POSIVA OY

Työraportti 2003-02

Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohje

Vuoden 2003 päivitys, rev. 3

Nina Paaso (toim.)

Mia Mäntynen

Annina Vepsäläinen

Tarja Laakso

Tammikuu 2003

FIN-27160 OLKILUOTO, FINLAND

Tel. +358-2-8372 31

Fax +358-2-8372 3709

Työraportti 2003-02

Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohje

Vuoden 2003 oäivitvs, rev. 3

Nina Paaso (toim.)

Teollisuuden Voima Oy

Mia Mäntynen

Posiva Oy

Annina Vepsäläinen

Teollisuuden Voima Oy

Tarja Laakso

Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy

Tammikuu 2003

Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa

tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

Työraportti 2003-02

Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohje

Vuoden 2003 päivitys, rev. 3

Nina Paaso (toim.)

Mia Mäntynen

Annina Vepsäläinen

Tarja Laakso

Tammikuu 2003

TEKIJÄ­ORGANISAATIOT

TILAAJA

TILAAJAN YHDYSHENKILÖ

TILAUSNUMERO

RAPORTTI

TEKIJÄT

TARKASTANUT

JA HYVÄKSYNYT

'~~~~.,

l5, S,t>o/H-6-1

TEOLLISUUDEN VOIMA OY

POSIVAOY 27160 Olkiluoto

Mia Mäntynen, Posiva Oy

9745/01

Työraportti 2003-02

POSIV AN VESINÄYTTEENOTON KENTTÄ TYÖOHJE

//

,Jk 14~ Nina Paaso, TVO

--~t/~

/ Annina Vepsäläinen, TVO

(j cvjC· / C;a c'cJö Tarja Laakso, Insinööritoimisto Paavo Ristola

Mia Mäntynen, Posiva

POSIVAN VESINÄYTTEENOTON KENTTÄTYÖOHJE VUODEN 2003 PÄIVITYS, REV.3

Paaso, N (toim.), Mäntynen, M., Vepsäläinen, A. & Laakso, T. 2003. Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohje - Vuoden 2003 päivitys, rev.3. Työraportti 2003-02. Posiva Oy, Olkiluoto.

TIIVISTELMÄ

Teollisuuden Voima Oy:n ja Fortum Oy:n yhdessä omistaman Posiva Oy:n käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoituspaikkatutkimusten yhtenä tavoitteena on selvittää Olkiluodon tutkimusalueen paikalliset hydrogeokemialliset olosuhteet, joista saadaan luotettava käsitys vain mahdollisimman edustavien vesinäytteiden avulla. Näytteenoton laatuun vaikuttavat useat eri tekijät, mutta ehdoton edellytys näytteenoton onnistumi­selle on yhtenäiset, voimassa olevia alan kansallisia tai kansainvälisiä standardeja noudattavat, selkeät ohjeet. Selkeällä ohjeistuksella mahdollistetaan eri aikoina otettujen näytteiden vertailtavuus keskenään sekä varmistetaan näytteenottojen edustavuus toimeksiannon suorittajasta riippumatta.

Sijoituspaikkatutkimusten pohjavesikemian selvityksiä varten koottiin kaikki vuonna 1994 kentällä tapahtuvaan työskentelyyn liittyvät ohjeet yhdeksi käsikirjaksi. Sen tavoitteena oli toimia mahdollisimman täydellisenä analyysiohjelmien, edustavuus­arvioinnin, vesinäytteenottolaitteistojen käytön, vesinäytteiden käsittelyn sekä kenttä­mittausten ja -analyysien ohjeistuksena, jota päivitetään säännöllisesti. Näytteenotto- ja analyysimenetelmien kehittyminen on johtanut siihen, että kenttätyöohjeen päivitys tuli jälleen ajankohtaiseksi. Tämä kenttätyöohje perustuu vuonna 1998 laadittuun kenttä­työohjeen päivitykseen (Ruotsalainen et al. 1998). Tässä työohjeessa esitetään kaikkien pohjavesikemian parametrien näytteenotto-ohjeet sekä Olkiluodossa sijaitsevassa kenttälaboratoriossa suoritettavien vesinäytteiden esikäsittelyyn ja analysointiin liittyvät ohjeet.

AVAINSANA T: työohjeet, vesinäytteenotto, näytteenotto-ohjeet Ja -menetelmät, kenttätyöskentely, kenttälaboratorio

FIELD MANUAL FOR THE WATER SAMPLING OF POSIV A - UPDATED VERSION 2003, REV.3

Paaso, N. (ed.), Mäntynen, M., Vepsäläinen, A. & Laakso, T. 2003. Field manual for the water sampling of Posiva - Updated version 2003, rev.3. Working Report 2003-02. Posiva Oy, Olkiluoto.

ABSTRACT

One of the main tasks in the site investigations for final disposal of spent nuclear fuel performed by Posiva Oy- jointly owned by Teollisuuden Voima Oy (TVO) and Imatran Voima Oy (IVO) -is to study the local hydrogeochemical conditions at Olkiluoto. A reliable estimation can only be made with as representative water samples as possible. The quality of water sampling can be improved by using consistent, clear working instructions based on the modern national or international hydrogeochemical standards. In such a way a good reproducibility in the results of sampling campaigns performed at different sites and time periods can be gained.

For the hydrogeochemical studies performed during the site investigations, all the practical instructions dealing with field work were gathered together as a manual in 1994. The main goal of the manual is to be a as complete guide as possible for analytical programmes, evaluation of the representativeness of the water samples, usage of the sampling equipment, handling and preparation of the water samples, field measurements and analyses. The manual will be updated continuously, because the sampling techniques and the analysis methods will advance. This manual is updated from the version of the year' s 1998 (Ruotsalainen et al. 1998). This manual is presented all instructions of handling and of preparation of water samples. In addition, it is presented the instructions of pretreatment of the water sample and of analyses in the field laboratory.

KEYWORDS: working instructions, water sampling, sampling instructions, sampling methods, working on the field, field laboratory

SISÄLLYSLUETTELO

Tiivistel mä

Abstract

1

1. YLEISTÄ ........................................................................................................................ 5

2. NÄYTTEENOTTOKOHTEET ......................................................................................... 7

2.1 Sadantanäytteet ....................................................................................................... 7

2.2 Ympäristönäytteet .................................................................................................... 7

2.3 Pohjavesiputket ja matalat kallioreiät ....................................................................... 8

2.4 Huuhteluvesikaivot ................................................................................................... 9

2.5 Kairanreiät ............................................................................................................... 9

3. VESINÄ YTTEENOTTOLAITTEISTOJEN KÄYTTÖ ..................................................... 11

3.1 Sadantanäytteiden kerääjä ja näytteiden käsittely ................................................. 11

3.2 Vesinoutimet .......................................................................................................... 12

3.3 Kairanreikien vesinäytteenotossa käytettävät laitteet ............................................. 12 3.3.1 Yleistä ............................................................................................................. 12 3.3.2 Monitulpattujen kairanreikien vesinäytteenotto Vesitin-pumpulla ..................... 13 3.3.3 Avoimen kairanreiän vesinäytteenotto kaksoistulppalaitteistolla ja

paineeilisella vesinäytteiden ottimella (PAVE) ................................................. 14 3.3.4 Kenttämittauslaitteisto ..................................................................................... 15

3.4 Pesivan paikallishenkilöstön tehtävät vesinäytteiden otossa .................................. 17 3.4.1 Toimenpiteet ennen pohjavesinäytteiden ottoa kairanrei 'istä .......................... 17 3.4.2 Toimenpiteet kairanreikien pohjavesinäytteiden oton aikana .......................... 18 3.4.3 Toimenpiteet pohjavesinäytteiden oton jälkeen ............................................... 18 3.4.4 Ympäristön vesinäytteiden otot ....................................................................... 18

3.5 Vesinäytteenottolaitteistojen toimintahäiriöt ........................................................... 19

3.6 Mittareiden toimintaan ja tiedontallennukseen liittyviä ongelmia ............................. 21

4. NÄYTTEENOTTO-OHJELMAT JA NÄYTTEIDEN PRIORISOINTIJÄRJESTYS .......... 23

5. NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS JA NÄYTTEENOTTOKRITEERIT ............................... 27

5.1 Pohjavesinäytteiden edustavuus ............................................................................ 27

5.2 Muiden vesinäytteiden edustavuus ........................................................................ 27

6. LAADUNVALVONTA ................................................................................................... 29

6.1 Yleiset periaatteet puhtaasta työskentelystä .......................................................... 29

6.2 Puhdas vesi ........................................................................................................... 29

6.3 Näytteenoton ja analyysien laadunvarmistus ......................................................... 29 6.3.1 Nollanäytteet ................................................................................................... 29 6.3.2 Rinnakkaiset osanäytteet ................................................................................ 30 6.3.3 Rinnakkaiset näytteet. ..................................................................................... 30 6.3.4 Vertailuvedet ................................................................................................... 30

2

6.3.5 Laadunvarmistusnäytteet (QC) ....................................................................... 30

6.4 Laitteiden kunnonvalvonta ..................................................................................... 30

7. TYÖTURVALLISUUS .................................................................................................. 33

7.1 Yleiset turvallisuusohjeet ....................................................................................... 33

7.2 Työturvallisuus kemikaalien käsittelyssä ................................................................ 34

7.3 Jätteiden hävittäminen ........................................................................................... 35

7.4 Sähköturvallisuus ................................................................................................... 35

7.5 Kaasupullot ja niiden käyttö ................................................................................... 35

8. VESINÄYTTEIDEN KERÄ YS, KÄSITTELY KENTÄLLÄ JA LÄHETTÄMINEN ............ 37

8.1 Tarvittavat välineet ................................................................................................. 37

8.2 Näytepullojen pesu ja huuhtelu .............................................................................. 37

8.3 Vesinäytteiden tunnisteet ....................................................................................... 37

8.4 Vesinäytteiden otto ................................................................................................ 38 8.4.1 Näytteenotin ja -keräysastia ............................................................................ 38 8.4.2 Näytteiden keräys ja kestävöinti ...................................................................... 38

8.5 Laboratorioon lähetettävien vesinäytteiden pakkaaminen ...................................... 43

9. KENTTÄANALYYSIEN OHJEET ................................................................................. 45

ALKALITEETIN (P- JA M- LUVUN) MÄÄRITYS ........................................................... 47

ASIDITEETIN (-P-LUVUN) MÄÄRITYS ....................................................................... 65

KLORIDIPITOISUUDEN MÄÄRITYS POTENTIOMETRISELLÄ TITRAUKSELLA ....... 61

FERRO- JA KOKONAISRAUDAN MÄÄRITYS TIOGL YKOLI-FERROZIINIMENETELMÄLLÄ .................................................................................... 71

AMMONIUMIN (NH4+) MÄÄRITYS IONISELEKTIIVISELLÄ ELEKTRODILLA ............ 77

FLUORIDIN (F-) MÄÄRITYS IONISELEKTIIVISELLÄ ELEKTRODILLA ...................... 83

LUONNONVESIEN SULFIDIN MÄÄRITYS. KOLORIMETRINEN MENETELMÄ ......... 91

ANIONIEN (Br, Cl, S04, N03 ja N02) MÄÄRITYS IONIKROMATOGRAFILLA ............. 99

10. KENTÄLLÄ KERÄTTÄVÄT ISOTOOPPINÄYTTEET ............................................... 113

10.1 öS-34 (S2-kok) näyte .......................................................................................... 113

10.2 öS-34(S04) ja ö0-18(S04) isotooppien keräysohje ............................................ 114

1 0.3 Isotooppien öC-13 ja C-14 näytteenotto veden epäorgaanisesta hiilestä sekä DIC/DOC näytteenotto ....................................................................................... 116

10.4 öC-13/öH-2 (C02, CH4 ... ) kaasunäytteen otto .................................................... 117

10.5 Rn-222 näytteenotto .......................................................................................... 118

11. KENTTÄMITTAUSTEN JA -ANALYYSIEN TALLENTAMINEN ................................ 119

11.1 Kenttähavainnot näytteenoton aikana ................................................................ 119

11 .2 Kenttä-analyysit ................................................................................................. 119

11.3 Kenttätyöaikaraportti .......................................................................................... 119

3

11.4 Kenttämittausten manuaalinen tallettaminen ...................................................... 119

12. POSIVAN VESINÄYTTEITÄ ANALYSOIVIEN LABORATORIOIDEN YHTEYSHENKILÖT ................................................................................................ 121

13. YHTEYSTIEDOT ONGELMATILANTEISSA ............................................................ 123

14. YHTEENVETO ........................................................................................................ 125

15. KIRJALLISUUSVIITTEET ........................................................................................ 127

16. LIITTEET ................................................................................................................. 129

LIITE 1: VESITIN-PUMPUN RAKENNEPIIRROS ...................................................... 129

LIITE 2: PA VE-Iaitteiston periaatekuvaus .................................................................. 131

LIITE 3: MODIFIOIDUN MAKEAN HAPELLISEN ALLARD-REFERENSSIVEDEN (ALL-MO) VALMISTUSOHJE ..................................................................... 133

LIITE 4: HAPELLISEN OLSO-VEDEN VALMISTUSOHJE ......................................... 137

LIITE 5: KAIRANREIKIEN POHJAVESINÄYTTEIDEN OTTO ................................... 141

LIITE 6. RISKIENHALLINAN ARVIOINTI ................................................................... 143

LIITE 7: ON-LINE SUODATUSLAITTEISTON KÄYTTÖOHJE .................................. 147

LIITE 8: ON-LINE SUODATUSLAITTEISTON KÄYTTÖOHJE ALKALITEETTITITRAUKSESSA ................................................................. 149

LIITE 9: REAGENSSINLISÄÄJÄN KÄYTTÖOHJE .................................................... 151

LIITE 1 0: KEN TT ÄANAL YYSIT ................................................................................. 155

LIITE 11: PH:N JA SÄHKÖJOHTAVUUDEN ANALYYSIOHJEET ............................. 157

LIITE 12: TIHEYSMITTARIN KÄYTTÖOHJE ............................................................. 163

LIITE 13: METTLER DL50 TITRAATTORIN KÄYTTÖOHJE ...................................... 167

LIITE 14: ALKALITEETTITITRAUKSEN LAITEPARAMETRIT ................................... 179

LIITE 15: GRAN-SOVITUKSEN OHJE ...................................................................... 185

LIITE 16: ASIDITEETIN LAITEPARAMETRIT ........................................................... 187

LIITE 17: KLORIDITITRAUKSEN LAITEPARAMETRIT ............................................. 191

LIITE 18: SPEKTROFOTOMETRIN KÄYTTÖOHJE .................................................. 199

LIITE 19: pH/ISE MITTARIN KÄYTTÖOHJE ............................................................. 203

LIITE 20: POSIVAN TYÖAIKARAPORTTI ................................................................. 207

LIITE 21: KENTTÄMITTAUSTEN MANUAALINEN TALLENTAMINEN ...................... 209

5

1. YLEISTÄ

Posiva suoritti yksityiskohtaisia paikkatutkimuksia vuosina 1993-2000 Kuhmon Remu­vaarassa, Äänekosken Kivetyssä, Eurajoen Olkiluodossa ja Loviisan Hästholmenilla vuodesta 1997 alkaen. Vuonna 2001 Posiva sai myönteisen periaatepäätöksen edus­kunnalta, jossa hyväksyttiin maanalaisen tutkimustilan ONKALOn ja myöhemmin loppusijoituslaitoksen rakentaminen Olkiluotoon, jonka jälkeen Posiva on keskittänyt kaiken tutkimuksensa Olkiluodon tutkimusalueelle. Nämä varmentavat loppusijoitus­paikkatutkimukset keskittyvät alueen geologian, hydrologian ja geokemian tietojen varmentamiseen sekä täydentämiseen perustilan kuvauksen osalta.

Pohjaveden pH, Eh, kloridi-, ammonium- ja sulfidi-ionien sekä liuenneen hapen määrät vaikuttavat käytetyn ydinpolttoaineen pakkaamisessa käytettävän kuparikapselin korroosiokestävyyteen. Hapetus-pelkistysolosuhteet, pH sekä orgaanisten humus- ja fulvohappojen, karbonaattien, fosfaattien, mikrobien ja kolloidien spesiesten laadut ja määrät voivat vaikuttaa mahdollisesti polttoaineesta vapautuneiden radionuklidien liu­koisuuteen ja kulkeutumiseen. Siksi pohjavesikemian tutkimukset ovat paikkatutkimus­ten keskeinen osa. Pohjavesikemian vesinäytteenottojen tuloksia käytetään paikka­kohtaisen hydrogeokemian kuvaamiseen, geokemialliseen mallinnukseen ja turvalli­suusanalyysin tarpeisiin.

Vuosina 1989-1993 pohjavesinäytteet otettiin lähinnä kaksoitulppalaitteistoa käyttä­mällä. Vuosina 1993-1996 pohjavesinäytteet otettiin pääsääntöisesti monitulppalaitteis­tolla varustetuista syvistä kairanrei'istä (500-1000 m). Tavoitteena oli muodostaa mahdollisimman kattava kuva kunkin tutkimusalueen paikallisista pohjavesiolosuhteista ennen uusien kallioperätutkimusten aloittamista. Myös vuosina 1987-1993 aloitettujen ympäristönäytteiden ottamista jatkettiin. Vuosien 1994-2000 aikana tutkimusalueille kairattiin useita syviä kairanreikiä, joista suoritettiin useita pohjavesinäytteenottoja. Näytteenottojen tarkoituksena oli edelleen tarkentaa jo muodostuneita käsityksiä kunkin alueen pohjavesikemiasta. Näytteet otettiin joko monitulppa- tai kaksoitulppalaitteistoja käyttämällä. Vuonna 1997 tutkimusohjelmaan mukaan otetun Hästholmenin tutkimus­alueen vesinäytteet, lukuun ottamatta HH-KR1 :stä kairauksen aikana otettuja näytteitä, on otettu käyttämällä Pasivan kehittämää paineeilista vesinäytteenotinta (PA VE) (Ruotsalainen et. al 1996). Vuodesta 1997 myös muiden tutkimusalueiden vesinäytteet on otettu pääsääntöisesti PA VB-laitteistoa käyttämällä. PA VB-laitteiston käyttöönotta­minen mahdollisti sekä kaasu- että mikrobinäytteiden edustavan näytteenoton, sillä näytteet voidaan kerätä PA VB-laitteistoa käyttämällä kairanreiässä näytteenottosyvyy­dellä vallitsevassa paineessa.

Vuonna 2000 Olkiluodossa alkaneiden varmentavien paikkatutkimusten aikana vesi­näytteenottoja tullaan suorittamaan sekä syvistä kairanrei'istä, matalista kairanrei'istä, pohjavesiputkista että erilaisista ympäristönäytteenottokohteista. Vesinäytteiden otossa tullaan käyttämään kehitettyjä näytteenottomenetelmiä näytteenottokohteesta ja näytteenotolle asetetuista tavoitteista riippuen. Vesinäytteenotat tulevat palvelemaan Olkiluodon perustilan määrittämistä ja seurantaa, geokemian tietojen täydentämistä sekä tulevaisuudessa laadittavan monitorointiohjelman tarpeita. Myös alkavat rakennustyöt

6

saattavat asettaa uusia vaatimuksia vesinäytteenottojen toteutukselle ja lisätä uusia kohteita vesinäytteenotto-ohjelmaan.

Tämä raportti kokoaa yhdeksi käsikirjaksi Posivan vesinäytteiden ottoon liittyvät ohjeet, laitteiden käyttöohjeet sekä kenttämittausten ja -analyysien työohjeet Raportin vuoden 2003 päivityksen on toimittanut TVO:n Nina Paaso, joka on myös kirjoittanut tiivis­telmän, abstractin, luvut 6, 7.3, 8, 9 (pääosin), 10-14 sekä liitteet 2-18. Posivan Mia Mäntyneo on kirjoittanut vesinäytteenottolaitteistosta ja kenttämittaoksista luvut 1-5 ja 7. Analyysiohjeiden kirjoittamisessa ovat avustaneet TVO:n Annina Vepsäläinen, joka on myös kirjoittanut liitteen 19, ja Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy:n Tarja Laakso.

7

2.NÄYTTEENOTTOKOHTEET

2.1 Sadantanäytteet

Sadevesi- ja luminäytteet kerätään yksittäisen, pitkäkestoisen vesi- tai lumisadekuuron aikana. Kokoomanäytteiden keräämisestä luovuttiin kontaminaatioriskin vuoksi. Sadantanäytteistä analysoidaan ÖH-2, H-3 ja Ö0-18 pohjavesiaineiston tulkinnan tueksi. Posivan kenttähenkilökunta kerää sade- ja luminäytteet erikseen sovittavina ajankohti­na. Sade- ja luminäytteiden otosta on kirjoitettu erilliset muistiot (Ruotsalainen 1994; 1998).

2.2 Ympäristönäytteet

Talouskäytössä olevien porakaivojen ja luonnon lähteiden vesien sekä pintavesien tutkimuksista saatu aineisto on osoittautunut erittäin käyttökelpoiseksi alueellisen hydrogeokemiallisen karakterisoinnin ja geokemiallisen mallinnuksen tarpeisiin. ONKALOn rakentamisen alettua myös ympäristönäytteiden kerääminen ja analysoi­minen on ajankohtaista, koska tutkimusalueen ja sen lähiympäristön perustilaa sekä rakentamisen vaikutuksia siihen on seurattava.

Talouskäytössä olevista kallioporakaivoista otetaan näyte kiinteistön vesijohtoverkosta noin 15 - 30 min juoksutuksen jälkeen suoraan näytepulloon. Mittaamalla veden lämpötila esivalutuksen aikana juoksevasta vedestä, voidaan päätellä, milloin vesi on vaihtunut vesijohtoverkostossa. Tällöin sen lämpötila on yleensä < 10 °C. Ennen esi­valutuksen aloittarnista näytteenottohanasta on poistettava kaikki ylimääräiset letkut ja liittimet sekä poresuutin. Veden virtausnopeutta ei saa muuttaa juuri ennen näytteen­ottoa, ettei paineen vaihtelu irrota putkiston seinämille tarttunutta materiaalia vesinäyt­teeseen. Jos talon vesi- johtoverkostoon on asennettu vedenpehmennin, näyte on otettava suoraan kaivosta. Kaivosta näyte otetaan noutimella (esim. Ruttner), pumpulla tai kaivossa olevalla nostoastialla. Ensimmäisellä nostolla noudin huuhdellaan ja vesi kaadetaan pois. Näyte voidaan ottaa myös avoimella pullonoutimella. Jos kaivosta ei saada näytettä noutimella, se voidaan ottaa joko imu- tai paineputken avulla. (Mäkelä et al. 1992)

Luonnon lähteistä vesinäytteet otetaan Ruttner- tai avoimella pullonoutimella, mikäli lähde on riittävän syvä (vähintään noin 1 m) ja sen reunat tarpeeksi kantavat. Noutimia käytettäessä on varottava sekoittamasta lähteen vettä. Matalammista lähteistä vesinäyte otetaan juoksuttamalla vesinäyte suoraan pulloon tai juoksuttamalla letkun avulla pulloon. Edullisinta on, jos näyte saadaan lapolla. Mikäli lähdealueella on useita purkautumiskohtia, otetaan näyte suurimmasta purkaumasta, jolloin se edustaa suurinta osaa pohjavesialueesta lähteen yläpuolella. (Mäkelä et al. 1992)

Vesinäytteet pintavesikohteista -järvistä, Iammista, meri vedestä, puroista yms. - otetaan erilaisilla noutimilla. Yleisimmin käytetään Ruttner- ja Limnos-näytteenottimia. Limnos-näytteenotin on kasvattanut suosiotaan, koska se on helppo puhdistaa eikä se aiheuta niin paljon pyörteisyyttä kuin Ruttner-noutaja. Myös avoimia pullonoutimia

8

käytetään edelleen. Matalista puroista, ojista ja JOista vesinäytteet otetaan suoraan näytepulloihin. Pintavesikohteiden vesinäytteenotto on suunniteltava ja näytteenotto­välineet valittava aina tapauskohtaisesti. Meri- ja järvivesinäytteitä otettaessa myös näytteenottosyvyys on valittava huolellisesti näytteenoton tarkoituksen perusteella. (Mäkelä et al. 1992)

Ympäristönäytteistä mitataan näytteenottopaikalla lämpötila, pH ja sähkönjohtavuus kannettavalla kenttämittarilla. Näytteiden, joita ei suodateta, kestävöinti suoritetaan välittömästi näytteenoton suorittamisen jälkeen näytteenottopaikalla. Suodatettavien näytteiden suodattaminen ja kestävöinti suoritetaan kenttälaboratoriossa.

2.3 Pohjavesiputket ja matalat kallioreiät

Pohjavesiputkien vesinäytteet otetaan avoimista rei'istä pienen halkaisijan omaavan uppopumpun (esim. Grundfoss MPl) avulla. Pohjavesiputkia pumpataan mahdollisuuk­sien mukaan siiviläosuuden yläpuolelta. Esipumppausajan ennen varsinaista vesinäyt­teenottoa tulee olla vähintään kaksi tuntia. Pohjavesiputkien esipumppaus- ja vesinäyt­teenottopumppaus on kuvattu Posivan työohjeessa TYÖ-0-01102 (Mäntynen 2002).

Matalien kallioreikien vesinäytteet otetaan avoimista rei'istä pienen halkaisijan omaavan pumpun avulla. Useimpien uppopumppujen käyttäminen on mahdotonta, koska reikien halkaisija on ainoastaan 46 mm. Kallioreikien pumppaukset suoritettiin syksyllä 2001 sarjaan kytketyillä pilssipumpuilla. Pumppaus onnistui niitä käyttämällä hyvin, mutta pumppujen kesto on rajallinen, koska ne eivät ole tarkoitettu jatkuvatoimiseen pumppaamiseen. Pumppujen etuna on se, että ne toimivat 12 V jännitteellä, joten ne eivät tarvitse aggregaattia toimiakseen. Myös pohjaventtiilipumpun käyttäminen on mahdollista.

Mikäli kallioreikien edellisestä vesinäytteenotosta on kulunut yli vuosi, Posivan kenttähenkilöstö suorittaa kohteiden esipumppauksen, jolloin tarkkaillaan veden tuottoa, riittävyyttä pohjaveden pinnan korkeuden avulla sekä ulkonäköä (sameus, väri, haju). Esipumppaus suoritetaan erillisten ohjeiden mukaisesti, jotka laatii pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordinaattori. Näytteenottopäivänä, ennen vesinäytteiden ottoa, pohjavettä pumpataan korkeintaan reiän tuottoa vastaavalla virtausnopeudella vähintään kaksi tuntia ja samalla mitataan veden sähkönjohtavuus, pH ja lämpötila. Pumppausta ja tarkkailumittauksia (puolen tunnin välein) jatketaan, kunnes tulokset osoittavat pohjaveden koostumuksen vakiintuneen ja vesi on kirkastunut. Mikäli vettä ei saada kirkastumaan, eikä kenttämittausarvoja tasoittumaan, vesinäytteenotto suoritetaan 4 tunnin esipumppauksen jälkeen. Epästabiilista näytteenottotilanteesta on tehtävä merkintä näytteenoton yhteydessä täytettävään seurantalomakkeeseen. Epäedustavan näytteen analyysiohjelmasta on myöskin neuvoteltava erikseen pohjavesikemiasta vastaavan tutkimuskoordinaattorin kanssa.

Pohjavesiputkista ja matalista kalliorei'istä näytteet kerätään suoraan näytteenotto­linjasta näytepulloihin, jotka huuhdotaan näytevedellä 3 kertaa ennen varsinaisen näytteen keräämistä. Poikkeuksena happopestyt näytepullot, joihin näyte kerätään suoraan. llman hapelle ja hiilidioksidille herkkien parametrien ( esim. alkaliteetti ja

---------------------------------------------------------· --

9

asidi teetti, S 2-kob Fe2+, öC-13 ja C-14) osalta noudatetaan kunkin parametrin

yksityiskohtaisia näytteenotto-ohjeita tai näytteenottomenetelmistä sovitaan erikseen pohjavesikemiasta vastaavan tutkimuskoordinaattorin kanssa. Sulfidinäytteet otetaan joko käyttämällä typetettyä Posivan on-line suodatussysteemiä tai johtamalla vesi silikoniletkulla lasisen hiostulpallisen näytteenottopullon pohjalle. Pullon annetaan täyttyä yli ja veden virrata kunnes pullon tilavuus tulee vaihdettua vähintään kolme kertaa. Pullo suljetaan siten että pulloon ei jää ilmakuplia. Näyte kestävöidään välittömästi. Alkaliteetti ja asiditeetti näytteet kerätään omalla on-line suodatuslaitteis­tolla. Isotooppien näytteenotto-ohjeita käsitellään luvussa 10.

Pohjavesiputkien ja matalien kallioreikien pohjavesinäytteet suodatetaan ja kestävöi­dään kenttälaboratoriossa analyysiohjelman ja ohjeistuksen kohdan 8.4 mukaisesti. Erityisesti on huomattava, että happopestyyn pulloon metallimäärityksiä varten kerättyjä vesinäytteitä täytyy käsitellä välineillä, jotka ovat myöskin happopestyjä. Lisäksi on kiinnitettävä erityistä huomiota näytepullojen materiaaleihin esim. DOC-näytteitä ei saa kerätä muovipulloihin.

2.4 Huuhteluvesikaivot

Pohjavettä pumpataan ennen näytteenottoa 15 min ajan. Näytteet otetaan kaivon uppo­pumppuun liitetyn vesijohdon hanasta. Vesinäytteistä mitataan näytteenottopisteellä lämpötila, pH ja sähkönjohtavuus kannettavalla mittarilla. Näytteiden suodattaminen ja kestävöinti suoritetaan mahdollisimman nopeasti kenttälaboratoriossa.

2.5 Kairanreiät

Kairanreikien pohjavesinäytteiden otto suoritetaan käyttämällä tarkoitusta varten kehitettyjä vesinäytteenottomenetelmiä. Monitulppalaitteistolla varustetuista rei'istä vesinäytteenotto suoritetaan käyttämällä Vesitin-pumppua. Avoimista kairanrei'istä näytteenotto suoritetaan joko 1-2 tulppaa käyttämällä kalvopumpulla (Rouhiainen et al. 1992) tai kalvopumppuun liitettävällä paineellisen vesinäytteen ottoon tarkoitetulla vesinäytteenottolaitteistolla, PA VElla (Ruotsalainen et al. 1996a). Kairanreiästä otetta­vien vesinäytteiden ottoa edeltää pitkä, keskimäärin 3-5 viikkoa kestävä esipumppaus­jakso. Esipumppausjakson tavoitteena on saada mahdollisimman hyvin vettä johtavassa raossa liikkuvaa pohjavettä edustava vesinäyte. Pohjaveden ominaisuuksia seurataan pumppausjakson aikana kenttämittausten sekä natriumfluoresiininalyysin avulla. Kenttämittausten (liuennut happi, pH, Eh, sähkönjohtavuus ja lämpötila) avulla voidaan seurata pohjavedessä pumppauksen aikana mahdollisesti tapahtuvia muutoksia. Kun kenttämittausarvoissa ei enää havaita merkittäviä muutoksia, voidaan olettaa että tilanne tulppavälillä on stabiili ja näytteenotto voidaan suorittaa. Natriumfluoresiini on orgaaninen väriaine, jota käytetään kairauksen aikana huuhteluveden merkkiaineena. Pohjavesinäytteen natriumfluoresiinipitoisuuden perusteella voidaan arvioita näytteessä mahdollisesti jäljellä olevan huuhteluveden määrää.

Vesinäytteet otetaan esipumppausjakson päätyttyä kenttämittauslaitteiston näytteen­ottolinjasta. Näytteenottolinja on asennettu niin, että näytevesi ei kierrä näytteenoton

10

aikana monitoro1v1en elektrodien kautta, vaan se voidaan ohjata suoraan on-line suodatuslaitteistolle tai näyteastioihin ja -pulloihin. Vesinäytteiden suodatus tapahtuu on-line laitteistolla kairanreiällä. Näytteiden puUotus ja kestävöinti suoritetaan kenttälaboratoriossa välittömästi näytteenoton päätyttyä. Osa näytteistä (H-3, H-2, 0-18, Rn-222, S-34(S04), 0-18(S04), USE, alkaliteetti, S2-tot) otetaan suoraan omaan astiaansa. Yksityiskohtaiset näytteenotto-ohjeet eri parametreille on esitetty luvuissa 9 ja 10. On-line suodatuslaitteistot typetetään kenttälaboratoriossa ennen näytteenottoa, jotta ilmakontaminaatiolle herkkien t_;arametrien kontaminoituminen voidaan estää. Ne muuttujat (alkaliteetti, asiditeetti, Fe +' Fe(tot)' Br, F, NH4, S04, Cl, P04, N02, N03 sekä S2-), jotka kärsivät pitkästä viiveestä näytteenoton ja laboratorioanalyysin välillä, määritetään kenttälaboratoriossa välittömästi näytteenoton jälkeen. Analyysiohjelman laajuus määritellään aina etukäteen toimeksiantokohtaisesti. Samassa yhteydessä sovitaan muista mahdollisista erityisohjeista, jotka koskevat vesinäytteenoton suoritta­mista.

11

3. VESINÄ YTTEENOTTOLAITTEISTOJEN KÄYTTÖ

3.1 Sadantanäytteiden kerääjä ja näytteiden käsittely

Sadevesi- ja luminäytteet kerätään yksittäisten kuurojen aikana. Vesi- ja ympäristö­hallituksen asiantuntijan mukaan (Järvinen, 1993) ympäristötutkimuksissa kerätään sade- ja luminäytteitä tarpeen mukaan sovellutetuilla keräimillä. Ilmatieteen laitos kerää tutkimuksissaan myös päiväkohtaisia näytteitä.

Sadevesi- ja luminäytteiden keruu suoritetaan yksittäisten, runsaiden kuurojen aikana puhtaan muovikalvon avulla. Kalvon (niitä voi myös olla useampia) pinta-alan tulee olla riittävän suuri, jotta varsinkin lumesta sulatettu näytemäärä riittää H-3, H-2 ja 0-18 analyyseihin. Näytteenotosta on kirjoitettu yksityiskohtaiset ohjeet (Ruotsalainen 1994, 1998).

Sadevesi- ja luminäytteet otetaan lumimittauksissa käytetyltä aukealta lumilinjan pisteeltä tai sauva-asemalta, siten, että puista ei pääse tippumaan roskia näytteeseen. Näytteiden oton suorittaa Posivan kenttähenkilöstö. Näytteenottimena on puhdas muovi-

2 kalvo. Jos lunta tulee 1 cm kerros, yhden litran näytettä varten riittää periaatteessa 1 m suuruinen kalvo. Käytännössä näytevettä tarvitaan myös näytepullojen ja seerumi­putkien huuhteluun, joten sadevettä on kerättävä yhteensä 2,5 1 ja vastaavasti lumi­näytettä tätä vesimäärää vastaava määrä. Näytteen keruukalvo pingotetaan maahan pystytettyjen tukikeppien varaan. Siihen saadaan koveruutta keskikohtaan kiinnitetyn suppilon ja sen alapuolella olevan keruuastian avulla.

Näytepisteen koordinaatit kirjataan muistiin ja liitetään näytteiden lähetykseen. Samoin kirjataan muistiin näytteenoton aikana vallinnut sää ja varsinkin keskimääräinen lämpötila. Luminäytteen tulisi mieluiten edustaa pakkaslunta. Näytettä voidaan kerätä yli yön, jos sääennuste lupailee pitkä jaksoista, lumi- tai vesisadetta.

Muovikalvolie satanut lumi tai sade kerätään puhtaaseen näyteastiaan. Luminäyte kerätään suurempaan astiaan ja sulatetaan huoneenlämmössä. Jos näytteeseen on tullut roskia, suurimmat voi ottaa pois, mutta näytteitä ei tarvitse suodattaa, koska ne tislataan tai suodatetaan analysoivassa laboratoriossa.

Näytteiden lähetyksestä huolehtiva laboratorio toimittaa kenttäpäällikölle tarvittavat, valmiiksi etiketeillä varustetut näyteastiat Näytepullot päällystetään etukäteen alumiini­foliolla. H-3-näytepullot täytetään niin täyteen kuin mahdollista. Hioskorkki laitetaan varovasti paikoilleen niin, että vesi tulee yli. Tämän jälkeen tarkastetaan, ettei pulloon ole jäänyt ilmakuplia. Näytteet lähetetään ensisijaisesti analysoitavaksi GTK:lle (Geologian tutkimuskeskukselle ). GTK:lle analysoitavaksi lähetettävä H-2/0-18 näyte kerätään 100 ml Nalgene-muovipulloon niin, että pulloon jää mahdollisimman vähän ilmaa. Jos H-2 ja 0-18 näytteet lähetetään Norjaan (IFE) analysoitaviksi, toimitaan alla olevan ohjeen mukaan. Pienten H-2- ja 0-18-näytteiden lasisten seerumiputkien kumikorkit lävistetään injektioneulalla siten, että neulan kärjessä oleva pieni aukko näkyy selvästi korkin alapinnalla. Sitten näyteputki täytetään sulaneella luminäytteellä pipetin avulla siten, että putken suulle jää kupera nestepinta. Sen jälkeen kumikorkki

12

neuloineen asetetaan putken suulle ja painetaan samalla hieman kiertäen mahdolli­simman syvälle. Lopuksi injektioneula irrotetaan varovasti korkista. Neula mahdollistaa korkin alle jäävän ilman poistumisen. Lopuksi tarkastetaan ettei putkeen jäänyt ilmaa.

Sadevesi-ja luminäytettä tarvitaan analyysejä ja varanäytteitä varten seuraavat määrät:

Taulukko 3-1. Tarvittavat näytemäärät ja -astiat.

Näyte Astia lkm Näytekoko Laboratorio Muuta huomioitavaa (1)

H-2, 0-18 Nalgene- 2 0,1 GTK Näytepullo mahdollisimman pullo täyteen. Säilytetään

li ääkaapissa. H-2, 0-18 Seerumi- 4 0,01 IFE Näyteputki mahdollisimman

putki täyteen. Säilytetään l1 ääkaapissa.

H-3 Tumma 2 1,0 W aterloo tai Näytepullo mahdollisimman lasipullo Hollanti täyteen. Säilytetään

l1 ääkaapissa.

3.2 V esinoutimet

Ruttner-noutaja huuhdotaan näytteenottopisteen vedellä sekoittamatta kuitenkaan kohteen pohjasedimenttejä. Näytteenotin viritetään avoimeen asentoon ja lasketaan varovaisesti näytteenottosyvyydelle. Näytteenottimen annetaan tasaantua kohteen lämpötilaan noin 3 min ajan. Näytteenotin suljetaan päästämällä laukaisupaino liukumaan kannatinnarua pitkin alas. Tällöin ottimen kansi- ja pohjaläpät sulkeutuvat ja näytteenotin vedetään ylös. Vesinäytteen lämpötila luetaan välittömästi ottimen lämpö­mittarin avulla. Näyte lasketaan ottimesta alaläpän letkun avulla. Limnos-noutajaa käytetään samalla tavalla kuin Ruttner-noutajaa.

Avoin pullonoudin upotetaan suu alaspäin noin 20-30 cm vedenpinnan alapuolelle, jonka jälkeen pullo käännetään. Pullo huuhdellaan näytteenottopisteen vedellä ennen näytteiden ottamista. Pulloa voi tarvittaessa liikutella vaakasuunnassa. Mikäli näytteen­ottoa ollaan suorittamassa virtaavasta vedestä, pullon suu käännetään virtaa vastaan. (Mäkelä et al. 1992)

3.3 Kairanreikien vesinäytteenotossa käytettävät laitteet

3.3.1 Yleistä

Kairanreikien vesinäytteenotoissa käytetään pääsääntöisesti kahta eri menetelmää sen mukaan onko kyseessä vesinäytteenotto monitulpatusta kairanreiästä vai avoimesta kairanreiästä. Monitulpatuista rei' istä vesinäytteenotto suoritetaan käyttämällä vuonna 1993 kehitettyä vesinäytteenottolaitteistoa. Se koostuu kairanreikään asennettavasta

13

kalvopumpusta, ns. Vesitin-pumpusta ja sen ohjaukseen tarvittavista sähkö- ja paine­typpilaitteista. Toimintakuntoisia vesitin-pumppuja on olemassa kaksi kappaletta. Avoimista kairanrei' istä vesinäytteet otetaan käyttämällä P A VB-laitteistoa, johon kuuluu vedellä pullistettavat kumitulpat, kalvopumppu sekä varsinainen vesinäytteen­ottolaitteisto, joka sisältää 3 painesäiliötä sekä venttiilit laitteiston toiminnan ohjaamista varten. Painesäiliöihin kerätään paineeilisia vesinäytteitä pääasiassa kaasu- ja mikrobi­analyysejä varten. Myös ilmakontaminaatiolle herkkien parametrien (esim. S2

-tot ja Fe2+) analysointi paineeilisista vesinäytteistä on mahdollista. PA VE-laitteistosta voidaan tarvittaessa erottaa varsinainen vesinäytteenottolaitteisto, jolloin saadaan vesinäytteet ainoastaan maan pinnalle pumpatusta vedestä.

Edellä mainittuihin vesinäytteenottolaitteistoihin voidaan kytkeä kenttämittauslaitteisto, jolla voidaan seurata jatkuvatoimisesti hapetus-pelkistys- eli redox-potentiaalia, pH:n, sähkönjohtavuuden ja liuenneen hapen arvoja sekä näyteveden lämpötilaa. Kenttä­mittauslaitteistojen uudistustyöt aloitettiin vuonna 1998, jolloin valmistui ensimmäinen uuden mallinen kenttämittauslaitteisto (Mäntynen ja Tompuri 1999). Kaksi seuraavaa kenttämittauslaitteistoa valmistuivat vuosina 1999 ja 2002 (Mäntynen 1999). Uudet kenttämittauslaitteistot on varustettu suolaisten vesien mittaamiseen soveltuvilla elektrodeilla sekä ppb-tason happimittareilla. Lisäksi laitteistojen rakentamisessa on pyritty ottamaan huomioon kentällä vallitsevat olosuhteet, jotka kuormittavat laitteis­tojen sähköliitoksia. Kenttämittaukset on suojattu jatkuvana typpikaasun virtauksella ilmakontaminaation ehkäisemiseksi.

3.3.2 Monitulpattujen kairanreikien vesinäytteenotto V esitin-pumpulla

Vesitin-pumppu muodostuu vedellä pullistettavasta kumikalvosta sekä sen ylä- ja alapuolella olevista kumitulpista. Kumitulpat on valmistettu erikoiskumista ja ne ovat noin 25 cm pituisia. Varsinainen pumppuosa on tulppien välissä. Se on pituudeltaan noin metrin mittainen ja valmistettu samanlaisesta kumista kuin tulpatkin. Pumpun maksimituotto on noin 110 ml/sykli. Pumpun molemmin puolin on takaisku venttiilit, jotka taukovaiheen aikana mahdollistavat reiässä olevan veden nousun tulppien väliin ja toisaalta estävät yläpuolella olevan veden virtaamisen takaisin reikään. Pumppu toimii typpikaasulla ja sen täyttö- ja tyhjennysaikoja säädetään ajastimella. Työvaiheen aikana pumpun vedellä täytettyyn paineletkuun johdetaan typpikaasun avulla paine, jolloin pumpun kumikalvo pullistuu putken seinämiä vasten työntäen sinne kertyneen veden pois. Venttiilit sallivat vain ylöspäin, kohti maanpintaa tapahtuvan veden virtauksen, joten pumppuun noussut vesi ei pääse valumaan takaisin reikään. Vesinäyte nousee maan pinnalle ohuessa letkussa, joka on paksumman, vesitäytteisen letkun sisällä. Vesi­tin-pumppu on raumalaisen Lapela Oy:n kehittämä ja valmistama. Pumpun rakenne on kuvattu liitteessä 1 (Ruotsalainen et al. 1996b, Rouhiainen et al. 1992)

Pumpun tulppien pullistuspaine säädetään paineenalennusventtiilillä alueelle 6-7 bar. Pumpun työpaine säädetään omalla paineventtiilillään 1-1,5 bar pienemmäksi kuin tulppapaine. Lopullinen pumppauspaine valitaan siten, että yhdessä täyttö- ja tyhjennys­aikojen optimointien kanssa pumpun tuotto on mahdollisimman suuri.

14

Pohjavesi pumpataan reiästä 0 6 mm polyamidiputkella, jonka päällä on toinen muovi­putki ns. suojaputki. Näiden kahden putken väli on vesitäytteinen happikontaminaation ehkäisemiseksi. V esinäyteletkun lisäksi vesinäytteen otossa tarvitaan myös kaksi muuta polyamidiputkea. Näistä toinen putki on tulppien pullistuskaasua varten ja toinen pumpun työpainetta varten. Pumppausputken yläpäässä on hana, jolla vesi voidaan ohjata joko mittauskennostoon tai näytteenottoastiaan.

