze zmian objtoci

W wyniku dodania wzorca zmienia si objto prbki, std:

VYvVY

vVcYc

i

s

0

0

)(

)(

vV

Vc

Gdzie V objto prbkiv objto dodanego wzorca

Nie potrzebne w przypadku mikroiloci

Warunki:

Zaleno Y od c musi mie przebieg prostoliniowy

Wielko a musi by staa

Wielko b musi by rwna 0

Metoda wzorca wewntrznego

222

111

caY

caY

Prbka przygotowana

do analizypomiar Wyniki: Y1 - analit

Y2 - wzorzec wew.

Do prbki dodajemy wzorzec wewntrzny

22

11

2

1

ca

ca

Y

Y

2

1

2

1

c

cf

Y

Y

fa

a

2

1 Wspczynnik odpowiedzi,

Warunki:

Nie moe by obecna w analizowanej prbce

Jej sygna powinien by blisko sygnau analitu, ale wyranie rozdzielony od analitu i innych substancji

Nie moe reagowa ani z analitem ani z innymi skadnikami

Wzorce

wzorce przygotowane w laboratorium

Wzorce komercyjnie dostpne

Materiay odniesienia

Certyfikowane materiay odniesienia

Opracowanie wynikw pomiarw

Bdy w analizie

Bdy przypadkowe Powodowane zakceniami

Bdy systematyczne Maj charakter stay, powoduj zmian sygnau zawsze w jednym

kierunku

Metoda pomiaru, przygotowanie prbki, zanieczyszczenie odczynnikw

Bdy grube Z winy wykonawcy, ze pobranie prbki, za metoda, ze

opracowanie wynikw

Bd wzgldny i bezwzgldnystosowane do serii pomiarowych

n

x

n

xxxxx

n

i

i

n

1321

....

xEabs xEabs

Bd bezwzgldny Eabsrnica pomidzy wartoci zmierzon x a wartoci rzeczywist

xEabs

xEE abswzgl 100%

xEwzgl

Bd wzgldny Ewzgl

Rozkad normalny bdw pomiarowych

Rozkad odchyle (prawdopodobiestwo wystpowania wynikw mniejszych i wikszych) od wartoci rzeczywistej opisuje funkcja Gaussa:

f(x)

s 2s 3s3s 2s s

x

s

2

2

2

)(exp

2

1)(

s

s

xxf

warto rzeczywistax warto mierzona s - odchylenie standardowe

Odchylenie standardowe s

jest miar bdu bezwzgldnego pomiaru xi Jest miar odtwarzalnoci im mniejsza tym wyniki bardziej

skupione wok wartoci rzeczywistej i s bardziej precyzyjne

w praktyce stosuje si przyblione odchylenie standardowe s

(n < 30)

1

)(1

2

n

xx

s

n

i

i

Wzgldne odchylenie standardowe RSD (bezwymiarowe)

100x

sRSD

Odchylenie standardowe s

Odchylenie standardowe redniej

)1(

)(1

2

nn

xx

n

ss

n

i

i

x

Przedzia ufnoci

rednia x nie koniecznie musi by wartoci rzeczywist

Okrela si przedzia w ktrym znajduje si z gry zaoonym prawdopodobiestwem - przedzia ufnoci L

Prawdopodobiestwo e znajduje si w przedziale ufnoci L - poziom ufnoci p

Najczciej p przyjmuje si na poziomie 0,95 lub 0,99

Dua liczba pomiarw (n > 20):

0,99 dla 58.2

0,95 dla 96.1

pnxL

pnxL

xtsxL

Maa ilo pomiarw (n < 20):

t wspczynnik w tablicy rozkadu Studenta

Precyzja Stopie zgodnoci midzy wynikami uzyskanymi t sam

metod i na tej samej prbce przy wielokrotnym powtarzaniu oznacze

Rozrzut poszczeglnych wynikw xi przy powtarzanych oznaczeniach n w stosunku do redniej x im wiksza precyzja, tym mniejszy rozrzut

Miar precyzji jest odchylenie standardowe lub RSD

Wynik powtarzalny - powtarzalne analizy w tym samym laboratorium

Wynik odtwarzalny - powtarzalny wynik w rnych laboratoriach

Dokadno

Stopie zgodnoci pomidzy wynikiem oznaczonym xilub redni x z n oznacze a prawdziw zawartoci analitu

Miar dokadnoci jest bd bezwzgldny

xEabs

Granice oznacze analitw

Granica wykrywalnoci najmniejsze wykrywalne stenie analitu. Stenie analitu generujcego sygna YDL, ktry moe by odrniony od sygnau lepej prby Yb (ta).

bbDL YY s3

bbQL YY s10

Granica oznaczalnoci stenie analitu generujcego sygna YQL znajdujcy si w dolnym prostoliniowym zakresie krzywej kalibracyjnej z tak precyzj aby zmienno < 10%