Pumpun ja tulppien tarvitsema paine saadaan maanpinnalla olevasta typpipatterista. Pullopaine alennetaan paineenalennusventtiilillä tulppien vaatimalle tasolle ja edelleen säätöventtiilillä pumpun vaatiman käyttöpaineen tasolle. Paineenalennus on toteutettu "sarjakytkentänä" sen tähden, että järjestelmä ei toimi, jos pumpun käyttöpaine on suurempi kuin tulppien pullistuspaine. Tällöin pumpussa oleva vesi puristuisi tulppien ohi reikätilaan, eikä näytevesiletkua pitkin ylös.

Pumpun toimintaa ohjataan magneettiventtiilillä, joka työvaiheen aikana kytkee työ­paineletkuun säätöventtiililtä tulevan työpaineen ja pumppuun kerääntynyt vesi työntyy näytevesiletkuun. Taukovaiheen aikana työpaineletku kytketään ympäröivään atmosfää­riin, pumpussa oleva typpipaine vapautuu ja vesi alkaa virrata reiästä pumppuun. Vesi pumpataan maan pinnalle joko suoraan näytepulloihin tai kenttämittauslaitteistoon jatkuvatoimiseen monitorointiin.

3.3.3 Avoimen kairanreiän vesinäytteenotto kaksoistulppalaitteistolla ja

paineeilisella vesinäytteiden ottimella (P A VE)

Paineellisten vesinäytteiden ottimeen eli PA VE-laitteistoon kuuluu kaksoistulppalait­teisto, kalvopumppu ja näytteenotto-osa, johon kuuluvat kolme paineastiaa venttiilei­neen ja paineena säädettävä ohjausventtiili, joka edelleen koostuu painesylinteristä ja kolmesta palloventtiilistä. Kaksoistulppalaitteisto muodostuu kahdesta vedellä paisutet­tavasta kumitulpasta ja niiden välissä olevasta kannatintangosta tai -tangoista, joiden avulla säädetään näytteenottovälin pituus. Näytteenottovälin pituus voi vaihdella välillä 1,5-10 m. Myös pienempien kuin 1,5 m tolppavälin käyttäminen on mahdollista, mutta silloin laitteiston asentaminen reikään oikealle syvyydelle on hankalaa vaijerin venymän takia. V enymän arvioimiseen liittyy epävarmuutta, joka tekee todellisen syvyyden arvioinnin vaikeaksi. Suurimman tolppavälin käyttö antaa enemmän liikkumavaraa asennusvaiheessa. Veden paineen avulla tulpat tiivistetään reiän seinämiä vasten, jolloin niiden väliin jää muusta reiästä erotettu näytteenottoväli. Tulpat pullistetaan noin 5 bar:in paineena. Paineastioiden tilavuodet vaihtelevat välillä 100-250 ml ja niissä on männällä erotettuna näyteosa ja vastapaineakku. Paineastioiden käsiventtiilien avulla tapahtuu paineastioiden kaasuhuuhtelut ja tyhjöön imu laitteiston valmisteluvaiheessa sekä paineastioiden sulkeminen vesinäytteenoton suorittamisen jälkeen ennen niiden irrottamista laitteistosta. Edelleen venttiilien tehtävänä on niiden sulkemisen jälkeen pitää näyte paineistettuna. Ohjausventtiilin avulla säädetään kiertääkö vesinäyte paineastioiden ohi vai niiden kautta.

15

Näytteenottovälistä on putkiyhteys kalvopumpulle, jonne vesi pääsee nousemaan omalla paineellaan. Pumpulta vesinäyte pumpataan sykleittäin letkua pitkin ylös vuoroin pullistamaHa ja supistamalla pumpun kaivoa. Pumppu toimii joko veden paineelia tai veden ja typpikaasun yhdistelmällä aiheutetulla paineella. Pumpun työpaine säädetään mittausvälistä riippuen 6-10 bar:iin. Pumpusta riippuen maksimituotto on yleensä välillä 0,7-1,0 1/sykli. Käytettävästä pumppausmenetelmästä riippuen pumppauksen ohjaus­yksikkö on mittarikaapistossa tai käytössä on erillinen ohjausyksikkö. Ohjausyksiköstä pumpun toimintaa säädetään ajastimella toimivan magneettiventtiilin välityksellä. Kalvopumpun ja tulppalaitteiston välissä sijaitsee PA VB-laitteiston näytteenotto-osa. Laitteiston periaatekuva on liitteenä 2.

PA VB-laitteiston käyttökuntoon saattamisvaiheessa paineastiat, venttiilit ja putkistot huuhdellaan Ar- tai N2-kaasulla. Tämän jälkeen paineastioiden näyteosiin imetään tyhjö ja vastapaineakun puolelle säädetään argon- tai typpikaasulla pieni vastapaine. Vastapaineakun puolella voidaan vastapainekaasujen sijaan käyttää vaihtoehtoisesti myös tyhjöä, jolloin vältetään näytteen mahdollinen kontaminoituminen vastapaine­kaasulla.

Paineellisten vesinäytteiden otossa PA VB-laitteisto lasketaan suunniteltuun tulppaväliin. Bsipumppauksen aikana pohjavesi ohjataan paineastioiden ohi läpivirtauskennostoon. Vesinäytteenoton jälkeen PAVBn ohjausventtiili avataan nostamalla tulppien paine 15-16 bar:iin, jolloin tutkimussyvyyden paineen omaava pohjavesi virtaa painesäiliöihin. Painesäiliöitä huuhdellaan vähintään kolme kertaa niiden tilavuutta vastaavalla vesi­määrällä. Ohjausventtiili sulkeutuu, kun tulppien paine päästetään pois. Tämän jälkeen PA VB-laitteisto voidaan nostaa maanpinnalle ja paineastiat irrottaa käsiventtiilien sulkernisen jälkeen. Paineastiat lähetetään analysoiviin laboratorioihin (yhteystiedot kohdassa 12). PA VB-laitteiston kuvaus ja käyttöohjeet on esitetty yksityiskohtaisesti raporteissa (Mäntynen 2001, Ruotsalainen et al. 1996a) sekä työohjeessa (Alhonmäki et al. 2001a).

3.3.4 Kenttämittauslaitteisto

Kenttämittauslaitteisto on kytkettävissä mihin tahansa vesinäytteenottolaitteistoon. Maan pinnalle pumpattu vesi voidaan helposti ohjata kenttämittauslaitteistolle ainoas­taan käyttämällä sopivaa liitintä, jolla näyteletkun kiinnittäminen kenttämittauslaitteis­toon onnistuu.

Kenttämittauslaitteisto koostuu kahdesta yksiköstä, sähkökaapista ja typpikaapista. Sähkökaapissa sijaitsee mittarit, tallennuslaitteisto, tarvittavat kytkennät sekä pump­pauksen ohjausyksikkö. Mittareina käytetään Yokogawan vahvistimia, lukuunottamatta sähkönjohtavuus- (kenttämittauslaitteistot 1999 ja 2002) ja happimittauksia. Sähkön­johtavuusmittarina on Kemotron ja happimittarina Sigma 8421. Typpikaapissa sijaitse­vat läpivirtauskennostot elektrodeineen sekä kiertovesipumppu. Kenttämittauslaitteis­tolla voidaan suorittaa pH:n, sähkönjohtavuuden, redox-potentiaalin, liuenneen hapen sekä lämpötilan jatkuvatoimiset mittaukset. pH-elektrodina kennostossa on Hamiltonin Polilyte standard-yhdistelmäelektrodi (238410) ja redox-elektrodeina Hamiltonin kulta­ja platinaelektrodit (Profitrode 238545). Lämpötila-anturina on Yokogawan Pt100.

16

Sähkönjohtavuutta mitataan vuonna 1998 valmistuneessa laitteistossa Yokogawan 4-elektrodisysteemillä (SC42-TP08) ja vuosina 1999 ja 2002 valmistuneissa Kemotronin 4-elektrodisysteemillä (9221). Happielektrodina on Sigma, joka tarvitsee toimiakseen noin 200 ml/min virtauksen. (Mäntynen ja Tompuri 1999, Mäntyneo 1999)

Elektrodit on sijoitettu typpikaapissa sijaitseviin läpivirtauskennostoihinsa. Kemotronin johtokykyelektrodin kennon materiaali on ruostumaton ja hapankestävä teräs (316L). Vuonna 1998 valmistuneessa laitteistossa johtokykyelektrodin läpivirtauskennosto on polypropyleeniä. Happielektrodi on sijoitettu myös omaan läpivirtauskennoonsa, joka on valmistettu läpinäkyvästä pieksilasista (Clear Plexiglass). pH- ja Redox-elektrodit sekä lämpötila-anturit on sijoitettu omaan läpivirtauskennostoonsa, joka on valmistettu Pyrex-lasista. Lasikennon rakenne on nouseva, joka edistää kennostoon evakuoituneiden kaasujen poistumista. Läpivirtauskennostojen yhteenlaskettu tilavuus putkituksineen sekä välisäiliöineen on noin 200-300 ml. (Mäntynen ja Tompuri 1999, Mäntyneo 1999)

Maan pinnalle pumpattu vesi ohjataan ensin välisäiliöön, josta se pumpataan kiertovesipumpulla (IW AKI MDG-R2BB24) johtokykykennostoon. Sieltä vesi pumpa­taan edelleen happielektrodille, jonka jälkeen mitataan pH, redox-potentiaali sekä lämpötila lasisessa läpi virtauskennostossa. Elektrodeilta tuleva signaali menee Fluken Hydra (2625A) dataloggerille. Dataloggeri on 20-kanavainen. Mittausdata siirretään loggerilta automaattisesti tietokoneen kovalevylle joko RS-kaapelia pitkin tai radio­modeemien välityksellä. (Mäntynen ja Tompuri 1999, Mäntyneo 1999)

Sähkökaapissa sijaitsevat mittarit sekä dataloggeri tarvitsevat 24 V käyttöjännitteen, joka muodostetaan akkujännitteestä 12/24 V DC/DC-muuntimella. Vuoden 1998 kennostossa Redox-, pH- ja johtokykymittari toimivat 2-johdinperiaatteella, joten virta­lähde, mittalaite ja tiedontallenuin ovat samassa virtasilmukassa. Uudemmat Yokogavan mittarit (kennostot 1999 ja 2002), Kemotronin sähkönjohtavuusmittari sekä Sigma happimittarit toimivat 4-johdinperiaatteella, jolloin syöttöjännite ja ulostulosignaali ovat erillisiä virtapiirejä. Happimittarit tarvitsevat 220 V jännitteen, joka saadaan akuista muuntimen avulla. Kaikissa tapauksissa, lukuunottamatta happimittareita ulos­tulosignaali on 4 - 20 mA, vastaten mittalaitteen 0 - 100 %:n ulostuloa. Signaali muunnetaan jännitteeksi, kytkemällä ennen tallennuslaitteistoa virtapiiriin 150 .O:n vastus. Happimittarin ulostulosignaali on 0-1 V vastaten happipitoisuutta 0-2000 V tai vastaavasti lämpötilaa 0-100 °C tai uudemmissa kenttämittauslaitteistossa lämpötilaa 0-50 °C. (Mäntynen ja Tompuri 1999, Mäntyneo 1999)

Kenttämittauslaitteiston kalibrointi suoritetaan aina uuden mittausjakson alussa, kuitenkin vähintään kerran kuukaudessa. Kalibrointi suoritetaan Posivan työohjeen TYÖ-0-07/98-REV2 (Alhonmäki-Aalonen et al. 2001b) mukaisesti. Kalibroinnin suo­rittaa Posivan oma ko. tehtävään koulutuksen saanut henkilö tai tehtävään perehdytetty urakoitsija.

~~~~~---------------------------- --

17

3.4 Posivan paikallishenkilöstön tehtävät vesinäytteiden otossa

3.4.1 Toimenpiteet ennen pohjavesinäytteiden ottoa kairanrei'istä

Posivan kenttähenkilökunta huolehtii siitä, että kairanreiällä on tarvittavat laitteet (esimerkiksi vinssi, kela, sääsuoja jne.) ennen vesinäytteenottolaitteiston asentamista kairanreikään. Jos näytteenotto suoritetaan avoimesta kairanreiästä, kenttähenkilöstön tulee varmistua siitä, että kyseessä oleva kairanreikä on auki näytteenottosyvyydelle asti eli kairanreikä on luodattava ennen asennustöitä, mikäli epäillään, että kairanreiässä saattaa olla tukoksia. Lisäksi on tarkastettava, että sähkönsyöttö kairanreiälle on kunnossa. Kairanreiälle on varattava myös typpipatteri pumppujen käyttämistä varten. Posivan kenttähenkilöstä vastaa myös kenttämittauslaitteistojen paikoilleen asennuk­sesta ennen PAVE-laitteiston tai V esitin-pumpun asennusta.

Monitulpattujen kairanreikien näytteenotossa kalvopumppu lasketaan näytteenottosuun­nitelman mukaisesti ko. tulppavälin kurkkuputkeen. Vastaavasti paineeilisten vesi­näytteiden laitteisto P A VE lasketaan sille suunniteltuun näytteenottosyvyyteen. P A VEn käyttökuntoon saattamisesta vastaa urakoitsija ja siinä noudatetaan Posivan työohjetta (TYÖ-0-19/98-REV3) sekä Posivan pohjavesikemiasta vastaavan tutkimuskoordi­naattorin antamia ohjeita. Vesinäytteenotat toteutetaan aina pohjavesikemiasta vastaa­van tutkimuskoordinaattorin laatiman suunnittelumuistion ja aikataulun mukaisesti.

Läpivirtauskennosto asennetaan mahdollisimman lähelle kairanreiän suuta. PA VB­laitteiston näyteletku suojataan typellä pohjavesipinnan yläpuoliselta osaltaan. Kalvo­pumpun imu- ja tyhjennysviiveet sekä tulppa- ja työpaineet optimoidaan siten, että pumppaussykli on kestoltaan mahdollisimman lyhyt ja toisaalta taas pohjaveden tuotto mahdollisimman suuri. Kenttämittauksiin käytettävät mittarit kalibroi niistä vastaava henkilö Posivan työohjeen (TYÖ-0-07/98-REV2) mukaisesti. Lopuksi läpivirtausken­nosto suojataan riittävällä typpivirtauksella happikontaminaation estämiseksi.

Posivan kenttähenkilöstö seuraa pohjaveden pumppausta päivittäin. Seuranta suoritetaan Posivan työohjeen (TYÖ-0-19/98-REV3) mukaisesti. Ohjeessa mainitusta poiketen riittää, että seuranta suoritetaan kerran päivässä. Posivan kenttähenkilöstö huolehtii siitä, että kaikki havaitut laiteviat ilmoitetaan Posivan kenttäpäällikölle (pumppujen toimintahäiriöt, tulppalinjan vuodot, sähkökatkokset jne.), pohjavesikemiasta vastaa­valle tutkimuskoordinaattorille (kenttämittauslaitteistoon liittyvät viat) tai Posivan laite­vastaavalle. Korjaavat toimenpiteet on suoritettava välittömästi.

Pohjavesinäytteiden otosta päätetään kenttämittaustulosten ja natriumfluoresiini­analyysin tuloksen perusteella. Posivan pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordi­naattori päättää kenttämittaustulosten perusteella natriumfluoresiininäytteen ottamisesta ja vesinäytteenoton aloituksesta. Natriumfluoresiininäyte otetaan suunniteltua vesinäyt­teenottoa edeltävällä viikolla. Posivan kenttähenkilöstö vastaa natriumfluoresiininäyt­teen ottamisesta ja toimittamisesta analysoivaan laboratorioon. Natriumfluoresiininäyte otetaan Posivan työohjeen TYÖ-0-12/98 (Alhonmäki-Aalonen et al. 2001c) mukaisesti.

18

Mikäli pohjavedessä on huuhteluvettä > 2% vesinäytteenoton aloituksesta neuvotellaan pohjavesikemiasta vastaavan tutkimuskoordinaattorin kanssa.

3.4.2 Toimenpiteet kairanreikien pohjavesinäytteiden oton aikana

Vesinäytteiden oton aikana saatetaan tarvita Posivan kenttähenkilöstön apua, esimer­kiksi näytepullojen kuljettamisessa kenttälaboratorion ja tutkimusreiän välillä, tai tila­vuudeltaan suurten näytteiden keräyksessä. Lisäksi apua saatetaan tarvita typpipullojen käsittelyssä sekä liitosten tekemisessä.

3.4.3 Toimenpiteet pohjavesinäytteiden oton jälkeen

Kun tulppavälin pohjavesinäytteet on otettu, kenttähenkilöstö kirjaa vielä muistiin kenttämittauslukemat ennen pumppauksen lopettamista. Kenttämittausten tallennus lopetetaan painamalla Stop Hydra-ikonia tietokoneen kuvaruudulla.

PA VE-näytteenotossa ohjausventtiili avataan nostamalla tulppien paine 15-16 bar:iin ja veden annetaan virrata P A VEn paineastioiden läpi vähintään niin kauan, että vesi on ehtinyt vaihtua säiliöissä kolme kertaa. Nykyinen ohjausventtiili on rakenteeltaan sellainen, että se mahdollistaa usean tunnin huuhteluajan säiliöille. Pitempi huuhteluaika parantaa vesinäytteiden edustavuutta, joten suositeltavaa on, että paineastioita huuh­dellaan useita tunteja. Tämän jälkeen ohjausventtiili suljetaan päästämällä tulppapaine pois, pumppaus lopetetaan, laitteisto nostetaan ja puretaan. Paineastioiden käsiventtiilit suljetaan ja astiat lähetetään hyvin pakattuina analysoiviin laboratorioihin (Yhteystiedot kohdassa 12). Paineastioiden mukaan liitetään esitäytetty suomen tai englanninkielinen laboratorion tarkastuspöytäkirja. Tarkastuspöytäkirjat palautuvat tyhjennettyjen säiliöi­den mukana Lapela Oy:öön ja pohjavesikemiasta vastaavalle tutkimuskoordinaattorille. Työvaiheissa noudatetaan työohjetta (TYÖ-0-19/98-REV3).

Kenttämittausten manuaaliset tallenteet toimitetaan Excel-taulukkona Posivan pohja­vesikemiasta vastaavalle tutkimuskoordinaattorille. Kenttämittauslaitteistot sekä tulpat ja pumppu siirretään näytteenottosuunnitelman mukaisesti seuraavalle kairanreiälle. Jos seuraavaa pumppausjaksoa ei aloiteta heti, on kenttähenkilöstön huolehdittava siitä, että kenttämittauslaitteistot säilytetään kuivassa varastossa.

Kenttämittauksista vastaava henkilö puhdistaa läpivirtauskennostot ja elektrodit vedellä. Elektrodit säilytetään työohjeen (TYÖ-0-07 /98-REV2) mukaisesti.

3.4.4 Ympäristön vesinäytteiden otot

Posivan kenttähenkilöstöä saatetaan tarvita myös ympäristönäytteiden otossa. Talous­käytössä olevien porakaivojen omistajilta pyydetään lupa näytteenottoon. Kuuro­kohtaisten sadevesi- ja luminäytteiden ottaminen onnistuu vähimmällä viiveellä kenttä­henkilöstön toimesta. He myös sulattavat ottamaosa luminäytteet Kenttähenkilöstö puUottaa kaikki sadantanäytteet ja postittaa ne viipymättä analysoiviin laboratorioihin.

19

Kenttähenkilöstö esipumppaa Ja seuraa pohjavesiputkien Ja matalien kallioreikien kenttäparametrej ä.

3.5 V esinäytteenottolaitteistojen toimintahäiriöt

V esinäytteenotossa ilmenneet ongelmat, virhekoodit ja korjaavat toimenpiteet kirjataan kenttämittauslomakkeelle. Ongelmatilanteista raportoidaan myös Posivan kenttäpäälli­kölle, laitevastaavalle tai pohjavesikemiasta vastaavalle tutkimuskoordinaattorille.

Pumppauksen toimintaan ja läpivirtauskennoston vesikiertoon liittyvät yleisimmät

ongelmat

Pohjaveden tulo lakkaa:

• Tulppavälin rakojen vedenjohtavuus on liian pieni pumppaustehoon nähden. Tällöin pidennetään täyttöaikaa. Jos tämä ei auta, päästetään paine pois tulppalinjasta. Tulpat pullistetaan uudelleen noin minuutin kuluttua. Tällöin tulppavälille saadaan vettä, joka nousee pumppuun ja sen tuotto nousee hetkellisesti. Näin voidaan varmistua pumpun toiminnasta. Jos veden tulo pienenee heti tulppien pullistamista seuraavien pumppus­syklien jälkeen ja loppuu sitten kokonaan, vedenjohtavuus tulppavälillä on liian pieni, eikä vesinäytteitä voida ottaa. Yleensä tulppavälin heikko tuotto havaitaan välittömästi asennusvaiheessa.

• Typpikaasu on loppunut tai pumpulle tnenevä työpaine on liian pieni. Mikäli typpi on loppunut kaasupatteri vaihdetaan uuteen. Kaasupattereiden vaihdosta vastaa Posivan kenttähenkilöstö. Mikäli työpaine pumpun työpaineletkussa on liian pieni, työpaine tulee nostaa sähkökaapissa sijaitsevalla paineenalennusventtiilillä normaaliin tasoon, joka riippuu pumpun asennussyvyydestä, pohjaveden pinnan korkeudesta sekä pumpattavan pohjaveden tiheydestä. Työpaineen muutoksista on aina neuvoteltava ensin Lapela Oy:n Esa Aallon kanssa.

• Tulppien paine on laskenut, jolloin pohjavesi purkautuu tulppien ja pumppausvälin yläpään putken välistä (V esitin-pumppu). Nostetaan tulppapainetta, jonka olisi oltava vähintään pumpun työpaineen suuruinen. Tulppien typpikaasuventtiili kannattaa yleensä pitää kiinni, koska tulpan mahdollisesti rikkoutuessa koko siihen yhteydessä oleva typpimäärä voi purkautua venttiilin kautta. P A VE-näytteenotossa tulppien paineen laskeminen lisää yleensä tuottoa, koska tulppavälille pääsee reiässä seisovaa vettä. PA VB-laitteiston tulppien painetta nostetaan painepumpulla käyttämällä vettä. PA VE­näytteenotossa tulppien painetta ei saa nostaa yli 5 bar:in, sillä PA VE-venttiili voi avautua.

• Pumpun alapään takaiskuventtiili ei pidä, vaan pohjavesi kulkee edestakaisin tulppavälin ja pumpun välillä. Pumppu nostetaan ylös ja takaiskuventtiili lähetetään korjattavaksi Lapela Oy:öön.

20

• Letkuissa oleva vesi voi jäätyä talvella, jos lämmitys katkeaa. Sääsuojan lämmitys korjataan. Lämmitys voidaan kohdistaa kairanreiän yläosan suojaputkelle, jolloin vesiletkujen sulaminen nopeutuu. Pumppausta voidaan jatkaa normaalisti letkujen sulattamisen jälkeen.

Pumppauksen tuotto on vähäistä tai pienenee edelleen ajan myötä:

• Kun tolppavälistä saadaan vettä vähän kerrallaan, pumpun täyttöaikaa pidennetään, jolloin pumppuun ehtii virrata enemmän pohjavettä. Tässä on kuitenkin vaarana se, että päädytään kohtuuttoman pitkiin pumppausaikoihin. Pumppausaikojen pidentäminen hidastaa veden vaihtuvuutta läpivirtauskennostossa, jolloin ilmakontaminaatiolle herk­kien parametrien eli liuenneen hapen ja redox-potentiaalin mittaaminen vaikeutuu. Yleensä käy niin, että hitaalla pumppausnopeudella ei saavuteta tasoittuneita arvoja lainkaan.

• Jos pumpun yläpään venttiili ei pidä, tämä näkyy veden virtauksena takaisin reikään heti tyhjennysvaiheen jälkeen. Jos laitteistoon on asennettu ennen virtausventtiiliä ylimääräinen takaiskuventtiili, niin takaisinvirtaosta reikään ei pääse tapahtumaan. Jos pohjaveden tulo loppuu kokonaan, pumppu on nostettava ylös reiästä ja lähetettävä korjaukseen.

• Vuodot työpaineletkussa pumppauksen aikana voivat aiheuttaa pumppauksen keskey­tymisen. Mikäli paine pumpun työpaineletkusta katoaa, pumppaus loppuu. Laitteisto on nostettava ylös. Letkun vuotokohta on paikallistettava ja korjattava.

Pohjavettä purkautuu typpikaasun kanssa reiästä:

• Pohjavedessä on joillakin alueilla runsaasti liuenneita kaasuja. Kun vettä pumpataan ylös maan pinnalle, liuenneet kaasut poistuvat paineen muutoksen vaikutuksesta kupli­malla vesifaasista. Jos pohjavettä ja kaasuja tulee koko ajan Vesitin pumpun sisältä, joko alempi tulppa tai ylätolpan alareuna vuotaa. Jos monitulpatussa kairanreiässä Vesitin-pumpulla toimittaessa pohjavesi tulee pumpun ja kurkkutorviletkun välistä, niin ylätolpan yläpää on todennäköisesti rikki. PA VE-laitteistolla vesinäytteenottoja teh­täessä typpivuoto tulpilta ei ole mahdollinen, sillä tulpat pullistetaan vedellä. Kaikissa näissä tapauksissa vesinäytteenottolaitteisto on nostettava reiästä ja lähetettävä korjatta­vaksi.

Vesi ei kierrä läpivirtauskennostossa:

• Kennosto on joko tukkeutunut tai kiertovesipumppu on rikkoutunut. Kennostosta on poistettava vesi ja korjattava ko. vika. Mittarit on kalibroitava uudelleen.

• Vesi on saattanut jäätyä läpivirtauskennostoon. Sääsuojan lämmitys on saatava toimimaan uudelleen ja kennoston on annettava sulaa rauhassa. Elektrodien kunto on tarkastettava ja ne on kalibroitava uudelleen.

21

Paineenalennusventtiili ei pidä säätöjään:

• Venttiiliin on luultavasti päässyt vettä, esim. kondensoitumalla, jolloin venttiili ei toimi normaalilla tavalla. V enttiili on vaihdettava.

Tulpat tai pumppu eivät pidä painettaan:

• Yleisin syy tähän on vuodot letkujen liitoksissa tai letkuissa. Laitteisto nostetaan ja letkut tarkistetaan paineistamaila ne vedellä. Jos vuoto on pumpun reikäosuudella, pumppu on nostettava ja korjattava.

Sähkövirta on katkennut:

• Kenttämittauslaitteistojen sähkönsyöttö otetaan suoraan verkkovirrasta, mutta laitteistoihin on sähkönsyötön varmistamiseksi liitetty akku. Akkuvirta riittää pitämään kenttämittauslaitteiston toiminnassa muutamia tunteja sähkön katkeamisen jälkeen. Kaikki mittarit ja tallennuslaitteisto sekä pumppauksen ohjausyksikkö on suojattu sulakkeilla. Sulakkeet löytyvät kenttämittauslaitteiston riviliitin riviltä. Varasulakkeita säilytetään sähkö kaapeissa.

• Kairanreikien yläosien pumppaukseen käytettävien Grundforsin MP 1 pumppujen ohjausyksiköt sammuttavat pumppauksen sähkökatkon seurauksena. Pumppu ei käyn­nisty automaattisesti uudelleen sähköjen palattua vaan pumput on käynnistettävä manuaalisesti.

• Sähkökatkoksen syynä saattaa olla vikavirtasuojan !aukeaminen tai sulakkeen palaminen sähkötoipissa sijaitsevissa sähkökeskuksissa. Näistä syistä aiheutuneista sähkökatkoksista pitää ilmoittaa Posivan kenttähenkilöstölle tai kenttäpäällikölle, joka käy tarkastamassa sulakkeet ja hankkii tarvittaessa sähkömiehen paikalle korjaamaan sähkönsyöttöä.

3.6 Mittareiden toimintaan ja tiedontallennukseen liittyviä ongelmia

Uuden kenttämittauslaitteistot ovat toimineet melko moitteettomasti lukuunottamatta joitakin sähkökatkoksia, jotka ovat johtuneet palaneista sulakkeista.

Tallentimien toiminnassa on ollut joitakin katkoksia, jotka ovat johtuneet ongelmista tietokoneen ja dataloggerin välisessä yhteydessä. Mikäli tiedonsiirtokatkos havaitaan, tarkastetaan tietokoneen ja dataloggerin väliset liitokset ja käynnistetään tallennus uudelleen. Yleensä tämä auttaa. Mikäli tietokone on kaatunut, se käynnistetään uudelleen ja tietojen siirto dataloggerin muistista alkaa automaattisesti. Mikäli tallen­nuksen tiedonsiirtoon käytetään radiomodeemeja, on modeemien toimintaa seurattava säännöllisesti. Radiomodeemien toiminnassa on havaittu paljon käyttökatkoja. Modeemit käynnistyvät uudelleen, kun niistä ottaa virran pois ja laittaa sen uudelleen päälle. Tallennuslaitteiston ja mittareiden näyttämien arvojen yhtäpitävyys tarkastetaan aina kenttämittauslaitteiston kalibroinnin yhteydessä. Mikäli arvot eroavat toisistaan,

22

tallennuslaitteiston Setup-tiedostojen ohjelmoinoista vastaa pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordinaattori tai laitevastaava.

Jos mittarit ilmoittavat virhekoodeja ja koodien tulkinta ei ole selvää tai mittari ei toimi lainkaan, tarkistetaan ensin sähkö- ja elektrodiliitokset ja soitetaan sitten pohjavesi­kemiasta vastaavalle tutkimuskoordinaattorille tai laitevastaavalle.

23

4. NÄYTTEENOTTO-OHJELMAT JA NÄYTTEIDEN PRIORISOINTUÄRJES­

TYS

Olkiluodon yksityiskohtaisten paikkatutkimusten aikana otetaan vesinäytteitä useista eri kohteista ja useita eri tarkoituksia varten erilaisilla vesinäytteenotto-ohjelmilla. Näytteenotto-ohjelmasta päätetään näytteenottokohdan merkittävyyden ja edustavuuden perusteella. PerustiJan näytteenotoissa kartoitetaan tutkimusalueen ja sen lähiympäristön luonnolliset tausta-arvot ennen ONKALOn rakentamisen aloittamista, jonka seurauk­sena paikallinen hydrologinen tasapainotila tulee muuttumaan. Pohjaveden evoluutio­selvitykset tähtäävät pohjaveden kehityskaaren arvioimiseen meteorisesta vedestä syväksi kalliopohjavedeksi. Selvitykset tuottavat pohjavedestä lisätietoja. Esimerkiksi kolloidien ja mikrobien määrästä ja laadusta. Pohjavettä pyritään ottamaan myös huonosti vettä johtavista vyöhykkeistä, koska ne edustavat loppusijoituksen kannalta parasta geologista ympäristöä.

Olkiluodon paikkatutkimusten vesinäytteenotto- ja analyysiohjelmat määritellään kustakin näytteenotosta laadittavissa muistioissa tapauskohtaisesti. Analyysiohjelma vaihtelee vesinäytteenottokohteesta riippuen. Alla olevassa taulukossa 4-1 esitetään esimerkkejä mahdollisista analyysiohjelmista.

1. PRIORITEETTI (1. .. 3, 1 =tärkein) ilmaisee ko. analyysin tärkeysjärjestyksen, mikäli pohjavettä on saatavilla hyvin rajoitetusti. Jos vesinäytettä on saatavilla vähän, niin analysoitavia muuttujia on priorisoitava niiden merkityksen mukaan. Tällöin on pyrittävä huomioimaan sekä hydrogeokemiallisen karakterisoinnin ja geokemiallisen mallinnuksen että turvallisuusanalyysin tarpeet. Näytteenottotekniikaltaan tai analytii­kaltaan kehityksen alaisena olevat muuttujat (esim. U(IV)/U(VI)) on asetettu priori­teetiltaan toistaiseksi 3. luokkaan, vaikka ne olisivatkin teoreettisesti tulkinnan kannalta merkittäviä. Vuoden 1997 jälkeen on liuenneet kaasut otettu pääsääntöisesti PAVE­laitteistolla. PA VE-laitteistolla on otettu myös mikrobinäytteitä valituista kohteista.

24

Taulukko 4-1. Olkiluodon eri pohjavesikemian näytteenottojen analyysiohjelmat Kursivoidulla merkityt analyysit suoritetaan kenttälaboratoriossa ja lihavoidulla merki­tyt sekä kentällä että laboratoriossa.

Muuttuja Vesityypin Vesityypin Vesityypin Ympäristönäytteet Kairan- Priori-seuranta määritys, määritys, reiät teetti

suppea laaja ohjelma ohjelma

pH X X X X X 1 sähkönjohta- X X X X X 1 vuus tiheys X 1 Eh(Pt) x<2 1 02 X <2 1 Fe2+ X xo X 1 Fe(kok) X X X X 1 uraniini X X X X X 1 atkaliteetti X X X X X 1 asiditeetti X X X X X 2 DIC(c02) X X 1 Br X X X 1 Cl X X X X 1 1 1 F X X 1 so4 X X X X 1 NH4 X X X 1 N03 X xo 2 N02 xo 2 P04 X X 1 KMn04 X 2 S2-kok X xo X 1 S(kok) X X X X 1 P(kok) X 2 N(kok) X 2 DOC X X X 1 Na X X X X 1 K X X X X 1 Ca X X X X 1 Mg X X X X 1 Sr X X X l Al X X 2 Mn X X X X 1 Si02 X X X X l U(Iv)/U(VI) 3 Li X X X X 1 Ba X 1 Rb X 1 Cs X X l Ni, Se, Sn, Cu X 2 B(kok) X l U(kok) X X l H-2 (HzO) X X X X X 1 H-3 X X X X X l O-l8(H20) X X X X X l

U-238/U-234

Th-228

Th-230

Th-232

Ra-226

Ra-228

Rn-222

Sr-87 /Sr-86

S-34(S04)

S-34(s--kok)

0-18(S04)

C-13(orc)

C-14(DIC)

Nz

Oz

CO

co2

H2

CH4 .. C3H8 He

Ar

C-13 (COz)

C-13 (CH4)

H-2 (CH4)

Mikrobit: Autotrotinen asetageeni (AA)

Heterotrotinen asetageeni (HA) Autotrotinen metanogeeni (AM)

Heterotrotinen metanogeeni (HM) Sulfaattia pelkistävät bakteerit (SRM) Rautaa pelkistävät bakteerit (IRM)

( 1 Näytteistä, joiden oletetaan olevan hapettomia (2 Näytteistä, joista tehdään kenttämittaukset (3 Analysoinoista päätetään suunnittelumuistiossa

25

X X 1 3 3 3 3 3

X 1 X X 2 X X 2

X 2 X 2

X X 1 X X 1

xo 1 X (3 1 x(3 1 xo 1 x(3 1 xfJ 1 xfJ 1 xfJ 1 xo 1 xn 1 xn 1

xn 1

x(3 1

X <3 1

x<-:r 1

x<-:r 1

xo 1

27

5. NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS JA NÄYTTEENOTTOKRITEERIT

5.1 Pohjavesinäytteiden edustavuus

Pohjavesinäytteiden edustavuutta valvotaan jatkuvien kemiallisten kenttämittausten avulla. Maan pinnalle pumpatusta vedestä mitataan 0 2, Eh, pH, sähkönjohtavuus ja läm­pötila. Yleisenä periaatteena on se, että mittaustulokset vakiintuvat usean päivän ajaksi, mikä osoittaa pumpattavan pohjaveden edustavan näytteenottosyvyyden kalliopohja­vettä. Graniittisen kallioperän syvän pohjaveden keskimääräisestä kemiallisesta laadusta on melko hyvä käsitys lukuisten näytteenottojen ja analyysien perusteella (mm. Wikberg 1987, Lampen ja Snellman 1993, Ruotsalainen ja Snellman 1996). Syvällä kallioperässä olevassa pohjavedessä ei ole liuennutta happea minkä vuoksi sen redoxpotentiaali on negatiivinen.

Pohjavesinäytteiden oton edustavuuden tavoitteiksi on valittu seuraavat:

a) Kenttämittaukset

Taulukko 5-1. Pohjavesinäytteiden edustavuuden tavoitteet kenttämittauksissa.

PARAMETRI TAVOITE HUOM! Emv <-200 mV emv ( elektromotorinen voima) = mittarin näyttö 02 0,00 ... ppb 0,00-0,01 mg/1 Y okogawan mittarilla pH alue 6 ... 10,5 pumppauksen myötä tasaantunut arvo sähkönjohtavuus alue 0 ... mS/m pumppauksen myötä tasaantunut arvo

b) Huuhteluvesijäämä

Kaikista vesinäytteistä (kairanreiät) analysoidaan aina natriumtluoresiini. Pohjavesi­näytteiden edustavuutta arvioidaan kenttämittausten lisäksi natriumfluoresiininäytteiden avulla. Näyte otetaan vähintään kerran pohjaveden kenttämittausten tasaannuttua. Pohjaveden natriumfluoresiinipitoisuutta käytetään pumppauksen kestoa ohjaavana suureena. Natriumfluoresiinin analysointi suoritetaan laboratoriossa. Näytteenotto-ohje on taulukossa 8-1. Näytteen natriumfluoresiinipitoisuus määritetään fluorimetrisesti tai nestekromatografisesti (HPLC) käyttäen tluoresenssidetektoria.

Pohjavesinäytteiden edustavuuden raja-arvo natriumtluoresiinin suhteen on 10 Jlg/1, mikä vastaa laskennallista 2 o/o huuhteluvesijäämää, kun kairauksen huuhteluveden natriumtluoresiinipitoisuus on noin 500 J.tg/1.

5.2 Muiden vesinäytteiden edustavuus

Vesinäytteitä otetaan myös sadannasta, pintavesistä, pohjavesiputkista, matalista kalliorei'istä, porakaivoista ja luonnon lähteistä. Näiden edustavuuden arvioinnissa on käytettävä lähinnä aistinvaraisia havaintoja ulkonäöstä, sameudesta, limaisuudesta, hajusta ja väristä. Jos näytteenottokohteen vesi vaikuttaa selvästi epäilyttävältä, havain-

28

not kirjataan mu1stnn ja otetaan mahdollisimman pian yhteyttä pohjavesikemiasta vastaavaan henkilöön tai kenttäpäällikköön. Pohjavesiputkien ja matalien kallioreikien vesinäytteenottojen yhteydessä seurataan myös kentällä mitattujen pH- ja sähkön­johtavuusarvojen tasoittumista ennen vesinäytteenoton aloittamista.

------------------------------------- -

29

6. LAADUNVALVONTA

Kenttätyöohjeessa esitetty laadunvalvonta perustuu pääosin vesitutkimusten näytteen­ottomenetelmät -kirjaan (Ari Mäkelä et al. 1992).

6.1 Yleiset periaatteet puhtaasta työskentelystä

Vaikka vesinäytteiden otto, käsittely ja mahdollinen analysointi tapahtuvat kenttäolo­suhteissa, kaikissa työvaiheissa noudatetaan mahdollisimman hyvää, laboratoriotasoon tähtäävää puhtautta. Tämä edellyttää mm. seuraavia toimenpiteitä:

• kaikkien astioiden ja välineiden puhtauteen on kiinnitettävä erityistä huomiota. Kaikki näytteenotossa ja analyyseissä tarvittavat välineet ja astiat puhdistetaan määritysten edellyttämällä tavalla esim. tietyt näytepullot happopestään.

• kestävöinnissä ja analyyseissä käytetään vähintään pro analysi -laatuisia reagenssej a.

• Posivan kenttäpäällikkö järjestää kenttälaboratorion siivoamisen, mutta vesi­näytteiden otosta vastaavat henkilöt huolehtivat mittalaitteiden ja elektrodien siisteydestä ja toimintakunnosta.

• kenttälaboratoriossa ei saa tupakoida eikä syödä eväitä.

6.2 Puhdas vesi

Kenttäanalyyseihin, kalibrointeihin ja näytteiden laimentamiseen käytetään entyis­puhdistettua ionivaihdettua milli-Q vettä. Ennen kentälle menoa otetaan tarvittava määrä milli-Q vettä mukaan tai huolehditaan, että sitä on muuten saatavilla kenttä­työskentelyä varten.

6.3 Näytteenoton ja analyysien laadunvarmistus

Näytteenoton ja analyysien laadunvalvonta on oleellinen osa määritystulosten luotetta­vuuden valvonta. Sen tarkoituksena on nollanäytteiden, rinnakkaisnäytteiden, rinnak­kaisten osanäytteiden ja vertailuvesien avulla varmistaa, että

• kestävöintikemikaalit ovat puhtaita • näytepullot, näytteenottimet ja muut näytteenotossa käytetyt välineet eivät ole

kontaminoituneet • muita systemaattisia virheitä tai satunnaisvirheitä ei esiinny näytteenoton ja

määritysten välisenä aikana ja analyysimenetelmät ja laitteistot toimivat asian­mukaisesti

6.3.1 Nollanäytteet

Nollanäytteet tehdään näytepullon materiaalivaikutusten, pullojen puhtauden, kestä­vöintikemikaalien ja reagenssien tarkistamiseksi täyttämällä pullot milli-Q vedellä

----------------------------------------~ -

30

kenttälaboratoriossa. Kunkin määrityksen nollanäytteet kestävöidään, käsitellään Ja analysoidaan samalla tavalla kuin muutkin näytteet.

6.3.2 Rinnakkaiset osanäytteet

Rinnakkaisilla osanäytteillä tarkistetaan mahdollisen kontaminaation, satunnaisvirheen tai systemaattisen virheen esiintymistä. Tällöin näyte jaetaan kahdeksi tai useammaksi osanäytteeksi.

6.3.3 Rinnakkaiset näytteet

Rinnakkaisilla näytteillä pyritään selvittämään näytteen edustavuuteen vaikuttavien teki­jöiden osuutta sekä näytteenoton ja analysoinnin toistettavuutta. Tällöin otetaan vähintään kaksi erillistä näytettä eri näytepulloihin samasta näytteenottopaikasta. Analyysit suoritetaan:

• samassa laboratoriossa, jossa analyysit normaalisti suoritetaan, omien analyysi­tulosten edustavuuden ja toistettavuuden varmentamiseksi, tai

• muussa laboratoriossa analyysitulosten varmentamiseksi

6.3.4 Vertailuvedet

Modifioidun makean hapellisen Allard-referenssiveden (ALL-MO, Vuorinen ja Snellman 1998) ja suolaisen referenssiveden (OLSO-vesi, Vuorinen et al. 1997) analyy­seillä ja niiden tulosten seurannalla varmennetaan analyysimenetelmien ja- laitteistojen toimintavarmuus. Makean hapellisen referenssiveden valmistusohje on esitetty liitteessä 3 ja suolaisen referenssiveden liitteessä 4. Kenttälaboratoriossa työskentelevä labora­torio valmistaa referenssivedet ja niitä käytetään Pasivan kaikissa pohjavesikemian tutkimuksissa sekä kenttä- että laboratorioanalyyseissä.

6.3.5 Laadunvarmistusnäytteet (QC)

Tietyissä kenttälaboratoriossa käytettävissä analyysimenetelmissä analysoidaan myös laadunvarmistusnäyte (QC). Kloridi-, sulfidi-, fluoridi- (makeat vedet) ja ammonium­analyyseihin on lisätty QC-näyte. QC-näytteiden (kuten vertailuvesien) analyyseillä ja niiden tulosten seurannalla varmennetaan analyysimenetelmien ja -laitteistojen toiminta­varmuus. Analyysikohtaisissa ohjeissa on annettu QC-näytteiden analyysitulosten hyväksyttävä vaihteluväli.

6.4 Laitteiden kunnonvalvonta

Laitteiden ja on-line suodatussysteemien vuosihuonoista ja niiden kunnon valvonnasta vastaa Posivan nimeämä organisaatio. Laitehuonoista vastaava organisaatio kirjaa kaikki laitteille tehdyt huolto- ja kalibrointitoimenpiteet Pasivan kanssa sovitulla tavalla. Toimeksiannon suorittaja huolehtii, että Pasivan laitteiden käyttö- ja huolto­ohjeet ovat kenttälaboratoriossa silloin, kun siellä työskennellään. Lisäksi toimeksi-

------------------------------~ --- ----

31

annon suorittaja seuraa elektrodien tarkistuskorttien avulla mm. titraattorin pH­elektrodin, ammonium- ja fluoridielektrodin slope-arvoja. Toimeksiannon suorittaja huolehtii, että tarkistuskortit ovat myös muiden kenttälaboratoriossa työskentelevien organisaatioiden käytettävissä. Kaikki kenttälaboratoriossa työskentelevät organisaatiot ovat vastuussa siitä, että tarkistuskortit ovat aina ajan tasalla.

Kaikki kenttälaboratoriossa työskentelevät huolehtivat omalta osaltaan laitteiden ja elektrodien puhdistuksesta analyysien jälkeen sekä tarvittaessa vaihtavat esim. rikkoontuneet elektrodit uusiin. Posivan laitteiden varaelektrodeja säilytetään kenttä­laboratoriossa. Jos muu toimeksiannon suorittaja kuin laitehuonoista vastaava havaitsee laitteen tai on-line suodatussysteemin tarvitsevan huoltoa, siitä on ilmoitettava mahdollisimman pian laitehuonoista vastaavalle organisaatiolle.

33

7. TYÖTURVALLISUUS

7.1 Yleiset turvallisuusohjeet

Työturvallisuuslaissa säädetään, että työntekijän on tarkoin noudatettava hänen velvolli­suudekseen annettavien järjestysohjeiden määräyksiä, noudatettava suojeluohjeita ja käytettävä hänelle tapaturmien ja terveyden haitan estämiseksi määrättyjä suojelu­välineitä sekä muutoinkin noudatettava työssä tarpeellista varovaisuutta.

Ennen työskentelyn aloittamista kentällä tutustutaan tutkimusalueen ja erityisesti kenttä­laboratorion turvallisuuteen liittyviin järjestelyihin ja ohjeisiin.

Tutkimusalueen ja kenttälaboratorion yleiseen turvallisuuteen liittyviä asioita ovat: • uloskäynti laboratoriovaunusta • sammutusvälineet • ensiapukaappi • puhelimet • sähkön pääkatkaisin sekä kenttälaboratoriossa että näytteenottopaikalla • kaasun tulon katkaisu sekä kenttälaboratoriossa että näytteenottopaikalla • työmaa-alueet ja -koneet

Kenttälaboratoriossa on jauhesammutin, joka sijaitsee ovesta katsottuna heti oikealla. 1 auhesamn1uttimen käyttöön on tutustuttava ennalta. Pieni en haavojen sidontaa varten kenttälaboratorion seinälle on asennettu haavanhoitopiste, josta löytyy laastaria ja side­tarpeita. Silmähuuhtelupullot sijaitsevat kenttälaboratorion päätyseinässä. Silmä­huuhtelupullojen vanhenemisesta tulee ilmoittaa Posivan työsuojelupäällikölle, joka hankkii kentälle uudet pullot. Vakavamman onnettomuuden sattuessa on otettava yhteyttä yleis.een hätänumeroon 112. Kenttätyöskentelyn aikana on pidettävä mukana matkapuhelinta, jolla tarvittaessa saadaan onnettomuustilanteessa apu paikalle. Sähkön pääkatkaisin sijaitsee oven vasemmalla puolella jääkaapin yläpuolella. Kaasu tulo katkaistaan typpipullon paineenalennusventtiililtä tai pullon pääventtiililtä. Työmaa­alueet on merkitty maastoon. Työmaa-alueella (esim. kairaus) liikuttaessa on noudatet­tava erityistä varovaisuutta ja kypärän käyttö esimerkiksi kairaustyömaan läheisyydessä on pakollista. Koska tutkimusalueelia on menossa koko ajan useita tutkimuksia liikenne saattaa olla vilkasta. Autolla liikuttaessa on syytä noudattaa aluerajoituksia ja seurattava liikennettä muutenkin valppaasti, jotta yhteen törmäyksiltä vältytään.

Kenttälaboratoriossa on säännöllisin väliajoin ( esim. kerran vuodessa) suoritettava riskien arviointi. Riskien arvioinnin toteutuksesta vastaa Posivan työsuojelupäällikkö. Arviointi voidaan suorittaa samalla tavoin kuin se on suoritettu urakoitsijan omassa laboratoriossa tai esimerkkinä olevan ohjeen ja taulukoiden (liite 5) mukaan. Liitteenä oleva riskien arviointiohje on Tampereen Aluetyöterveyslaitoksen suunnittelema kemiallisten ja fysikaalisten riskien arviointimenetelmä. Posivan työsuojelupäällikkö käy arvioinnin tuloksen läpi urakoitsijan vastuuhenkilön tai -henkilöiden kanssa. Jos arvioinnissa on ilmennyt kohtalaisia, merkittäviä tai sietämättömiä riskejä puututaan näihin epäkohtiin ja suunnitellaan toimenpiteitä tilanteen parantamiseksi.

34

7.2 Työturvallisuus kemikaalien käsittelyssä

Kemikaalien kuljetus kentälle on aina suoritettava niin, että siitä ei ole vaaraa itselle eikä muille. Kuljetettavien kemikaalin ominaisuudet on tunnettava, jotta vaaratilanteita ei pääse syntymään. Syövyttäviä aineita sisältävät pullot on AINA kuljetettava jossain sopivassa kuljetusastiassa esim. muovisangossa. Keskenään kiivaasti reagoivat aineet on aina kuljetettava erikseen. Lisäksi suurien kemikaalimäärien kuljettamista kerrallaan on pyrittävä välttämään. Kemikaalien säilyttämistä kenttälaboratoriossa tulee välttää. Jos kemikaaleja kuitenkin säilytetään kenttälaboratoriossa, pullot tulee olla hyvin merkittyjä ja etiketistä tulee käydä ilmi vähintään aineen nimi/kemiallinen kaava ja päivämäärä, jolloin kemikaali on otettu käyttöön. Lisäksi seuraavat astiat on syytä ottaa huomioon:

• Kemikaaleja ei koskaan saa säilyttää astioissa, joissa yleensä säilytetään ruoka-aineita

• Keskenään kiivaasti reagoivat aineet on säilytettävä erikseen • Veden kanssa kiivaasti reagoiviaaineita ei saa säilyttää kenttälaboratoriossa • Helposti haihtuvat kemikaalit säilytetään jääkaapissa.

Ennen työskentelyn aloittamista on tutustuttava kemiakaalien ominaisuuksiin tervey­delle vaarallisten aineiden tunnistus- ja merkintäjärjestelmän avulla (TV ATM). Järjes­telmä on ollut voimassa vuodesta 1978. Se antaa tietoa kemiallisten aineiden ja tuotteiden koostumuksesta, ominaisuuksista ja vaarallisuudesta. Terveydelle vaarallisten aineitten tunnistus- ja merkintäjärjestelmä on jaettu kahteen osaan varoitusmerkintöihin ja käyttöturvallisuustiedotteisiin. Kemikaalien varoitusmerkit, niiden kirjaintunnukset ja varoitusmerkkien nimet on nähtävillä laboratorion seinälle kiinnitetyssä taulussa. Tuotteen valmistajan, maahantuojan, myyjän tai muun luovuttajan on laadittava suomenkielinen käyttöturvallisuustiedote jokaisesta terveydelle vaarallisesta aineesta. Kenttälaboratoriossa on mappi, johon on kerätty kaikkien käytössä olevien kemikaalien käyttöturvallisuustiedotteet sekä R-lausekkeita selventävä lista. Posivan työsuojelupääl­liköllä on mapista oma kappale ja hän vastaa mappien toimittamisesta päivitettäväksi säännöllisin väliajoin.

Kenttälaboratoriossa altistutaan melko vähäiselle määrälle kemikaaleja, koska kaikki käytettävät liuokset ja reagenssit valmistetaan urakoitsijan laboratoriossa ennen kenttä­työskentelyn aloitusta. Pääasialliset kemikaalialtistukset tulee happojen, erityisesti tioglykolihapon, ja emästen käsittelystä. Happoja ja emäksiä käsiteltäessä tulee välttää aineiden kontaktia ihoon, silmiin ja vaatteisiin. Myös kentällä suositellaan suojakäsi­neiden sekä tarvittaessa -lasien käyttöä happojen ja emästen käsittelyssä.

Kenttälaboratoriossa rauta-analyyseissä käytettävä tioglykolihappo on aine, joka hajotes­saan muodostaa rikkivetyä. Se on myrkyllinen hengitettynä, nieltynä ja joutuessaan iholle sekä syövyttävää. Tioglykolihappoa ja sitä sisältäviä liuoksia käsitellään veto­kaapissa. Se varastoidaan tiivisti suljettuna jääkaapissa. Kenttälaboratoriossa käytetty tioglykolihappo kerätään jäteastiaan, joka tyhjennetään luvussa 7.3 annettujen ohjeiden mukaisesti.

35

Jos rauta-analyysien yhteydessä vaunun ilmakehään pääsee jostakin syystä rikkivetyä, tulee vaunussa suorittaa välittömästi huolellinen tuuletus. Mikäli kyseessä on toistuva tilanne, tulee asiasta ilmoittaa toimeksiannon yhteyshenkilölle ja Posivan työsuojelu­päällikölle. Toimeksiannon yhteyshenkilö ja työn suorittaja pohtivat, miten jatkossa vaaratilanne saadaan poistumaan. Rikkivedyn HTP-arvot ovat kahdeksalle tunnille 10 ppm ja 14 mg/m3 sekä 15 minuutille 15 ppm ja 21 mg/m3

. Tappava annos saavute­taan jo 100 ppm:ssä.

7.3 Jätteiden hävittäminen

Kemikaalijätteet hävitetään käyttöturvallisuustiedotteen antamien ohjeiden mukaisesti. Koska kenttälaboratorio ei kuulu minkäänlaiseen viemäriverkostoon, kaikki analyy­seissä ja näytteistä kertyvät jätevedet kerätään 30 1 muoviastiaan. Kenttälaboratoriossa käytettävät reagenssit ja liuokset eivät reagoi keskenään kiivaasti, joten niiden kerää­minen samaan jäteastiaan on mahdollista. Uusien reagenssien käyttöönoton yhteydessä on otettava selvää aineen reaktiivisuudesta ennen sen laittamista keräysastiaan. Vesiä kertyy noin 30 1 yhtä näytteenottoa kohden. Vedet sisältävät C:llä (syövyttävä), Xn:llä (haitallinen) ja Xi:llä (ärsyttävä) merkittyjä laboratoriokemikaaleja, happoja ja emäksiä, jotka astiassa esiintyvinä pitoisuuksina voidaan laimennettuna tyhjentää viemäriin. Lisäksi astiaan kerätään 1 %:sta tioglykolihappoa. Jäteastiassa sen pitoisuus tilavuus­prosentteina on noin 0,06 %, jolloin se STM:n asetuksen 624/2001 mukaan haitalliseksi (Xn) luokiteltuna voidaan tyhjentää viemäriin. Kenttälaboratoriossa kertyneet kemikaali­jätevedet tyhjennetään TVO:n alueella Posivan käytössä olevan varastorakennuksen viemäriin, josta se johdetaan TVO:n saniteettijätevedenpuhdistamoon. Kenttälaborato­rion kemikaalijätevesien käsittelystä on laadittu muistio (YMP-KTK-M-88/01).

Muut kuin kemikaalijätteet hävitetään noudattaen TVO:n ympäristöjärjestelmän määrit­telemiä lajittelumääräyksiä.

7.4 Sähköturvallisuus

Jos sähkölaitteissa havaitaan vika, siitä on heti ilmoitettava Posivan kenttäpäällikölle tai toimeksiannon vastuuhenkilölle. Viallisia sähkölaitteita EI saa käyttää. Erityistä huo­miota on kiinnitettävä sähkölaitteiden johtoihin. Vialliset sähkölaitteet toimitetaan korjattaviksi.

7.5 Kaasupullot ja niiden käyttö

Posivan kenttähenkilöstö huolehtii kaasupullojen toimittamisesta kentälle. Kenttähenki­löstö huolehtii myös siitä, että kaasupullot säilytetään pystyasennossa niille varatulla paikalla venttiilit suljettuina ja suojakuvut tai suojukset paikoilleen kiinnitettynä. Pullojen kaatuminen on estettävä säilytyksen ja käytön aikana ja säilytyspaikka on erikseen merkitty kaasupulloista varoittavalla kilvellä.

Kenttätöissä käytettävän typpipullon väri on joko vihreä, musta tai harmaa. Ennen paineenalennusventtiilin kiinnittämistä on syytä tarkastaa, että pullossa on varmasti

36

typpeä. Paineenalennusventtiili kiinnitetään kaasupulloon ennen töiden aloitusta. Pääsääntöisesti kiinnittämisestä vastaa kenttähenkilöstö. Töiden päätyttyä, venttiili irrotetaan ja sitä säilytetään sisätiloissa. Kaasupullon avaaminen suoritetaan seuraavassa järjestyksessä:

• Avataan pullon pääventtiili (nähdään pullossa olevan kaasun kokonaismäärä) • Avataan naulaventtiili • Avataan paineenalennusventtiili myötäpäivään kiertämällä (useimmiten tämä on jätetty venttiilin asennusvaiheessa avoimeksi)

Vastaavasti sulkeminen tapahtuu seuraavia ohjeita noudattaen:

• suljetaan pääventtiili ja odotetaan, että kaasulinja tyhjenee • suljetaan neulaventtiili • suljetaan paineenalennusventtiili kiertämällä sitä vastapäivään.

Pääventtiili

cylinder pressure gauge

Painemittari, joka ilmoittaa pullossa olevan paineen

Delivery pressure gauge

Delivery pressure adjusting screw (reducing valve)

Neulaventtiili

Painemittari, joka ilmoittaa käyttöpaineen

Paineenalennus­venttiili

Kuva 7-1. Kaasupullo ja paineenalennusventtiili.

Paineenalennusventtiilien ja typpiletkujen tarkastukseen toimittamisesta vastaa Posivan laitevastaava. Kaikista havaituista vuodoista tai vioista tulee ilmoittaa välittömästi Posiva kenttäpäällikölle. Viallisten kaasulaitteiden käyttäminen on EHDOTTOMASTI kielletty. Vuotavat paineenalennusventtiilit ja kaasuletkut on vaihdettava V ÄLITTÖ­MÄSTI uusiin ja vialliset lähetettävä korjattavaksi.

Tyhjät kaasupullot on merkittävä ja asiasta ilmoitetaan kenttähenkilöstölle, joka huoleh­tii tyhjien kaasupullojen palauttamisesta ja uuden hankkimisesta tilalle.

37

8. VESINÄYTTEIDEN KERÄ YS, KÄSITTELY KENTÄLLÄ JA

LÄHETTÄMINEN

8.1 Tarvittavat välineet

Vesinäytteiden keräyksessä ja analysoinoissa kentällä tarvitaan erilaisia laboratorio­astioita, mittalaitteita ja muita laboratoriovälineitä. Vesinäytteenotosta huolehtiva laboratorio huolehtii omien astioiden ja muiden välineiden sekä tarvittavien reagenssien ja liuosten tuomisesta kentälle. Kenttälaboratoriossa säilytetään UV/VIS-spektrofoto­metriä, titraattoria ja titrauksissa tarvittavia elektrodeja, tiheysmittaria, on-line suodatus­laitteistoja, alkaliteettititrauksessa käytettävää on-line suodatuslaitteistoa, reagenssin­lisääjää, ammonium- ja fluoridielektrodeja ja niiden analyysissä tarvittavaa mittaria, pH- ja johtokykymittaria ja keitto levyä.

8.2 Näytepullojen pesu ja huuhtelu

Suurin osa polyeteenistä valmistetuista näytepulloista sekä tietyt lasipullot happopestään vesinäytteiden otosta huolehtivassa laboratoriossa ennen näytteiden ottoa. Näytepullot pestään pääasiassa typpihapolla sekä suolahapolla kohdan 8.4.2 taulukon 8-1. mukaan.

Metallimäärityksiä varten näytteenottimen ja näytepullojen pesussa noudatetaan standardia SFS 5074. Pesut tehdään seuraavalla tavalla: näytepulloja pidetään 7 M typpihapossa vähintään vuorokausi. Pullot huuhdotaan useita kertoja (vähintään neljä kertaa) milli-Q vedellä. Samalla ohjeella pestään 13C- ja 14C-näytepullot ja DIC/DOC­näytepullo.

Suolahapolla (10 %) pestäviä näytepulloja ovat S-34(S04)/0-18(S04)-, Cl-37 - Ja uraaninäytepullot sekä rauta-analyysissa käytettävät mitta- ja Duranpullot

8.3 Vesinäytteiden tunnisteet

Kaikkien vesi-, kaasu-, partikkeli-, ym. näytteiden pakkaukset (= pullot, kaasuampullit, suodatinastiat, tuikeliuosastiat jne.) varustetaan vähintään seuraavilla tiedoilla:

1) Näytteenottoalue 1 Tutkimusreikä tai -paikka 1 syvyys m 2) Näytetyyppi 1 Päivämäärä 3) Näytteestä analysoitavat parametrit 4) Näytteen kestävöinti 5) Keräystapa 6) Analysoiva laboratorio

Esimerkki tapaus:

Olkiluoto KR13 1112-116 m Pohjavesinäyte 1.2.2002 Me tallit

38

kestävöinti: 1.25 ml HN03/ 250 ml N2, suodatus 0.45 Jlm VTT

8.4 Vesinäytteiden otto

Ennen vesinäytteiden keräyksen aloittamista mitataan veden tuotto ja kirjataan ylös kairanreiällä kennoston parametrit omalle lomakkeelle (liite 6). Pumppauksen tuotto on syytä mitata jokaisena näytteenottopäivänä. Tämän jälkeen kerätään vettä näytepullojen huuhteluun. Muutokset tuotossa saattavat vaikuttaa vesinäytteen edustavuuteen. Huomattava muutos tuotossa indikoi laitevikaa ( esim. vuotoa tulppavälille ),josta on välittömästi ilmoitettava pohjavesikemiasta vastaavalle tutkimuskoordinaattorille, joka päättää näytteenoton jatkamisesta.

Näytepullot huuhdotaan ennen näytteenottoa kolme kertaa pienellä määrällä näyt­teenottosyvyyden vettä. Ainoastaan happopestyihin pulloihin vesinäytteet otetaan suoraan huuhtelematta.

8.4.1 Näytteenotin ja -keräysastia

Vesinäytteet kerätään pääosin on-line suodatuslaitteistoilla, jotka koostuvat suodatin­osasta, lasisesta näytteenkeräysastiasta ja näytetelineestä. Näytteenkeräysastiana käyt­etään 0,5; 1 tai 2 litran lasipulloja. On-line suodatuslaitteiston käyttöohje on esitetty liitteessä 7. On-line-suodatuslaitteisto ja näytteenkeräysastia typetetään useimmiten ennen vesinäytteiden keräystä. Alkaliteettititrauksessa käytettävän on-line suodatuslait­teiston käyttöohje on esitetty liitteessä 8.

8.4.2 Näytteiden keräys ja kestävöinti

Pohjavedessä olevien kolloidisten partikkelien on todettu voivan saostua aerobisissa olosuhteissa (Laaksoharju et al. 1993). Tällöin myös useat pohjavedessä olevat ionit voivat kerasaostua ja niiden todellinen pitoisuus vähenee suodattamisen yhteydessä. Myös geokemian mallinnuksessa ja turvallisuusanalyysin liuostarkasteluissa käytetään liuenneita pitoisuuksia. Tämän vuoksi suurin osa vesinäytteistä suodatetaan 0,45 J.lffi kalvosuodattimen läpi keräysvaiheessa.

Useamman on-line suodatuslaitteiston sarjaliitäntää ei saa käyttää, koska liitännät ovat aina mahdollisia vuotokohtia, joista näytteeseen voi päästä ilman hiilidioksidia. Mikäli vesinäytettä halutaan kerätä yhtäjaksoisesti kauan esim. yön yli, käytetään suurempaa näytepulloa.

39

Taulukossa 8-1 on esitetty sekä eri laboratorioanalyyseihin tarvittavat että varanäyttei­den näytemäärät ja -astiat, keräystavat, kestävöintiohjeet ja näytteiden säilyvyydet. Näytteiden säilyvyyssuositukset perustuvat vesitutkimusten näytteenottomenetelmät -kirjaan (Ari Mäkelä et al. 1992). Taulukossa 8-1 isotooppinäytteiden kohdalla näyttei­den säilyvyydellä tarkoitetaan aikaa, jonka kuluessa näytteet lähetetään analysoitaviksi. Taulukossa 8-2 on esitetty kenttälaboratoriossa analysoi ta vien näytteiden näytemäärät ja keräystavat. Suurin osa vesinäytteistä kerätään lasiastiaan kenttä- ja laboratorio­analyysejä varten typessä. Vesinäytteiden otossa kaikki samaa parametria kuvaavat analyysit (myös varanäytteet) otetaan samasta näytteenkeräysastiasta.

Vesinäytteissä voi tapahtua fysikaalisia, kemiallisia ja biologisia muutoksia näytteiden oton, kuljetuksen, säilytyksen ja määrityksen aikana. Muutosten laatu ja määrä riippuvat mm. näytteen kemiallisista ja biologisista ominaisuuksista, lämpö tilasta, valon määrästä, näyteastian tyypistä sekä näytteenoton ja määrityksen välisestä ajasta. Näytteenoton jälkeen vesinäytteet tulee säilyttää pimeässä ja viileässä. Mikäli säilytysaika on niin pitkä, että siitä saattaa aiheutua muutoksia pitoisuuksiin, näytteet on kestävöitävä. Kulloinkin suositeltava kestävöintitapa määräytyy sekä tutkittavan suureen että määritysmenetelmän mukaan. Näytteiden ja varanäytteiden kestävöintiohjeet on esitetty taulukossa 8-1. Kaikkiin vesinäytteisiin merkitään tunnistetarrat.

Laboratoriossa analysoitavat vesinäytteet säilytetään jääkaapissa kuten myös isotooppi­näytteitä ellei toisin ole n1ainittu. Varanäytteet pakastetaan mahdollisimman ptan näytteenoton jälkeen. Varanäytteitä säilytetään Posivan pakastimessa.

Ilman hapelle ja hiilidioksidille herkkiä lllUUttujia (alkaliteetti, asiditeetti, s2-kok, Fe(kok)' Fe2+) varten vesinäytteet otetaan mahdollisimman nopeasti lasiseen, typettyyn keräysas­tiaan. Alkaliteetti- ja asiditeettinäytteenotossa käytetään omaa on-line suodatuslaitteis­toa. Näytettä kerätään vain sen verran, kuin kuhunkin analyysiin tarvitaan. Tällöin viive näytteen maan pinnalle tulon ja kenttäanalyysin välillä saadaan mahdollisimman lyhyeksi.

Metallinäytteet sekä kentällä analysoitavat Fe2+, Fe(kok) kerätään happopestyllä on-line suodatuslaitteistoilla ennalta typetettyyn, happopestyyn näytteenkeräysastiaan, josta ensimmäiseksi tyhjennetään kentällä analysoitavat Fe2+ja Fe(kok)· Rautanäytteet kestävöi­dään reagenssilisääjää käyttäen typpiatmosfäärissä. Reagenssinlisääjän käyttöohje on liitteessä 9. Tämän jälkeen kerätään muut metallinäytteet

Vesinäytteistä analysoitava sulfidi on erityisen herkkä ilmalle (hapettava vaikutus), siksi näytteiden keräystä optimoidaan siten, että ennalta typetettyyn näytteenkeräysastiaan otetaan vain ko. kenttä- ja laboratoriomääritystä varten tarvittava näytemäärä. Sulfidi­näytteet kestävöidään reagenssinlisääjän avulla typpiatmosfäärissä.

Ilman hiilidioksidille herkät C-13/C-14- sekä DIC/DOC-näytteet tyhjennetään näytteen­keräysastiasta typessä seuraavalla tavalla: näytteet otetaan happopestyihin ruskeisiin lasipulloihin niin, että typpiletkun pää laitetaan näytepullon sisälle muovipussin (Minigrip) läpi, joka on kiristetty näytepullon kaulan ympärille teipillä tai narulla. Muovipussin sisällä on myös pullon korkki. Huuhdellaan pulloa typellä (2-4 min) ja

40

täytetään näytepullo täyteen näytevedellä. Vedetään typpiletku po1s näytepullosta ja kierretään korkki paikoilleen. Irrotetaan muovipussi.

Taulukko 8-1. Vesinäytteiden pullotus, kestävöinti ja säilyvyys. N2 tarkoittaa näytteen suodatusta ja/tai kestävöintiä typpiatmosfäärissä. Analysoitava laboratorio on mainittu taulukossa, jos se on eri kuin vesinäytteenotoista huolehtiva laboratorio.

N2 SUOD PARAMETRIT KERÄYS- KPL TILA- KESTÄ YÖINTI HUOMIOITAVA SÄILYVYYS ANAL. 0.45 ASTIA vuus LAB

~m (l)

- - Liuenneet kaasut PAVEn 1 0,25 - ks. näytteenotto-paineeilisesta paineastia ohje vesinäytteestä Mikrobit PAVEn pai- 1 0,25 - ks. näytteenotto- Göte-paineeilisesta neastia ohje borg vesinäytteestä

X X Skok PE 1 0,25 - 7 vrk

X - s2-kok Winkler tai 3 0,1 0,5 rn11 M Keräys muovi- 2 vrk 100ml Zn(Ac)2 + 0,5 lieriöissä. kestävöitynä mittapullo ml 1M NaOH Analysoidaan lab.,

(reagenssin- jos näytteessä on lisääjä) sulfidia > 0,8 mg/L

X X DlC/DOC ruskea 1 0,25 keräys Minigrip- 7 vrk lasi pullo, pussissa happop.

- - Natrium- PE 1 0,25 - Ota näyte Al-folioon 3-4 vrk fluoresiini käärittyyn astiaan

suoraan näyteletkus-ta. Suodatus vasta analysoi vassa laboratoriossa

X X Na, K, Ca, Mg, PE, happop. 1 0,25 1,25 ml väk. Näyte otetaan 1 kk Mn, Al, Fe HN03 samaan aikaan kuin

1250 ml kenttäanalyysien Fe. X X Li, Rb, Sr, Cs, Zr PE, happop. 1 0,1 1 ml väk. Näyte otetaan 1 kk VTT

HN03/ 100 ml samaan aikaan kuin kenttäanalyysien Fe.

X X F, S04, Br, P04 PE 1 0,5 - 7 vrk

- - N02o N03 PE 1 0,25 - < 1 vrk

X X Si02 PE 1 0,5 - 1 kk

- - Sähkönjohtavuus, PE 1 0,5 - 1 vrk ipH, tiheys

X X Bkok PE, happop. 1 0,25 - 1 kk VTT

X X Nkok PE 1 0,25 - 7 vrk Vesi-Hydro

X X Pkok• P04 PE 1 0,5 5 ml4M H2S04 7 vrk /500 ml

- - H-2, 0-18 Seerumiput. 3 0,01 - Täytä putki suoraan 1 kk IFE, näyteletkusta. Norja Korkki kiinni inj. neulan avulla. Ilmaa ei saa jäädä yhtään.

- - H-2, 0-18 Nalgene-pullo 1 0,1 - Ota näyte suoraan 7 vrk GTK näyteletkusta. Ilmaa ei saa jäädä yhtään.

41

- - H-3 Lasipullo 2 1,0 - Ota näyte suoraan 3 kk Water-näyteletkusta, loo tai teippaa korkki Hoi-kiinni, säilytetään lanti !jääkaapissa

X X Ukok PE, HCl hap- 1 1 50 ml väk. Suod.kalvot talteen 7 vrk HYRL pop. HCl 1 1000 ml anal. varten.

Näytettä kerätään tasan litra.

X X U-234/U-238 PE, HCl hap- l 1 50 ml väk. Suod.kalvot talteen 7 vrk HYRL pop. HCl 11000 ml anal. varten.

Näytettä kerätään tasan litra.

- - Rn-222 Ultimagold- 1 0,01 - Ota näyte suoraan 1 vrk STUK liuospullo näyteletkusta.

Kellonaika muistiin! Näyte toimitetaan seur. päivänä STUKiin. Ks. erillinen ohje 10.5

X X Sr-87/Sr-86 PE, happop. 2 0,5 5 ml väk. jääkaappi USGS, HN03 /500 ml 1 kk USA

tai GTK

X X Lantanidit PE, happop. 2 0,1 1,0 ml väk. 1 kk VTT HN03/IOO ml

X X C-13/C-14 (DIC) ruskea 2 0,25 - Ks. erillinen ohje 2 viikkoa Upp-lasipullo 10.3 sala,

Ruotsi X - S-34(S2

) 1 - Ks. erillinen ohje 1kk Geo-10.1 kema,

Ruotsi - - S-34(S04) ja HOPE- 1 0,1-1 - Ks. Erillinen ohje 1 kk Water-

0-18(S04) muovi pullo, 10.2 loo, happopesty Kana-10% HCl da

X X Cl-37 PE l Näytteessä oltava 2 kk Water-muovi pullo, vähintään 5 mg Cl. loo, happopesty Kana-lO%HCl da

N2 SUOD PARAMETRIT ASTIA KPL TILA- KESTÄVÖINTI HUOM. VUUS, (l)

X X varanäyte, DOC PE,happop. 1 0,25 Pakastus

X X varanäyte PE 3 0,1 Pakastus

X X varanäyte PE 1 0,25 Pakastus

X X varanäyte PE 3 0,5 - Pakastus

X X varanäyte, anionit PE 2 0,25 - Pakastus

X X varanäyte, anionit PE 5 0,1 - Pakastus

- - varanäyte PE 3 0,5 - Pakastus

- - varanäyte, TOC PE, happop. 1 0,5 - Pakastus

X X varanäyte, Bkok PE, happop. 1 0,25 jääkaappi 1 kk, jonka jälkeen lpakastus

X X varanäyte, metallit PE, happop. 2 0,25 1,25 ml väk. HN03 jääkaappi 1 kk, jonka jälkeen lpakastus

42

X X varanäyte, PE, happop. 3 0,1 0,5 ml väk. HN03 jääkaappi 1 kk, metallit jonka jälkeen

[pakastus X X varanäyte, PE, happop. 1 0,25 2,5 ml väk. HN03 jääkaappi 1 kk,

Sr-87 /Sr-86 jonka jälkeen [pakastus

X X varanäyte PE, happop. 1 0,5 5 ml väk. HCl Pakastus U-234/U-238

X X varanäyte, Pkok• PE 2 0,2,5 2,5 ml 4 M H2S04 Pakastus P04

X X varanäyte Skob PE 2 0,25 Pakastus so4

- - Varanäyte seerumiput. 1 0,01 - Säilytetään jääkaapissa

Näytteille: C-13/C-14(DIC), S-34(S2-kok), S-34(S04) + 0-18(S04), C-13/H-2(kaasut)

sekä Rn-222 on erilliset näytteenotto-ohjeet luvussa 10.

Taulukko 8-2. Kentällä analysoitavien parametrien näytteenotto ja analysointi.

MUUTTUJA N2 SUOD ERITYISOHJEET NÄ YTEPULLO- ANALYYSI-NÄYTTEENOTTOON JA TILAVUUS OHJE

Atkaliteetti X X OMA on-line suodatuslaitteisto 0,5 1 Duranpullo s. 47

Asiditeetti X X OMA on-line suodatuslaitteisto 0,5 1 Duranpullo s. 55

S\ok X - Keräys on-line suodatuslaitteistolla 3 x 100 ml s. 91 typessä. Kestävöinti: 0,5 ml l M Zn(Ac) +

mittapullo

0,5 ml l M NaOH (reagenssinlisääjä)

Fe"" /Fekok X X Keräys on-line suodatuslaitteistolla 6 x 0,05 1 lasinen s. 71 typessä. mittapullo, HCI-Fe 2+ -näytteisiin lisätään pesty reagenssinlisääjällä ferroziini-liuosta

Tiheys, pH - - 0,5 1 PE-pullo pH ja johto-Johtokyky kyky: liite l 0

Tiheys: liite ll

NH4 - - 0,25 1 PE-pullo s. 77

F, Br, S04, X X 0,51 s. 99 HUOM! P04, Cl Jos analysoi-

daan kentällä N03, N02, - - 0, l 1 PE-pullo s. 99 HUOM!

Jos analysoi-daan kentällä

ALL-MO -referenssivettä käytetään, kun vesinäytteen johtokyky on <100 mS/m. OLSO­referenssivettä käytetään vesinäytteen johtokyvyn ollessa > 100 mS/m. Alla olevassa taulukossa (8-3) on esitetty referenssivesistä kentällä analysoitavat parametrit.

43

Taulukko 8-3. Kenttälaboratoriossa ALL-MO -ja OLSO-referenssivesistä analysoitavat parametrit.

Referenssivesi p Johto- Tiheys Alkaliteetti Asiditeetti Kloridi Fluoridi H kyky

OLSO X X X X X X X

ALL-MO X X X X X X -

8.5 Laboratorioon lähetettävien vesinäytteiden pakkaaminen

Suurin osa vesinäytteistä otetaan polyeteenistä valmistettuihin muovipulloihin. Näytteenotto-ohjelmassa on mukana myös näytteitä, jotka otetaan edelleen lasipulloihin, joiden pakkaamisessa ja kylmälaukkuihin sijoittamisessa tulee olla varovainen. Vesi­näytteiden lisäksi kylmälaukkuihin laitetaan jäädytettyjä kylmävaraajia, jotta näytteiden lämpötila ei nousisi kuljetuksen aikana.

Jos näytteet lähetetään tutkimusalueilta lentokoneella matkatavarana tai postin pikakul­jetuksena, kylmälaukut on varustettava asianomaisin särkyvää tavaraa ilmaisevin mer­kein. Vesinäytteenotosta huolehtiva laboratorio lähettää vesinäytteet luvun 12 (s. 121) mukaisiin laboratorioihin.

-------~-----

44

45

9. KENTTÄANALYYSIEN OHJEET

Kentällä analysoitavien näytteiden keräys- ja kestävöintiohjeet on esitetty luvussa 4. Kaikki kenttäanalyysien tulokset kirjataan kenttäanalyysit lomakkeeseen, joka on liit­teenä 10. pH ja johtokykymittarin käyttöohje on esitetty liitteessä 11 ja tiheysmittarin liitteessä 12.

Seuraavassa esitetään kenttälaboratoriossa suoritettavien analyysimenetelmien työ­ohjeet. Työohjeiden rakenne noudattaa Posivan työohjeiden yleistä linjaa ja ne on irrotettavissa tiedostoista erillisiksi työohjeiksi. Tämän vuoksi kirjallisuusviitteiden ja kaavojen numerointi on ohjekohtainen. Tämä luku sisältää seuraavat työohjeet

Alkaliteetin määritys s. 47 Asiditeetin määritys s. 55 Kloridipitoisuuden määritys potentiometrisellä menetelmällä s. 61 Ferro- ja kokonaisraudan määritys tioglykoliferroziinimenetelmällä s. 71 Ammoniumin määritys ioniselektiivisellä elektrodilla s. 77 Fluoridin määritys ioniselektiivisellä elektrodilla s. 83 Luonnonvesien sulfidin määritys. Koiorimetrinen menetelmä s. 91 Anionien (Br, Cl, S04 , N02 ja N03) määritys ionikromatografilla s. 99

46

Laatija(t)/Pvm

Nina Paaso

POSIVAOY Tutkimus

47

TarkastajaVPvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

HwäksviäVPvm

ALKALITEETIN (P- JA M- LUVUN) MÄÄRITYS

1 YLEISTÄ JA KÄYTTÖALUE

2 PERIAATE

Alkaliteetilla tarkoitetaan veden kykyä neutraloida vahva happo tiettyyn pH arvoon. Alkaliteettia aiheuttavat hydrok­sien, karbonaattien ja vetykarbonaattien lisäksi silikaatit, fosfaatit, boraatit, arsenaatit ja aluminaatit. Myös humus­aineet voivat lisätä alkaliteettia. Karbonaattisysteemissä alkaliteettititrauksen päätepiste riippuu näytteen hiilidioksidi­pitoisuudesta titrauksen päättyessä. Hiilidioksidipitoisuus riippuu näytteen alkuperäisestä karbonaatti- ja vetykarbo­naattipitoisuudesta. Käytännön syistä titraus suoritetaan kui­tenkin tiettyyn pH-arvoon. Yleensä katsotaan, että alkali­teettiarvo vastaa vedessä olevien hiilihapposuolojen määrää.

Tätä menetelmää käytetään alkaliteetin määrittämiseen Pasi­van pohjavesinäytteistä. Menetelmää voidaan käyttää suoraan vesille, joiden alkaliteettipitoisuus on enintään 20 mmmol/1. Määritysalaraja on 0,05 mmol/1.

Tämä ohje perustuu soveltavin osin standardeihin SFS 3005 1

ja SFS-EN ISO 9963-1 2 sekä titraattorin manuaaliin 3.

Alkaliteetti määritetään tässä työssä titraamalla näyte poten­tiometrisesti suolahapolla kiinteisiin päätepisteisiin, joiden pH-arvot ovat 8,3 ja 3,5. Päätepiste pH-arvossa 8,3 antaa tulokseksi likimain karbonaatin ja hiilidioksidikonsentraatiot millimooleina litraa kohden (p-luku). p-luvusta käytetään myös nimitystä karbonaattialkaliteetti. Päätepiste pH-arvossa 3,5 vastaa vetyionin ja vetykarbonaatin ekvivalenttipistettä (m-luku). m-luvusta käytetään myös nimitystä kokonais­alkaliteetti. p-luku voidaan lukea suoraan titraattorin ilmoit-

3 HÄIRIÖT

4

48

tamasta lukemasta. m-luvun ekvivalenttikohta määritetään Gran'in (Gran 1952) kehittämällä ekstrapolointimenetelmällä pH-alueella 3,7-4,4. Ekvivalenttikohta määritetään ekstrapo­loimalla laskennallisesti pH:n ja sitä vastaavan suolahappo­kulutuksen sekä näytteen alkuperäisen tilavuuden avulla.

Ilmasta Iiukeneva hiilidioksidi vaikuttaa tuloksiin. Vesinäyt­teiden titraukset tehdään typpiatmosfäärissä.

LAITTEET JA VÄLINEET

5 REAGENSSIT

5.1 Suolahappo 1 M

Mettler DL50-titraattori yhdistelmäelektrodi ROSS (Orion Res 8162SC), jossa mittauselektrodina lasielektrodi ja referenssinä Agl AgCl-elektrodi. pH-elektrodin täyttöliuos (Orion Res 810007) Lämpötila-anturi, Pt -100 50 ml täyspipetti tai mittalasi 100 ml näyteastioita, muovisia (Mettler til.no. 10197 4, GWBerg) 1 1 mittapulloja Titraartoriin sopivia lasipulloja titranttia varten

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävän veden milli-Q vettä.

puskuriliuos pH 4,01 (Radiometer nro 943-111 tai vast.) puskuriliuos pH 7,00 (Radiometer nro 943-112 tai vast.) puskuriliuos pH 10,00 (Radiometer nro 943-121 tai vast.) Puskuriliuosten käyttöikä on 3 kuukautta pullon avaami­sesta. pH-elektrodin täyttöliuos 3M KCl (Orion Res 810007)

Valmistetaan Titrisol-ampullista (Merck nro 9970 tai vast.) laimentamalla 1000 ml:ksi milli-Q vedellä. Liuosta säilyte­tään tummassa lasipullossa. Liuoksen käyttöikä on 6 kuu­kautta.

5.2 Suolahappo 0,02 M

5.3

49

Pipetoidaan 20 ml kohdan 5.1 1 M suolahappoa 1 litran mittapulloon, joka täytetään merkkiin milli-Q vedellä. Liuoksen käyttöikä on 3 kuukautta.

N atriumkarbonaattiliuos 0,025 M

6 NÄYTTEENOTTO

7 ·SUORITUS

7.1

Natriumkarbonaattia (Merck nro 6392 tai vast.) kuivataan yön yli (105°C) ja kuivattua natriumkarbonaattia säilytetään eksikaattorissa, jolloin kuivaa kemikaalia on aina saatavilla. Punnitaan kuivattua natriumkarbonaattia 1,325 ±0,10 g. Liuotetaan se milli-Q veteen ja laimennetaan 500 ml:ksi. Merkitse etikettiin tarkka natriumkarbonaatin massa (HUOM! g/1). Liuoksen käyttöikä on 3 kuukautta.

Alkaliteetti- ja asiditeettititrauksissa käytetään näytteenotossa ja titrauksissa omaa tarkoitusta varten kehitettyä on-line suodatuslaitteistoa, jonka käyttöohje on esitetty liitteessä 8. On-line suodatuslaitteisto huuhdellaan typellä ennen näyt­teenottoa. Näyte kerätään suoraan kairanreiältä näyteastiaan.

Titraattorin käyttöohje on liitteenä 13. Ennen titrauksen aloittamista pH-elektrodi kalibroidaan käyttöohjeen mukaan. Titrausmenetelmien 001-003 laiteparametrit on esitetty liitteessä 14.

Suolahappoliuoksen konsentraation tarkistaminen

Ennen työn aloitusta käytettävän HCl:n pitoisuus tarkastetaan suorittamalla Nollanäytteen titraus ja Na2C03-Iiuoksen titraus.

Nollanäytteen titraus

Nollanäytteenä käytetään milli-Q vettä, jota otetaan 50± 5 ml titrausastiaan. Titraattorista valitaan menetelmällä 003, jonka laiteparametrit on esitetty liitteessä 14.

Valitaan menetelmä 003

50

Samples to be analysed Number of samples rinnakkaisten titrauksien lukumäärä

(3) Method ID 003 U ser tekijä *

~TARlj

Defined are Stirrer 1 = Stand 1 Temp 1 = Temp A Sensor = Ross 81-62CN Drive 2 = 0.02 molli HCI

menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus

Sample Sample ID Volume

näytteen tunnus ** 50 ml

Limits = 0-80 ml Correction factor f Temperature

Current sample No 1 of 3 Sample ID Method ID

menetelmän rnukainen asetus 1,0 25°C

** 0,03

Laite titraa ja piirtää käyrän.

Rinnakkaismäärityksiä tehdään vähintään kolme. Kaikkien näytteiden titrausten jälkeen laite laskee ja kirjoittaa tulokset. Laite laskee rinnakkaismääritysten keskiarvon ja hajonnan. Saatua milli-Q veden kulutusta ei tarvitse syöttää laitteeseen erikseen, vaan laite tallettaa sen automaattisesti ja käyttää sitä suolahapan tarkistuksen yhteydessä suoritettavissa laskuissa.

Na6COrliuoksen titraus 0,02 M HCI:IIä

Pipetoidaan 3 ± 0,1 ml (V 1) 0,025 mol/1 Na2C03-liuosta titrausastiaan ja lisätään 47 ± 5 ml vettä. Titraattorista

51

valitaan menetelmä 002, jonka laiteparametrit on esitetty liitteessä 14.

Valitaan Method 002

Samples to be analysed Number of samples rinnakkaisten titrauksien lukumäärä

(3) Method ID 002 User tekijä*

~TARlj

Defined are S tirrer 1 = S tand 1 Temp 1 = Temp A Sensor = Ross 81-62CN Drive 2 = 0.02 mol/1 HCl

menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus

Sample Sample ID Volume Limits = 0-80 ml Correction factor f

Temperature

Current sample No 1 of 3 Sample ID Method ID

näytteen tunnus ** 3 ml menetelmän mukainen asetus 2,65 (punnitun NaC03:n määrä gram­moina litraa kohti) 25°C

** 0,02

Laite titraa näytteet. Rinnakkaismäärityksiä tehdään vähin­tään kolme. Kaikkien näytteiden jälkeen laite laskee ja kirjoittaa tulokset. Laite laskee myös rinnakkaismääritysten keskiarvon ja hajonnan. Saatua suolahapan korjauskerrointa ei tarvitse syöttää laitteeseen erikseen, vaan laite tallettaa sen automaattisesti ja käyttää sitä lopputuloksen laskemiseen.

-------------------------- --

7.2 Näytteiden titraus

52

Kiinnitetään titrausastia telineeseen ja annosteliaan 50 ml näytettä on-line suodatuslaitteiston (käyttöohje on liitteessä 8) avulla titrausastiaan. Titraattorista valitaan menetelmä 001, jonka laiteparametrit on esitetty liitteessä 14.

Valitaan Method 001

Samples to be analysed N umber of samples rinnakkaisten titrauksien lukumäärä (3) Method ID 001 User tekijä *

~TARlj

Defined are Stirrer 1 = Stand 1 Temp 1 = Temp A Sensor = Ross 81-62CN Drive 2 = 0.02 molli HCI

menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus

Sample No 1-3 Sample ID Volume Limits = 0-80 ml Correction factor f

Temperature

Current sample No 1 of 3 Sample ID Method ID

mittaa p-1 ukua tulostaa mittaa m-lukua tulostaa

näytteen tunnus ** 50 ml menetelmän mukainen asetus Kone käyttää automaattisesti edellä saatua korjauskerrointa HCI:lle 25°C

** 0,01

53

7.3 Referenssiveden titraus Otetaan 50 ml OLSO- tai ALL-MO -referenssivettä titraus­

astiaan. Titrataan menetelmällä 001 ja tehdään vähintään kolme rinnakkaismääri tystä.

8 TULOKSET JA NIIDEN LASKEMINEN

Tuloksena saadaan p-luku laadussa mmol/1 ja HCl:n kulutus ml päätepisteessä pH 8,3. Laite laskee rinnakkaismäärityk­sien keskiarvon ja hajonnat. Karbonaattialkaliteetin laskemi­sessa käytetty kaava ( 1) on esitetty alla.

p-luku, mmol/l = T X CHc1 X VHct X 1000 VN

tiitterin korjauskerroin suolahapan konsentraatio, mol/1

(1)

JOSSa,

T= CHct= VHct= pH-arvon 8,3 saavuttamiseen kulunut suola­

hapan tilavuus, ml näytetilavuus, ml

m-luku titrataan pH arvoon 3,5, jonka jälkeen siitä tehdään Excel-ohjelmalla Oran-sovitus pH-alueella 3,7-4,4. Lisäksi saadaan myös tulostaulukko, jossa näkyy pH-arvo, HCl:n kulutus ml, kulutuksen 1.derivaatta ja aika. Ekvivalenttikohta määritetään ekstrapoloimalla laskennallisesti pH:n ja sitä vastaavan HCl-kulutuksen sekä näytteen alkuperäisen tilavuuden (50 ml) avulla Oran-sovituksen ohje on esitetty liitteessä 15. Kokonaisalkaliteetin laskemisessa käytetty kaava (2) on esitetty alla.

m-luku, mmol/l = TxCHc~XVHctX1000 VN

tiitterin korjauskerroin suolahapan konsentraatio, molli

(2)

JOSSa,

T= CHct= VHct= pH-arvon 3,5 saavuttamiseen kulunut suola­

hapan tilavuus, ml näytetilavuus, ml

Karbonaattisysteemissä voidaan laskea näytteen HC03-,

C032

-, C02 ja OH- -pitoisuudet (mmol/1) hapon kulutuksen (p- ja m-luku) asiditeetin määritysohjeen taulukon 8-1 mukaan (s. 60).

9 OPASTAVIA TIETOJA

10 KIRJALLISUUS

54

Ennen varsinaisen titrauksen aloittamista poistetaan ilma byretin letkuista.

Titrausten välillä elektrodi ja sekoittimen siivet huuhdellaan huolellisesti milli-Q vedellä.

OLSO-referenssivettä käytetään analysoitaessa suolaisia pohjavesiä ja murtovesiä, sähkönjohtavuus on> 100 mS/m. ALL-MO -referenssivettä käytetään makeiden pohjavesien ja pintavesien analyyseissä, sähkönjohtavuus on< 100 mS/m.

1. SFS 3005, Veden alkaliteetin ja asiditeetin määritys. Potentiometrinen titraus. Vesihallitus 1981.

2. SFS-EN ISO 9963-1, Veden laatu. Alkaliteetin määritys. Osa 1 :Kokonais- ja yhdistelmäalkaliteetin määritys. Suomen ympäristökeskus 1996.

3. Mettler Toledo DL50/DL53/DL55 Titrators Operating Instructions.

4. Gran, G. 1952. Determination ofthe equivalance point in potentiometric titrations. Part IT. Analyst 77, 661-666.

Laatija(t)/Pvm

Nina Paaso

POSIVAOY Tutkimus

55

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus

TYÖOHJE

Hyväksyjät/Pvm

ASIDITEETIN (-P-LUVUN) MÄÄRITYS

1 YLEISTÄ JA KÄYTTÖALUE

2 PERIAATE

3 HÄIRIÖT

4

Asiditeetilla tarkoitetaan veden kykyä neutraloida vahva emäs tiettyyn pH-arvoon. Asiditeettia aiheuttavat mineraali­happojen ja orgaanisten happojen lisäksi vahvojen happojen ja heikkojen emästen muodostamien suolojen hydrolyysissä syntyvät kaasut ja hapot. Myös metalli-ionien, etenkin rauta­ja alumiiniyhdisteiden hydrolysoituminen aiheuttaa asiditeet­tia. Karbonaattisysteemissä hiilihappoa vetykarbonaatiksi neutraloitaessa stökiömetrinen päätepiste on pH-arvossa 8,3.

Tätä menetelmää käytetään asiditeetin määrittämiseen Posivan pohjavesinäytteistä. Määritysalaraja on 0,05 mmol/1.

Tämä ohje perustuu soveltavin osin Standardiin SFS 3005 1 ja titraattorin manuaaliin2

.

Asiditeetti määritetään titraamalla näyte potentiometrisesti natriumhydroksilla pH-arvoon 8,3. Päätepiste antaa tulok­seksi likimain hiilihapan konsentraation millimooleina litraa kohden ( -p-luku).

Ilmasta Iiukeneva hiilidioksidi vaikuttaa tuloksiin. Vesinäyt­teiden titraukset tehdään typpiatmosfäärissä.

LAITTEET JA VÄLINEET

Mettler DL50-titraattori

Sivu(t)

5 REAGENSSIT

5.1 N atriumhydroksi 1 M

5.2

56

yhdistelmäelektrodi ROSS (Orion Res 8162SC), jossa mittauselektrodina lasielektrodi ja referenssinä Ag/ AgCl-elektrodi. Lämpötila-anturi, Pt -100 50 ml täyspipetti tai mittalasi 100 ml näyteastioita, muovisia (Mettler til.no. 10197 4, GWBerg) 1 1 mittapulloja Titraattoriin sopivia lasipulloja titranttia varten

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävän veden milli-Q vettä.

puskuriliuos pH 4,01 (Radiometer nro 943-111 tai vast.) puskuriliuos pH 7,00 (Radiometer nro 943-112 tai vast.) puskuriliuos pH 10,00 (Radiometer nro 943-121 tai vast.) Puskuriliuosten käyttöikä on 3 kuukautta pullon avaami­sesta. pH-elektrodin täyttöliuos 3M KCl (Orion Res 810007)

Valmistetaan Titrisol-ampullista (Merck nro 9956 tai vast.) laimentamalla 1000 ml:ksi milli-Q vedellä. Liuosta säilyte­tään tummassa lasipullossa. Liuoksen käyttöikä on 6 kuu­kautta.

Natriumhydroksi 0,02 M Pipetoidaan 20 ml kohdan 5.1 1 M natriumhydroksiliuosta 1litran mittapulloon, joka täytetään merkkiin milli-Q vedellä. Liuoksen käyttöikä on 3 kuukautta.

5.3 Kaliumvetyftalaatti 0,02 M

Kaliumftalaattia (Merck nro 4874 tai vast.) kuivataan yön yli (105°C) ja kuivattua kaliumvetyftalaattia säilytetään eksi­kaattorissa, jolloin kuivaa kemikaalia on aina saatavilla. Punnitaan kuivattua kaliumvetyftalaattia 2,05 g. Liuotetaan se milli-Q veteen ja laimennetaan 500 ml:ksi. Etikettiin merkitään tarkka kaliumvetyftalaatin massa (g/1). Liuoksen käyttöikä on 3 kuukautta.

6 NÄYTTEENOTTO

7 SUORITUS

7.1

57

Alkaliteetti- ja asiditeettititrauksissa käytetään näytteenotossa ja titrauksissa omaa tarkoitusta varten kehitettyä on-line suodatuslaitteistoa, jonka käyttöohje on esitetty liitteessä 8. On-line suodatuslaitteisto huuhdellaan typellä ennen näyt­teenottoa. Näyte kerätään suoraan kairanreiältä näyteastiaan.

Titraattorin käyttöohje on liitteenä 13. Ennen titrauksen aloittamista pH-elektrodi kalibroidaan käyttöohjeen mukaan. Titrausmenetelmien 004-005 laiteparametrit on esitetty liitteessä 16.

N atriumhydroksiliuoksen konsentraation tarkistaminen

Ennen työn aloitusta tarkistetaan käytettävän NaOH:n pitoi­suus. Pipetoidaan 5 ml (V 1) 0,02 mol/1 kaliumvetyftalaatti­liuosta titrausastiaan ja lisätään 45 ± 5 ml vettä. Titraattorista valitaan menetelmä 005, jonka laiteparametrit on esitetty liitteessä 16.

Valitaan menetelmä 005

Samples to be analysed Number of samples rinnakkaisten titrauksien lukumäärä (3) Method ID 005 User tekijä*

~TARlj

Defined are S tirrer 1 = S tand 1 Temp 1 = Temp A Sensor = Ross 81-62CN Drive 2 = 0.02 mol/1 NaOH

menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus

Sample Sample ID Volume Limits = 0-80 ml

näytteen tunnus ** 5 ml menetelmän mukainen asetus

7.2 Näytteiden titraus

58

Correction factor f

Temperature

Current sample No 1 of 3 Sample ID Method ID

4,1 (punnitun kaliumvetyflataatin määrä grammoina litraa kohti) 25°C

** 005

Laite titraa näytteet. Rinnakkaismäärityksiä tehdään vähin­tään kolme. Kaikkien näytteiden jälkeen laite laskee ja kirjoittaa tulokset. Laite laskee myös rinnakkaismääritysten keskiarvon ja hajonnan. Saatua NaOH:n korjauskerrointa ei tarvitse syöttää laitteeseen erikseen, vaan laite tallettaa sen automaattisesti ja käyttää sitä tulosten laskemiseen.

Kiinnitetään titrausastia telineeseen ja annosteliaan 50 ml näytettä on-line suodatussysteemin (käyttöohje liitteessä 8) avulla titrausastiaan. Titraattorista valitaan menetelmä 004, jonka laiteparametrit on esitetty liitteessä 16.

Valitaan Method 004

Samples to be analysed Number of samples rinnakkaisten titrauksien lukumäärä

(3) Method ID 004 User tekijä*

~TARlj

Defined are S tirrer 1 = S tand 1 Temp 1 = Temp A Sensor = Ross 81-62CN Drive 2 = 0.02M NaOH

~ Sample

menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus

Sample ID näytteen tunnus **

7.3

59

Volume Limits = 0-80 ml Correction factor f

Temperature

Current sample No 1 of3 Sample ID Method ID

mittaa -p-lukua tulostaa

50 ml menetelmän mukainen asetus Kone käyttää automaattisesti edellä saatua korjauskerrointa NaOH:lle 25°C

** 004

Referenssiveden titraus Otetaan 50 ml OLSO- tai ALL-MO -referenssivettä titraus­astiaan. Titrataan menetelmällä 004 ja tehdään vähintään kolme rinnakkaismääritystä.

8 TULOKSET JA NIIDENLASKUKAAVAT

Tuloksena saadaan -p-luku laadussa mmol/1 ja NaOH:n kulutus ml päätepisteessä pH 8,3 rinnakkaisnäytteille. Laite laskee rinnakkaismääritykselle keskiarvon ja hajonnat. Laite tulostaa myös rinnakkaismääritysten titrauskäyrät. Asiditeetin laskemisessa käytetty kaava ( 1) on esitetty alla.

-p-luku, mmol/1 = TXCNaOHXVNaOHX1000 VN

jossa, T= CNaOH = VNaOH =

tiitterin korjauskerroin natriumhydroksidin konsentraatio, mol/1 pH-arvon 8,3 saavuttamiseen kulunut natriumhydroksidin tilavuus, ml näytetilavuus, ml

(1)

Karbonaattisysteemissä voidaan laskea näytteen HC03-,

CO/-, C02 ja OH- -pitoisuudet (mmol/1) hapon kulutuksen (p- ja m-luku) ja emäksen kulutuksen ( -p-luku) avulla oheisen taulukon 8-1 mukaan.

9 OPASTAVIA TIETOJA

10 KIRJALLISUUS

60

Taulukko 8-1. HC03-, C032

-, C02 ja OH- -pitoisuuksien laskeminen p-, m- ja -p-lukujen (mmol/1) avulla.

p=O p<Y2m

p=Y2m p>Y2m p=m -p

p= m= -p = OH-= C032

- = HC03-=

OH- CO z_ 3 HC03-(mmol/1) (mmol/1) (mmol/1)

0 0 m

0 p m-2 p

0 p 0 2 p-m (m-p) 0 m 0 0

p-luku, titrattu pH 8,3 hapolla (mmol/1) m-luku, titrattu hapolla (mmol/1) titrattu pH 8,3 emäksellä (mmol/1) hydroksi-ionikonsentraatio (mmol/1) karbonaattikonsentraatio ( mmol/1) vetykarbonaattikonsentraatio ( mmol/1)

COz (mmol/1)

-p

Ennen varsinaisen titrauksen aloittamista poistetaan ilma byretin letkuista.

Titrausten välillä elektrodi ja sekoittimen siivet huuhdellaan huolellisesti milli-Q vedellä.

OLSO-referenssivettä käytetään analysoitaessa suolaisia pohjavesiä ja murtovesiä, sähkönjohtavuus on> 100 mS/m. ALL-MO -referenssivettä käytetään makeiden pohjavesien ja pintavesien analyyseissä, sähkönjohtavuus on< 100 mS/m.

1. SFS 3005, Veden alkaliteetin ja asiditeetin määritys. Potentiometrinen titraus. Vesihallitus 1981.

2. Mettler Toledo DL50/DL53/DL55 Titrators Operating Instructions.

--------------------------------- ----

Laatija(t)/Pvm

Annina Vepsäläinen

POSIVAOY Tutkimus

61

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus

TYÖOHJE

Hyväksyjät/Pvm

KLORIDIPITOISUUDEN MÄÄRITYS POTENTIOMETRISELLÄ

TITRAUKSELLA

A. SUURET KLORIDIPITOISUUDET >500 mg/1

1 YLEISTÄ JA KÄYTTÖALUE

2 PERIAATE

3 HÄIRIÖT

Tätä menetelmää käytetään Posivan pohjavesinäytteiden kloridipitoisuuden määrittämiseen. Menetelmä sopii näyt­teille, joiden kloridipitoisuus on suurempi kuin 500 mg/1. Mitatun sähkönjohtavuuden perusteella voidaan laskea näytteen teoreettinen kloridipitoisuus (kaava 1 ), minkä perusteella valitaan käytettävä analyysimenetelmä.

Tämä ohje perustuu soveltavin osin standardin SFS 30061ja titraattorin manuaalin2

•

Kloridi-ionit titrataan hopeanitraatilla, jolloin kloridikonsen­traation pieneneminen muuttaa potentiaalieroa käytetyn elektrodin napojen välille. Potentiaalieron muutosta seura­taan potentiometrisesti hopea-yhdistelmäelektrodin avulla. Ekvivalenttikohdassa potentiaalieron muutos lisättyä hopea­nitraatin tilavuusyksikköä kohti on suurin.

Määritystä häiritsevät bromidi ja jodidi jotka reagoivat myös hopeanitraatin kanssa aiheuttaen positiivisen virheen. Myös orgaaniset aineet, rauta(III), kromaatti, syanidi, sulfiitti ja sulfidi voivat häiritä määritystä. Näiden aineiden pienien pitoisuuksien aiheuttama häiriö eliminoidaan lisäämällä näytteeseen typpihappoa.

Sivu(t)

62

4 LAITTEET JA VÄLINEET

5 REAGENSSIT

5.1 Hopeanitraattiliuos 0,1 M

5.2 N atriumkloridiliuos 0, 1 M

5.3 Typpihappo n. 7 M

5.4

Mettler DL50-titraattori Ag-yhdistelmäelektrodi (DM 141-SC) mittapulloja pipettejä 100 ml näyteastioita, muoviset (Mettler til. no. 101974 GWBerg) 250 ml näyteastioita, lasisia (Mettler til no. 0023515 GWBerg)

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävän veden milli-Q vettä.

Valmistetaan Titrisol-ampullista (Merck nro 9990 tai vast.) laimentamalla 1000 ml:ksi milli-Q vedellä tai käytetään valmista kaupallista liuosta (FF-Chemical Oy:n nro FF061 tai vast.). Liuosta säilytetään tummassa lasipullossa. Liuok­sen käyttöikä on 6 kuukautta.

Hopeanitraattiliuoksen konsentraatio määritetään ja tarkaste­taan kuukauden välein titraattorin metodilla 212 (ohje kohdassa 7) .

Punnitaan 5,844g kuivattua (lh 105°C) natriumkloridia NaCl (Merck nro 6404 tai vast.), liuotetaan milli-Q veteen ja lai­mennetaan 1000 ml:ksi. Liuoksen käyttöikä on 6 kuukautta. Liuosta käytetään hopeanitraattiliuoksen tarkistamiseen.

Lisätään 100 ml väkevää typpihappoa (Merck nro 456 tai vast.) 100 ml:aan milli-Q vettä. Liuoksen käyttöikä on 1 vuosi.

Kloridistandardiliuos 1000 mg/1

Valmistetaan Titrisol-ampullista (Merck nro 9871 tai vast.) laimentamalla 1000 ml:ksi milli-Q vedellä. Liuosta säilyte-

6 NÄYTTEENOTTO

7 SUORITUS

7.1

63

tään muovipullossa ja sen käyttöikä on vuosi. Liuosta käyte­tään QC-näytteenä.

Pohjavesinäyte kerätään esitypetettyyn ja 0,45 J.Im kalvo­suodattimella varustettuun näytteenottimeen, josta näyte tyhjennetään anioninäytepulloon. Näytettä ei kestävöidä.

Titraattorin käyttöohje on esitetty liitteessä 13.

Hopeanitraatin korjauskertoimen määritys

Pipetoidaan titrausastiaan 5 ml natriumkloridiliuosta (5.2) ja 1 ml typpihappoa (5.3), lisätään milli-Q vettä niin, että yhteistilavuus on n. 80 ml. Titraattorista valitaan menetelmä 212, jonka laiteparametrit on esitetty liitteessä 17.

Valitaan Method 212

Samples to be analysed Number of samples rinnakkaisten titrauksien lukumäärä

(3) Method ID 212 U ser tekijä *

~TAR1j

Defined are Stirrer 1 = Stand 1 Temp1 = Temp A Sensor = DG141 Drive 2 = 0.1 mol/1 AgN03

menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus

Sample Sample ID Volume Limits = 0,1-50 ml Correction factor f

Temperature

näytteen tunnus ** näytteen tilavuus menetelmän mukainen asetus 5,844 (punnitun NaCl:n määrä litraa kohti) 25°C

7.2 QC-näytteen titraus

Current sample No 1 of 3 Sample ID Method ID

64

** 212

Rinnakkaismäärityksiä tehdään vähintään kolme. Laite laskee määrityksistä keskiarvon ja hajonnan. Saatua korjauskerroin­ta ei tarvitse syöttää laitteeseen erikseen, vaan laite tallettaa sen automaattisesti ja käyttää sitä menetelmän tulosten laske­miseen.

Titrantin korjauskertoimen tarkistus ja muuttaminen konsen­traatioksi:

Painetaan SETUP ja valitaan TITRANTS nuolinäppäimien avulla. Painetaan MODIFY ja valitaan AgN03 nuolinäppäi­millä, painetaan MODIFY niin näyttöön tulee:

Name AgN03

Concentration [mol/1] 0,1 Titer (0,98931 esim.) =korjauskerroin

Jos hopeanitraatin konsentraatiota tarvitaan niin se saadaan kertomalla oletuskonsentraatio korjauskertoimella. Esim. c(AgN03) = 0,1 mol/1 * 0,98931

= 0,098931 mol/1

Titrantin ja laitteen toimivuus tarkastetaan titraamalla QC­näyte. QC-näytteenä käytetään 1000 mg/1 kloridistandardi­liuosta (5.4 ).

Pipetoidaan titrausastiaan 20 ml kloridiliuosta, 1 ml typpi­happoa (5.3) ja lisätään milli-Q vettä niin, että yhteistilavuus on noin 80 ml. Titrataan menetelmällä 213, jonka laitepara­metrit on esitetty liitteessä 17.

Valitaan Method 213

7.3 Näytteiden titraus

65

Samples to be analysed Number of samples rinnakkaisten titrauksien lukumäärä

(3) Method ID 213 U ser tekijä *

~TARlj Stirrer 1 = Stand 1 Temp 1 = Temp A Sensor = DG141 Drive 2 = 0.1M AgN03

menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus menetelmän mukainen asetus

Sample Sample ID Volume

näytteen tunnus **

Limits = 0,1-50 ml Correction factor f

näytteen tilavuus NYT 20.0 menetelmän mukainen asetus

Temperature 25°C

Current sample No 1 of3 Sample ID Method ID

** 213

QC-näytteiden tulosten tulee olla 950-1050 mg/1 välillä.

Näytemäärä pyritään pitämään mahdollisimman suurena mutta kuitenkin niin, että yksi byretillinen riittäisi näytteen titraukseen. Olkiluodon pohjavesinäytteiden kloridipitoi­suutta voidaan arvioida näytteen sähkönjohtatavuuden avulla käyttäen kaavaa 1 (Heikkinen et al. 1996).

Cl (mg/1) = 4,186 *sähkönjohtavuus (mS/m)- 627,06 (1)

Sopivia näytemääriä eri kloridipitoisuuksissa ovat esimer­kiksi:

7.4

66

kloridipitoisuus mg/1 näytemäärä ml -500 40 ::; 1000 20 - 2000-3000 10 3000-4500 5 -14500 2

Ensin tehdään yksi titraus esim. 10 ml:lla ja tämän titrauksen perusteella valitaan sopivampi näytemäärä.

Jos kloridipitoisuus on alle 500 mg/1, niin näyte analysoi­daan B kohdan mukaan.

Pipetoidaan valittu näyte titrausastiaan, lisätään vähintään 1 ml typpihappoa (5.3) tai niin että näyte on hapan ja milli-Q vettä niin, että yhteistilavuus on n. 80 ml. Titrataan menetel­mällä 213 kuten QC-näyte. Tehdään vähintään kolme rinnak­kaismääritystä.

OLSO-referenssiveden titraus

Pipetoidaan 1,5-2,0 ml OLSO-referenssiveden kantaliuosta (kloridia 14500 mg/1) titrausastiaan, lisätään 1 ml typpi­happoa (5.3) ja rnilli-Q vettä niin, että kokonaistilavuus on n. 80 ml. Titrataan menetelmällä 213 ja tehdään vähintään kolme rinnakkaismääritystä. OLSO-referenssivettä käytetään suolaisten pohjavesien analyyseissä.

B. PIENET KLORIDIPITOISUUDET 5- 500 mg/I:SSA

1 YLEISTÄ JA KÄYTTÖALUE

Tätä menetelmää käytetään Posivan pohjavesinäytteiden kloridipitoisuuden määrittämiseen. Menetelmä sopii näyt­teille, joiden kloridipitoisuus on 5- 500 mg/1. Mitatun sähkönjohtavuuden perusteella voidaan laskea näytteen teoreettinen kloridipitoisuus (kaava 1 ), minkä perusteella valitaan käytettävä analyysimenetelmä.

Tämä ohje perustuu soveltavin osin standardin SFS 30061ja titraattorin manuaalin2

•

2 REAGENSSIT

2.1

67

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävän veden milli-Q vettä.

Hopeanitraattiliuos 0,01 M

3 SUORITUS

3.1

Pipetoidaan 50 ml kohdan 5.1 hopeanitraattiliuosta 500 ml mittapullon, joka täytetään merkkiin milli-Q vedellä. Liuok­sen käyttöikä on 3 kuukautta.

Muut liuokset ovat samat kuin menetelmässä A.

Hopeanitraatin korjauskertoimen määritys

3.2 QC-näytteiden titraus

Pipetoidaan titrausastiaan 1 ml natriumkloridiliuosta (A/ 5.2) ja 1 ml typpihappoa (A/ 5.3), lisätään milli-Q vettä niin, että yhteistilavuus on n. 80 ml. Titraattorista valitaan menetelmä 214, jonka laiteparametrit on esitetty liitteessä 17.

Valitaan n1ethod 214, MUUTEN toimitaan kuten kohdassa A/7.1.

QC-näytteitä varten valmistetaan sekä 5 mg/1 että 100 mg/1 standardiliuokset 1000 mg/l:n standardiliuoksesta (A/ 5.4).

5 mg/1 QC-näyte

Pipetoidaan 250 ml mittapulloon 1,25 ml kohdan A/5.4 kloridistandardiliuosta ja täytetään milli-Q vedellä merkkiin. Pipetoidaan titrausastiaan 100 ml QC-näytettä ja 1 ml typpihappoa (A/ 5.3).

100 mg/1 QC-näyte

Pipetoidaan 100 ml mittapulloon 10 ml kohdan A/5.4 kloridistandardiliuosta ja täytetään milli-Q vedellä merkkiin. Pipetoidaan titrausastiaan 25 ml QC-näytettä ja 1 ml typpi­happoa (A/ 5.3), lisätään milli-Q vettä niin että yhteistilavuus on n. 80 ml.

3.3 Näytteiden titraus

3.4

68

QC-näytteet titrataan menetelmällä 215, jonka laiteparamet­rit on esitetty liitteessä 17.

5 mg/1 QC-näytteen tulosten tulee olla 4,75-5,25 mg/1 ja 100 mg/1 QC-näytteen 95-105 mg/1 välillä.

Katso kohtaa A/7 .3 näytteiden titraus.

Sopivia näytemääriä eri kloridipitoisuuksissa ovat esimer­kiksi:

kloridipitoisuus mg/1 näytemäärä ml 5-20 100-150 30-50 50-80 60-150 25-30 200-250 -500

10 5

ALL-MO -referenssiveden titraus

4 TULOKSET

Pipetoidaan 50 ml ALL-MO -referenssivettä titrausastiaan ja 1 ml typpihappoa. Titrataan menetelmällä 215 ja tehdään vähintään kolme rinnakkaismääritystä. ALL-MO -referenssi­vettä käytetään makeiden pintavesien analyyseissä.

Titraattori tulostaa viimeisen rinnakkaismäärityksen tuloksen yhteydessä kaikkien rinnakkaismääritysten näytemäärät, AgN03:n kulutuksen, kloridipitoisuudet mg/1 ja kloridipitoi­suuksien keskiarvon. Kloridipitoisuus voidaan laskea myös seuraavan kaavan (2) avulla.

Kl .d. . . /l 35,45xcxV,xlOOO on tpttotsuus mg = V

2 (2)

jossa, c= v.=

V2= 35,45 =

1000=

hopeanitraattiliuoksen konsentraatio, molli titraukseen kulunut hopeanitraattiliuoksen tilavuus, ml näytetilavuus, ml kloridin moolimassa, g/mol muuntokerroin mg/g

5 OPASTAVIA TIETOJA

6 KIRJALLISUUS

69

Ennen varsinaisen titrauksen aloittamista poistetaan ilma byretin letkuista.

Titrausten välillä elektrodi ja sekoittimen siivet huuhdellaan huolellisesti milli-Q vedellä ja paperilla pyyhkien niin, että kaikki kloridisakka lähtee pois.

1. Standardi SFS 3006. Veden kloridipitoisuuden määritys. Potentiometrinen määritys. Vesihallitus 1982.

2. Mettler Toledo DL50/DL53/DL55 Titrators Operating Instructions.

Laatija(t)!Pvm

Nina Paaso

POSIVAOY Tutkimus

71

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

Hyväksyjät/Pvm

FERRO- JA KOKONAISRAUDAN MÄÄRITYS TIOGL YKOLI­

FERROZIINIMENETELMÄLLÄ

1 YLE1ST Ä JA KÄYTTÖALUE

2 PERIAATE

3 HÄIRIÖT

Tätä menetelmää käytetään Posivan pohjavesinäytteiden ferro- ja kokonaisrautapitoisuuksien määrittämiseen. Mene­telmä sopii näytteille, joiden kokonaisrauta- ja ferrorauta­pitoisuudet ovat välillä 0,01-0,5 mg/1. Jos rautapitoisuudet ovat suurempia kuin 0,5 mg/1, näytettä laimennetaan sopi­vassa suhteessa.

Tämä ohje perustuu soveltavin osin standardin ASTM E 1615-001 sekä keskuslaboratorion ohjeeseen2

•

Menetelmä perustuu siihen, että vedessä oleva ferrorauta (Fe2+) muodostaa ferroziini-reagenssin kanssa pysyvän kompleksin. Ferroziinipuskuriliuos säätää liuoksen pH:n arvoon 4,1. Syntyneen rauta-ferroziini-kompleksin absorbanssi mitataan spektrofotometrillä aallonpituudella 562 nm. Saadut absorbanssit esitetään ferrorautapitoisuuden funktiona. Näytteiden rautapitoisuudet lasketaan kalibraatio­suoran yhtälön avulla.

Kokonaisrauta määritetään pelkistämällä kaikki näytteessä oleva rauta ferroraudaksi (Fe2+), jonka sitten annetaan reagoida ferroziini-reagenssin kanssa. Kokonaisraudan analysointi tapahtuu kuten ferroraudankin.

Näytteessä oleviin savi- ja kairaussoijahiukkasiin sitoutunut rauta voi jäädä liukenematta ja silloin saatu tulos on liian pieni. Liukenevuutta pyritään lisäämään säätämällä näytteen

4 TYÖTURVALLISUUS

5

72

pH 4:ksi. pH ei saa olla pienempi, koska ferroziini­kompleksin absorptio heikkenee pienemmällä pH-alueella.

Kupari, koboltti, kalsium, magnesium, lyijy, hopea, molybdeeni, alumiini, nikkeli, sinkki, arseeni, mangaani, kuuden- ja kolmenarvoinen kromi ja kahdenarvoinen koboltti ovat metallit, jotka saattavat myös muodostaa ferroziinin kanssa värillisiä yhdisteitä.

Esimerkiksi nikkeli, mangaani, silikaatti, fosfaatti ja fluoridi voivat häiritä analyysiä. Jos nikkeliä tai mangaania on n. 0,5 mg/1, niiden on todettu aiheuttavan alle 10 f..Lg/1 virheen pitoi­suustasolla 400 f..Lg/1 rautaa ja alle 1 f..Lg/1 virheen pitoisuus­tasolla 0 f..Lg/1 rautaa. Jos silikaattia (Si03

2-), fosfaattia tai

fluoridia on n. 5 mg/1, niiden on todettu aiheuttavan alle 10 f..Lg/1 virheen pitoisuustasolla 400 f..Lg/1 rautaa ja alle 5 f..Lg/1 virheen pitoisuustasolla 0 f..Lg/1 rautaa.

Liuoksen lopullisen pH-arvon on oltava välillä 4-93,4.

Tioglykolihappo on yhdiste, joka hajotessaan muodostaa rikki vetyä. Se on myrkyllinen hengitettynä, nieltynä ja joutuessaan iholle sekä syövyttävää. Työskentely hyvin tuuletetussa tilassa ja suojakäsineiden käyttö on välttämä­töntä. Tioglykolihappo varastoidaan tiiviisti suljettuna viileässä. Tioglykolihappojäte voidaan kaataa jätesäiliöön, koska sen pitoisuus koko 30 1 säiliössä ei ylitä sallittuja rajoja (ks. kohta 7 .2).

LAITTEET JA VÄLINEET

6 REAGENSSIT

- Mittapulloja, 50 ja 100 ml, jotka on happopesty HCl:lla - 50 ml Duranpulloja, jotka on happopesty HCl:lla - Spektrofotometri, 4 cm kyvetti - Lämpölevy, kattila ja pyykkipoikia - Lämpömittari (90 °C) - pH-mittari ja -paperia - Pipettejä ja pipetinkärkiä

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävän veden milli-Q vettä.

73

6.1 Valmiit kaupalliset reagenssit

- Rautastandardi 1000 mg/1 (Accustandardi ICP-27N-5 tai vast. ). Liuoksen käyttöikä ilmenee etiketistä.

- Tioglykolihappo (Merck nro 700 tai vast.). Tioglykolihappoa säilytetään jääkaapissa.

- Etikkahappo (Merck nro 63 tai vast.) - 25% ammoniakkiliuos (Merck nro 5432 tai vast.).

6.2 Ferroziinireagenssipuskuriliuos

7 NÄYTTEENOTTO

8

2 g FerroSpectralia (ferroziini [3-(2-pyridyyli)-5,6-bis(4-fen yy lis ulfonihapon )-1 ,2, 4-triatsiinindinatri ums uola, C20H 12N4N~04S2] Merck nro 11613 tai vast.) liuotetaan n. 300 ml:aan milli-Q vettä. Liuokseen lisätään 250 ml väkevää etikkahappoa ja hitaasti noin 60 ml 25 % ammoniakkia koko ajan sekoittaen niin, että liuoksen pH on 4, 1. Jäähdytyksen jälkeen laimennetaan 1litraksi milli-Q vedellä. Tämän jälkeen tarkistetaan vielä, että liuoksen pH on 4,1. Liuos säilyy lasipullossa jääkaapissa 2 kk.

Pohjavesinäyte kerätään typetettyyn ja 0,45 jlm kalvo­suodattimella varustettuun näytteenottimeen, josta näyte tyhjennetään reagenssinlisääjän avulla 50 ml:n mittapulloon. Reagenssinlisääjän käyttöohje on liitteessä 9. Ferrorauta­näytteet värjätään ferroziinipuskuriliuoksella typpiatmos­fäärissä. Myös kokonaisrautanäytteet kerätään typessä.

STANDARDILIUOSTEN VALMISTUS

8.1 Rautatyöliuos, 10 mg/1

8.2 Rautatyöliuos, 1 mg/1

Laimennetaan rautastandardiliuosta (1000 mg/1) 1 ml 100 ml:ksi milli-Q vedellä. Liuoksesta valmistetaan kalibrointiliuokset, joiden pitoisuus on 100- 500 j.lg/1.

Laimennetaan kohdan 8.1 rautatyöliuosta (10 mg/1) 10 ml 100 ml:ksi milli-Q vedellä. Liuoksesta valmistetaan kalibrointiliuokset, joiden pitoisuus on 10- 100 j.lg/1.

74

8.3 S tandardiliuokset 10-100 11 gll

8.4

Pipetoidaan 0,5; 1; 2,5 ja 3,75 ml kohdan 8.2 rautatyöliuosta 50 ml mittapulloihin, jotka täytetään milli-Q vedellä merk­kiin. Liuokset sisältävät rautaa 10, 20, 50 ja 75 jlg/1.

Standardiliuokset 100-500 jlg/1

8.5 Nollanäyte

8.6 QC-näyte

9 SUORITUS

9.1

Pipetoidaan 0,5; 1,25; 2 ja 2,5 ml kohdan 8.1 rautatyöliuosta 50 ml mittapulloihin, jotka täytetään milli-Q vedellä merk­kiin. Liuokset sisältävät rautaa 100, 250, 400 ja 500 jlg/1.

Valmistetaan kaksi rinnakkaista nollanäytettä täyttämällä 50 ml mittapullo milli-Q vedellä.

Kokonaisrautanäytteelle valmistetaan QC-näyte. Pipetoidaan 1 ,5 ml kohdan 8.1 rautatyö liuosta 50 ml mittapulloon, joka täytetään milli-Q vedellä merkkiin. Liuos sisältää rautaa 300 jlg/1.

Ferrorautanäytteiden käsittely

9.2

Ferrorautanäytteisiin lisätään 2 ml kohdan 6.2 ferroziini­reagenssipuskuriliuosta reagenssinlisääjän avulla typessä. Reagenssinlisääjän käyttöohje on liitteessä 9. Reagenssin­lisäys tehdään ensin yhdelle näytteelle, jotta nähdään täy­tyykö näytettä laimentaa. Ferrorautanäytteitä ei kuumenneta.

Tarkistetaan yhden näytteen pH, jonka tulisi olla 4, 1. Jos pH poikkeaa tavoitteesta, liuokseen lisätään NH3:a (pH < 4,1) tai ferroziinipuskuriliuosta (pH > 4,1). Kontaminaation välttämi­seksi pH mitataan vain yhdestä rinnakkaisnäytteestä, muihin kahteen lisätään reagensseja sama määrä kuin ensimmäiseen.

Kokonaisrauta näytteiden ja standardien käsittely

1 os ferrorautanäytteitä on jouduttu laimentamaan, niin kokonaisrautanäytteet laimennetaan samassa suhteessa.

10

75

Kokonaisrautanäytteet ja standardit siirretään mittapulloista 50 ml Duran-pulloihin, joissa näytteet ja standardit keitetään.

Nollanäytteisiin, standardeihin ja kokonaisrautanäytteisiin lisätään 0,5 ml tioglykolihappoa. Standardi- ja näytepulloja pidetään vesihauteessa 90°C:ssa 30 min. Jäähdytyksen jäl­keen ( < 30°C) jälkeen lisätään 2 ml kohdan 6.2 ferroziini­puskuriliuosta.

Mitataan yhden 75 jJg/1 standardin pH, jonka tulisi olla 4, 1. Mikäli näin ei ole, niin pH:n säätö tehdään kuten ferro­raudalle (kohta 9.1). Muihin standardeihin lisätään reagens­seja sama määrä. Yhden näytteen ja nollanäytteen pH tarkistetaan, jos pH ei ole 4, 1 toimitaan kuten ferroraudan tapauksessa.

Standardit ja näytteet tulee mitata 5 min-3 h kuluttua viimeisen reagenssin lisäyksestä.

STANDARDIEN JA NÄYTTEIDEN ANALYSOINTI SPEKTROFOTOMETRILLÄ

11

Standardien ja näytteiden arborbanssit mitataan aallonpituu­della 562 nm 2 cm:n kyvetillä. Standardit, näytteet ja QC­näyte mitataan spektrofotornetrin käyttöohjeen 18 mukaan. Spektrofotornetrin nollaukseen (autozero) käytetään nolla­näytettä.

Standardisuora piirretään Excel- taulukkolaskentaohjelman avulla valmiille pohjalle (rauta.xls). Toisen nollanäytteen sekä standardien absorbanssit mitataan ja kirjataan taulu­kossa turkooseille alueille. Absorbanssien kirjaamisen jälkeen ohjelma näyttää kaaviossa (keltainen) suoran yhtälön, joka pitää muuttaa näyte kohtien turkooseille alueille.

Näytteiden absorbanssit kirjataan Excel-taulukkoon ja ohjelma laskee tuloksen.

TULOKSEN LASKEMINEN

Excel-ohjelma laskee näytteiden rautapitoisuudet jJg/1 kalibrointisuoran yhtälön ( 1) perusteella.

Fe (jJg/1) = k *abs + b (1)

----------------------------------------------- ----

12 KIRJALLISUUS

76

JOSSa,

k = kalibrointisuoran kulmakerroin abs = mitattu absorbanssi b = kalibrointisuoran leikkauspiste

QC-näytteiden tulosten tulee olla välillä 270-320 ~g/1.

1. Standardi ASTM E1615-00 Standard Test Method for iron trace quantities using the ferrozinen method.

2. Central Electricity Research Laboratories: The use of ferrozine for the absorptiometric determination of iron in boiler-feed water 20.3.1979.

3. Stookey, L.L.1970. FerroZine- a new spectrophoto­metric reagent for iron. Anal. Chem. 42 (7), 779-781.

4. Gibbs, C.R., 1976. Characterization and application of Ferrozine iron reagent as a ferrous iron indicator. Anal. Chem. 48 (8), 1197-1201.

Laatija(t)/Pvm

Annina Vepsäläinen

POSIVAOY Tutkimus

77

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

H yväksyjät/Pvm

AMMONIUMIN (NH4+) MÄÄRITYS IONISELEKTIIVISELLÄ

ELEKTRODILLA

1 YLEISTÄ JA KÄYTTÖALUE

2 PERIAATE

Ammoniumpitoisuudet luonnonvesissä ovat yleensä pieniä. Pasivan pohjavesinäytteen ammoniumpitoisuus (NH4 +) mää­ritetään kenttälaboratoriossa ioniselektiivisellä elektrodilla (ISE). Laboratoriossa käytetään spektrofotometristä mene­telmää.

Ammoniummääritys ioniselektiivisellä elektrodilla (ISE) on pienillä pitoisuuksilla epävarmaa, koska ammonium konta­minoituu herkästi. ISE määrityksen kontaminaation vaikutus pienenee kun ammoniumpitoisuudet ovat 0, 1 mg/1 tai suu­rempia.

Tämä ohje perustuu soveltavin osin standardiinISO 6778 1 ja ammoniumelektrodin manuaaliin2

.

ISA-liuosta (lonic Strength Adjustor) lisätään liuoksiin sekä standardeihin että näytteisiin juuri ennen analysointia. ISA­liuos sisältää natriumhydroksidia ja kompleksinmuodostajaa (EDTA). Hydroksidi-ionit nostavat näytteen pH:n välille 11-14. Näytteiden metallit saattaisivat muodostaa kompleksi­ioneja ammoniakin kanssa ilman ISA-liuosta. Tämän vuoksi ISA-liuos sisältää EDTA-kompleksimuodostajaa, joka komp­leksoi metallit. Tällöin standardien ja näytteiden ionivahvuu­det ovat samansuuruisia ( < 1 M). Tässä alkalisessa liuoksessa ammoniumionit muuttuvat ammoniakiksi.

ISE-elektrodi mittaa mittaus- ja vertailuelektrodin välistä potentiaalieroa. ISE-elektrodien vaste kohdistuu vapaiden ionien aktiivisuuteen. Mikäli ionivahvuus pidetään vakiona konsentraatio on verrannollinen aktiivisuuteen, joka voidaan

3 HÄIRIÖT

4

78

mitata. Mittaustuloksen perusteella voidaan laskea näytteen konsentraatio.

Ammoniakkipitoisuus mitataan ammoniakkielektrodilla. Saadut m V -lukemat esitetään ammoniumpitoisuuden funktiona. Näytteiden ammoniumpitoisuudet lasketaan saadun m V -lukeman ja kalibrointisuoran yhtälön avulla.

Ammoniumin määritys on herkkä kontaminoitumaan ilmasta Iiukenevan ammoniakin vaikutuksesta. Tämän vuoksi näyt­teet ja käytettävät liuokset säilytetään suljetuissa astioissa ja niiden tarpeetonta avaamista on vältettävä. Lisäksi työssä käytetään aina tuoretta milli-Q vettä.

Analyysia ei saa suorittaa yhtäaikaa analyysien kanssa, joissa käytetään väkevää ammoniakkiliuosta (esim. ferro- ja koko­naisraudan analyysi).

Jos näytteessä on kloridia yli 5000 mg/1, tällöin myös metal­leja kuten natriumia ja kalsiumia on paljon. Tällöin näytteen ionivahvuus on yli 1 M eikä ISA-liuos pysty kompleksoi­maan kaikkia metalleja. Tällöin näytettä on laimennettava.

Haihtuvat amiinit häiritsevät elektrodin toimintaa. Vesihöyry voi aiheuttaa elektrodiin häiriötä, mikä näkyy potentiometrin lukeman ryömimisenä. Vesihöyry voi läpäistä elektrodin kal­von ja muuttaa referenssielektrolyytin pitoisuutta. Häiriötä ei tapahdu, jos liuoksen liuenneiden kokonaissuolojen pitoisuus on pienempi kuin 1 M tai elektrodin ja näytteen lämpötila on sama.

LAITTEET JA VÄLINEET

5 REAGENSSIT

- Ammoniakkielektrodi (Orion Cat. No 95-12) - kaivoja (Orion Cat. no 951204) - elektrodin täyttöliuos (Orion Cat. no 951202 - Kannettava pH/ ISE mittari, Orion 250Aplus - Magneettisekoittaja

100 ml:n muovipulloja - mittapulloja 50 ml - Pipettejä ja pipetin kärkiä

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävän veden milli-Q vettä.

---------------~- -

79

5.1 ISA- puskuriliuos (lonic Strength Adjustor)

5.2

Punnitaan 100 g natriumhydroksidia NaOH (Merck nro 6498 tai vast.) ja 9,36 g EDTA ill:a (Etyleenidiamiinitetraetikka­hapon dinatriumsuola, Merck Titriplex ill nro 8418 tai vast.) 500 ml:n mittapulloon. Liuotetaan suolat noin 300 ml:aan milli-Q vettä ja lisätään liuokseen 100 mg tymoleeniftaleiini­indikaattoria (Merck nro 8175 tai vast.). Jäähdytetään liuos huoneen lämpöiseksi ja lisätään 50 ml metanolia (Merck nro 6009 tai vast.), täytetään merkkiin milli-Q vedellä. Liuoksen käyttöikä on kuusi kuukautta.

Ammoniumperusliuos, 1000 mg/1 NH4+

5.3

Punnitaan 2,966 g kuivattua (yön yli 105 °C) ammonium­kloridia NH4Cl (Merck nro 1145 tai vast.), liuotetaan milli-Q veteen ja laimennetaan 1000 ml:ksi. Liuos säilyy lasipullossa yhden kuukauden.

Ammoniumtyöliuos, 10 mg/1 NH4+

5.4 pH 4 puskuriliuos

6 NÄYTTEENOTTO

7

Laimennetaan perusliuosta esimerkiksi 1 ml 100 ml:ksi milli­Q vedellä. Liuoksen käyttöikä on yksi viikko.

Käytetään valmista kaupallista puskuriliuosta (Radiometer nro 943111 tai vast. ). A vatun liuoksen käyttöikä 3 kuukautta.

Pohjavesinäyte kerätään kairanreiältä suoraan näytepulloon ilman suodatusta. Näytettä ei kestävöidä. Näyte pyritään analysoimaan mahdollisimman pian tai ainakin vuorokauden kuluessa.

STANDARDIT JA QC-NÄ YTE

7.1 S tandardiliuosten valmistus

Ammoniumtyöliuoksesta (5.3) laimennetaan 0,15; 0,25; 0,5; 1,5; 2,5; 5,0; 10,0 ml 50 ml mittapulloihin milli-Q vedellä. Liuokset sisältävät vastaavasti 0,03; 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0; 2,0 mg ammoniumia litrassa.

-----------------·--

7.2 QC-näyte

8

80

Ammoniumperusliuosta (5.3) laimennetaan 2 ml 50 ml mitta­pulloon milli-Q vedellä. QC-näytteen pitoisuus on 0,4 mg/1.

SUORITUS JA TULOSTEN LASKEMINEN

8.1 Mittarin saattaminen käyttökuntoon

8.2

Elektrodi kiinnitetään mittariin ja mittausalueeksi valitaan mV. Tarkempi käyttöohje on liitteessä 19.

Elektrodin saattaminen mittauskuntoon

8.3

Jos elektrodia ei ole käytetty viikkoon, niin elektrodin kalvo ja täyttöliuos vaihdetaan. Näiden toimenpiteiden jälkeen mittaukset voidaan aloittaa aikaisintaan kahden tunnin kuluttua. Elektrodin annetaan olla täyttöliuoksessa. Parasta olisi jos elektrodi voisi olla täyttöliuoksessaan yön yli ennen mittausten aloittamista.

Tämän jälkeen elektrodin annetaan olla milli-Q vedessä, johon on lisätty ISA-puskuriliuosta (50 ml vettä! 1ml ISA­puskuriliuosta), liuosta sekoitetaan magneettisekoittajalla kunnes millivolttilukema on tasaantunut (> 5 min). Seuraa­vaksi elektrodia sekoitetaan 0,3 mg/1 NH4 + -standardissa kunnes millivolttilukema on tasaantunut. Lopuksi elektrodin annetaan olla vielä milli-Q vedessä, johon on lisätty ISA­puskuriliuosta kunnes lukema tasaantuu.

Elektrodin kalibrointisuoran kulmakertoimen tarkistus

Elektrodin herättelyn jälkeen tarkistetaan kalibrointisuoran kulmakerroin eli slopearvo. Mitataan muovipulloon 50 ml milli-Q vettä ja lisätään 1 ml ISA-puskuriliuosta ja 0,5 ml 1000 mg/1 NH4 + -standardia. Sekoitetaan magneettisekoitta-jalla ja upotetaan elektrodi välittömästi liuokseen. Tasaantu­nut lukema merkitään muistiin. Tämän jälkeen samaan liuokseen lisätään vielä 5 ml 1000 mg/1 NH4 + -standardia. Sekoitetaan ja merkitään tasaantunut lukema muistiin. Näiden kahden lukeman eron on oltava huoneenlämmössä (25 °C) -54 ... -60 m V. Jos näin ei ole, toistetaan mittaus. Jos

8.4

81

slopearvo ei edelleenkään ole sallitoissa rajoissa, tällöin elektrodin kalvo ja täyttöliuos vaihdetaan.

Standardiliuosten mittaaminen

8.5

1. Standardiliuokset mitataan 100 ml:n kapeasuisissa muovipul­lossa, joihin on lisätty juuri ennen mittausta 1 ml ISA-pus­kuriliuosta. Puskuriliuoksen lisäyksen jälkeen mitattavan liuoksen pitää olla väriltään sininen, jos näin ei ole lisätään ISA:a 1 ml:n erissä, niin että väri on sininen. Tällöin näytteen pH on oikealla alueella. Välittömästi ISA-puskuriliuoksen lisäyksen jälkeen elektrodi upotetaan näytteeseen, jota sekoitetaan magneettisekoittajalla. Odotetaan m V -lukeman tasaantumista, kirjataan lukemat.

2. Standardisuora piirretään Excel- taulukkolaskentaohjelman avulla valmiille pohjalle (ammonium.xls). mV-lukemat syötetään taulukossa keltaisille alueille. Standardisuorassa m V- lukemat esitetään ammoniumpitoisuuden funktiona. Kun mV-lukemat on syötetty taulukkoon, niin ohjelrna näyttää kaaviossa (punainen) suoran kaavan, joka pitää muuttaa näyte ja saantokoe kohtien punaisille alueille. Näin saadaan uuteen standardisuoraan perustuvat tulokset.

Näytteiden ja QC-näytteen mittaus

1. Näytettä mitataan 50 ml muoviseen 100 ml kapeasuiseen muovi pulloon, johon lisätään juuri ennen mittausta 1 ml ISA­puskuriliuosta. Upotetaan elektrodi näytteeseen, laitetaan sekoitus päälle ja odotetaan mV-lukeman tasaantumista. (Säästä näyte ! katso kohta 3)

2. Näytteen m V -lukema syötetään Excel- taolukkoon kohtaan NÄYTE/ keltainen ja ohjelma laskee tuloksen mg/1.

3. Näytteille tehdään saantokoe. Samaan näytteeseen (50 ml) lisätään ensimmäisen mittauksen jälkeen 50 J.Ll 1000 mg/1 NH4 + -standardia. Annetaan näytteen sekoittua, kunnes lukema tasaantuu ja merkitään se muistiin.

9 OPASTAVIA TIETOJA

10 KIRJALLISUUS

82

4. Saantokokeen lukema syötetään Excel-taulukkoon ja ohjelma laskee m V -lukeman perusteella sekä pitoisuuden että saanto­prosentin. Saantoprosentti voidaan laskea myös seuraavan kaavan 1 avulla:

. 100x (A2- At) Saantoprosenttt (%) =

1 (1)

jossa, At= A2= 1 =

näytteen pitoisuus mg/1 näytteen ja standardin pitoisuuden summa mg/1 standardin pitoisuus mg/1

Saantoprosentin tulee olla 80-120 %:n välillä, jotta tulos voidaan hyväksyä.

QC-näytteiden tulosten tulee olla välillä 0,36-0,44 mg/1.

Elektrodi säilytetään kuivana, jos sitä ei käytetä yli viikkoon.

Näytteiden mittausten välillä elektrodia voidaan säilyttää 10 mg/1 ammoniumliuoksessa tai pH 4 puskuriliuoksessa (ei yön yli). Elektrodia voidaan säilyttää 1-7 vuorokautta liuoksessa, jonka ammoniumpitoisuus on 1000 mg/1.

Elektrodin kalvo vaihdetaan viikon tai kuukauden välein elektrodin käytön mukaan.

Mikäli mitataan näytteitä, joiden N~ +-pitoisuus on < 0,08 mg/1, elektrodi laitetaan ensin pH 4 puskuriliuokseen ja elektrodin lukeman annetaan tasaantua 5-l 0 minuuttia.

m V -lukeman tasaantuminen kestää noin 3-5 minuuttia.

1. Standardi ISO 6778. Water quality- Determination of Ammonium -Potentiometric Method. International standard 1984.

2. Elektrodin ohjekirja, Model95-12 Ammonia Electrode Instruction Manual.

Laatija(t)/Pvm

Annina Vepsäläinen

POSIVAOY Tutkimus

83

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

Hyväksyjät/Pvm

FLUORIDIN (F-) MÄÄRITYS IONISELEKTIIVISELLÄ ELEKTRODILLA

1 YLEISTÄ JA KÄYTTÖALUE

2 PERIAATE

Menetelmä soveltuu fluoridin määritykseen kaikentyyppisistä vesistä myös meri vesistä. Menetelmällä voidaan määrittää fluoridipitoisuuksia 0,1- 1000 mg l:ssa.

Tätä menetelmää käytetään fluoridin määrittämiseen Posivan pohjavesinäytteistä. Tämä ohje perustuu soveltavin osin stan­dardeihin ASTM D 1179-99 Method B 1 ja ASTM D3868-792

sekä elektrodin manuaaliin3•

TISAB-liuosta (Total Ionic Strength Adjustor) lisätään liuok­siin sekä standardeihin että näytteisiin ennen analysointia, jolloin kaikissa liuoksissa on sama ionivahvuus sekä pH (5-6). TISAB-puskuriliuos sisältää kompleksinmuodostajana CDTA:ta (cyclohexylene dinitro tetraacetic acid), joka reagoi tiettyjen metallien kanssa. llman kompleksimuodostajaa metallit saattaisivat muodostaa komplekseja fluoridi-ionin kanssa. TISAB-liuos sisältää myös pH-puskurin, joka vähentää hyroksidi-ionien elektrodille aiheuttamia häiriöitä ja estää fluorivetyhapon (HF) muodostumista. 3

ISE-elektrodilla mitataan mittaus- ja vertailuelektrodin välistä potentiaalieroa. ISE-elektrodien vaste kohdistuu vapaiden ionien aktiivisuuteen. Mikäli ionivahvuus pidetään vakiona konsentraatio on verrannollinen aktiivisuuteen, joka voidaan mitata. Mittaustuloksen perusteella voidaan laskea näytteen konsentraatio.

Fluoridi määritetään potentiometrisesti käyttäen ioniselektii­vistä elektrodia ja referenssielektrodia. Saadut m V -lukemat

3 HÄIRIÖT

4

84

esitetään fluoridipitoisuuden funktiona. Näytteiden fluoridi­pitoisuudet lasketaan saadun kalibrointisuoran avulla.

M . . k . . S ·4+ F 3+ . Al3+ d k Olliarvoiset ationit I , e· Ja muo ostavat omp-lekseja fluoridin kanssa, mutta tämä häiriö eliminoidaan lisäämällä TISAB-puskuriliuosta.

Happamissa liuoksissa (pH < 5) vetyioni muodostaa fluoridi­ionin kanssa liukenemattoman HF-hapon tai HF2--ionin. Liuoksen pH on säädettävä heikosti happamasta heikosti emäksiseksi 15 % natriumasetaattiliuoksella fluoridikomp­leksin vapauttamiseksi.

Anioneista hydroksi-ioni on häiritsevin, koska se muuttaa näytteiden ionivahvuutta sekä pH:ta. Hydroksi-ioni häiritsee analyysia, jos sen pitoisuus on 10-kertaa suurempi kuin mitattavan fluoridin pitoisuus, mitattaessa pieniä fluoridi­pitoisuuksia < 1,9 mg/1 tämä on mahdollista. Hydroksidi-ioni häiritsee analyysia myös, jos näytteen pH on suurempi kuin 9,5. Tällöin näytteen pH säädetään 4 M kaliumasetaatti­liuoksella ensin heikosti happamaksi pH alueelle 5-6.

LAITTEET JA VÄLINEET

5 REAGENSSIT

5.1

pH/ISE mittari, Orion Research 290Aplus F-selektiivinen elektrodi (Orion Model 94-09) Referenssielektrodi (Orion Model 90-0 1) Referenssielektrodin täyttöliuos (Orion Cat nro 900001) Magneettisekoitin, magneetti Muovisia 50 ml mittapulloja Muovisia dekantterilaseja pipettejä, mittalaseja

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävän veden milli-Q vettä.

Fluoridistandardiliuos, 1000 mg/1 p-

Perusliuoksena (1000 mg/1) käytetään valmista kaupallista liuosta (Reagecon Fluoride ICA03 tai vast.). Liuoksen käyttöikä ilmenee etiketistä.

85

5.2 Fluoridityöliuos, 100 mg/1 p-

5.3

Laimennetaan kohdan 5.1 standardiliuoksesta 10 ml 100 mil­lilitraksi milli-Q vedellä. Liuoksen käyttöikä on yksi viikko.

TISAB II tai TISAB ill- puskuriliuokset

6 NÄYTTEENOTTO

7

TISAB II, Orion Cat nro 940909 TISAB ill, Orion Cat nro 940911

Pohjavesinäyte kerätään typetettyyn ja 0,45J.Jm kalvosuodatti­mella varustettuun näytteenottimeen. Näytettä ei kestävöidä.

SUORITUS JA TULOSTEN LASKEMINEN

7.1 Mittarin saattaminen käyttökuntoon

7.2

Elektrodi kiinnitetään mittariin ja mittausalueeksi valitaan REL millivoltti. Tarkemmat käyttöohjeet liitteessä 19.

Elektrodien saattaminen mittauskuntoon

7.3

Referenssielektrodiin laitetaan täyttöliuosta ja elektrodit kytketään pH/ISE mittariin. Muita esitoimenpiteitä ei tarvitse suorittaa.

Elektrodin kalibrointisuoran kulmakertoimen tarkistus

Mitataan näytekuppiin 25 ml TISAB II -liuosta ja 25 ml milli-Q vettä tai pipetoidaan 5 ml TISAB-III -liuosta ja mitataan 50 ml milli-Q vettä.

Molempiin vaihtoehtoihin lisätään 0,5 ml fluoridityöliuosta 100 mg/1 (5.2). Sekoitetaan magneettisekoittajalla ja upote­taan elektrodit välittömästi liuokseen. Tasaantunut lukema merkitään muistiin. Tämän jälkeen lisätään vielä uudelleen samaan liuokseen 5 ml fluoridin työliuosta (5.2). Sekoitetaan ja merkitään tasaantunut lukema muistiin. Ensimmäisen ja toisen m V -lukeman erotus on elektrodin kulmakerroin (slopearvo ). Erotuksen pitäisi olla 54-60 m V 25°C lämpö-

7.4 Standardiliuokset ja QC

1.

2.

7.4 Näytteiden mittaus

1.

86

tilassa. Jos näin ei ole toistetaan mittaus. Jos slopearvo ei edelleenkään ole sallituissa rajoissa, tällöin referenssi­elektrodin täyttöliuos vaihdetaan.

Fluoridityöliuoksesta (5.2) laimennetaan 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,5; 5,0 ml 100 ml muovisiin mittapulloihin milli-Q vedellä. Liuokset sisältävät vastaavasti 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,5; 5,0 mg litrassa fluoridia.

QC-näytettä käytetään analysoitaessa pintavesiä. Pipetoi­daan fluoridin työliuosta (5.2) 1,25 ml 100 ml muoviseen mittapulloon, joka täytetään milli-Q vedellä merkkiin. QC­näytteen pitoisuus on 1,25 mg/1 fluoridia.

TISAB II:ta mitataan 25 ml ja 25 ml standardia tai QC­näytettä.

TISAB III:ta pipetoidaan 5 ml ja mitataan 50 ml standardia.

Käytetään muovisia dekantereitaja elektrodit laitetaan mitat­tavaan liuokseen heti TISAB- liuoksen lisäämisen jälkeen. Sekoitetaan magneettisekoittajalla ja odotetaan m V -luken1an tasaantumista.

Standardisuora piirretään Excel- taulukkolaskentaohjelman avulla valmiille pohjalle (Fluoridi.xls). mV-lukemat syöte­tään taulukossa keltaisille alueille. Standardisuorassa m V­lukemat esitetään fluoridipitoisuuden funktiona. Kun m V­lukemat on syötetty taulukkoon, niin ohjelma näyttää kaa­viossa (punainen) suoran kaavan, joka pitää muuttaa näyte ja saantokoe kohtien punaisille alueille. Näin saadaan tähän standardisuoraan perustuvat tulokset.

Tehdään kolme rinnakkaismääritystä. QC-näyte mitataan kuten näytteetkin

TISAB II:ta mitataan 25 ml ja näytettä 25 ml

2.

3.

4.

7.5

87

Tai TISAB III:ta pipetoidaan 5 ml ja näytettä mitataan 50 ml

Elektrodit upotetaan näytteeseen, sekoitetaan magneetti­sekoittajalla ja odotetaan millivolttilukeman tasaantumista. Otetaan millivolttilukema ylös. (Säästä näyte! Kohta 3).

Näytteen millivolttilukema syötetään Excel- taolukkoon kohtaan NÄYTE/ keltainen ja ohjelma laskee tuloksen mg/1.

Näytteille tehdään saantokoe. Samaan näytteeseen lisätään ensimmäisen mittauksen jälkeen 1000 mg/1 p- standardia seuraavasti: näytemäärä 25 ml, niin standardia 25 J.tl tai näytemäärä 50 ml, niin standardia 50 J.tl. Annetaan näytteen sekoittua, kunnes lukema tasaantuo ja merkitään lukema muistiin.

Saantokokeen lukema syötetään Excel- taolukkoon ja ohjelma laskee m V -lukeman perusteella sekä pitoisuuden että saantoprosentin. Saantoprosentti voidaan laskea myös seuraavan kaavan avulla:

. 100x (A2- A,) Saantoprosenttl (%) =

1 (1)

A 1 = näytteen pitoisuus mg/1 A2 = näytteen ja standardin pitoisuuksien summa mg/1 1 = standardin pitoisuus mg/1

Saantoprosentin tulee olla 80-120 %:n välillä, jotta tulos voidaan hyväksyä.

QC-näytteen tulosten tulee olla välillä 1-1,4 mg/1.

OLSO- referenssiveden mittaus

OLSO-referenssivedestä tehdään laimennos, koska sen kloridipitoisuus on suuri ( 14500 mg/1). Kantaliuosta laimennetaan esim. 1 :4, josta mitataan 50 ml tai 25 ml riippuen siitä käytetäänkö TISAB II:ta tai TISAB ill:ta. Käsitellään kuten näytettä.

Laimennettu näyte sisältää fluoridia 0,3 mg/l:ssa ja OLSO­referenssiveden pitoisuus saadaan kertomalla tulos 4:llä.

8 OPASTAVIA TIETOJA

9 KIRJALLISUUS

88

TISAB II- ja ill-puskuriliuokset on tarkoitettu pienille fluoridipitoisuuksille. TISAB II- liuosta käytetään kuitenkin silloin, kun kompleksin muodostajia on paljon. Näytteille, joissa on hyvin suuri ionivahvuus ja fluoridia on vähän ( < 0,4 mg/1), voidaan valmistaa oma TISAB-liuos elektrodin manuaalin3 mukaan.

Elektrodin täyttöliuoksen pinnan täytyy olla noin 2,5 cm kor­keammalla kuin näytteen pinnan.

m V -lukeman tasaantuminen kestää 3-5 minuuttia. Pienillä pitoisuuksilla lukeman tasaantuminen kestää kauemmin.

Elektrodit huuhdellaan milli-Q vedellä aina näytteiden ja standardien välissä.

Kalibrointisuora tarkistetaan 2 tunnin välein mittaamalla jokin kalibrointisuoran pisteistä. Mikäli REL m V -arvo on muuttunut, kalibrointi suoritetaan uudestaan.

Standardien ja näytteiden lämpötila ei saa poiketa toisistaan ± 1 °C.

Näytteitä voidaan joutua laimentamaan, esim. 1:2; 1:5 ja 1:10, niin, että päästään ohjeen mittausalueelle. Näytteiden eri lai­mennoksista tulee saada samat p--pitoisuudet.

Näyte, joka sisältää kloridia > 5000 mg/1, laimennetaan niin, että sen cr -pitoisuus on < 5000 mg/1.

Referenssielektrodia voidaan säilyttää täyttöliuoksessaan, milli-Q vedessä tai 100 mg/1 F--standardissa korkeintaan yhden viikon ajan. Pidempää varastointia varten referenssi­elektrodi tyhjennetään täyttöliuoksesta huuhtelemaila se sisäpuolelta useita kertoja milli-Q vedellä. Referenssi- ja mittauselektrodit säilytetään kuivina.

1. Standardi ASTM D1179-99 Method B, Fluoride Ion in Water.

89

2. Standardi ASTM D3868-79, Fluoride Ions in Brackish Water, Seawater and Brines.

3. Elektrodin ohjekirja, Model 94-09 Fluoride Combination Electrode.

Laatija(t)/Pvm

Nina Paaso

POSIVAOY Tutkimus

Tarkastajat/Pvm

91

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus

TYÖOHJE

Hvväksviät/Pvm

LUONNONVESIEN SULFIDIN MÄÄRITYS. KOLORIMETRINEN

MENETELMÄ

1 YLE1ST Ä JA KÄYTTÖALUE

2 PERIAATE

3 HÄIRIÖT

4

Su1fidia on havaittu usein pohjavesissä ja yleisesti sitä on jätevesissä1

• Ohje soveltuu luonnonvesien sulfidipitoisuuden määrittämiseen. Pienin määriteltävä sulfidipitoisuus on 0,01 mg/1. Näytteet, joiden sulfidipitoisuus on suurempi kuin 0,8 mg/1, on laimennettava ennen analysointia.

Tätä menetelmää sovelletaan Posivan vesinäytteiden analy­sointiin. Menetelmä on standardin SFS 30382 mukainen.

Menetelmä perustuu siihen, että sulfidi-ioni muodostaa para­aminodimetyylianil iinin (N ,N -dimetyyli -p-fenyleenidiamiini) kanssa metyleenisiniyhdisteen kolmenarvoisen raudan läsnä­ollessa. Ylimääräinen rauta sidotaan kompleksiyhdisteeksi ammoniumfosfaatin kanssa.

Metyleenisiniyhdisteen absorbanssi mitataan spektrofoto­metrillä aallonpituudella 665 nm. Saadut absorbanssit esitetään sulfidipitoisuuden funktiona. Näytteiden sulfidi­pitoisuudet lasketaan kalibraatiosuoran yhtälön avulla.

Muut pelkistävät aineet kuin sulfidi voivat heikentää määrityksessä muodostuvan kompleksiyhdisteen väriä tai estää kokonaan kompleksiyhdisteen muodostumisen.

LAITTEET JA VÄLINEET

Spektrofotometri Philips PU 8670 varusteineen.

Sivu(t)

5 REAGENSSIT

5.1 Rikkihappo, n. 9 molli

5.2

92

2 cm kvartsinen kyvetti 100, 250, 500 ja 1000 ml mittapulloja (+ Winkler­pulloja) pipettejä 0,45 ~m suodattimia ja 5 ml kertakäyttöruisku ja

Kaikkien reagenssien on oltava analyysipuhdasta laatua. Työssä käytetään milli-Q vettä.

Sekoitetaan varovasti väkevää rikkihappoa (Merck nro 731 tai vast.) milli-Q veteen tilavuussuhteessa 1:1. Liuoksen käyttöikä on 6 kuukautta.

Natriumhydroksiliuos, 1mol/l

5.3

Valmistetaan Titrisol-ampullista (Merck nro 9956 tai vast.) laimentamalla 1000 ml:ksi milli-Q vedellä. Valmistetaan liuosta 1 litra. Liuoksen käyttöikä on 6 kuukautta.

Sinkkiasetaattiliuos, 1mol/l

Liuotetaan 55 g sinkkiasetaattia, Zn(CH3C00)2 x 2 H20 (Merck nro 8802 tai vast.) milli-Q veteen ja laimennetaan 250 ml:ksi. Liuoksen käyttöikä on 6 kuukautta.

5.4 Diammoniumvetyfosfaattiliuos

5.5 Rauta(ill)kloridiliuos

5.6 Kaliumjodidi

Liuotetaan 100 g diammoniumvetyfosfaattia, (NH4)2HP04

(Merck nro 1207 tai vast.) milli-Q veteen ja laimennetaan 250 ml:ksi. Liuoksen käyttöikä on 6 kuukautta.

Liuotetaan 50 g rauta(ill)kloridia, FeCh x 6 H20 (Merck nro 3943 tai vast.) milli-Q veteen ja laimennetaan 100 ml:ksi. Liuoksen käyttöikä on 6 kuukautta.

Käytetään sellaista kaliumjodidilaatua, jossa ei ole jodaattia (Merck nro 5040 tai vast.).

93

5.7 Amiinirikkihapon varastoliuos

5.8

Sekoitetaan varovasti 50 ml väkevää rikkihappoa (Merck nro 731 tai vast.) 20 ml milli-Q vettä. Jäähdytettyyn liuokseen lisätään 26,6 g N,N-dimetyyli-p-fenyleenidiamiini-hemioksa­laattia, [(CH3)2NC6H4NH2h COOH] (Acros 40849). Laimen­netaan liuos milli-Q vedellä 100 ml:ksi sen jälkeen, kun oksalaatti on liuennut.

Liuos säilytetään tummassa pullossa jääkaapissa. Liuos säilyy vähintään vuoden, joskin jonkinlaista värin muuttumista voi tapahtua.

Amiinirikkihapon reagenssiliuos

5.9 Tärkkelysliuos

5.10

Laimennetaan 2,5 ml kohdan 5. 7 amiinirikkihapon varasto­liuosta kohdan 5.1 rikkihapolla 100 ml:ksi.

Liuos säilytetään tummassa pullossa jääkaapissa. Liuos säilyy enintään 30 päivää.

Sekoitetaan 1 g tärkkelystä (Merck nro 1252 tai vast.) 100 ml:aan milli-Q vettä ja lämmitetään seos 80-90 °C lämpö­tilaan. Seos jäähdytetään samalla sekoittaen hyvin. Sen jälkeen siihen lisätään 0,1 g salisyylihappoa, HOC6H4COOH (Merck nro 635 tai vast.) kestävöintiaineeksi. Liuoksen käyttöikä on 2 kuukautta.

Kaliumjodaattiliuos, 0.002 mol/1

5.11

Liuotetaan 0,4280±0,000 1 g kaliumjodaattia, KI03 (Merck nro 5051 tai vast.), joka on kuivattu lämpökaapissa 120 °C lämpötilassa, milli-Q veteen ja laimennetaan 1000 ml:ksi. Liuoksen käyttöikä on 3 kuukautta.

N atriumtiosulfaatti, 0.01 mol/1

Valmistetaan titrisol-ampullista (Merck nro 9909 tai vast.) laimentamalla 1000 ml:ksi milli-Q vedellä. Liuoksen konsentraatio määritetään seuraavasti:

5.12 S inkkigelatiiniliuos

5.13

94

Pipetoidaan 5,0 ml kohdan 5.10 kaliumjodaattiliuosta titraus­astiaan, jossa on 25 ml milli-Q vettä. Liuokseen lisätään noin 1g kohdan 5.6 kaliumjodidiaja 1 ml kohdan 5.1 9 M rikki­happoa. Liuos titrataan välittömästi tiosulfaattiliuoksella, kunnes liuoksen väri muuttuu vaalean kellanruskeaksi. Lisä­tään 0,25 ml kohdan 5.9 tärkkelysliuosta ja jatketaan titraus­ta, kunnes sininen väri häviää. Suoritetaan kolme rinnakkais­määritystä. Niissä kuluneen tiosulfaattiliuoksen tilavuudet eivät saa poiketa toisistaan enempää kuin 0,05 ml. Natrium­tiosulfaattiliuoksen konsentraatio lasketaan kaavalla ( 1)

JOSSa,

C=

V=

30,0xC =---

V (1)

kaliumjodaattiliuoksen konsentraatio, mol/1

titraamiseen kulunut natriumtiosulfaattiliuoksen tilavuus, ml

Liuoksen käyttöikä on 6 kuukautta.

Liuotetaan 4 g gelatiinia (Merck nro 4072 tai vast.) kiehuvaan, milli-Q veteen, lisätään 0,88 g sinkkiasetaattia, Zn(CH3C00h x 2 H20 (Merck nro 8802 tai vast.) ja laimennetaan liuos 2 litraksi milli-Q vedellä. Kalibrointiin liuosta tarvitaan noin 41. Liuos säilyy muutamia päiviä.

Sulfidistandardin perusliuos, suliidipitoisuus noin 1g/l

5.14

Natriumsulfidikiteitä, Na2S x 9 H20 (Merck nro 6636 tai vast.) huuhdellaan nopeasti milli-Q vedellä suodatinpaperin päällä. Liuotetaan välittömästi 0,75 g kosteita kiteitä milli-Q veteen 100 ml mittapullossa ja laimennetaan merkkiin. Liuos säilyy alle kuukauden.

Sulfidistandardin työliuos, suliidipitoisuus noin 10 mg/1

Pipetoidaan 2,5 ml kohdan 5.13 sulfidistandardin perus­liuosta 250 ml mittapulloon, jossa on noin 125 ml kohdan 5.12 sinkkigelatiiniliuosta. liuos laimennetaan sinkkigela­tiiniliuoksella merkkiin. Liuoksen tarkka suliidipitoisuus määritetään seuraavasti:

5.15 QC-näyte

6

95

Pipetoidaan 5,0 ml kohdan 5.10 kaliumjodaattiliuosta titrausastiaan. Lisätään noin 1 g kohdan 5.7 kaliumjodidia ja 1 ml kohdan 5.1 9 M rikkihappoa. Välittömästi sen jälkeen titrausastiaan pipetoidaan 50,0 ml sulfidistandardin työ­liuosta. Liuos titrataan tiosulfaattiliuoksella tärkkelysliuoksen ollessa indikaattorina. Samalla tavalla titrataan nollanäyte, joka sisältää noin 1 g kaliumjodidia, 5,0 ml kaliumjodaattia, 1 ml 9 M rikkihappoa ja 50 ml kohdan 5.12 sinkkigelatiini­liuosta. Suoritetaan kolme rinnakkaismääritystä. Niissä kuluneen tiosulfaattiliuoksen tilavuudet eivät saa poiketa toisistaan enempää kuin 0,05 ml.

Standardiliuoksen sulfidipitoisuus lasketaan kaavalla 2:

16000xc(V,-V 2) p=------­

V3

jossa,

(2)

p = sulfidistandardin työliuoksen sulfidipitoisuus, mg/1 c = natriumtiosulfaattiliuoksen konsentraatio (ks.

kohtaa 5.11), mol/1 V 1 = nollanäytteen titraamiseen kulunut natriumtio­

sulfaattiJiuoksen tilavuus, ml V 2= näytteen titraamiseen kulunut natriumtiosulfaatti­

liuoksen tilavuus, ml V 3= sulfidistandardin työliuoksen tilavuus, ml

Liuoksen pitoisuus tarkistetaan ennen jokaista kalibrointia. Muodostunut kolloidi saostuu vähitellen ja liuosta on sen jälkeen vaikea homogenisoida. HUOM! Merkitse sulfidiliuoksen pitoisuus pulloon.

Pipetoidaan 400 J.ll kohdan 5.14 sulfidistandardia (10 mg/1) 100 ml mittapulloon, joka täytetään sinkkigelatiiniliuoksella merkkiin. QC-näytteen pitoisuus on 0,04 mg/1. Tarkka pitoi­suus lasketaan työliuoksen tunnetun pitoisuuden perusteella (ks. kohta 5.14).

NÄYTTEENOTTO JA ESIKÄSITTELY

Kairanreiällä pohjavesinäyte suodatetaan ja kerätään on-line suodatuslaitteistolla. Kairanreikien pohjavesinäytteet kerä­tään 100 ml mittapulloihin typpiatmosfäärissä käyttäen reagenssinlisäjää, jonka käyttöohje on liitteessä 9. Näytteet

7

96

kestävöidään seuraavalla tavalla: Näytteisiin lisätään 0,5 ml kohdan 5.3 sinkkiasetaattiliuosta ja 0,5 ml kohdan 5.4 1 M N aOH:a. Näytepulloja säilytetään pimeässä paikassa. Näytteet tulee analysoida< 48 h kuluessa näytteenotosta.

VLJ-luolan, matalien kallioreikien ja pohjavesiputkien sekä merivesinäytteiden suUidinäytteet suodatetaan käyttäen apuna Swagelok-suodatinta sekä silikoniletkua ja kerätään Winklerpulloihin, joihin on lisätty juuri ennen näytteenottoa kestävöintikemikaalit (ks. edellinen kappale). Winkler­pulloista sulfidinäytteet siirretään 100 ml mittapulloihin ennen analysointia.

Näytteiden käsittelyä jatketaan kohdan 8 mukaan.

ST ANDARDILIUOSTEN VALMISTUS

8 SUORITUS

8.1

Pipetoidaan 0.1, 0.5, 1, 2, 4, 6ja 8 ml kohdan 5.14 sulfidi­standardin työliuosta 100 ml:n mittapulloihin ja laimennetaan kohdan 5.12 sinkkigelatiiniliuoksella merkkiin. Saadut standardiliuokset sisältävät sulfidia 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 ja 0.8 mg/1. Tarkat pitoisuudet lasketaan työliuoksen tunnetun pitoisuuden perusteella (ks. kohta 5.14 ). Nolla­näytettä varten 100 n1l n1ittapullo täytetään merkkiin asti kohdan 5.12 sinkkigelatiiniliuoksella.

1 okaiseen näytepulloon lisätään nestepinnan alle 2 ml kohdan 5.8 amiinirikkihapon reagenssiliuosta ja sen jälkeen 0,5 ml kohdan 5.5 rautakloridiliuosta. Pullot suljetaan ja liuoksia sekoitetaan. Aikaisintaan tunnin kuluttua lisätään 3 ml kohdan 5.4 ammoniumvetyfosfaattiliuosta.

Standardiliuosten absorbanssit mitataan aikaisintaan 15 minuutin kuluttua spektrofotometrillä.

Rautakloridiliuoksen lisäyksen jälkeen väri pysyy muuttu­mattomana vuorokauden.

Laimentamattomien näytteiden analysointi

Näytteiden ja QC-näytteen pinnan alle lisätään 2 ml kohdan 5.8 amiinirikkihapon reagenssiliuosta ja sen jälkeen 0,5 ml

8.2

97

kohdan 5.5 rautakloridiliuosta. Pullot suljetaan ja näytteitä sekoitetaan hyvin. Pullot säilytetään pimeässä paikassa.

Aikaisintaan tunnin kuluttua lisätään 3 ml kohdan 5.4 ammoniumvetyfosfaattiliuosta. Pullot suljetaan ja näytteitä sekoitetaan hyvin. Jos näytteissä havaitaan suolakiteitä, niin näytteet suodatetaan uudelleen 0,45 J.lm kalvosuodattimen läpi juuri ennen analysointia, koska tämän on todettu paran­tavan analyysien toistettavuutta3

.

Jos näyte on hyvin värillinen tai samea, tämä voi vaikuttaa tulokseen. Tällaisessa tapauksessa näytteestä valmistetaan sokeanäyte, jota käsitellään samalla tavalla kuin näytettä muuten paitsi, että amiinirikkihappoliuoksen sijasta lisätään 2 ml kohdan 5.1 9 M rikkihappoa.

Laimennettujen näytteiden analysointi

9

Näytepulloa ravistetaan voimakkaasti niin, että muodostunut saostuma jakautuu tasaisesti. Näytteistä valmistetaan laimen­nokset 100 ml mittapulloihin. Laimennoksiin käytetään milli­Q vettä. Koska näytteen tarkan sulfidipitoisuuden arviointi on vaikeaa, valmistetaan laimennettuja näytteitä muutamilla eri laimennoksilla.

Näytteisiin ja QC-näytteeseen lisätään varovasti 2 ml kohdan 5.8 amiinirikkihapon reagenssiliuosta ja sen jälkeen 0,5 ml kohdan 5.5 rautakloridiliuosta. Pullot suljetaan ja niitä sekoi­tetaan hyvin. Pullot säilytetään pimeässä paikassa.

Aikaisintaan tunnin kuluttua lisätään 3 ml kohdan 5.4 ammo­niumvetyfosfaattiliuosta.

STANDARDIEN JA NÄYTTEIDEN ANALYSOINTI SPEKTROFOTOMETRILLÄ

Standardien ja näytteiden absorbanssit mitataan aallonpituu­della 665 nm 2 cm:n kyvetillä.

Standardit, QC-näyte ja näytteet mitataan spektrofotometrin käyttöohjeen 18 mukaan. Spektrofotometrin nollaukseen (autozero) käytetään nollanäytettä (sokeanäyte). Nollanäyte mitataan myös uudelleen. Standardisuora piirretään Excel­taulukkolaskenta ohjelman avulla valmiille pohjalle (sulfidi.xls). Standardien absorbanssit mitataan ja kirjataan taulukossa turkooseille alueille. Absorbanssien kirjaamisen

10

98

jälkeen ohjelma näyttää kaaviossa (keltainen) suoran yhtälön, joka pitää muuttaa näyte kohtien turkooseille alueille.

Näytteiden ja QC-näytteen absorbanssit kirjataan Excel­taulukkoon ja ohjelma laskee tuloksen.

TULOKSEN LASKEMINEN

11 KIRJALLISUUS 1.

Excel-ohjelma laskee näytteiden pitoisuudet milligrammoina sulfidia litrassa kalibrointisuoran yhtälön (3) perusteella.

s2- (mg/1) = k *abs + b (3)

JOSSa,

k = kalibrointisuoran kulmakerroin abs = mitattu absorbanssi b = kalibrointisuoran leikkauspiste

Tulos ilmoitetaan kahden merkitsevän numeron tarkkuudella. Tulos, joka on pienempi kuin 0,01 mg/1, merkitään < 0,01 mg/1.

QC-näytteen tulokset saavat poiketa korkeintaan± 15% lasketusta QC-näytteen pitoisuudesta.

Standard Methods for the Examination of W ater and Wastewater, 15. ed, American Publie Health Association, 1980, s.442.

2. Standardi SFS-3038, Luonnonvesien sulfidin määritys. Koiorimetrinen menetelmä. Vesihallitus 1977.

3. Henkilökohtainen tiedonanto Minna Rantanen.

Laatiia(t)/Pvm

Tarja Laakso

POSIVAOY Tutkimus

99

Tarkastajat!Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus

TYÖOHJE

Hwäksviät!Pvm

ANIONIEN (Br, CI, S04, N03 ja N02) MÄÄRITYS IONIKROMATOGRAFILLA

WATERS IONIKROMATOGRAFIN KÄYTTÖOHJE

1 PÄÄMÄÄRÄ

2 LAAJUUS

3

Tässä työohjeessa esitetään Posivan ionikromatografin (IC:n) käyttöohje. Laitetta voidaan käyttää Posivan pohjavesien S04, Cl, Br, N02ja N03 -määrityksissä.

Työohjeessa kuvataan IC-laitteiston kokoaminen, eluenttien valmistus, kalibrointi, analyysien suoritus, laitteiston huolto­toimenpiteet sekä kolounien pesu.

ELUENTTIEN VALMISTUS

3.1

Eluenttien valmistuksessa käytetään milli-Q vettä. Pipetoin­nissa käytetään lasisia pallopipettejä.

Varsinaiset ajoliuokset säilyvät n. 1 viikon. Eluentteja säily­tetään jääkaapissa ellei niitä käytetä. Eluenttien annetaan lämmetä huoneenlämpöiseksi ennen käyttöä.

Johtokykydetektorin eluentti

Eluentti seuraaville kolonneille: W ATERS Anion HR, Part No. W AT026765 + esikolonni IC-Pak Anion Guard-Pak lnserts Part No. WAT010551 valmistetaan alla esitetyllä tavalla.

Sivu(t)

3.1.1 Konsentraatti, LIUOS I

3.1.2

100

Punnitaan 16 g natriumglukonaattia (C6H 11 Na07, Fluka n:o 71550 tai vast.), 25 g natriumtetraboraattia (Na2 B407 x 10 H20, Riedel-de Haen n:o 31457 tai vast.) ja18 g boorihappoa (H3B03, Merck n:o 165 tai vast.) 1litran mittapulloon

Lisätään n. 500 ml milli-Q vettä. Kun kaikki reagenssit ovat liuenneet, lisätään 250 ml glyserolia ja täytetään milli-Q vedellä merkkiin. Liuokset suodatetaan 0,45 f.!m:n kalvo­suodattimen läpi. Liuos säilyy 6 kuukautta jääkaapissa.

Eluentti (varsinainen ajoliuos) LIUOS II

3.2 UV -detektorin eluentti

3.2.1 Konsentraatti, LIUOS I

3.2.2

Pipetoidaan kohdan 3.1.1 konsentraattia 20 ml, 1-butanolia (C4H 100) HPLC-laatua (Riedel-de Haen n:o 34867 tai vast.) 20 ml ja asetonitriiliä (C2H3N) HPLC-laatua (Rathbum UN n:o 1648 tai vast.) 120 ml 1litran mittapulloon. Täytetään mitta­pullo milli-Q vedellä merkkiin.

Siirretään liuos lasiseen Duranpulloon, jota pidetään ultraääni­hauteessa n. 10 minuuttia (tai jos eluentti tehdään kentällä, sitä seisotetaan mielellään jääkaapissa yli yön) ilmakuplien poista­miseksi.

Koionnilie DIONEX AS4A-SC, P/N 43174 + esikolonni AG4A-SC, P/N 43175.

Punnitaan 9,54 g natriumkarbonaatti (Na2C03, Merck n:o 6392 tai vast.)ja 7,14 g vedetöntä natriumbikarbonaattia (NaHC03,

Merck n:o 31437 tai vast.) 500 ml:n mittapullon, joka täytetään milli-Q vedellä merkkiin.

Eluentti (varsinainen ajoliuos),LIUOS II

Pipetoidaan kohdan 3.2.1 konsentraattia 10 ml 1litran mitta­pulloon, joka täytetään milli-Q vedellä merkkiin. Siirretään liuos lasiseen Duranpulloon, jota pidetään ultraäänihauteessa n.

4

101

10 minuuttia (tai jos eluentti tehdään kentällä, sitä seisotetaan mielellään jääkaapissa yli yön) ilmakuplien poistamiseksi.

LAITTEISTON KOKOONPANO

5

Eluentti menee pumpusta ensin esikolonniin ja sitten varsinai­seen kolonniin. Eluentin ulostulo on merkitty esikolonnin päähän ja virtaussuunta varsinaisten kolonnien kylkeen ja sitä on noudatettava. Koiannista nestevirta johdetaan ensin UV­detektoriin, joka asetetaan pöydälle. Sen päälle laitetaan johto­kykydetektori. Nestevirta kulkee UV -detektorista johtokyky­detektoriin ja sitten jäteastiaan. UV -detektorin lamppu pidetään suljettuna milloin sitä ei käytetä; painetaan LAMP napista lampun virta pois (off) ja samasta päälle (on).

Teräskapillaariputket laitetaan aina samoin päin, koska niiden päissä olevat ruuvit ja ferrulit muotoutuvat kiinnitysreiän mukaan. Lisäksi jotkut ruuvit ovat eri kokoisia ja käyvät vain tiettyihin reikiin. Ruuvit kierretään kiinni jakoavaimia käyt­täen, ei kuitenkaan liikaa.

Integraattori käynnistyy, kun näyte injektoidaan kääntämällä injektorin vivusta (LOAD ~ INJECT). Starttikaapeli on se sähköjohto, jossa on sokeripala ja jonka integraattorin puolei­·sessa päässä on iso leveä sininen liitin (plugi). Sininen liitin kytketään siten, että johto kulkee integraattorin päältä katsoen vasemmalta oikealle. Sokeripalassa vihreä sähköjohto on maadoitusjohto, ja sen paikka on siinä reunassa, johon pum­pusta tulee sähköjohto. Integraattorin kanavan A sähköjohto on sokeripalan keskimmäinen. Kanavaa B ei kytketä ollenkaan.

Detektorit kytketään pieneen katkaisijalaatikkoon (huomioi sähköjohtojen järjestys). Laatikko kytketään integraattorin kanavaan A. Musta sähköjohto kytketään mustaan (-) reikään ja valkoinen punaiseen ( +) reikään. Katkaisijasta valitaan, kumpi detektori on kytkettynä integraattoriin.

JOHTOKYKYDETEKTORIN KÄYNNISTYS

HUOM! Annetaan laitteen lämmetä n. 0,5-1 h huoneenlämpötilassa ennen virran kytkemistä.

Detektorin asetukset: Kytketään virta, jolloin nappuloissa remote, temp. ja pol. palaa valo. Painetaan remote nappulaa, jolloin valo häviää.

102

Kun valo palaa, ei muut nappulat ole käytössä. Jos pol. napissa ei pala valo, painetaan siitä, jolloin valo syttyy (määrää piikin positiivisuuden). Painamalla temp. nappia saadaan näkyviin kyvetin lämpötila, jonka pitää olla 40°C, jollei ole, säädetään se nuolinäppäimillä oikeaksi. Enter painikkeella pääsee aina takaisin normaali näyttöön.

JÄLKEEN, koska se vaikuttaa piikin ulostulokokoon integraattorilla.

Base range nappia painamalla säädetään lukemaksi 500 nuolinäppäimillä + enter. Seos range napista säädetään lukemaksi 0.01 + enter. Jos laite hälyttää jonkun lukeman ylityksestä piippaamalla, hälytyksen saa pois painamalla Clear nappia.

Yhdistetään metalliletkut ilman kolonnia ja ajetaan eluenttia (ks. ohje edellä) 3 ml/min, jotta laitteen sisällä oleva etanoli tai vesi poistuu. Jatketaan kunnes näytässä CONDUCT lukema on n. 280-290 flslcm. Sinisen kotelon katkaisijan on oltava asennossa JK.

HUOM! Eluenttipulloa pidetään pumpun yläpuolella. Esikolonnin sisus (Waters part No. W A T 010551) on vaihdettava ajoittain ja aina, kun suolaisten vesien jälkeen ajetaan makeita vesiä. Vaihtokappaleita löytyy laatikosta: IC­Pak Anion Guard Pak Inserts.

Kun JK-lukema on tasoittunut, sammutetaan virtaus ja laite­taan esikolonni ja varsinainen koionni Waters part. No W AT 026765 paikoilleen. Huomioi oikea virtaussuunta molem­mille kolonneille. Nostetaan virtaus 0.1 ml:ä kerrallaan, kun­nes virtaus on 1 mUmin (El SAA NOSTAA KORKEAM­MAKSI). Pidetään kolonoin ympärillä koteloa, jolloin se tasoittuu helpommin. Annetaan kolonnin tasoittua kunnes PT EV AL on n. < 2000 (aikaa menee 0.5-2 tuntia). Integraattorin LCD STATUS näppäimellä saadaan näyttöön (oikea ylä­kulma): LEVEL n. 1000, Uos menee 3:een, leikkautuu pohjaa pois ja tulee vääriä tuloksia). Jos LEVEL on vakaa, voi ana­lyysin aloittaa, vaikka ei PT EVAL olisikaan vielä< 2000.

5.1 Integraattorin asetukset

103

Integraattori käynnistyy, kun näyte injektoidaan LOAD asennossa ja sitten käännetään INJECT asentoon. Nollaa detektori ennen ajoa ZERO napista.

Chart speed 0.5, Atten 128- 512 (256)

DIALOG:

BASELINE DRA WING Y /N : vastaa Y (piirtää pohja­viivan) STORAGE MENU: Y (tulostaa muistilistan) tai N (jollei halua listaa) FUNCTION NUMBER 0; annetaan tavallisesti, FUNCTION NUMBER 1; grammia käsitellään uudelleen, FUNCTIN NUMBER 9; tyhjentää grammit muistista, voidaan myös valita osan poistettavaksi, esim. alkupään grammit. FILE NAME =;voidaan nimetä työn. Seuraavan kohdan merkkien tarkoitus: TT= retentioaika, TF= suoritettava toimenpide (AZ= auto zero, BL= pohjaviiva, ER= ajon !opetus) ja TV= toiminto päällä (1).

TT=O.O TF=AZ TV=1 (väli= paina enter)

TT=O.O TF=BL TV=1

TT=15 TF=ER TV=1

TT= painetaan enter

Jos lopetusaikaa tarvitsee muuttaa, poistetaan ensin vanha aika näppäilemällä sama uudelleen (-) merkki eteen. Esim: TT=-15 TF=ER TV=1 Senjälkeen tehdään uusi rivi, Esim: TT=17 TF=ER TV=1

Tarvittaessa, jos pohjaviivaa on muokattava:

TT= XX(haluttu aika) TF=II

TT=XX TF=II

TV=1 (pohja pois, ei integroi)

TV=O (pohja päällä, integroi)

Helpompi on ottaa grammi uudelleen käsittelyyn; DIALOG: FUNCTION NUMBER 1; kysyy mitä grammia käsitellään,

6

104

painetaan INJ/END A nappia ja vauhdissa painetaan "INTEG INHill" nappia ensin kerran, jolloin laite ei piirrä pohjaa ja toisen kerran sillä kohdalla, josta halutaan pohjan alkavan.

METHOD NUMBER; 0 ( laskee vain pinta-alat) END OF DIALOG Paina LCD STATUS, jolloin normaali näyttö.

OFFSET (pohjaviivan paikka paperilla), oletusarvo 5 % vasemmasta reunasta, voidaan nostaa kirjoittamalla esim. 0F=20.

JOHTOKYKY-DETEKTORIN KALillROINTILIUOKSET JA KALillROINTI

6.1 Työliuos, 100 mg/1

6.2 S tandardiliuokset

6.3 Kalibrointi

Kloridi standardiliuoksesta 1000 mg/1 (Merck n:o 19897 tai vast.) ja sulfaatti standardiliuoksesta 1000 mg/1 (Merck n:o 19813 tai vast.) valmistetaan työliuos 100 mg/1 pipetoimalla molempia kantaliuoksia 10 ml 100 ml mittapulloon, joka täytetään milli-Q vedellä merkkiin.

Pipetoidaan kohdan 6.1 työliuosta 0.5, 2.5 ja 5 ml 100 rnl mittapulloihin, jotka täytetään merkkiin milli-Q vedellä. Liuokset sisältävät kloridia ja sulfaattia 0.5, 2.5 ja 5 mg/1.

Ei käytetä eluenttilisäystä. Joskus voidaan eluenttilisäystä kokeilla grammin alkuhäiriöiden poistoon (1ml eluentti­konsentraatti 1 /50 ml). Silloin myös lisätään standardeihin eluenttia.

Ajetaan standardit pienimmästä suurimpaan. Käytetään injektoinnissa millipore Sep Pac CM+ patruunaa. Kostutetaan se ensin näytteellä (10 tippaa roskiin). Käytetään CM+:aa sekä standardeissa että näytteissä. (Kovin suolaisissa vesissä voi olla hyvä käyttää 2 patmunaa peräkkäin.)

-----------------------~-

105

7 Cl:n JA S04 :n ANALYSOINTI

Suolaisen veden kloridipitoisuus määritetään laimennetusta näytteestä. Mittaukset aloitetaan suurista laimennoksista, jottei koionni likaannu turhaan.

Jos sulfaattipitoisuus on suuri, voi olla mahdollista analy­soida se kloridin kanssa samasta laimennoksesta.

Jos suolaisissa vesissä on sulfaattia vähän ( <5 mg/1), se määritetään On Guard- patruunan läpi suodatetusta näyt­teestä, jolloin kloridi poistuu. Cl:n poistoon tarkoitettuja patruunoita löytyy kahta eri kokoa: On Guard-Ag sopii näytteille, joissa Cl pitoisuus on < 2000 mg/1. Isompi patruuna On Guard II Ag sopii suuremmille Cl-pitoisuuk­sille.

Jos Cl-pitoisuus on> 10 000 mg/1, kuten OLSO:ssa, laimen­netaan näyte ennen suodatin käsittelyä milli-Q vedellä esim. 1:2 ja suodatetaan sitten ison patruunan läpi. Jos näytteessä on paljon sulfaattia voi laimentaa myös esim. 1 :4 ennen suodatusta. Suodatuksen jälkeen voidaan tarvittaessa laimen­taa näytettä vielä lisää. Jos sulfaattia on näytteessä niin vähän, että sitä ei voida etu­käteen laimentaa ja kloridia paljon, voidaan käyttää pientä patmunaa ison patruunan perässä Cl:n poistamiseksi.

Suodatus tehdään patruunan läpi hyvin hitaasti; 2 ml/min. Patruuna kostutetaan ensin 2 ml:llä milli-Q vettä, jonka jälkeen suodatetaan näyte. Ensimmäiset millilitrat näytteen suodoksesta heitetään pois: käytettäessä pienempää patmu­naa ensimmäiset 2 mol:a ja isoa patmunaa käytettäessä ensimmäiset 3 mol:a heitetään pois. Näytettä voidaan suodattaa patruunasta läpi niin kauan kunnes 2/3 patruunasta on vaalentunut. MUISTA käyttää Cl:n poisto patruunan jälkeen AINA 0.45 um Acrodisc-suodatinta injektoinnissa.

Jos ajoa jatketaan samalla kolonoilla seuraavana päivänä, niin koionni kannattaa jättää yöksi paikalleen ja eluentin pieni virtaus (0.2 ml/min), niin aikaa ei kulu kolonnin tasoittumiseen.

Lopuksi irrotetaan kolonnit, joihin jätetään eluentti sisään ja suljetaan niiden päät tulpilla, kiinnitetään letkut ja ajetaan etanolia (tai vettä, jos jatketaan seuraavana päivänä) laittee-

-------------------~- --

8

106

seen virtauksella 3 ml/min, kunnes johtokyky on näytässä laskenut n. < 3 f.!S /cm. Huuhdellaan myös luuppi lopuksi milli-Q vedellä, ettei näyte tai eluentti kiteydy sinne.

UV-DETEKTORIN KÄYNNISTYS

8.1 Integraattorin asetukset

Aallonpituudeksi valitaan 214 nm. Painetaan LAMP napista lamppu päälle. Lamppu pidetään pois päältä aina, kun sitä ei käytetä. Säädetään JK-osan base range napista lukemaksi 1000 nuoli­näppäimellä + enter. Käännetään sinisen kotelon katkaisija asentoon UV.

Ajetaan laitteistoon vettä ilman kolonnia virtaus n. 3ml/min. Ennen kolonnin kiinnitystä laitteistoon ajetaan UV eluenttia (ks. ohjeen alusta), kunnes johtokyky-puolen näytässä CONDUCT näyttää lukemaan. 530 f.!s/cm. Eluenttipulloa pidetään pumpun yläpuolella.

Kun JK-lukema on tasoittunut, kiinnitetään koionni DIONEX AS4A-SC, jossa esikolonni mukana, pystyasentoon (virtaus ylöspäin) esim. teipillä detektoriosan kylkeen ja pumpataan eluenttia nopeudella 2 ml/min (nosta virtaus 0.1 ml:a kerral­laan), kunnes PT EV AL on n. < 200. Ennen kalibrointia las­ketaan virtaus 1,5 mVmin. (Tarkkaile leveliä, jos on nollauk­sen jälkeen vakaa, voi analyysin aloittaa, vaikka PT EV AL ei vielä olisikaan < 200). Nollataan UV -yksikön ZERO-nappu­lasta.

Chart speed 0.5, Atten 32-64 (64)

DIALOG: BASELINE DRA WING Y /N : vastataan Y STORAGE MENU: Y (tulostaa listan) tai N (jos ei halua listaa) FUNCTIN NUMBER 0 (normaalisti) Ks. JK-puolen ohjeesta lisää tietoja.

TT=O.OO TF=AZ

TT=O.OO TF=BL

TV=1

TV=1

9

107

TT=10 TF=ER TV=1 (lopetusajan on oltava S04:n takia pidempi, koska aiheuttaa UV- puolella negatiivisen piikin. Standardeja ajaessa voi ajon lopettaa aikaisemmin painamalla INJ A END nappia. TT= paina enter

METHOD NUMBER; 0 (laskee vain pinta-alat)

END OF DIALOG Painetaan LCD STATUS, jolloin näkyviin tule normaali näyttö.

UV-DETEKTORIN KALffiROINTILIUOKSET JA KALffiROINTI

9.1 Nitraatti ja nitriitti työliuos, 10 mg/1

9.2

Nitriitti standardiliuoksesta 1000 mg/1 (Merck n:o 19899 tai vast.) ja nitraatti standardiliuoksesta 1000 mg/1 (Merck n:o 19811 tai vast.) valmistetaan työliuos 10 mg/1 pipetoimalla mole1npia kantaliuoksia 1 ml 100 ml mittapulloon, joka täytetään milli-Q vedellä merkkiin.

Brornidi työ liuos, 100 mg/1

9.3 S tandardiliuokset

Bromi.di standardiliuosta 1000 mg/1 (Merck n:o 19896 tai vast.) pipetoidaan 10 ml 100 ml :n mittapulloon, joka täyte­tään milli -Q vedellä merkkiin.

Pipetoidaan kohdan 9.1 työliuosta 0,2 ml ja kohdan 9.2 työliuosta 0,1 ml 100 ml:n mittapulloon. Liuos sisältää nitraattia ja nitriittiä 0,02 mg/1 ja bromidia 0,1 mg/1

Pipetoidaan kohdan 9.1 työliuosta 1 ml ja kohdan 9.2 työliuosta 0,6 ml 100 ml:n mittapulloon. Liuos sisältää nitraattia ja nitriittiä 0,1 mg/1 ja bromidia 0,6 mg/1

Pipetoidaan kohdan 9.1 työliuosta 5 ml ja kohdan 9.2 työliuosta 3 ml 100 ml:n mittapulloon. Liuos sisältää nitraattia ja nitriittiä 0,5 mg/1 ja bromidia 3 mg/1.

9.4 Kalibrointi

10

108

Standardeja ei tarvitse suodattaa. Suurimman standardin jälkeen kannattaa ajaa puhdas vesi tarkistamaan ettei kolonniin ole jäänyt mitään. Määritysraja on muutoin sama kuin pienimmän standardin pitoisuus, paitsi suolaisilla vesillä N03:n määritysraja on <0,05 mg/1.

Br:n, N02:n ja N03:n ANALYSOINTI

Näytteiden esikäsittely-suodatus: Laitetaan kolme patmunaa peräkkäin ; ylimmäiseksi PHENYL (baker), keskelle CM+ (millipore) (sininen osa alas), alimmaiseksi C18. Ruisku kiinnitetään sinisen välikappaleen avulla päällim­mäiseksi suodatinpinoon. Kostutetaan suodatinpino 2 ml:llä milli-Q vettä. Painetaan ilmalla vesi pois. Sen jälkeen suoda­tetaan 2 mol:a näytettä hukkaan, jonka jälkeen suodatetaan 6-8 mol:a näytettä tipoittain pieneen puhtaaseen astiaan. Otetaan tästä astiasta näyte ruiskuun ja injektoidaan luuppiin.

Jos näytettä on laimennettava, on se ensin suodatettava ja vasta sitten laimennettava. (Kokeilemalla on todettu, että näin saadaan parempi lopputulos.) Esisuodattimien avatut pussit on säilytettävä suljettuina, etteivät ne pääse ilman kanssa tekemisiin.

N02- ja N03- analyysejä varten näytepisteestä otetaan typettä­mätön ja suodattamaton näyte.

Kun suolaisista vesistä tehdään N02 ja N03, täytyy näyte suodattaa vielä 3 :n patruunan läpi suoritetun esisuodatuksen jälkeen On Guard-Ag kloridinpoisto-patruunan läpi. (Patruu­nan käyttöohje JK-puolen ohjeessa). N03:kin kannattaa tehdä On Guard -patruunan läpi suodatetusta näytteestä, ainakin silloin, jos Bromidia on paljon, vältetään laimennuk­sesta tulevaa virhettä (On Guard poistaa Br:a). HUOM! N03:a analysoitaessa on jokaisesta rinnakkaisesta tehtävä erikseen On Guard- suodatus juuri ennen injektointia, koska valon vaikutuksesta suodatettu näyte alkaa tummua, joka vääristää tulosta. Vaihtoehtoisesti voi säilyttää suodatet­tua näytettä pimeässä injektointiin asti. MUISTA käyttää 0,45 um:n suodatinta injektoinnissa aina Cl-poisto patruunan jälkeen.

11

109

Jos jatketaan samalla kolonoilla seuraavana päivänä, jätetään koionni paikoilleen ja pieni eluentti virtaus (0.2 ml/min) yön ajaksi.· Kun analyysit on saatu valmiiksi, niin kolonniin pumpataan milli-Q vettä virtauksella 2 ml/min. Poistetaan koionni ja suljetaan sen päät tulpilla. Ajetaan laitteeseen etanolia (tai vettä, jos jatkat seuraavana päivänä) virtauksella 3 ml/min 10-15 minuutin ajan (tarkistetaan, että johtokyky näyttää n. < 3 f.lS/cm).

LAITTEISTON HUOLTOTOIMENPITEITÄ

Jos PT EV AL ei asetu ohjeessa mainittuihin lukemiin, vaan on huomattavasti korkeampi, eikä LEVEL ole vakaa, voi laitteessa olla ilmakuplia. Löysätään pumppuyksikön mustaa ruuvia, kunnes letkusta alkaa tippua nestettä. Eluentti tai vesi voidaan imeä laitteeseen letkusta lasiruiskun avulla, mikäli eluentti ei muuten ala virtaamaan. Kun musta ruuvi sulje­taan, sitä kierretään vain siihen asti, että virtaus loppuu. Jos ruuvia kiristetään liikaa, muovinen pallo venttiilin sisällä litistyy ja aiheuttaa vuodon. (Jos näin tapahtuu, on pallo vaihdettava. Ohjeet ovat IC:n huoltovihossa.)

Laitteisto voidaan ilmata myös irrottamalla vasemman puoleinen ruuvi pumppuyksiköstä kohdasta, jossa on kaksi ruuvia rinnakkain. Siihen liitetään laatikossa oleva metalli­letkun pätkä ja säädetään virtaus esim. 4 ml /min ilmauksen ajaksi. Pumpun mäntiä huuhdellaan päivittäin vedellä männän ylä­pinnassa olevan reiän läpi.

1 os johtokykykyvetti on likainen, alkaa kromatogrammeissa näkyä hyvin leveitä, säännöllisin väliajoin esiintyviä piik­kejä. Tällöin kyvetti pestään ajamalla pumpun kautta ainoastaan JK- detektoriin 6 M HN03:a (HUOM. ILMAN KOLONNIA). Metalliletku kytketään pumpusta suoraan JK­detektorin IN reikään. Laitetta huuhdellaan hyvin pumppaa­maHa systeemin läpi ensin milli-Q vettä n.15 minja sitten eluenttia n. puoli tuntia nopeudella 3 ml/min. Tämän jälkeen liitetään metalliletkut normaalisti menemään ensin UV­detektorille.

UV -kyvetti puhdistetaan huuhtelemaila sitä etanolilla.

------------------ ---

11.1 Kuljetus

11.2 Kolonnien pesu

12

110

Kuljetusta varten irrotetaan mahdollisimman vähän kytken­töjä. Putket ja johdot voidaan kiinnittää maalarinteipillä laitteen kylkiin, jotta ne eivät heiluisi irrallaan matkan aikana.

Watersin johtokykykolonni pestään ajamalla ilman esikolon­nia pesueluenttia: 4 ml Butanolia + 10 Eluentti 1 + 24 ml ACN 1 200 ml vettä n. tunnin ajan 1 ml/min virtauksella. Sitä huuhdellaan hyvin normaalilla ajoeluentilla n. 0,5 tuntia. Pesun yhteydessä vaihdetaan myös esikolonnin sisus.

Dionexin UV -kolonnin esikolonni siirretään varsinaisen kolonnin perään (huom. oikea virtaus suunta). Kolonneja pestään seoksella, jossa on 20 % 1 N HCl + 80 % väk. ACN n. 0,5 tunnin ajan 1,5 ml/min virtauksella. Kolonneja huuh­dellaan hyvin vedellä n. 0,5 tuntia. Kolonnien ruuvit huuhdellaan irrotuksen jälkeen vielä erikseen vedellä. Ruuvit kuivataan ennen päiden sulkemista ruostumisen välttämiseksi.

TULOSTEN LASKEMINEN

Kromatogrammeista muistiin otettujen piikkien pinta-alojen avulla lasketaan anionien pitoisuudet käyttämällä seuraavan esimerkin mukaista Excel-ohjelmaa, joka laskee standardinäytteille pienimmän neliösumman suoran ja sen avulla näytteiden pitoisuudet. Ohjelmasta on Excel versio levykkeellä.

12.1 Taulukko

PINTA-ALAT

Pitoisuus, mg/1 0,45 2,5 15 Kk KR1, pa Pitoisuus, mg/1

KR2,pa Pitoisuus, mg/1 KR3, pa Pitoisuus, mg/1

KR4, pa Pitoisuus, mg/1 KR5, pa Pitoisuus, mg/1 Ref. vesi, pa Pitoisuus, mg/1

PINTA-ALAT

Pitoisuus, _lllgll 0,01 0,1 1 0,07 0,7 7 Kk KR1, pa Pitoisuus, mgll KR2, pa Pitoisuus, mg/1

111

Esimerkki ionikromatogrammin pinta-alojen avulla pitoisuu­det laskevasta Excel-ohjelmasta.

IC-johtokykydetektori

Cl so4 548577 280028 2812289 1791182 17338402 11245781 8,6E-07 1,33E-06

755080 2064400 0,652708 2,735691

0 0 0 0 7887197 346543 6,817873 0,45923 75467300 65112 65,23565 0,086285 0 0 0 0 52245140 6176610 45,16189 8,185088

IC-UV -detektori

N02 Br N03 7220 42038 112920 130893 1454260 1282272

10046 87705 827960

6,79E-07 8,49E-06 7,91E-07 0 0 195732 0 0 0,154859 0 0 0 0 0 0

112

113

10. KENTÄLLÄ KERÄTTÄVÄ T ISOTOOPPINÄ YTTEET

10.1 öS-34 (S2-kok) näyte

Näyte öS-34(S2-koJ-isotooppimääritykseen kerätään, mikäli kenttäanalyysissä näytteen on todettu sisältävän riittävästi sulfidia, S2-kok ~ 0,5 mg/1.

ÖS-34(S2-kok) isotooppinäytteenotto-ohje perustuu Geokemasta saatuihin ohjeisiin. Vesinäyte otetaan niin, ettei se pääse ilman kanssa kosketuksiin. Pohjavesinäyte kerätään suoraan typetettyyn ja typpipussilla suojattuun asiaan, johon on lisätty 30 g ZnCh (J.T. Baker nro 0360 tai vast.). Astia kerätään ihan täyteen vettä.

Pohjavettä kerätään tarvittaessa useampaan astiaan niin runsaasti, että kokonais­näyte sisältää noin 2,5 mg sulfidia. Jokaiseen astiaan lisätään valmiiksi em. määrä sinkkikloridia. Jos vesinäytettä joudutaan keräämään useampaan astiaan, niin kukin vesinäyte kerätään yksitellen kukin pullo kerrallaan (ei sarjakytkentöjä), jotta näytteessä oleva sulfidi ei pääse hapettumaan väliliitosten ja letkujen kautta.

Näytemäärä vaihtelee pohjaveden sulfidipitoisuuden mukaan:

Taulukko 10-1. ÖS-34(S2-kok)-isotooppimääritykseen tarvittava pohja vesimäärä.

Näytteen sisältämä S2-kok·pitoisuus, mg/1 Tarvittava näytemäärä, 1

0,5-0,9 4,51 0,95- 1,7 3,01 > 1,75 1,5 1

Kun astia on täynnä pohjavettä, sitä ravistetaan kunnolla muutaman kerran, jotta mah­dollisesti astian yläosaan jäänyt liuennut sulfidi reagoi sinkkikloridin kanssa. Muodos­tuneen sinkkisulfidisakan annetaan laskeutua vähintään 1 h ajan. Sitten sakka suodate­taan laboratoriossa valmiiksi punnitun 0,45 J-lm Nucleopore-kalvosuodattimen läpi. Sakka pestään tislatulla vedellä. Yksi näyte kokonaisuudessaan suodatetaan saman kalvon avulla. Kalvosuodatin sakkoineen asetetaan omaan säilytysrasiaan, jossa se kuivataan eksikaattorissa ja punnitaan. Tämän jälkeen säilytysrasia suljetaan kannella. Sinkkisulfisakan paino merkitään saatteeseen, joka lähetetään yhdessä näytteen kanssa analysoivaan laboratorioon.

ÖS-34-(S2-kok)-näytteitä (kalvosuodatin) voidaan säilyttää jääkaapissa useita viikkoja, jolloin näytteet kannattaa lähettää suuremmassa erässä Ruotsiin analysoitavaksi. Lähetysosoite on kohdan 12 taulukossa 12.1.

--------------------------- -

114

10.2 8S-34(S04) ja ö0-18(804) isotooppien keräysohje

Ohje perustuu Waterloon yliopistosta saatuihin ohjeisiin.

Vesinäyte kerätään kairanreiällä suoraan suolahapolla pestyyn HDPE-pulloon. Vesinäyt­teen sulfaatti- ja sulfidipitoisuus täytyy tuntea ennen näytteen keräystä. Sulfaatti­pitoisuus vaikuttaa kerättävän vesinäytteen tilavuuteen. Näytteen sulfidipitoisuus täytyy tuntea, koska se saostetaan sinkkiasetaatilla (Merck nro 8802 tai vast.) sinkkisulfidiksi ennen sulfaatin keräämistä Ö0-18(S04)- ja S-34(S04)-isotooppianalyyseja varten.

Taulukossa 10.2 on esitetty vesinäytteen tilavuus sulfaattipitoisuuden mukaan. Sinkki­asetaattia lisätään 10 mg, jos näytteen suUidipitoisuus on alle 1,5 mg/1. Jos sulfidipitoi­suus on suurempi kuin 1,5 mg/1, lisättävän sinkkiasetaatin määrä lasketaan kaavojen 1-3 avulla.

Taulukko 10.2. Kerättävän vesinäytteen tilavuus sulfaattipitoisuuden mukaan.

so4 (mg/1) <20 20-50 50-100 > 100

Vesinäytteen tilavuus (1) 1 0,5 0,2 0,1

n (S) = = cxV M

c = sulfidipitoisuus (mg/1) V= vesinäytteen tilavuus (1)

(1)

M = sulfidin maolimassa (32,067 g/mol)

n(Zn) = n(S), laskettu yllä

m(Zn) = n(S)*M (2)

M = 65,37 g/mol

m(Zn(Ach) = M(Zn(Ac)2)/M(Zn)* m(Zn)(3)

M(Zn(Ac)2) = M (Zn) = m(Zn) =

219,49 g/mol 65,37 g/mol laskettu yllä (kaava 2)

Laskettuun sinkkiasetaatin määrään kannattaa lisätä 10 o/o ylimääräistä.

Sinkkiasetaatti on punnittu valmiiksi pieniin säiliötölkkeihin, josta se laitetaan näyte­astian pohjalle ennen näytteenottoa. Näytepullo täytetään siten, että vesi ohjataan

115

silikoniletkulla suoraan näytepullon pohjalle, jossa se reagoi välittömästi sinkkiasetaatin kanssa. Näytepulloa ravistetaan hyvin. Näytetarraan kirjataan käytetyn sinkkiasetaatin määrä. Näyte lähetään Waterloon yliopistoon. Osoitetiedot ovat taulukossa 12.1 (luku 12).

116

10.3 Isotooppien öC-13 ja C-14 näytteenotto veden epäorgaanisesta hiilestä sekä

DIC/DOC näytteenotto

ÖC-13/C-14 sekä DIC/DOC-näytteet kerätään samalla tavalla alla olevan ohjeen mukai­sesti. (Ohjetta päivitetään. Uusi ohje toimitetaan analyysin tekijöille erikseen.)

Pohjavesinäyte kerätään typetettyyn näyteastiaan on-line suodatuslaitteistolla kairan­reiällä. Vesinäytteet ovat hyvin herkkiä ilman hiilidioksidipitoisuuden aiheuttamalle kontaminaatiolle eivätkä ne saa päästä ilman kanssa kosketuksiin.

ÖC-13/C-14 määrityksiä varten pohjavesinäytettä täytyy kerätä niin paljon, että näyte sisältää noin 2 mg liuennutta epäorgaanista hiiltä. Taulukkoon 10.3 on koottu C-13/C-14 näytteen määrät alkaliteettipitoisuuden mukaan.

Taulukko 10.3. ÖC-13/C-14 näytteen koko alkaliteettipitoisuuden mukaan.

Pohjaveden alkaliteetti (mmol/1) Näytemäärä hiili-isotooppeja varten (l) < 0,2 3 0,2-0,8 1 > 0,8 0,25

Pohjavesinäytteen tyhjennys happopestyyn, ruskeaan lasipulloon tapahtuu typessä seuraavalla tavalla: näytteet otetaan happopestyihin ruskeisiin lasipulloihin niin, että huuhteluletkun pää laitetaan näytepullon sisälle muovipussin (Minigrip) läpi, joka on kiristetty näytepullon kaulan ympärille teipillä. Muovipussin sisällä on myös pullon korkki. Huuhdellaan pulloa (2-4 min) typellä, täytetään näytepullo piripintaan. Vedetään huuhteluletku pois näytepullosta ja kierretään korkki paikoilleen. Irrotetaan muovipussi pois kaulan ympäriltä. cSC-13 ja C-14 näytteitä kerätään kaksi kappaletta. DIC/DOC näytteitä otetaan yksi.

ÖC-13 ja C-14-näytteitä voidaan säilyttää jääkaapissa muutaman viikon ajan. Näytteet lähetetään Uppsalan yliopistoon analysoitaviksi. Osoitetiedot ovat taulukossa 12.1 (luku 12).

117

10.4 ÖC-13/ÖH-2 (C02, CH4 ••• ) kaasunäytteen otto

Kaasujen isotooppitutkimukset tehdään IFE:ssä, Norjassa. Jos näytteet on otettu PA VE­laitteistolla, niin kaasu erotetaan paineeilisesta vesinäytteestä ja se johdetaan omaan metalliseen näytesylinteriinsä, jossa se lähetetään Norjaan analysoitavaksi.

118

10.5 Rn-222 näytteenotto

Tuikeliuospulloon otetaan kairanreiällä 10 ml STUK:n toimittamaan näytepulloon näyt­teenoton viimeistään toiseksi viimeisenä näytteenottopäivänä.

Laimentamaton näyte

Jos pohjavesi ei ole suolaista, niin näyte voidaan kerätä kairanreiältä suoraan ultimagold-näytepulloon, jossa on tuikeliuosta valmiina. Laimentamattoman näytteen tilavuuden ei tarvitse olla tarkalleen 10 ml, koska näytepullot on punnittu tuikeliuoksen kanssa ja näytepulloissa on STUK:n omat tunnisteet korkissa. Näin vältytään turhalta kontaminaatiolta.

Pullo suljetaan ja sekoitetaan. Pullon reunoihin ei saa koskea sormin. Merkitään näytteenottopäivämäärä ja kellonaika näytteen tunnistetarraan ja liimataan tarra minig­rip-pussiin. Näytetarraa ei saa liimata pulloon kiinni. Pullo laitetaan minigrip-pussiin ja seuraavana päivänä ennen analysoitavaksi lähettämistä tarkistetaan ettei näytepulloon ole saastunut suolaa, jos näin on käynyt toimitaan kohdan suolainen pohjavesi mukaan.

Jos näytteeseen ei ole saastunut suolaa, niin se voidaan lähettää analysoitavaksi. Yhteystiedot ovat taulukossa 12.1 (luku 12).

Laimennettu näyte (suolainen pohjavesi)

Jos pohjaveden suola saostuu tuikeliuospullon pohjalle, pohjavesinäyte laimennetaan. Tällöin näytteestä tehdään laimennossarja näytteenoton päättymistä edeltävänä iltana. Sarjasta lähetetään analysoitavaksi vahvin laimennos, joka ei ole saastunut tai hyytelöi­tynyt tuikeliuoksen pohjalle. Laimennossarja voi olla esim. 1:20,1:10, 1:5, tai 1:2 (kok. tilavuus 10 ml). Tarvittaessa voidaan tehdä suurempikin laimennos. Laimennuskerroin merkitään pullon korkkiin.

Pohjavesinäytettä otetaan kairanreiällä laimennossarjan mukaisesti tuikepulloon esim. finn-pipetillä. Tämän jälkeen siihen lisätään milli-Q vettä, niin että pohjaveden ja milli­Q veden määrä on yhteensä tasan 10 ml. Tuikeliuospullo suljetaan ja sekoitetaan hyvin. Laimennossarja laitetaan pimeään kaappiin yön ajaksi. Aamulla tarkistetaan, mikä laimennoksista on vahvin ja saostumaton, ja se lähetetään analysoitavaksi. Merkitään laimennussuhde, tarkka kellonaika ja päivämäärä ylös tunnistetarraan, joka kiinnitetään minigrip-pussiin. Pullo laitetaan minigrip-pussiin ja lähetetään analysoitavaksi.

119

11. KENTTÄMITTAUSTEN JA -ANALYYSIEN TALLENTAMINEN

11.1 Kenttähavainnot näytteenoton aikana

Näytteitä otettaessa täytetään huolellisesti kenttämuistio, joka on esitetty liitteessä 5. Siihen merkitään mm. yleiset tiedot (kairanreikä, tutkimussyvyys, näytteiden keräysaika ja näytteenottajat) sekä kenttämittaustulokset ennen näytteenoton aJoitusta.

Muistioon merkitään myös sellaiset havainnot mittauksista ja näytteestä, jotka saattavat auttaa näytteiden tutkimisessa tai tulosten tulkinnassa. Tällaisia seikkoja ovat esim. näytteen väri tai haju, veden sameus, kaasukuplien esiintyminen, vedentulon epätasai­suus. Kenttämuistio toimitetaan pohjavesikemiasta vastaavalle tutkimuskoordinaatto­rille.

11.2 Kenttä-analyysit

Kaikki kenttälaboratoriossa tehtävät sekä pohjavesinäytteiden että referenssivesien analyysitulokset raportoidaan kenttäanalyysit -muistiossa, joka on liitteenä 10. Kenttä­analyysien rinnakkaisnäytteiden tulokset, saantoprosentit, keskiarvo sekä suhteellinen hajonta (RSD %) kirjataan muistioon.

Muistioon merkitään myös sellaiset havainnot mittauksista ja näytteestä, jotka saattavat auttaa näytteiden tutkimisessa tai tulosten tulkinnassa. Tällaisia seikkoja ovat esim. ongelmat ja häiriöt analyyseissa. Kenttäanalyysimuistio toimitetaan pohjavesikemiasta vastaavalle tutkimuskoordinaattorille.

11.3 Kenttätyöaikaraportti

Laskutuksen perusteena olevat kenttätyöaikaraportit täytetään kunkin kenttäkäynnin lopulla ja luovutetaan hyväksyttäväksi toimeksiannosta vastaavalle tutkimuskoordinaat­torille. Hyväksytty kenttätyöaikaraportti liitetään Pasivalle toimitettavaan laskuun. Liitteenä 20 on kopio kenttätyöaikalomakkeesta.

11.4 Kenttämittausten manuaalinen tallettaminen

Posivan kenttähenkilökunta tallentaa manuaalisesti kenttämittausten lukemat päivittäin. Ne kirjataan liitteen 21 mukaiseen lomakkeeseen ja toimitetaan pohjavesikemiasta vastaavalle tutkimuskoordinaattorille. Tallentimille automaattisesti tallentuneiden mit­taustulosten suhteen toimitaan kohdan 3.5.1 ohjeen mukaan.

120

121

12. POSIV AN VESINÄYTTEITÄ ANALYSOIVIEN LABORA TORlOIDEN

YHTEYSHENKILÖT

Jokaisessa Posivan vesinäytteitä analysoivassa laboratoriossa on yhteyshenkilö, jonka kanssa tiettyyn analyysiin liittyvistä asioista neuvotteleminen sujuu parhaiten. Tauluk­koon 12-1 on koottu näiden henkilöiden yhteystiedot

Taulukko 12-1. Laboratorioiden yhteyshenkilöt

Analyysit Laboratorio Yhteyshenkilö Puh/fax/ sähköposti PA VE-mikrobit GÖTEBORG UNIVERSITY Karsten Pedersen p +46-31773 2578

Dept. Of Cell and Molecular Biology f +46-31773 2599 Microbiology Qedersen@ gmm.gu.se Box 462 SE-40 530 Göteborg

PAVE-kaasut Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy Minna Rantanen p 09-4540 0225 Teollisuus- ja voimalaitoskemia Eliisa Hatanpää f 09-4540 0252 Rajatorpantie 8C minna.rantanen @ristola.com 01600 Vantaa eliisa.hatanpaa@ristola.com

H-2, 0-18 (vedestä) Institute for Energy Technology Bjorg Andresen p +47-63806146 Department of Environmental f +47-63815553

C-13, H-2 (kaasut) Technology Bjorg.Andresen@ife.no P.O Box 40 N-2027 Kjeller Norway

H-2, 0-18, GTK Hannu Huhma p 0205 50 2311 Sr-87 /Sr-86 Hannu Huhma f 0205 50 12

PL96 hannu.huhma@ gsf.fi 02151 Espoo

U-238, HYRL Heini Ervanne p 09-19150163 U-234/U-238 Kemian laitos f09 19150121

Radiokemian laboratorio heini.ervanne@ helsinki. fi PL55 00014 Helsingin yliopisto

H-3, 0-18(S04) UNIVERSITY OF W ATERLOO Mary-Ellen Patton p. + 1- 519-888-4 732 S-34 (S04) Environmental Isotope Lab f + 1-519-8884521

Department of earth Sciences meQatton@ sciborg.uwaterloo.ca Cl-37 200 University Avenue West

Waterloo, Ontario, Bob Drimmie p +1-519-888-4567

CANADA N2L 3G 1 f. +1-519-746-0183 rdrimmie@sciborg.uwaterloo.ca

H-3 HE Deenen Henny Deenen p + 31 50 363 4 7 38 University of Groningen Bert Kers f + 3 1 50 363 4 7 60 Postbus 72 9700 AG Groningen Henny.Deenen@phys.rug.nl The Netherlands B.A.M.Kers@phys.rug.nl

Rn-222 STUK Pia Vesterbacka p 09-759881 Vesilaboratorio/Hämäläinen ja f. 09-75988500 Vesterbacka Sirkka Hämäläinen Qia. vesterbacka@ stuk. fi Laippatie 4 sirkka.hamalainen@ stuk. fi 00880 HELSINKI

122

Sr-87 /Sr-86 USGS Zell Petermao p + 1-303-236-7883 Yucca Mountain Project Branch f + 1-303-236-4930 Environmental Science Team Qeterman @notes.~mQ.gov MS963, Building 21B, Federal Center Denver Colorado 80225, USA

Analyysit Laboratorio Yhteyshenkilö Puh/fax/ sähköposti S-34 (sulfidista) GEOKEMAAB Bill Wallin Q +46-8-7678675

Rönnvägen 9 m +43--699-12051325 S-18146 Lidingö f +46-8-7675944 Sweden bwallin@ geokema.se TAI TAI Bill Wallin wallin @aon.at Oskar Spielgasse 4 1190 Wien Austria

C-13/C-14 (DIC) Uppsala Universitet Göran Possnert p +46-18-471 30 59 C-13/C-14 (DOC) Ångströmlaboratoriet Maud Söderman f +46-18-555736

Avdelningen för jonfysik, goran.possnert@material.uu.se C-14-lab, Box 534 maud.soderman@material.uu.se S-75121 Uppsala Sverige

Li,Rb,Cs,Sr, Zr VTT Maija Lipponen p 09-456 6365 B(tot) Prosessit f 09-456 6390

Otakaari 3 A maija.liQQOnen @vtt.fi 02044 VTT

N(tot) Vesi-Hydro Hannele Tirronen p 09-56501 Sentnerikuja 1 f 09-5650 385 00441 HELSINKI hannele.tirronen@vesihvdro.fi

Lantanidit vedestä VTT Riitta Zilliacus p 09-4561 Otakaari 3 A riitta.zilliacus@ vtt.fi 02150 VTT

123

13. YHTEYSTIEDOT ONGELMATILANTEISSA

Jos Posivan vesinäytteenotoissa tulee sellaisia ongelmatilanteita, jotka voivat todennä­köisesti vaikuttaa vesinäytteenoton ohjelman aikatauluun, näytteiden edustavuuteen tai työn kustannuksiin otetaan viivyttelemättä yhteys Posivan edustajaan, joka ensisijaisesti on pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordinaattori (Mia Mäntynen) [varalla kenttä­päällikkö (Aimo Hiironen)]. Vesinäytelaitteistojen ATK-ohjelmiin liittyvistä ongelmista voi ottaa yhteyttä Pohjavesikemiasta vastaavan tutkimuskoordinaattoriin. Pumppujen ja tulppien toiminnan ja käytön ongelmissa otetaan yhteys Lapelan Esa Aaltoon. Kenttä­mittauslaitteistojen toiminnan ongelmissa otetaan yhteys pohjavesikemiasta vastaavaan tutkimuskoordinaattoriin tai laitevastaavaan.

Taulukko 13-1. Posivan pohjavesinäytteiden ottoon liittyvien henkilöiden yhteystiedot

NIMIKE NIMI YHTIÖ PUHELIN (t) MATKA- TELEFAX PUHELIN

Tutkimuskoordi naat- Mia Mäntynen Posiva 02-8372 3739 050-532 0557 02-8372 3709 tori (pohjavesikemia) Kenttäpäällikkö Aimo Hiironen Posiva 02-8372 3705 0500-246 715 02-8372 3709 Kenttätutki mus- Kari Kovanen Posiva 02-8372 3731 050-532 0554 02-8372 3709 avustaja Janne Laihonen 050-369 3861 Laitevastaava Sarianna Posiva 02-8372 3737 050-532 0553 02-8372 3709

Alhonmäki-Aalonen 02-8372 3728 1 Maiju Paunonen

Konsultti Esa Aalto Lapela 02-824 0402 0400-8640 82 02-8229 363

Posivan osoite: Posiva Oy, 27160 Olkiluoto

124

125

14. YHTEENVETO

Tässä työohjeessa esitetään pohjavesikemian parametrien näytteenotto-ohjeet Lisäksi tähän työohjeeseen on koottu kenttälaboratoriossa tehtävien vesinäytteiden esikäsit­telyyn liittyvät ohjeet, analyysien työohjeet sekä laitteiden käyttöohjeet. Analyysien työohjeet perustuvat standardeihin.

Tätä työohjetta noudatetaan Olkiluodossa Posivan tutkimusalueelia tehtävissä näytteen­otoissa ja kenttälaboratoriossa tehtävissä analyyseissä. Työohjeessa kuvataan erilaiset näytteenottokohteet sekä vesinäytteenottolaitteistojen käyttö. Lisäksi siinä on esitetty erilaiset näytteenotto-ohjelmat

Työohjeen tarkoituksena on toimia ohjekirjana näytteenotossa. Yhtenäisillä ohjeilla varmistetaan, että eri vesinäytteet ovat vertailtavissa keskenään sekä eri toimeksiantojen suorittajat keräävät vesinäytteet ja tekevät analyysit kenttälaboratoriossa samalla tavalla.

127

15. KIRJALLISUUSVIITTEET

Alhonmäki-Aalonen, S., Hinkkanen, H. ja Mäntynen, M. (2001a). Paineellisen vesinäyt­teenottimen (PAVE) käyttö. Posiva työohje TYÖ-0-19/98-REV3.

Alhonmäki-Aalonen, S., Hinkkanen, H. ja Mäntynen, M. (2001b). Pohjavesikemian kenttämittareiden kalibrointi ja tallennuslaitteiston käyttöohje. Posiva työohje TYÖ-0-07/98-REV2.

Alhonmäki-Aalonen, S., Hinkkanen, H. ja Mäntynen, M. (2001c). Edustavuusnäytteen­otto. Posiva työohje TYÖ-0-12/98.

Heikkinen, E., Saksa, P., Ruotsalainen, P., Ahokas, H. ja Nummela, J. (1996). Olkiluodon tutkimusalueen pohjavesien suolaisuuden tilavuusmalli. Työraportti PATU-96-09.

Järvinen, 0. (1993). Henkilökohtainen tiedonanto.

Laaksoharju, M., Vuorinen, U., Snellman, M., Allard, B., Petterson, C., Helenius, J. ja Hinkkanen, H. (1994). Colloids or artifacts? A TVO/SKB co-operation project in Olkiluoto, Finland. Report YJT-94-01.

Lampen, P. ja Snellman, M. (1993). Summary report on groundwater chemistry. Nuclear Waste Commission ofFinnish Power Companies. Report YJT-93-14.

Mäkelä, A., Antikainen, S., Mäkinen, 1., Kivinen, J. ja Leppänen, T. (1992). Vesitutki­musten näytteenottomenetelmät Vesi- ja Ympäristöhallitus 1992, 85 s.

Mäntynen, M. & Tompuri, K. ( 1999). Pasivan uuden kenttämittauslaitteiston rakenta­minen. Posiva työraportti 99-08.

Mäntynen M. (1999). Pasivan uuden kenttämittauslaitteiston rakentaminen 1999. Posiva työraportti 99-68.

Mäntynen, M. (2001). Operating instructions for the pressurised groundwater sampling equipment (PAVE). Posiva R&D Report 2001-16.

Mäntynen, M. (2002). Maakerrokseen asennettujen pohjavesiputkien esipumppaus ja näytteenottopumppaus. Posiva työohje TYÖ-0-0 1102.

Reinvall, A. (2001). Pasivan kenttälaboratorion jätevedet. Muistio YMP-KTK-M-88/01.

Rouhiainen, P., Lampen, P., Snellman, M. ja Helenius, J. (1992). Vesinäytelaite, tekninen kuvaus ja käyttöohje, Rev. ill. TVO/Paikkatutkimukset/Työraportti 92-71.

Ruotsalainen, P. (1994). Luminäytteiden kerääminen, käsittely ja lähettäminen analysoi­tavaksi. Muistio FT -08.03.1994-PATU-Pohjavesikemia.

128

Ruotsalainen, P. ( 1998). Sadevesinäytteiden kerääminen, käsittely ja lähettäminen ana­lysoitavaksi. Muistio FT -29.07 .1998-PARVI-Pohjavesikemia.

Ruotsalainen, P., Alhonmäki-Aalonen, S., Aalto, E., Helenius, J. ja Sellge, R. (1996a). Paineellisten vesinäytteiden ottolaitteiston kehitys. Työraportti-96-82.

Ruotsalainen, P., Helenius, J. & Aalto, E. (1996b). Vesitin-pumpun näyteletkun rakenteen muutos sekä käyttökoe Kivetyssä. Työraportti-96-20.

Ruotsalainen, P. & Snellman, M. (1996). Hydrogeochemical baseline characterisation at Romuvaara, Kivetty and Olkiluoto, Finland. Work report PATU-96-91e.

Wikberg, P. (1987). The chemistry of deep groundwaters in crystalline rocks. Thesis. The Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden.

Vuorinen, U., Ollila, K. & Snellman, M. (1997). Olkiluodon pohjavesikemia-suolainen ja murtovesi - suolaisen referenssiveden resepti. Posiva työraportti 97-25.

Vuorinen, U. ja Snellaman, M. (1998). Finnish reference waters for solubility, sorption and diffusion studies. Posiva working report 98-61.

129

16. LIITTEET

LIITE 1: VESITIN-PUMPUN RAKENNEPIIRROS

Vain Posivan arkistokappaleessa

131

LIITE 2: PA VE-laitteiston periaatekuvaus

Vain Posivan arkistokappaleessa

132

133

LIITE 3: MODIFIOIDUN MAKEAN HAPELLISEN ALLARD-REFERENSSI­

VEDEN (ALL-MO) VALMISTUSOHJE

1 YLEISTÄ JA KÄYTTÖALUE

2

Hapellista ALL-MO -vettä käytetään Posivan pintavesinäyt­teiden analyyseissä referenssivetenä. ALL-MO -referenssi­vettä käytetään, kun pohjavesinäytteen johtokyky on < 100 mS/m

LAITTEET JA VÄLINEET

3 REAGENSSIT

3.1 S uolahappo, 2 M

3.2

- vaaka Mettler A T 200 - kellolaseja - punnitusruuhia - 50, 100 ja 1000 ml happopestyjä mittapulloja - pipettejä - mittalasi

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävä vesi tuoretta milli-Q vettä.

Työssä käytetään seuraavia reagensseja:

NaCl CaCh x 2H20 MgCh X 6H20 KCl MgS04 X 7H20 Na2Si03 x 9H20 NaHC03

(Merck, nro 6404 tai vast.) (Merck, nro 2382 tai vast.) (Merck, nro 5833 tai vast.) (Merck, nro 4936 tai vast.) (Merck, nro 5886 tai vast.) (Tamro, nro 2809671 tai vast.) (Merck, nro 6395 tai vast.)

Laimennetaan 19,6 ml väkevää suolahappoa (Merck nro 319 tai vast.) 100 ml:ksi milli-Q vedellä tai käytetään valmista liuosta (Merck nro 9063 tai vast.)

N atriumhydroksiliuos, 0, 1 M

Liuotetaan 0,4 g natriumhydroksia (Merck nro 6498 tai vast.) milli-Q veteen, ja laimennetaan milli-Q vedellä 100 ml:ksi.

3.3 Kantaliuokset

4

Liuos

1 2 3 4 5 6

134

Valmistetaan kantaliuokset 1-5 taulukon 1 mukaan 100 ml mittapulloihin. Natriumsilikaatti (liuos 6) lisätään vajaaseen vesimäärään mittapullossa. Mitataan pH ja neutraloidaan 2 M suolahapolla (n. 0,4 ml) pH 8,4:ään. Merkitään ylös paljonko neutralointiin käytettiin happoa. Täytetään mittapullo (50 ml) milli-Q vedellä merkkiin.

Käytetään happopestyjä mittapulloja. Liuoksia voidaan säilyttää happopestyissä Nalgenepulloissa (6 kuukautta) lukuun ottamatta natriumsilikaattia, joka valmistetaan joka kerta.

T 1 kk 1 P au u 0 unntttavat reagenss1t. Kemikaali g/ 100 ml gl 50 ml lopulliseen

liuokseen laitettava ml/1 väliliuosta

NaCl 0,819 5 CaCh x 2H20 0,7508 5 MgCh X 6H20 0,0576 5 KCl 0,1492 5 MgS04 X 7H20 0,493 5 Na2Si03 x 9H20 0,1376 5

LITRAN VALMISTUSOHJE

Lisätään happopestyyn litran mittapulloon milli-Q vettä (n. 800 ml). Pipetoi 5 ml jokaista kantaliuosta taulukon 1 mukai­sessa järjestyksessä mittapulloon. Sekoitetaan hyvin.

Punnitaan 0,1249 g NaHC03:a ja huuhdotaan se milli-Q veden avulla mittapulloon. Sekoitetaan.

Lisätään milli-Q vettä mittapullon kaulaan asti. Annetaan veden tasapainottua ainakin yön yli (magneettisekoitus). Suojataan pullon suu parafilmillä.

Mitataan pH. Säädetään liuoksen pH 0,1 M natriumhydroksi­liuoksella pH 8,4. Täytetään mittapullo merkkiin asti milli-Q vedellä. Liuosta (valmis ALL-MO -vesi) säilytetään happopestyssä Nalgene­pullossa, korkki löyhästi suljettuna. Liuos säilyy 6 kuukautta.

5 VALMIS LIUOS

135

Taulukossa 2 on esitetty valmiin ALL-MO -veden ionien pitoisuudet.

Taulukko 2. ALL-MO -vesi.

Ioni mg/1 mmol/1 Na+ 52,5 2,3 Ca2+ 10,2 0,25 Mg2+ 2,8 0,11 K+ 3,9 0,10 Si02 2,9 0,05 sol- 9,6 0,10 cr 47,5 1,3 HC03- 90,7 1,5

136

137

LIITE 4: HAPELLISEN OLSO-VEDENVALMISTUSOHJE

1 YLEISTÄ JA KÄYTTÖALUE

2

Hapellista OLSO-vettä käytetään Posivan suolaisten vesi­näytteiden analyyseissä referenssivetenä. OLSO-referenssi­vettä käytetään, kun pohjavesinäytteen johtokyky on > 100 mS/m

LAITTEET JA VÄLINEET

3 REAGENSSIT

3.1 Suolahappo, 0,1 M

- vaaka Mettler A T 200 - kellolaseja - punnitusruuhia - 250 ml ja 5 1 mittapulloja - pipettejä - mittalasi

Kaikkien reagenssien on oltava vähintään analyysipuhdasta laatua ja käytettävä vesi tuoretta milli-Q vettä.

Työssä käytetään seuraavia reagensseja:

CaCh x 2H20 NaCl MgCh X 6H20 SrCh x 6H20 KCI NaBr NaF KI Na2S04 H3B03 NaHC03 Na2Si03 x 9H20

(Merck, nro 2382 tai vast.) (Merck, nro 6404 tai vast.) (Merck, nro 5833 tai vast.) (Merck, nro 7865 tai vast.) (Merck, nro 4936tai vast.) (Merck, nro 3257 tai vast.) (Merck, nro 6449 tai vast.) (Merck, nro 5043 tai vast.) (Merck, nro 6649 tai vast.) (Merck, nro 165 tai vast.) (Merck, nro 6395 tai vast.) (Tamro, nro 2809671 tai vast.)

Valmistetaan Titrisol- ampuilista (Merck 9973 tai vast.) laimentamalla 1l:ksi milli-Q vedellä.

138

3.2 N atriumhydroksi1iuos, 0,1 M

3.3 Kantaliuokset

4

Liuos

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Liuotetaan 0,4 g natriumhydroksia (Merck, nro 6498 tai vast.) milli-Q veteen, ja 1aimennetaan milli-Q vedellä 100 ml:ksi.

Valmistetaan kantaliuokset 3-10 taulukon 1 mukaan 250 ml mittapulloihin. Liuokset säilyvät 6 kuukautta.

T 1 kk 1 P au u 0 unn1ttavat reagenss1t. Kemikaali gl 250 ml lopulliseen Lopullisen

liuokseen liuoksen laitettava ml/ 5 1 pitoisuus väliliuosta g/5 1

CaCh x 2H20 73,36078 NaCl 60,59631 MgCh X 6H20 58,44834 10 2,33793* SrCb x 6H20 26,66180 5 0,53324* KCl 9,88479 5 0,19770* NaBr 33,69952 5 0,67399* NaF 0,65718 5 0,01314* KI 0,27806 5 0,00556* Na2S04 1,55253 5 0,03105*

H3B03 1,31542 5 0,02631 * NaHC03 3,45777 5 0,06916*

Na2Si03 x 9H20 2,95626 5 0,05913*

* määrät ovat laskennallisia- määrä lisätty väliliuoksen kautta

5 LITRAN VALMISTUSOHJE

Valmistetaan liuos, joka sisältää suolat 1 ja 2 taulukosta 1, samassa 5 1 mittapullossa. Suolat laitetaan samaan 5 l:n mittapulloon ja lisätään 3 litraa milli-Q vettä ja annetaan sekoittua magneettisekoittajan avulla yön yli.

Lisätään kantaliuoksia 3-10 taulukon 1 osoittamat määrät edellä valmistettuun liuokseen, annetaan tasapainottua ilman kanssa. Liuoksen pH on tässä vaiheessa noin 7.

Valmistetaan tuoreet kantaliuokset taulukon 1 liuoksista 11 ja 12. Säädetään silikaattiliuoksen pH tasolle noin 8-8,5 2 M suolahapolla ja lisätään valmistettuja liuoksia 11 ja 12

5 VALMIS LIUOS

139

tuoreena taulukon 1 osoittamat määrät edellä valmistettuun liuokseen (sisältää liuokset 1-1 0).

Koko liuoksen pH säädetään arvoon 7,2 joko 0,1 M natriumhydroksiliuoksella tai 0,1 M suolahapolla. Liuoksen pH:n säädön jälkeen täytetään mittapullo merkkiin.

Valmistetun veden annetaan tasapainottua hyvin ilman kanssa ennen käyttöä (kun liuosta seisotetaan, niin korkkia ei laiteta tiukasti kiinni). Liuos jaetaan sopiviin pulloihin.

Taulukossa 2 on esitetty valmiin OLSO-veden ionien pitoi­suudet. Liuos säilyy 6 kuukautta.

Taulukko 2. OLSO-vesi.

Ioni mg/1 Na 4800 Ca 4000 Mg 56 K 21 Sr 35 Si02 2,5 B 0,9 so4 4,2 Cl 14600 F 1,2 HC03 10 Br 105 1 0,9

-------------~··· ---

140

141

LIITE 5: KAIRANREIKIEN POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO

Suorittajaorganisaatio Keräysaika N äytteenottaj at:

__ -__ .20_

Näytteenottopaikka: Syvyys/Tulppaväli, m: OLKILUOTO

Kenttämittaukset keräyksen alussa: Y mpyröi mittarin näyttämä yksikkö !

Lämpötila, °C pH Redox: mV Pt:

Au:

Sähkönjoht. JJS/cm tai 0 2, ppb tai ppm mS/m

Veden tuotto näytteenoton aikana keskimäärin:

Sylkilaskurin lukema

Pvm/ klo Alussa: Pvmlklo Lopussa:

Havaintoja näytteenoton yhteydessä:

Veden väri ja sameus:

Haju:

Kaasukuplia:

Häiriöt mittauksissa:

Sää tila:

Muuta huomioitavaa:

Veden tuotto, ml/sykli Syklin pituus, min. (jokaisena näytteenotto-päivän aamuna)

143

LIITE 6. RISKIENHALLINAN ARVIOINTI

4 Riskienhallinnan arviointi - kemialliset ja fysikaaliset tekijät

Lähtökohtana on ohjata yrityksiä, työterveyshuoltoa ja viranomaisia arvioimaan riskien hallinnan toteutusta työhygienian alueella. Jokaisen arvioitavan asiakokonaisuuden sisältö riippuu toimialasta, yrityksen koosta, toimintatavoista jne. Listan tavoite on ohjata riskikeskustelu riskienhallinnan kan­nalta olennaisiin asioihin, kannustaa ja ·ohjata riskinhallintatoimien toteutusta. Kustakin kohdasta kirjataan ne toimenpiteet, jotka on toteutettu ja ne, jotka pitää tehdä. Tulokset kirjataan lomakkeelle 3.

Lomake 3. Riskinhallinnan arviointi

Täyttöohje: Kustakin osa-alueesta kirjataan kunnossa olevat asiat ja asiat, jotka vaativat toimenpiteitä.

RISKINHALLINNAN ARVIOINTI

kunnossa olevat asiat tarvittavat toimenpiteet

1. TURVALLISUUSTOIMINTA

I Määräysten mukaisuus

1. Onko työpaikalla laadittu työsuojeluntoiminta-ohjelma ja työterveyshuollon toimintasuunnitelma. (Lakisääteisiä toimenpiteitä työhygienian alueella ovat esim. ASA-ilmoitukset, kemiallisten tekijöiden riskinarviointi, meluntorj untaohjelma, henki-lönsuojainten käyttötarpeen arviointi). Onko ohjel-mista kirjalliset dokumentit?

ll Ei-toivotut tapahtumat

2. Seurataanko yrityksen ammattitautien, tapatunnien, läheltä-piti tapausten ja sairauspoissaolojen määrää?

3. Tutkitaanko ammattitauti en, tapaturmien ja läheltä-piti tapausten syitä, seurataanko esiintyneitä oireita?

ill Toimintatavat ja vastuut

4. Miten työhygienian ylläpitämisessä vastuut ja tehtävät määritelty Gokaisen työntekijän tehtävät, linjajohdon tehtävät, työterveyshuollon tehtävät, työsuojeluhenkilöstön tehtävät, kemikaalivastaava, säteilyvastaava, iv-Iaitleistosta vastaava jne.) Ovatko työhygieniatoiminnot niveltyneet yrityksen tuotan-toon ja muuhun työsuojelutoimintaan?

5. Huomioidaanko työtilojen ja töiden suunnittelussa vaarat ja altistuminen.

6. Miten työnopastus, koulutus ja tiedotus järjestetty ja onko työhygienia niissä riittävästi edustettuna.

7. Onko suunnitelma hätä- ja onnettomuustilanteiden varalle ja onko sitä harjoitettu.

8. Onko työpaikan siisteys ja järjestys kunnossa.

144

kunnossa olevat asiat tarvittavat toimenpiteet

2. VAAROJEN TUNNISTAMINEN JA RISKIEN ARVIOINTI

IV Selvilläolo vaaroista ja riskeistä

9. Onko kemikaaliluettelo ja käyttöturvallisuus-tiedotteet ajantasalla. V astaavatko yrityksen kemikaaliluvat ja ilmoitukset nykyisten määräysten vaatimuksia? Miten määräysten seuranta onjärjes-tetty?

10. Onko tehty tarvittavat altistumisselvitykset ja mittaukset sekä riskinarvioinnit kaikkien altisteiden osalta (melu, tärinä, kemikaalit, ilman epäpuhtau-det, säteilyt, lämpöolot, valaistus). Onko selvityk-sissä huomioitu onnettomuus, vaara- ja hätätilan-teet.

11. Onko kemikaalien aiheuttamat erityiset terveys-vaarat huomioitu riittävästi ( esim. syöpävaara, lisääntymiselle tai per.imälle aiheutuva vaara, allergiavaara tai erittäin myrkylliset kemikaalit).

12. Onko selvitys- ja mittaustuloksista dokumentit. Miten altistumisen seuranta on järjestetty. Miten muutostilanteissa altistumisen arviointi ja riskinarviointi tehdään.

13. Onko työterveyshuolto tehnyt työpaikkaselvityksen.

14. Onko kemiallisten ja fysikaalisten tekijöiden altis-tumisselvityksissä ja riskinarvioinnissa käytetty ulkopuolisia asiantuntijoita ( esim. mittauksissa ja suunnittelussa) ja olisiko siihen tarvetta.

3. TORJUNTATO~NPITEET

V Tekniset järjestelmät

15. Huomioidaanko kone- ja laitehankinnoissa vaarat ja altistuminen (kemikaalit, ilman epäpuhtaudet, melu, tärinä, 1ämmöntuotto, tapaturmavaarat, jne.).

16. Suojaavatko tekniset ratkaisut työntekijöitä riit-tävästi vaarailta (vaarallisten töiden automatisointi, tarkoituksenmukaiset työvälineet, valvomat, osas-tointi, kulkutiet, suojaseinäkkeet, varoituskilvet jne.).

17. Onko koneiden ja laitteiden kotelointi/suojaus riittävä kemikaalien, melun, säteilyn, lämmön ym. osalta (päästölähteiden hallinta kunnossa).

18. Onko yleis- ja kohdeilmastointi riittävä ja huolto järjestetty.

145

VI Suojaimet

19. Onko suojaintarpeet määritelty. Onko toiminta­ohjeet suojainten käytöstä (milloin ja kenen tulee käyttää).

29. Onko tarvittavat henkilönsuojaimetja käytetäänkö niitä (tarkoitukseen sopivat suojaimet, hankinta, koulutus käyttöön, huolto, säilytys ).

4. TYÖPAIKANOMAT ARVIOTRISKIEN HALLINNASTA

Painopisteet, erityispiirteet, vahvuudet ja heikkoudet, resurssit

Tätä ohjetta koskevat kommentit ja huomautukset pyydetään esittämään Salme Rantaselle tai Rauno Pääkköselle.

Tampereen aluetyöterveyslaitos, PL 486,33101 TAMPERE, fax (03) 2608606

Salme Rantanen, erikoistyöhygieenikko Rauno Pääkkönen, erikoistutkija

puh. (03) 260 8633, 040-523 1405 (03) 260 8638, 0400-733 886 1---

e-mail: salme.rantanen@occuphealth.fi e-mail: rauno.paakkonen@occuphealth.fi

··-·--

147

LIITE 7: ON-LINE SUODATUSLAITTEISTON KÄYTTÖOHJE

On-line suodatuslaitteisto käytetään pohjavesinäytteenotoissa sekä Pasivan tutkimus­alueen kairanrei'illä että VLJ-luolassa.

1. Laitteiston kokoaminen ja huuhtelu typellä • Laitetaan puhdas Duranpullo paikoilleen sekä 0,45 f..1m kalvosuodatin suodatinosaan. • Tarkistetaan, että 100 ml muovinen pullo, jossa on vettä, on paikoillaan ja vesilukon

4-tie hanan yläosasta suodatinasaan menevä letku on paikoillaan • Typpipullolta tuleva letku kiinnitetään suodattimen yläosaan • Käännetään näytteenottolaitteiston etuosassa oleva hana alas. • Avataan typpipullolta tuleva venttiili ja huuhdellaan pulloa 3-4 min. • Suljetaan näytepullo kääntämällä laitteiston etupuolella oleva hana vaakatasoon.

V enttiili on nyt kiinni eikä systeemiin pääse ilmaa. • Suljetaan typpipullon venttiili

2. Pohjavesinäytteenotto kairanreiällä

• Liitetään kairanreiältä tuleva vesinäyteletku suodattimen yläosaan. Otetaan valkoi­nen ruuvi, joka on suodatinosassa, irti.

• Huuhdellaan näytevedellä ilma pois suodattimesta ja laitetaan valkoinen ruuvi takaisin paikoilleen. Käännetään laitteiston etupuolella oleva hana alas, jolloin vettä virtaa kairanreiältä näytepulloon

• Pullon täytyttyä käännetään venttiili vaaka-asentoon. • Inotetaan vesinäyteletku suodattimen yläosasta.

3. Pohjavesinäytteiden pullotus typessä

Näin menetellään öC-13/C-14 ja DIC/DOC-näytteiden kohdalla. Kaikki muut näytteet voidaan kaataa näytepulloihin.

• Irrotetaan vesilukko ja liitetään sen tilalle typpipullolta tuleva letku. • Irrotetaan vesilukon venttiilin yläosasta suodattimeen menevä letku ja laitetaan

tämän letkun pää näytepulloon • Avataan typpipullon venttiili ja käännetään näytteenottolaitteiston etupuolella oleva

hana alas, jolloin vesinäyte virtaa Duranpullosta näytepulloon. • Näytteiden pullotuksen jälkeen, suljetaan typpipullon venttiili.

4. On-line suodatuslaitteiston pesu

• Käytön jälkeen laitteiston letkut täytyy huuhdella milli-Q vedellä. Duranpulloon laitetaan milli-Q vettä ja se tyhjennetään kuten pohjavesinäytteet kohta 3.

• Suodatinosa pitää huuhdella milli-Q vedellä. • Jos näyteletkut on värjääntyneet rautapitoisten vesien tai muun syyn vuoksi. Ne

voidaan huuhdella 10% suolahapolla ja tarvittaessa ne vaihdetaan uusiin.

149

LIITE 8: ON-LINE SUODATUSLAITTEISTON KÄYTTÖOHJE

ALKALITEETTITITRAUKSESSA

Muutos Selltys Rev. Oescnpt1on

Suodatm~

(1)

Mitta­lasi

(3)

( 5)

Näyte­astia

'----------L--'-~---L-.......L.----1'---____J Sulje ta an näytepullo

(2)

( 4 )

( 6)

( 10 )

Tsto/Pvm. Oep./Oote

Purt. Orw.

------~Annos te l un l ope t tammen ,.----+------4-.....{.... '+---v

LIITE 2r2J TEOLLISUUDEN VOIMA OY ON-LINE-SUODATUS­

LAITTEISTO

Näytteen sybttb ja t1traus

Pvm. 1vu no. Sheet no.

Suunn. Oesg.

_________________________________________ j

150

On-line-näytteenottolaitteiston käyttö alkali teettititrauksessa

1. Laitteiston kokoaminen ja huuhtelu

Laitteisto kootaan valmiiksi kenttälaboratoriossa seuraavasti: • Asennetaan puhtaat Pyrex-pullot ja suodatinkalvo valmiiksi. • Typpiventtiilin letku kytketään suodattimen sisäänmenoon (0.2 bar). Venttiilit ovat

kuvan 1 asennossa (venttiilikahvat alaspäin). • Huuhdellaan 3-4 min. • Suljetaan näytepullo kääntämällä venttiiliä N (kuva 2).

2. Pohjavesinäytteenotto kairanreiällä

• Liitetään kairanreiältä tuleva vesinäyteletku suodattimen sisäänmenoon sekä huuhteluletku liittimeen H (kuva 3).

• Huuhdellaan tulevalla pohjavedellä ilmat pois suodattimesta ja putkistosta. Huuhteluletkun päässä olevaan pulloon annetaan kertyä vettä niin paljon, että letkun takaiskuventtiili jää veden alle.

• Käännetään oikeanpuoleista venttiiliä (N) ja johdetaan vesi näytepulloon (kuva 4 ). • Pullon täytyttyä käännetään venttiili N takaisin (kuva 5). • Irrotetaan suodattimelta näyteventtiilille N tuleva letku ja kiinnitetään sen tilalle

mittausventtiililtä (M) tuleva letku (kuva 6).

3. Pohjavesinäytteen syöttö titraattorille

• Johdetaan M venttiililtä tulevan letkun kärki titraattorin titrausastian pohjalle ja kytketään typpipullosta letku liittimeen H (kuva 7).

• Säädetään typpikaasun paineeksi 0,2 bar ja avataan typpisäätimen venttiili. • Huuhdellaan titrausastiaa 1-2 min. • Käännetään venttiiliä N siten, että pohjavesi virtaa mittalasiin ML (kuva 8). • Mittalasin (50 ml) täyttyessä käännetään venttiili N takaisin (kuva 9). Välittömästi

venttiilin N käännön jälkeen käännetään venttiiliä M, jolloin vesinäyte virtaa titrausastiaan.

• Nostetaan titrausastiaan tuleva putki veden pinnan tasolle (kuva 10). Putkesta tuleva typpivirtaus toimii suojakaasuna.

• Letkulinjat ja venttiilit huuhdellaan lopuksi milli-Q vedellä.

-------------~--~ -

151

LIITE 9: REAGENSSINLISÄÄJÄN KÄYTTÖOHJE

Reagenssinlisääjää käytetään ferrorauta- ja sulfidianalyyseissä. Reagenssinlisääjästä käytetään lyhennettä RL ja On-line suodatussysteemistä OL.

Esivalmistelut • RL:ssä olevaan Swagelockin T -haaraan laitetaan letku typpi pullosta. • RL:ssä olevan Swagelockin 4-tieliitin, jonka yläosassa on T-haara, kytketään RL:ssä

milli-Q vedestä ja ferroziini-reagenssista tuleviin korkkeihin (rautatyöohje 9.4) tai natriumhydroksidista ja sinkkiasetaatista (sulfidintyön kestävöintikemikaalit 9.7) tuleviin korkkeihin.

• Laitetaan 50 ml:n (rautatyö) tai 100 ml:n (sulfidityö) mittapullo muovisen lieriön sisälle.

• Pullojen korkki kiinnitetään lieriön yläosassa olevaan metalliseen holkkiin, nostetaan holkki ylös ja kiinnitetään se reiästä esim. ohuella letkun palalla

• Kiinnitetään RL:n päässä olevasta Swagelockin T-haaraan liitetystä 4-tiehaaran alaosasta letku lieriön pohjassa olevaan reikään (lieriön ilmatilan typetys)

• Poistetaan OL:n vesilukko. Kiinnitetään vesilukon venttiiliin letku, joka tulee Swagelockin T-haaran oikeasta sivusta (typen avulla näyte pakotetaan virtaamaan näyteastiasta mittapulloon).

• OL:n suodattimen alaosan letku irrotetaan ja se laitetaan muovilieriön sivussa ole­vasta rei'istä mittapulloon (näytevesi virtaa tätä letkua pitkin näyteastiasta mitta­pulloon).

Näytteen ja reagenssien syöttö mittapulloon, kun näytettä ei laimenneta • Käännetään typpipullolta tuleva venttiili aukiasentoon. • Typetetään mittapulloa 30-60 s eli käännetään RL:ssä sitä hanaa ylöspäin, jonka

linjaan Swagelock -liittimet on kytketty. • Käännetään OL:n laitteiston etupuolella oleva hana varovasti alas, jolloin vesinäyte

alkaa virtaamaan mittapulloon. • Täytetään mittapullot (3 kpl kummasakin analyysissä) merkkiin asti. • Näyteveden virtaus saadaan loppumaan kääntämällä OL:n laitteiston etupuolella

oleva hana varovasti vaakatasoon. • Otetaan näyteletku muovilieriöstä. • Laitetaan mittapulloon RL:stä tulevan oikean reagenssiletkun pää ferroziinireagenssi

(rautatyö) tai 1 M natriumhydroksi (sulfidityö) tai sinkkiasetaatti (sulfidityö). • Täytetään raegenssiletku reagenssilla teipillä merkittyyn kohtaan saakka varoen ja

hitaasti kääntämällä ko. reagenssipullon takana olevaa hanaa varovasti vaakatasoon eli täyttöasentoon. Kun reagenssia on annosteltu letkuun oikea määrä, lopetetaan reagenssien täyttö kääntämällä hanaa varovasti yläviistoon eli kiinniasentoon.

• Tyhjennetään reagenssimittapulloon varovasti kääntämällä RL:n hanaa ylös eli tyhjennysasentoon.

• Varotaan, ettei puhalleta typpeä liialla paineelia mittapulloon. Tällöin vesi ja reagenssit roiskuvat mittapullosta ulos.

----------------- -

152

• Irrotetaan holkki ja lasketaan korkki mittapullon suulle. Poistetaan pullo lieriöstä avaamalla alaosa.

• Käännetään typpipullolta tuleva venttiili kiinni asentoon.

Esivatmistetut rautatyössä, kun näytettä on joudutaan taimentamaan • RL:n olevaan Swagelockin T-haaraan laitetaan letku typpipullosta. • RL:ssä olevan Swagelockin 4-tieliitin, jonka yläosassa on T-haara, kytketään RL:ssä

milli-Q vedestä ja ferroziini-reagenssista tuleviin korkkeihin • Laitetaan 50 ml:n mittapullo muovisen lieriön sisälle. • Pullojen korkki kiinnitetään lieriön yläosassa olevaan metalliseen holkkiin,

nostetaan holkki ylös ja kiinnitetään se reiästä esim. ohuella letkun palalla. • Kiinnitetään RL:n päässä olevasta Swagelockin T-haaraan liitetystä 4-tiehaaran

alaosasta letku lieriön pohjassa olevaan reikään (lieriön ilmatilan typetys). • Poistetaan OL:n vesilukko. Kiinnitetään vesilukon venttiiliin letku, joka tulee

Swagelockin T-haaran oikeasta sivusta (typen avulla näyte pakotetaan virtaamaan näyteastiasta ruiskuun).

• RL:n oikeassa reunassa olevan venttiilin yläosaan kiinnitetään OL:n suodattimen alaosasta irrotettu letku ( näytevesi virtaa tätä letkua pitkin ruiskuun).

• Edellisen venttiilin oikealla sivustalla oleva letku laitetaan mittapulloon (näytevesi virtaa ruiskusta mittapulloon tätä letkua pitkin).

• Oikeassa reunassa olevan venttiilin alaosaan laitetaan laimennusruisku.

Näytteen ja reagenssien syöttö mittapulloon rautatyössä, kun näytettä joudutaan taimentamaan • Käännetään typpipullolta tuleva venttiili aukiasentoon. • Typetetään mittapulloa 30-60 s eli käännetään RL:ssä sitä hanaa ylöspäin, jonka

linjaan Swagelock -liittimet on kytketty. • RL:n oikeassa reunassa oleva venttiili on aluksi ylöspäin ja OL:n venttiili on

vaakatasossa. • Huuhdellaan laimennusruiskua ja letkua typellä kääntämällä em. venttiiliä ensin

vaakatasoon oikealle ja takasin ylöspäin muutaman kerran. Jätetään hana lopuksi vaakatasoon oikealle.

• Käännetään OL:n laitteiston etupuolella olevaa hanaa varovasti alaspäin, jolloin vesinäyte alkaa virrata laimennusruiskuun.

• Käännetään RL:n oikean reunan venttiilin hanaa alaspäin, jolloin laimennusruisku täyttyy.

• Huuhdellaan ruisku ensin jäteastiaan, jotta ilmakuplat saadaan poistettua ruiskusta kääntämällä RL:n oikean reunan venttiilin hana oikealle (vesi virtaa jäteastiaan).

• Näyteveden virtaus saadaan loppumaan kääntämällä OL:n laitteiston etupuolella oleva hana varovasti vaakatasoon.

• Tämän jälkeen laitetaan letku mittapullon pohjalle ja lisätään haluttu määrä pohja­vettä.

• Otetaan näyteletku muovilieriöstä. • Laitetaan mittapulloon RL:stä milli-Q veden ja ferroziinireagenssin letkujen päät.

153

• Lisätään milli-Q vettä mittapulloon merkkiin asti kääntämällä RL:ssä milli-Q venttiilin takana olevaa hanaa oikealle vaakatasoon. Mittapullon täytyttyä sulje milli-Q veden virtaus kääntämällä hanaa varovasti yläviistoon oikealle.

• Täytetään ferroziinireagenssiletku reagenssilla teipillä merkittyyn kohtaan saakka varoen ja hitaasti kääntämällä ko. reagenssipullon takana olevaa hanaa varovasti vaakatasoon eli täyttöasentoon. Kun reagenssia on annosteltu letkuun oikea määrä, lopetetaan reagenssien täyttö kääntämällä hanaa varovasti yläviistoon eli kiinni­asentoon.

• Tyhjennetään reagenssi mittapulloon varovasti kääntämällä RL:n hanaa ylös eli tyhjennysasentoon.

• Varotaan, ettei puhalleta typpeä liialla paineelia mittapulloon. Tällöin vesi ja reagenssit roiskuvat mittapullosta ulos.

• Irrotetaan holkki ja lasketaan korkki mittapullon suulle. Poistetaan pullo lieriöstä avaamalla alaosa.

• Käännetään typpipullolta tuleva venttiili kiinni asentoon.

155

LIITE 10: KENTTÄANALYYSIT Suorittaja organisaatio

1 Keräysaika: 1 Näytteenottajat: . - . .200

Näytteenottopaikka ja reikä: 1 Syvyys/ tulppaväli, m:

01ki1uoto Atkaliteetti p-1uku (mmol/1) p-1uku (mmol/1) p-1uku (mmo1/l) Keskiarvo mmol/1/RSD %

m-1uku (mmo1/1) m-1uku (mmo1/l) m-1uku (mmo1/1) Keskiarvo mmo1/l/RSD %

OLSO/ALL-MO OLSO/ALL-MO OLSO/ALL-MO Keskiarvo mmol/1/RSD% p-1uku (mmol/1) p-1uku (mmol/1) p-1uku (mmol/1)

OLSO/ALL-MO OLSO/ ALL-MO OLSO/ALL-MO Keskiarvo mmo1/1/RSD % m-1uku (mmo1/l) m-1uku (mmo1/1) m-1uku (mmo1/l)

Asiditeetti -p-1uku (mmo1/l) -p-1uku (mmol/1 -p-1uku (mmol/1) Keskiarvo mmol/1/RSD %

OLSO/ALL-MO OLSO/ALL-MO OLSO/ALL-MO Keskiarvo mmo1/1/RSD % -p-1uku (mmo1/1) -p-1uku (mmol/l) -p-1uku (mmo1/l)

C1-titraamalla 1. näyte mg/1 2. näyte mg/1 3. näyte mg/1 Keskiarvo mg/1 /RSD %

OLSO/ALL-MO OLSO/ ALL-MO OLSO/ALL-MO Keskiarvo mg/1 /RSD %

Fe2+/ Fe (tot) määritykset: (Ferroziini-menete1mä) Fe2

+, 1. näyte mg/1 Fed, 2. näyte mg/l Fe2+, 3. näyte mg/1 Keskiarvo mg/1 /RSD %

Fe(tot), 1. näyte mg/1 Fe(tot), 2. näyte mg/l Fe(tot), 3. näyte mg/l Keskiarvo mg/1 /RSD %

S2- (tot) määritykset: 1aimennettu/ ei 1aimennettu

1. näyte mg/1 2. näyte mg/1 3. näyte mg/1 Keskiarvo mg/1 /RSD %

F1uoridi: ionise1ektiivisellä e1ektrodilla 1. näyte mg/l Saanto-% 2. näyte mg/1 Saanto- 3. näyte mg/1 Saanto- Keskiarvo mg/1 /RSD %

% %

OLSO/ALL-MO Saanto-% OLSO/ALL-MO Saanto- OLSO/ALL-MO Saanto- Keskiarvo mg/1 /RSD % % %

NH4 +: ionise1ektiivisellä e1ektrodilla 1. näyte mg/l Saanto-% 2. näyte mg/l Saanto-% 3. näyte mg/l Saanto-% Keskiarvo mg/1 /RSD %

S-34 (S04) keräyksen vesimäärä, 1 S-34 (HS-) keräyksen vesimäärä, 1 Sähkönjohtavuus Sähkönjohtavuus Näyte, mS/m OLSO/ALL-MO mS/m Tiheys

-----------------------------~- ---

157

LIITE 11: PH:N JA SÄHKÖJOHTAVUUDEN ANALYYSIOHJEET

Laatija(t)/Pvm

Nina Paaso

POSIVAOY Tutkimus

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

Hvväksviät/Pvm

ORION RESEARCH SSOA PH- JA SÄHKÖNJOHTAVUUSKENTTÄMITTARIN KALIBROINTI JA KÄYTTÖOHJE

1 PÄÄMÄÄRÄ

2 VASTUUT

3

Tässä työohjeessa esitetään Posivan pH- ja sähkönjohtavuus­mittarin kalibrointi- ja käyttöohje.

Tätä mittaria käytetään pohjavesinäytteiden pH- ja sähkön­johtavuusmittauksiin kenttälaboratoriossa tai VLJ-luolassa. Tämä ohje perustuu laitteen manualiin'.

Tämän ohjeen noudattamisesta huolehtii kenttätöitä tekevän laboratorion näytteenotosta vastuullinen kemisti. Mittauksen suorittaja huolehtii omalta osaltaan ohjeen noudattamista. Posivan pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordinaattori vastaa ohjeen toimittamisesta toimeksiannon suorittajalle.

LAITTEEN KOKOONPANO

4 REAGENSSIT

pH/johtokyky- mittari Orion 550A pH-elektrodi (Orion Model 81-62) pH- elektrodin täyttöliuos (Orion Cat. nro 810007) Lämpötila-anturi (Orion Cat nro 917006)

- johtokykykenno (Orion Cat nro 013005A)

elektrodin täyttöliuos 3M KCl (Orion Res 810007) puskuriliuos pH 7,00 (Radiometer nro 943-112 tai vast.) puskuriliuos pH 4,01 (Radiometer nro 943-111 tai vast.) puskuriliuos pH 10,01 (Radiometer nro 943-121 tai vast.)

- johtokykystandardi 1413 11Sicm (ThermoOrion nro 011007 tai vast.)

----------------------------------------------· -

5

158

- johtokykystandardi12,9 mS/cm (ThermoOrion nro 011008 tai vast.)

- johtokykystandardi 50 mS/cm (Reagecon nro CSKC50M tai vast.)

- johtokykystandardi 100 mS/cm (Reagecon nro CSKC100M tai vast.)

LAITTEEN KÄYNNISTYS

6

Laitetaan verkkolaitteen pistoke mittarin POWER liitäntään. Kytketään BNC oikosulkukappale (musta suojatulppa) mittariin elektrodiliitäntään takapaneeliin.

Pidetään~ painike alas painettuna ja käynnistetään mittari kytkemällä verkkolaite pistorasiaan. Mittari suorittaa automaattisesti sisäisen testiohjelman.

Kun vaiheessa 7 tulee näyttöön merkki P---, painetaan vuorotellen kaikkia painikkeita. Joka painalluksella näyttöön ilmestyy numero. Näppäimistön testin jälkeen mittarista katkeaa hetkeksi virta. Testin jälkeen mittari palautuu normaali toimintaan.

Jos mittari havaitsee vikoja testin aikana, se ilmoittaa niistä virhekoodilla. Vian syy ja korjaavat toimenpiteehlölyvät Instruction Manuaalin sivulta 57. Vika kuitataan ES painikkeella.

Jos mittari on käyttämättömänä 20 min, niin siitä katkeaa automaattisesti virta ja näyttöön ilmestyy teksti Stdby. Mittari saadaan käyttökuntoon painamalla mitä tahansa näppäintä.

MITTARIN KALIBROINTI JA NÄYTTEIDEN MITTAUS

Kalibrointi suoritetaan aina ennen mittausten aloitusta tuoreilla puskuri- tai standardiliuoksilla.

Kytketään mittariin lämpötila- ja pH- tai sähkönjohtavuus­elektrodit ja huuhdellaan elektrodit milli-Q vedellä ennen kalibroinnin aloittamista.

------------------ -

159

6.1 pH-elektrodin kalibrointi

pH-elektrodi voidaan kalibroida joko autokalibroinnilla, joka esitetään tässä ohjeessa tai käsin kalibroimalla, jonka ohje löytyy manuaalista sivulta 28.

A. Huuhdellaan elektrodi ja laitetaan se pH4 -puskuri­liuokseen

B. Painetaan ~ C. Valitaan nuolinäppäimellä näytöksi pH ja painetaan

[Esl. D. Näytässä näkyy hetken muistissa oleva Slope-arvo ja E0 _.

Sitten näyttöön tulee teksti SET P-1 ??? . Aloitetaan kalibrointi painamalla [Esl.

E. Kun lukema on vakaa, näyttöön tulee teksti pH rdy. Mittari tunnistaa puskurin, jolloin näyttöön tulee sen arvo ja lämpötila.

F. Hyväksytään autokalibrointi painamalla [Esl tai sääde­tään muun puskurin arvo oikeaksi nuolinäppäimillä ja painetaan sitten [Esl.

G. Kun ensimmäisen puskurin arvo on siirtynyt muistiin, näyttöön tulee teksti SET P-2 ??? . Huuhdellaan elektrodi milli-Q vedellä ja siirretään pH7- puskuriin. Toistetaan kohdat D-F.

H. Kun toisen puskurin arvo on siirtynyt muistiin, näyttöön tulee teksti SET P-3 ??? . Huuhdellaan elektrodi milli-Q vedellä ja siirretään seuraavaan pH 10 -puskuriin. Toiste­taan kohdat D-G.

1. Viimeisen puskurin jälkeen painetaan !Mon§ painiketta. Mittari näyttää uuden Slope-arvon ja E0 -arvon, jotka kirjataan Posivan laitevihkoon seurantaa varten.

6.2 Näytteiden pH:n mittaus

6.3

Huuhdellaan elektrodi, siirretään se näytteeseen tai referenssi­vesinäytteeseen, odotetaan pH rdy -merkkiä. Otetaan lukema muistiin.

Sähkönjohtavuuselektrodin kalibrointi

Johtokyky voidaan kalibroida joko monipistekalibroinnilla, joka esitetään tässä ohjeessa tai autokalibroimalla, jonka ohje löytyy manuaalista sivulta 32. Elektrodi kalibroidaan

160

kahdella johtokykystandardilla, jotka valitaan näytetyypin mukaan.

A. Kun olet kytkenyt johtokykykennon mittariin, niin mittari sii?y au~maattisesti mittaamaan johtokykyä.

B. Painetaan SETU näppäimintä, jolloin siirrytään asetus­valikkoon, valitaan set cond nuolinäppäimillä ja paine­taan IYESI.IYESI näppäintä painetaan kunnes näyttöön tulee cal sel. Etsitään nuolinäppäimillä cal mul ja valitaan se painamalla IYESI. Mittausmoodiin palataan painamalla 1M 0 DE ~painiketta.

C. Siirretään johtokykykenno ensimmäiseen kalibrointi­liuoksen ja sekoitetaan ilmakuplien poistamiseksi. Aloitetaan painamalla ICAL 1.

D. Painetaan nuolinäppäintä kunnes näyttöön tulee cond kalibrointivaihtoehdoksi. Tämän jälkeen painetaan IYEsl.

E. Näytölle tulee teksti CAL Mul. Lämpötila, ei-lämpötila­korjattu johtokykyarvo ja viimeinen kennovakion arvo näkyvät myös näyttöruudussa.

J. Näytössä vilkkuu teksti: CAL. Sitten näyttöön tulee teksti SET P-1 ??? . Aloitetaan kalibrointi painamalla IYESI.

K. Näytössä näkyy mittauslämpötila sekä mittausalue. Painetaan CAL näppäintä kunnes on johtokyky­standardeille sopiva mittausalue on valittu (mittausalueita on neljä: 199.9 fJS/cm; 1999 fJS/cm; 19.99 mS/cm ja 199.9 mS/cm). Nuolinäppäimillä valitaan mittauslämpö­tilassa oleva standardin johtokyky (pullon etiketissä on esitetty standardin johtokykyarvot eri lämpötiloissa). Hyväksytään arvo painamalla IYEsl. Näytössä vilkkuu "----"kunnes rdy cond saavutetaan.

L. Sitten näyttöön tulee teksti SET P-2 ??? . Aloitetaan kalibrointi painamalla IYESI.

F. Toimitaan kuten kohdassa K. Toisen standardin mittausalueeksi valitaan sama kuin ensimmäisen.

G. Sitten näyttöön tulee teksti SET P-3 ???. Mittausmoodiin palataan painamalla!M .---0-D_E.....,~painiketta.

6.4 Näytteiden johtokyvyn mittaus

Huuhdellaan kenno, siirretään se näytteeseen tai referenssi­vesinäytteeseen, odotetaan cond rdy -merkkiä. Otetaan lukema muistiin. Mittari ilmoittaa näytteiden johtokykyarvot 25oC lämpötilassa.

161

7 ELEKTRODIEN HUOLLOT JA SÄILYTTÄMINEN

7.1 pH-elektrodi

7.2 Johtokykykenno

8 OPASTAVIA TIETOJA

Elektrodia voidaan säilyttää viikon ajan pH-elektrodin säilytysliuoksessa (Orion Cat nro. 910001). Ellei sitä ole saatavilla elektrodia säilytetään pH7 -puskurissa, johon on lisätty gramma KCl (Merck nro 3946 tai vast.)/200 ml puskuria. Tässä liuoksessa elektrodia voidaan säilyttää pitkiäkin aikoja. Tällöin elektrodissa tulee olla täyttöliuosta sekä ilma-aukko suljettuna.

Huolellinen huuhtelu jokaisen mittauksen jälkeen milli-Q vedellä ja oikea säilytys riittävät yleensä pitämään elektrodin mittauskunnossa. Jos elektrodin kalvo on vahingossa päässyt kuivumaan, niin upota elektrodi kaliumkloridiliuokseen tai pH7- puskuriliuokseen vuorokaudeksi. Likainen elektrodi voidaan puhdistaa miedolla lämpimällä saippualiuoksella.

Johtokykykennoa säilytetään mittausten välillä kuivana.

Huolellinen huuhtelu jokaisen mittauksen jälkeen milli-Q vedellä riittää yleensä pitämään kennon mittauskunnossa. Epäpuhtaita ja öljymäisiä näytteitä mitattaessa kennon voi puhdistaa lämpimällä saippuavedellä tai alkoholiliuoksella. Kalkki- ja hydroksidisaostumat puhdistetaan 10 %:lla etikka­happoliuoksella.

Mittarin asetuksia voidaan katsoa painamalla lsETU~ näppäintä Setup menun parametrit on esitetty manuaalin sivuilla 22-23.

Lämpötilakertoimena tulee olla mittarin oletusarvo 2.1 %fC. Painamalla lsETU~ näppäintä. Valitsemalla nuolinäppäimillä set cond. Painetaan ES. Kun näytössä on" TC Per" painetaan ES, jolloin ruudulla pitäisi olla 2.1 %fC. Jos näin ei ole, nuolinäppäimillä vaihdetaan arvoa. Mittausmoodiin palataan painamalla 1M 0 DE ~painiketta.

Referenssilämpötilana käytetään 25°C.

9 VIITTEET

162

1. Orion Instruction manual; Benchtop pH/conductivity Meter Model550A.

2. pH elektrodin manuaali, Ross pH electrodes, ThermoOrion.

163

LIITE 12: TIHEYSMITTARIN KÄYTTÖOHJE

Laatija(t)/Pvm

Nina Paaso

POSIVAOY Tutkimus

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

Hyväksyjät/Pvm

ANTON PAAR TIHEYSMITTARIN KÄYTTÖOHJE

1 PÄÄMÄÄRÄ

2 VASTUUT

3

Mittaria käytetään kenttälaboratoriossa Posivan pohjavesi­näytteiden tiheyden mittauksiin. Tällä mittarilla voidaan mitata tiheyksiä aina 1,999 g/cm3:ssa asti 0-40oC lämpö­tilassa.

Tähän käyttöohjeeseen on koottu mittarin käyttöön ja mittauksiin tarvittavat keskeisimmät asiat.

Tämän ohjeen noudattamisesta huolehtii kenttätöitä tekevän laboratorion näytteenotosta vastuullinen kemisti. Mittauksen suorittaja huolehtii omalta osaltaan ohjeen noudattamista. Posivan pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordinaattori vastaa ohjeen toimittamisesta toimeksiannon suorittajalle.

MITTARIN KOKOONPANO

4

Mittari koostuu mittausosasta ja irrotettavasta näyteletkusta. Mittarissa on näyttöruutu, jossa näkyy mitattavan liuoksen tiheys g/cm3 ja mittauslämpötila.

Näyte pumpataan mittarin sisään.

MITTARIN SAATTAMINEN KÄYTTÖKUNTOON JA LAITTEEN TARKISTUS

A. Laitetaan mittariin virta painamalla ON näppäintä B. Laitteen toiminta tarkistetaan milli-Q vedellä ja iso­

oktaanilla (Merck nro 4 727 tai vast. ).

5

164

C. Painetaan pumpun varsi alas mittarin päältä D. Upotetaan näytteenottoletku tutkittavaan liuokseen E. Vapautetaan hitaasti pumpun varsi takaisin ylös. F. Tarkistetaan, että mittauskennossa ei ole ilmakuplia.

Jos näin on tyhjennetään mittauskenno painamalla pumpun varsi alas, jolloin liuos tulee ulos mittarista ja toistetaan kohdat C-E.

G. Mittaus on valmis, kun näyttöruudun lukema on vakaa ja lämpötilalukema ei välky (kirjataan mittauslämpötila paperille). Milli-Q veden tiheydet eri lämpötiloissa on esitetty manuaalin s. 26, jos veden tiheys poikkeaa enemmän kuin± 0,001 g/cm3

, niin toistetaan mittaus tai puhdistetaan mittari ja suoritetaan uudelleensäätäminen (katso luku 7). Tarkistusliuoksen tiheyden tulee olla 0,69 g/cm3

, jos näin ei ole, toistetaan mittaus.

NÄYTTEIDEN MITTAUS

6 PUHDISTUS

Näytteet mitataan kuten edellä kohdassa 4 esitettiin. Ennen näytteiden mittausta mittauskenno huuhdellaan muutaman kerran milli-Q vedellä. Toistetaan kohdat C-F. Eri näytteiden mittausten välillä ja mittausten päätyttyä mittauskenno huuh­dellaan muutamia kertoja milli-Q vedellä. Mittari sammute­taan painamalla OFF näppäintä.

Mittarin mittauskenno voidaan puhdistaa milli-Q vedellä, asetonilla (Merck nro 00014 tai vast.) tai tolueenilla (Merck nro 8325 tai vast.).

Pumppu voidaan puhdistaa ottamalla se pois. Ensin tyhjenne­tään pumppu, otetaan pumpun lukko (musta lukitusosa) pum­pun varren vierestä (ks. manuaali s. 20) ja vedetään pumppu pois.

Pumpun sylinteri voidaan irrottaa työntämällä sitä alaspäin, (s. 20 manuaali). Puhdista sylinteri ja mäntä. Kiinteät epä­puhtaudet saadaan pois pehmeällä liinalla hankaamalla.

---------------------------------~-- ---- ---

165

7 UUDELLEENSÄÄTÄMINEN

8 OPASTAVIA TIETOJA

9 VIITTEET

Jos milli-Q veden tiheys poikkeaa enemmän kuin± 0,001 g/cm3 teoreettisesta arvosta, silloin uudelleensäätäminen on välttämätöntä. Tällöin toimitaan alla esitetyllä tavalla:

A. Mittauskenno puhdistetaan sopivalla liuoksena niin, ettei sakkaa tai muuta jäämiä ole silmin havaittavissa.

B. Poistetaan puhdistusliuos mahdollisimman täydellisesti mittauskennosta.

C. Täytetään se milli-Q vedellä, jonka lämpötila on n. 20°C. Mittauslämpötilan tulee olla 15-25°C.

D. Katkaistaan mittarista virta painamalla OFF näppäintä. Laitetaan virta takaisin päälle painamalla samanaikaisesti ON/OFF näppäintä sekä Recall/Delete näppäimiä.

E. Mitattu tiheys ja ADJ näkyvät näytöllä. Veden lämpötilan tulee olla 15-25°C ja tiheyden 0,900-1,100 g/cm3

.

F. Mittari tarkistaa automaattisesti lukeman pysyvyyden 10 seuraavan mittaussarjan aikana. Pysyvyys, poikkeama mitatun ja teoreettisen veden tiheyden välillä tulee näyt­töön.

G. Tallennetaan uudelleensäätäminen painamalla pitkään STORE näppäintä.

Tiheysmittauksen epävarmuus on ± 0,001 g/cm3 ja lämpö­tilan ± 0,2°C.

Mittauksiin tarvitaan näytettä vähintään 2 ml.

Jos mittauskennoa ei huuhdella hyvin mittausten jälkeen, niin mittauskennoon saattaa esim. kiteytyä suolaa pohjavesinäyt­teistä.

1. DMA 35N tiheysmittarin käyttöohje, AntonPaar.

167

LIITE 13: METTLER DLSO TITRAATTORIN KÄYTTÖOHJE

Laatija(t)/Pvm

Nina Paaso

POSIVAOY Tutkimus

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

Hyväksyjät/Pvm

METTLER DLSO TITRAATTORIN KÄYTTÖOHJE

1 PÄÄMÄÄRÄ

2 LAAJUUS

3 VASTUUT

4

Tässä työohjeessa esitetään Posivan titraattorin käyttöohje. Titraattoria käytetään Posivan pohjavesien alkaliteetti- ja asiditeettianalyyseissä sekä kloridimäärityksissä. Pohjavesi­näytteet on kerätty Olkiluodon tutkimusalueen kairanrei'istä tai VLJ-luolasta.

Työohjetta käytetään alkaliteetti-, asiditeetti- ja kloridimääri­tyksissä. Työohjeessa kuvataan sekä pH-elektrodin että lämpötila-anturin kalibrointi. Tiitterien tarkistukset on kuvattu analyysikohtaisissa ohjeissa.

Tämän ohjeen noudattamisesta huolehtii kenttätöitä tekevän laboratorion näytteenotosta vastuullinen kemisti. Mittauksen suorittaja huolehtii omalta osaltaan ohjeen noudattamista. Posivan pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordinaattori vastaa ohjeen toimittamisesta toimeksiannon suorittajalle.

LAITTEEN KOKOONPANO

Titraattori on laitteisto, joka suorittaa titrimetrisen analyysin puoliautomaattisesti. Mittaustapahtumaa seurataan potentio­metrisesti.

Titrauslaitteisto koostuu seuraavista komponenteista:

titrausyksikkö Mettler DL 50, jossa 50 menetelmän muisti matriisikirjoitin OKI Microline 380 vaihtobyrettejä 10- 20 ml

5

168

yhdistelmäelektrodi ROSS (Orion Res 8162SC), jossa mittaus elektrodina lasielektrodi ja referenssinä Agl AgCl-elektrodi. pH-elektrodin täyttöliuos (Orion Res 810007) Lämpötila-antori (Pt -1 00) Hopeayhdistelmäelektrodi DM 141-SC (Mettler-Toledo) Ag-yhdistelmäelektrodin referenssielektrolyyttiliuoksena on 2M KN03 100 (muovia) ja 250 (lasia) ml näyteastioita näppäimistö kaapelit ja letkut komponenttien välille

LAITTEEN KÄYNNISTYS

5.1

Liitetään näppäimistö titraattoriin. Kytketään virta titraus­yksikköön ja kirjoittimeen. Laite suorittaa ensin itsetestauk­sen, jonka jälkeen näyttöön tulee titraattorin nimi (DL 50). Kytketään lämpötila-antori laitteeseen, jos käytetään pH­elektrodia.

Liitteessä 1 sivulla 175 on selostettu titrausyksikön näppäin­toiminnot sekä viat.

pH-elektrodin käyttökuntoon saattaminen

5.2

pH-elektrodia on säilytetty säilytysliuoksessa. Jos elektrodin ulkopuolella havaitaan suolakiteytymiä, ne huuhdellaan pois milli-Q vedellä. Poistetaan suojatoppi elektrodin täyttö­aukosta. Lisätään täyttöliuosta, jos sitä ei ole riittävästi elektrodin sisällä. Täyttöliuoksen pinnan tulee olla 2,5 cm korkeammalla kuin mitattavan näytepinnan. Annetaan keraamisen sintterin vettyä ilmassa. Sekoitetaan elektrodia ylösalaisin ilmakuplien poistamiseksi. Liuotetaan pH­elektrodia säilytysliuoksessa tunnin ajan ennen mittauksia.

Ag/ AgCI-elektrodin käyttökuntoon saattaminen

Poistetaan suojatoppi elektrodin elektrolyytin täyttöaukosta. Lisätään elektrodiin täyttöliuosta, jos on täyttöliuosta ei ole riittävästi (pinnan tulee 1 cm alle täyttöliuoksen). Laitetaan elektrodi milli-Q veteen 15 min ajaksi ennen mittauksia.

5.3 Elektrodin asetus

5.4 Byretin asetus

6 KALIBROINNIT

6.1

169

Valitaan määritystä varten sopiva yhdistelmäelektrodi ja tarkistetaan, että elektrodin sisällä on riittävästi elektrolyytti­liuosta eikä siellä ole ylimääräisiä kiteytymiä. Lisätään tarvittaessa elektrolyyttiliuosta, ja huuhdellaan elektrodi milli-Q vedellä. Kiinnitetään elektrodin kaapeli elektrodiin (ja titraattoriin, mikäli se ei ole kiinni) ja kierretään lukitus­rengas kiinni. Avataan elektrodin sivulla oleva elektrolyytti­liuoksen täyttöaukko ja annetaan sen olla auki koko mittaus­sarjan ajan. Asetetaan elektrodi lopuksi titraustelineeseen oikealle korkeudelle.

Valitaan titrausta varten sopiva vaihtobyretti ja tarkastetaan, että byretin pullossa on riittävästi tuoretta tiitteriä. Asetetaan byretti titrausyksikössä olevaan hahloon, sovitetaan se paikal­leen ja kiristetään lukitusruuvi. Mikäli byretti ei asetu koh­dalleen, on tarkastettava, että byretin männän akseli on suorassa ja oikealla korkeudella. Byretin kiinnityksen jälkeen huuhdellaan byretti alla esitetyllä tavalla. Asetetaan tyhjä titrausastia titraustelineeseen.

Painetaan @URETTij etupaneelista ja

OK

START

Laite tekee yhden huuhtelun. Huuhtelun aikana tarkastetaan, että byretin letkuista ja männän päältä poistuvat kaikki ilmakuplat. Toisen huuhtelun saa painamalla uudestaan START. Ilmanpoiston jälkeen byretti on valmis titraukseen.

pH-elektrodin kalibrointi

pH-elektrodi kalibroidaan joka päivä. Kalibroinnit suoritetaan AINA tuoreilla liuoksilla.

Huuhdellaan elektrodi milli-Q vedellä ennen kalibroinnin aloittamista.

170

Puskuriliuokset mitataan ehdottomasti seuraavassa järjestyk­sessä

1. pH 4.00 2. pH 7.00 3. pH 10.00

Liuoksen määrä on 50 ml. Kalibroinnissa käytetään menetel­mää 10002, jonka laiteparametrit on esitetty käyttöohjeen liitteessä 2.

Painetaan

RUN

Valitaan nuolinäppäinten avulla kuvaruudulta ja anna seuraa­vat lukuarvot

Samples to be analyzed Number of samples 3 (kolmen pisteen kalibrointi) Method ID 10002

~TART 1 (tämä on käytännössä edellisen näytön hyväksyntä)

Defined are Stirrer 1: Sensor 1:

OK

Stand 1 Ross 81-62CN

Current sample No. 1 of3 Sample ID Method ID 10002 (tässä titraattori näyttää laitetut asetukset)

Elektrodi laitetaan puskuriliuokseen pH 4 (50 mlliuosta)

OK

Stir function Wait time (s) 60 Speed (%) 30

Titraattori mittaa ensimmäisen puskuriliuoksen potentiaalin ja siirtyy itsestään seuraavaan vaiheeseen:

171

Kuvaruudulle ilmestyy: ensin mitattu m V -lukema

senjälkeen

Result list Method 10002

1 Sample R1 = lukuarvo m V (pH 4,0:lle)

OK

Current sample No. 2 of3 Sample ID Method ID 10002

Vaihdetaan uusi puskuriliuos pH 7

OK

Stir function Wait time (s) 60 Speed (%) 30

Titraattori mittaa toisen puskuriliuoksen potentiaalin ja siirtyy itsestään seuraavaan vaiheeseen:

Kuvaruudulle ilmestyy:

Result list R1 = lukuarvo mV (pH 4,0:lle) Sample 2 R1 = lukuarvo mV (pH 7,0:lle)

OK

Current sample No. 3 of3 Sample ID Method ID 10002

Vaihdetaan uusi puskuriliuos pH 10

OK

S tir function Wait time (s) 60 Speed (%) 30

6.2

172

Titraattori mittaa kolmannen puskuriliuoksen potentiaalin ja siirtyy itsestään seuraavaan vaiheeseen:

Kuvaruudulle ilmestyy: ensin mitattu m V -lukema

sen jälkeen:

Result list R1 = lukuarvo mV (pH 7,0:1le) Sample 3 R 1 = lukuarvo m V (pH 1 O,O:lle)

Kaikki tulokset tulostuvat kirjoittimelle. Tulokset voi katsoa myös kuvaruudulta ja ne saadaan näkyviin nuolinäppäimillä kelaamalla.

A - nuolella päästään kuvaruudulla ylöspäin tuloslistan alkuun v - nuolella päästään alaspäin

Tulosteesta nähdään slope (S) m V /pH-yksikössä. Slope­arvon on oltava välillä -55 ... -65 mV/pH.

Jos slope ei ole annetulla välillä, niin elektrodi kalibroi­daan uudelleen. Jos slope ei ole edelleenkään annetulla välillä, niin elektrodi tarvitsee huoltoa tai uusimista tai titraattori on huollon tarpeessa.

Tulosteesta nähdään myös nollapiste, joka on esim. 6,89 pHO, mikä tarkoittaa että m V -lukema nolla vastaa pH-lukemaa 6,89. Nollapisteen pitäisi olla mahdollisimman lähellä 7:ää. Elektrodin ikääntyessä nollapiste alenee.

Lämpötila-antorin kalibrointi

Lämpötila-anturi korjaa pH-kalibrointisuoran lämpötilan suhteen ja siten lämpötilan vaikutus tulee otetuksi huomioon laskuissa.

Lämpötila-anturi (PtlOO-sarjaa) on kalibroitu, muttajos se jostain syystä vaatii uudelleenkalibroinnin, se tehdään seuraa­vasti:

Otetaan jää-vesiseosta, jonka lämpötila on -2 ... +2°C (tarkistetaan elohopealämpömittarilla)

7

173

Laitetaan lämpötila-antori seokseen ja kun lämpötila on tasaantunut, valitaan

Temperature sensor TEMPA

painetaan OK

Kun kalibrointi on tapahtunut, kuvaruudulle ilmestyvät jälleen Modify ja Start

TITRAATTORIN JA ELEKTRODIEN HUOLLOT JA SÄILYTTÄMINEN

7.1 Titraattori

Laitteiston huoltaminen koostuu pääasiassa byrettien ja elektrodien puhdistuksesta.

Elektrodit puhdistetaan aina titrausten päätyttyä. Elektro­deista tarkistetaan referenssielektrolyyttiliuoksen määrä ja lisätään sitä tarpeen vaatiessa.

Mahdolliset kiteytymät poistetaan ja tarpeen vaatiessa vaihdetaan koko elektrolyyttiliuos. Elektrodien puhdistuk­seen voidaan käyttää lämmintä vettä ( < 70 °C) ja ultraääni­laitetta.

Byretin puhdistamiseksi avataan annosteluventtiili ja otetaan byretin mäntä pois. Osat pestään tarvittaessa ultraäänilaitetta hyväksikäyttäen. Byretin puhdistuksessa ei kuitenkaan saa käyttää yli 40 oc lämpötilaa. Puhdistuksen jälkeen rasvataan kevyesti byretin männän akseli ja kootaan byretti. Byretin mäntä asetetaan suoraan sellaiselle korkeudelle, että se me­nee hyvin kohdalleen titraattoriin. Annosteluventtiilissä oleva keraaminen levy asetetaan siten, että siinä oleva piste osoittaa byretistä poispäin.

Byretin annostelukärkeen kiteytyy helposti tiitteriä. Tarpeen vaatiessa kärki tulee puhdistaa tai vaihtaa.

Titraattori huolletaan 2 kertaa vuodessa. Laitteiden vuosi­huonoista ja niiden kunnon valvonnasta vastaa Posivan nimeämä organisaatio.

7.2 pH-elektrodi

7.3 Ag/ AgCI-elektrodi

8 VIITTEET

174

pH-elektrodia säilytetään koeputkessa, jossa on säilytys­liuosta Orion Cat. no 910001 tai pH 7 puskuria, johon on lisätty kaliumkloridia (0,5 g KCl/ 100 ml pH-puskuria). Elektrodin elektrolyyttiliuoksen täyttöaukko suojataan kumi tul palla.

Elektrodi voidaan puhdistaa upottamalla se 0,1 M HCl tai HN03 30 minuutiksi ja tämän jälkeen se upotetaan säilytysliuokseen vähintään tunnin ajaksi.

Elektrodia säilytetään elektrol yyttili uoksessa koeputkessa. Elektrodin elektrolyyttiliuoksen täyttöaukko suojataan kumitulpalla. Elektrodia ei saa päästää kuivumaan, ettei KN03-kiteet sintterin ulko- tai sisäpuolella liukene.

Elektrolyyttiliuoksen kontaminoiduttua valutetaan se ulos elektrodista ja täytetään uudella liuoksena. Tämän jälkeen laitetaan elektrodi muutamiksi tunneiksi milli-Q veteen.

Elektrodin likaantunut hopeanpinta (platinarengas on pääl­lystetty hopealla) voidaan puhdistaa seuraavilla tavoilla: a) laitetaan elektrodi muutamiksi minuuteiksi ultraääni­

hauteeseen, jossa on milli-Q-vettä b) laitetaan elektrodi 1 min. ajaksi 10 % typpihappoliuokseen

ja huuhdellaan hyvin milli-Q vedellä c) puhdistetaan hopeapinta Al20 3 jauheella.

1. Mettler Toledo DL50/DL53/DL55 Titrators Operating Instruction

2. Ross pH electrodes, Instruction manual

3. Mettler Toledo DM141-SC, Silver ring electrode

175

LIITE 1 Titraattorin näppäimet.

RESET -näppäin etupaneelin vasemmassa ylänurkassa keskeyttää meneillään olevan toiminnon.

Valikkonäppäimet ovat etupaneelissa keskellä:

SETUP

METHOD

RUN

SAMPLE

Avustavat näppäimet:

Sensor

Stirrer

(Changer

Burette

Results

Report

Misc.

Data Transfer

Komentonäppäimet:

Esc

OK

sisältää tarvittavat titrantit, elektrodit, lämpötila-anturit jne.

sisältää kaikki titrausmenetelmät.

komento, jolla titraus käynnistetään.

käytetään näytedatan syöttämiseen, pääasiassa näytesarjojen.

mitataan potentiaalia tai liuoksen lämpötilaa. Tämän näppäi­men avulla kalibroidaan myös lämpötila-anturi

valitaan joko sekoittaja päälle tai pois päältä. Myös sekoitus­nopeus valitaan tällä näppäimellä.

Näytteenvaihtajaa voidaan käyttää manuaalisesti)

käytetään byretin huuhteluun. Voidaan valitaan titrantin lisäyksen tilavuus. Voidaan titrata manuaalisesti.

antaa analysoitujen näytteiden listan

voidaan tulostaa lisäraportti

määritetään päivämäärä, vuosiluku ja kieli

data voidaan kopioida titraattorista muistikortille tai siirtää dataa tietokoneelle

Voidaan tehdä muutoksia tai perottaa jokin toiminto

komentoa käytetään, kun - halutaan tehdä muutoksia joihinkin arvoihin - halutaan tarkistaa esim. että näytetiedot ovat oikein - halutaan tehdä jotakin esim. huuhdella byretti - halutaan hyväksyä esim. jonkin tulos

176

Yleisimmät viat ja niiden korjaustoimenpiteet

Vika Mahdollinen aiheuttaja Korjaus Ei näyttöä titraattorissa titraattorissa ei ole virta Jos virhe toistuu

päällä laitettaessa virta uudelleen päälle ota yhteys METTLER TOLEDO huoltoon

Näytöstä puuttuu tekstiä Ota yhteys METTLER TOLEDO huoltoon

Näyttö ei sovi yhteen Ota yhteys METTLER painetun näppäimen TOLEDO huoltoon kanssa Sekoittaja ei pyöri Sekoittaja ei ole asennettu Tarkista sekoittajan johto

oikein tai sekoittajan johto ja asennus ei ole kunnolla kiinni

Siirtovirhe toiseen Oheislaite ei ole yhdistetty Tarkista oheislaitteen oheislaitteistoon titraattoriin tai se ei ole johdot ja että virta on

päällä päällä Laite sarjaliitännässä Laite ei ole päällä, Laita virta päälle esim. printteri ei toimi väärät asetukset tai tarkista asetukset tai/ja

kokoonpano kokoonpano B yretti ei liiku Byretin ajovirhe Ota yhteys METTLER nollapisteestä vaikka TOLEDO huoltoon virta on päällä Väärä potentiaali- tai Elektrodi virhe Tarkista elektrodi pH-arvo Kalibraatiodata väärin Tarkista määritetty data

Vaihda elektrodi Ei annostelua, kun B yretin pää tukkeutunut. Puhdista byretin pää titrantin näytepullo on B yretin letkut asennettu Tarkista letkut asetettu oikein väärin

Titraattorin antamat muut virheilmoitukset katso ohjeet titraattorin manuaalista luvusta 8.

---------------- --

177

LIITE 2 pH-elektrodin kalibroinnin laiteparametrit

Method 10002 pH elektrodin kalibrointi

Title Method ID Title Date/time

Sample

Stir

Sample ID Entry type Volume [ml] Molar mass M Equivalent number z Titration stand Temperature sensor

Speed (%) Time (s)

Measure Sensor Unit of meas. L1E (set) [m V] L1t (s) t (min) mode t (min) [s] t (max) [s]

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calibration Sensor Buffer type First buffer Second buffer Third buffer Fourth buffer Fifth buffer Sixth buffer Seventh buffer Eighth buffer Result R

10002 pH elektrodin kalibrointi 11115/2001 13:17

Fixed Volume 50.0 100.0 1 Stand 1 TEMPA

30 60

ROSS 81-62CN mV 0.5 1.0 Fix 3.0 30.0

R=E

3 mV

No

ROSS 81-62CN pH (Merck) pH4 pH7 pH 10 pH4 pH4 pH4 pH4 pH4 1

178

Minimum slope [mV/unit] -55.0 Maximum slope [mV/unit] -65.0

Report Output Printer Results No Ali results Yes Raw results No Table of measured values No Sample data No E- V curve No L1E /L1 V- V curve No L12E 1 L1 V2

- V curve No log L1E 1 L1 V - V curve No E-t curve No V- t curve No L1 V 1 L1t - t curve No

-------------------------~ -~ --

179

LIITE 14: ALKALITEETTITITRAUKSEN LAITEPARAMETRIT

Method 001

Title Method ID Title Date/time

Sample Sample ID Entry type Lower limit [ml] Upper limit [ml] Molarmass M Equivalent number z Titration stand Temperature sensor

Dispense Titrant

Stir

Concentration [mol/1] Volume [ml]

Speed [%] Time [s]

EP titration Titrant/Sensor Titrant Concentration [ mol/1] Sensor Unit of meas. Predispensing Titrant addition ~E (set) [m V] ~V (min) [ml] ~V (max) [ml] ~E [mV] ~t [s] t (min) [s] t (max) [s] End point Potential [mV, pH, .. ] Tendency Tendency Termination Maximum volume [ml] Delay [s]

P- ja M-luku

001 P- ja M-luku 11115/2001 13:18

Volume 0.0 80.0 100.0 1 Stand 1 TEMPA

HCl 0.02 0

40 60

HCl 0.02 ROSS 81-62CN pH No Dynamic 5.0 0.002 0.2 0.5 1.0 2.0 20.0 EP absolute 8.3

Negative

30.0 0

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Report Output Results Ali results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve 11E/ 11 V - V curve 112E/ 11 V2

- V curve log 11E/ 11 V - V curve E-t curve V- t curve 11 V 1 11t- t curve

Dispense Titrant

Stir

Concentration [ mol/L] Volume [ml]

Speed [%] Time [s]

EP titration Titrant/Sensor Titrant Concentration [molli] Sensor Unit of meas. Predispensing Titrant addition 11E (set) [m V] 11 V (min) [ml] 11 V (max) [ml] L\E [mV]

180

R=Q*C*f/m C=lOOO 4 mmol/L p-luku Yes

R2=VEQ

4 ml HCI kulutus No

Printer No Yes No No No Yes No No No No No No

HCI 0.02 0

20 20

HCI 0.02 ROSS 81-62CN pH No Dynamic 8.0 0.005 0.2 0.5

L1t [s] t (min) [s] t (max) [s] End point Potential [mV, pH, .. ] Tendency Tendency Termination Maximum volume [ml] Delay [s]

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Report Output Results All results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve L1E/ L1 V - V curve L12E/ L1 V2

- V curve log L\E/ L\ V - V curve E-t curve V- t curve L1V/L1t- t curve

Method

Title Method ID Title Date/time

002

181

HCI:n tarkistus

1.0 7.0 25.0 EP absolute 3.6

Negative

20.0 0

R3=R+Q [2]*C3*f/m C3=1000 4 mmol/L m-luku Yes

R4=VEQ[2]+R2

4 mL HCl kulutus No

Printer No Yes No Yes No Yes No No No No No No

002 HCl:n tarkistus 0511711999 12:33

Sample

Stir

Sample ID Entry type Lower limit [ml] Upper limit [ml] Molar mass M Equivalent number z Titration stand Temperature sensor

Speed (o/o) Time (s)

EP titration Titrant/Sensor Titrant Concentration [mol/1] Sensor Unit of meas. Predispensing Titrant addition ~E (set) [m V] ~V (min) [ml] ~V (max) [ml] ~E (mV) ~t (s)

t (min) [s] t (max) [s] End point Potential [mV, pH, .. ] Tendency Tendency Termination Maximum volume [ml] Delay [s]

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Titer Titrant Concentration [ mol/L]

Formula t =

182

Volume 0.0 80.0 105.99 1 Stand 1 TEMPA

40 60

HCl 0.02 ROSS 81-62CN pH No Dynamic 8.0 0.01 0.2 0.5 1.0 2.0 20.0 EP absolute 4.5

Negative

20.0 0

R=m 1 ( (VEQ-H1)*c*C*M/2) C=1 1 (f * z) 4

Titer Yes

HCl 0.02

x

Report Output Results Ali results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve ~E /~V- V curve ~2E 1 ~V2 - V curve log ~E /~V- V curve E-t curve V- t curve ~V 1 ~t - t curve

Method 003

Title Method ID Title Date 1 time

Sample

Stir

Sample ID Entry type Lower limit [ml] Upper limit [ml] Molar mass M Equi valent number z Titration stand Temperature sensor

Speed [%] Time [s]

EP titration Titrant 1 Sensor Titrant Concentration [ mol/L] Sensor Unit of meas. Predispensing Titrant addition ~ (set) [mV] ~V (min) [ml] ~V (max) [ml] ~E [mV] ~t [s] t (min) [s]

183

Printer Yes Yes No No No No No No No No No No

0-näyte, HCI:n tarkistus

003 0-näyte, HCl:n tarkistus 11114/2000 8:30

Volume 0.0 80.0 105.99 1 Stand 1 TEMPA

40 60

HCI 0.02 ROSS 81-62CN pH No Dynamic 4.0 0.01 0.1 0.5 1.0 2.0

t (max) [s] End point Potential [mV, pH, .. ] Tendency Tendency Termination Maximum volume [ml] Delay [s]

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Auxiliary value ID

Formula

Report Output Results All results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve ~E 1 ~V - V curve ~2E 1 ~V2 - V curve log ~E 1 ~V- V curve E-t curve V- t curve ~V 1 ~t - t curve

184

20.0 EP absolute 4.5

Negative

20.0 0

R=VEQ

4 ml Blank Yes

0

No

Blank

Hl=x

Printer Yes Yes No No No Yes No No No No No No

185

LIITE 15: GRAN-SOVITUKSEN OHJE

Kokonaisalkaliteetti (m-luku) määritetään Gran'in kehittämällä ekstrapolointimenetel­mällä potentiometrisen titrauksen ekvivalenttikohdan määrittämiseksi. m-luvun titrauksessa saaduille pH-arvoille pH-välillä 4,4-3,7lasketaan Gran'in funktio (kaava 1).

(1)

JOSSa,

V 0 = näytteen tilavuus, ml V= titraukseen kuluneen suolahapan määrä, ml

Alla on esitetty excel-pohja, jonka avulla Oran-sovitus tehdään. Pohjassa numerolla 1 merkittyyn kohtaan laitetaan p-lukuja sen titraukseen kulunut suolahapan määrä.

pH-arvot ja suolahapan kulutus (ml) syötetään vihreisiin alueisiin (kohdat 2 ja 3). Ohjelma laskee automaattisesti arvot muihin sarakkeisiin. Ohjelma siirtää automaattti­sesti sarakkeiden 4 ja 5 tiedot (keltaiset sarakkeet) kohtaan 6 (keltaiset sarakkeet). Tämän jälkeen kuva ja kaavat päivittyvät automaattisesti. Kuvan asteikkoa muutetaan tarvittaessa.

Hapon kulutus ekvivalenttikohdalla määritetään laskennallisesti lineaarisen regressio­suoran yhtälön avulla y = a + bx (yhtälö kuvassa). Suoran ja x-akselin leikkauspisteessä (y =0) hapon kulutus on v = -a/b. Hapon kulutus lasketaan laatikossa 7. Tähän laatik­koon syötetään tiitterin korjauskerroin (printiltä). Näiden tietojen jälkeen ohjelma laskee kokonaisalkaliteetin (m-luku) kaavalla 2.

kokonaisalkaliteetti (mmol/1) = T x CHe' x VHc, x 1000 Vn

(2)

KR

2.

pH (neg) 10 exp -pH 4,622 2,38781E-05 4,493 3,21366E-05 4,310 4,89779E-05 4,177 6,65273E-05 4,031 9,31108E-05

JOSSa,

T = Tiitterin korjauskerroin CHcJ =suolahapon konsentraatio (0,02 molli), molli V HCI = kuluneen suolahapan tilavuus, ml VN = näytetilavuus (50 ml), ml

p-luku, kun pH>8,3 p-luku, mvaVl

3. 4. vHCl, ml 5 V Vtot kerroin f1

11 f1 neljänteen ... ,

0,395 0,395 1,00790 0,00002 0,240667 0,413 0,413 1,00826 0,00003 0,324021 0,444 0,444 1,00888 0,00005 0,494128 0,474 0,474 1,00948 0,00007 0,671580 0,522 0,522 1,01044 0,00009 0,940829

1 0 0

L

3,866 0,000136144 3,670 0,000213796 3,609 0,000246037 3,596 0,000253513

2,200

1,700

1,200

0,700

0,605 0,758 0,798 0,803

Vtot 0,395 0,413 0,444

. 0,474

0,522 0,605 0,758 0,798 0,803

186 /

1,01 210 0,00014 1,377918 .· .,; 1,01516 0,00022 2,170374 .. 1,01596 0,00025 2,499635 1

1,01606 0,000258 2,575843

~

6 fl neljänteen ... p-luvun kulutus merkitään sarakkeeseen HS aina

0,240667 kirjaa tällä värillä merkittyyn kohtaan 0,324021 titraattorin lukemat, kulutus ja - pH 0,494128 Excellaskee nämä automaattisesti syötettyjen kaavo ·en avulla

0,671580 m-Juvun laskeminen: 7 0,940829 1,377918 v HCl, ml 2,170374 iitterin korjauskerroin, printiltä 2,499635 m-luku, mmoVI 2,575843 ekv.kobdan pH

y == 5,5994x - 1,9877

R2 = 0,9981

0,35 1,0012 0,142

0,200 --+------""'--f-------+----+----+-----'

0,350 0,450 0,550 0,650 0,750

187

LIITE 16: ASIDITEETIN LAITEPARAMETRIT

Method 004

Title Method ID Title Date/time

Sample

Stir

Sample ID Entry type Lower limit [ml] Upper limit [ml] Molar mass M Equivalent number z Titration stand Temperature sensor

Speed [%] Time [s]

EP titration Titrant 1 Sensor Titrant Concentration [ mol/L] Sensor Unit of meas. Predispensing Titrant addition ~E (set) [mV] ~V (min) [ml] ~V (max) [ml] ~E [mV] ~t [s] t (min) [s] t (max) [s] End point Potential [mV, pH, .. ] Tendency Tendency Termination Maximum volume [ml] Delay [s]

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit

-p-luku

004 -p-luku 11115/2001 13:19

Volume 0.0 80.0 100.0 1 Stand 1 TEMPA

40 60

NaOH 0.02 ROSS 81-62CN pH No Dynamic 5.0 0.001 0.2 0.5 1.0 2.0 20.0 EP absolute 8.3

Positive

20.0 0

R=Q*C*f/m C=1000 4 mmol/L

Result name Statistics

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Report Output Results All results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve ~E 1 ~V - V curve ~2E 1 ~V2 - V curve log ~E 1 ~V- V curve E-t curve V- t curve ~V 1 ~t - t curve

Method

Title Method ID Title Date/time

Sample Sample ID Entry type

005

Lower limit [ml] U pper limit [ml] Molar mass M Equivalent number z Titration stand Temperature sensor

188

-p-luku Yes

R2=VEQ

4 mL NaOH kulutus Yes

0

No

Printer Yes Yes No No No Yes No No No No No No

NaOH:n tarkistus

005 NaOH:n tarkistus 05117/1999 12:35

Volume 0.0 80.0 204.23 1 Stand 1 TEMPA

Stir Speed [%] Time [s]

EP titration Titrant 1 Sensor Titrant Concentration [mol/L] Sensor Unit of meas. Predispensing Titrant addition ~E (set) [mV] ~V (min) [ml] ~V (max) [ml] ~E [mV] ~t [s] t (min) [s] t (max) [s] End point Potential [mV, pH, .. ] Tendency Tendency Termination Maximum volume [ml] Delay [s]

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Titer Titrant Concentration [ mol!L]

Formula t =

Report Output Results Ali results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve ~E 1 ~V - V curve ~2E 1 ~V2 - V curve

189

40 60

NaOH 0.02 ROSS 81-62CN pH No Dynamic 8.0 0.001 0.2 0.5 1.0 2.0 20.0 EP absolute 8.6

Positive

20.0 0

R=mi(VEQ*c*C*M) C=ll(f*z) 4

Titer Yes

NaOH 0.02

x

Printer No Yes No No No No No No

log L1E 1 L1 V - V curve E-t curve V- t curve L1 V 1 L1t - t curve

190

No No No No

191

LIITE 17: KLORIDITITRAUKSEN LAITEPARAMETRIT

Method 212

Title Method ID Title Date/time

Sample

Stir

Sample ID Entry type Lower limit [ml] Upper limit [ml] Molar mass M Equivalent number z Titration stand Temperature sensor

Speed [%] Time [s]

EQP titration Titrant/Sensor Titrant Concentration [ mol/L] Sensor U nit of meas. Predispensing Titrant addition ~E (set) [mV] ~V (min) [ml] ~V (max) [ml] Measure mode ~E [mV] ~t [s] t (min) [s] t (max) [s] Recognition Threshold Steepest jump only Range Tendency Termination at maximum volume [ml] at potential at slope after number EQPs

Titer AgN03 0.1 moVL

212 Titer AgN03 0.1 mol/L 01123/2002 12:49

Volume 0.0 50.0 58.44 1 Stand 1 Manual

50 20

AgN03 0.1 DM141 mV No Dynamic 8.0 0.02 0.2 Equilibrium controlled 0.5 2.0 3.0 15.0

100.0 No No Positive

10.0 No No Yes

n= comb. termination conditions Evaluation Procedure Potential 1 Potential2 Stop for reevaluation

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Titer Titrant Concentration [mol/L]

Formula t =

Report Output Results All results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve ~E/~V- V curve ~2E/~ V2

- V curve log ~E/ ~V - V curve E-t curve V- t curve ~V/~t- t curve

Method

Title Method ID Title Date/time

Sample Sample ID Entry type

213

Lower limit [ml] Upper limit [ml] Molar mass M Equivalent number z

192

1 No

Standard No No No

R=rni(VEQ*c*C*M) C=1 1 (f*z) 4

Titer AgN03 Yes

AgN03 0.1

x

Printer No Yes No Yes No Yes No No No No No No

Kloridititraus

213 Kloridititraus 06/25/2002 12:23

Volume 0.1 100.0 35.45 1

Titration stand Temperature sensor

Stir Speed [%] Time [s]

EQ P titration Titrant/Sensor Titrant Concentration [ mol/L] Sensor Unit of meas. Predispensing Titrant addition ~E (set) [mV] ~V (min) [ml] ~V (max) [ml] Measure mode ~E [mV] ~t [s] t (min) [s] t (max) [s] Recognition Threshold Steepest jump only Range Tendency Termination at maximum volume [ml] at potential at slope after number EQPs n= comb. termination conditions Evaluation Procedure Potential 1 Potential2 S top for reevaluation

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calculation Formula

193

Stand 1 Manual

50 60

AgN03 0.1 DM141 mV No Dynamic 8.0 0.02 0.15 Equilibrium controlled 0.5 1.0 3.0 30.0

200.0 No No Positive

30.0 No No Yes 1 No

Standard No No No

R=VEQ

4 mL kulutus No

R2=Q*C2/m

Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Report Output Results Ali results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve ~E/~V- V curve ~2E/~V2 - V curve log ~E/ ~V - V curve E-t curve V- t curve ~ V/~t- t curve

Method 214

Title Method ID Title Date/time

Sample

Stir

Sample ID

Entry type Lower limit [ml] Upper limit [ml] Molar mass M Equi valent number z Titration stand Temperature sensor

Speed [%] Time [s]

EQP titration Titrant/Sensor

194

C2=M* 1 000/z 4 mg!L Kloridi Yes

0

No

Printer No Yes No Yes No Yes No No No No No No

Titer AgN03 0.01 mol/L

214 Titer AgN03 0.01 mol/L 08/22/2002 7:28

Volume 0.0 50.0 58.44 1 Stand 1 Manual

50 20

Titrant Concentration [ mol/L] Sensor U nit of meas. Predispensing Titrant addition L1E (set) [ m V] L1 V (min) [ml] L1 V (max) [ml] Measure mode L1E [mV] L1t [s] t (min) [s] t (max) [s] Recognition Threshold Steepest jump only Range Tendency Termination at maximum volume [ml] at potential at slope after number EQPs n= comb. termination conditions Evaluation Procedure Potential 1 Potential2 Stop for reevaluation

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Titer Titrant Concentration [ mol/L]

Formula t =

Report Output Results Ali results

195

AgN03 0.01 DM141 mV No Dynamic 8.0 0.02 0.2 Equilibrium controlled 0.5 2.0 3.0 15.0

50.0 No No Positive

20.0 No No Yes 1 No

Standard No No No

R=m/(VEQ*c*C*M) C=1 1 (f*z) 4

Titer AgN03 Yes

AgN03 0.01

x

Printer No Yes

Raw results Table of measured values Sample data E- V curve ~E/~V- V curve ~2E/~V2 - V curve log ~E/ ~V - V curve E-t curve V- t curve ~ V/~t- t curve

Method 215

Title Method ID Title Date/time

Sample

Stir

Sample ID Entry type Lower limit [ml] Upper limit [ml] Molar mass M Equivalent number z Titration stand Temperature sensor

Speed [%] Time [s]

EQP titration Titrant/Sensor Titrant Concentration [ mol/L] Sensor U nit of meas. Predispensing Titrant addition ~E (set) [mV] ~V (min) [ml] ~V (max) [ml] Measure mode ~E [mV] ~t [s] t (min) [s] t (max) [s] Recognition Threshold

196

No Yes No Yes No No No No No No

Pienet kloridipitoisuudet

215 Pienet kloridipitoisuudet 08/22/2002 11:36

Volume 0.1 150.0 35.45 1 Stand 1 Manual

50 60

AgN03 0.01 DM141 mV No Dynamic 8.0 0.02 0.15 Equilibrium controlled 0.5 1.0 3.0 30.0

50.0

Steepest jump only Range Tendency Termination at maximum volume [ml] at potential at slope after number EQPs n= comb. termination conditions Evaluation Procedure Potential 1 Potential2 Stop for reevaluation

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Calculation Formula Constant Decimal places Result unit Result name Statistics

Report Output Results Ali results Raw results Table of measured values Sample data E- V curve ~E/~V- V curve ~2E/~V2 - V curve log ~El~ V - V curve

197

No No Positive

30.0 No No Yes 1 No

Standard No No No

R=VEQ

4 mL kulutus No

R2=Q*C2/m C2=M* 1 000/z 4 mg/L Kloridi Yes

0

No

Printer No Yes No Yes No Yes Yes No No

E-t curve V- t curve ~ V/~t- t curve

198

No No No

199

LIITE 18: SPEKTROFOTOMETRIN KÄYTTÖOHJE

Laatija(t)/Pvm

Nina Paaso

POSIVAOY Tutkimus

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

Hyväksyjät/Pvm

PHILIPS PU 8670 SPEKTROFOTOMETRIN KÄYTTÖOHJE

1 PÄÄMÄÄRÄ

2 LAAJUUS

3 VASTUUT

4

Spektrofotometri soveltuu näkyvän valon ja UV -alueen absorptiomittauksiin. Käytettävissä oleva aallonpituusalue on 195 - 900 nm. Yleisimmin käytetty mittaustapa on konsen­traatiomääritykset, missä tuntemattoman liuoksen absorbans­seja verrataan tunnettujen liuoksien absorbansseihin.

Tässä työohjeessa esitetään Posivan spektrofotometrin käyttöohje. Spektrofotometria käytetään Posivan pohjavesien ferro- ja kokonaisrauta-analyyseissä sekä sulfidianalyyseissä kenttälaboratoriossa.

Työohjetta käytetään ferro- ja kokonaisrauta-analyyseissä sekä sulfidinanalyysissä. Työohjeessa kuvataan spektrofoto­metrin käyttö

Tämän ohjeen noudattamisesta huolehtii kenttätöitä tekevän laboratorion näytteenotosta vastuullinen kemisti. Mittauksen suorittaja huolehtii omalta osaltaan ohjeen noudattamista. Posivan pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordinaattori vastaa ohjeen toimittamisesta toimeksiannon suorittajalle.

LAITTEISTON KOKOONPANO

VIS/NIR-spektrofotometri Philips PU 8670 VIS/NIR 2 ja 4 cm kvartsiset kyvetit

200

5 LAITTEEN KÄYNNISTYS

6

Spektrofotometri käynnistetään laitteen oikealla sivulla olevasta virtakytkimestä. Fotometrin annetaan lämmetä vähintään 30 minuuttia käynnistyksen jälkeen.

Valitaan mittauksissa käytettävä aallonpituus siten, että nuolinäppäimillä siirrytään A nm ruutuun (punainen merkki­valo palaa) ja tämän jälkeen näppäillään aallonpituus ja painetaan E- näppäintä.

Valitaan mittausmuodoksi absorbanssi siirtymällä nuoli­näppäimillä ABS -ruutuun (punainen merkkivalo palaa). Spektrofotometri on valmis suorittamaan mittauksia.

MITTAUKSEN SUORITUS

7

Laite nollataan joko nollanäytteellä tai painamalla 0 ABS­näppäintä. Tämän jälkeen mitataan standardiliuokset. Laite näyttää kunkin standardin absorbanssilukeman näyttöruu­dussa, josta ne kirjataan tietokoneelle. Tietokoneelle on tehty excel-ohjelmaan valmiit pohjat rauta- ja sulfidianalyysejä varten. Ohjelma piirtää standardisuoran ja laskee suoran yhtälön.

Ennen näytteiden mittausta ja näytteiden välillä kyvetti huuhdellaan milli-Q vedellä. Näytteet ja QC-näytteet mitataan kuten standardit ja niiden absorbanssit kirjataan valmiille excel-pohjalle. Ohjelma laskee standardisuoran avulla näytteiden pitoisuudet.

SPEKTROFOTOMETRIN HUOLTO JA TARKASTUS

Mittaustapahtumaa häiritsevät partikkelit aiheuttavat siron­taa. Liuoksessa ei saa olla nopeasti erottuvia faaseja eikä mitattavan liuoksen haihtuvuus saa olla suuri. Kyvetin likaantuminen ja kyvettiin jääneet ilmakuplat häiritsevät mittausta voimakkaasti.

Likaantunut kyvetti puhdistetaan 1 o/o typpihappo- tai suola­happoliuoksena ja huuhtelemaila lopuksi milli-Q vedellä.

201

Titraattori huolletaan 2 kertaa vuodessa. Laitteiden vuosi­huonoista ja niiden kunnon valvonnasta vastaa Posivan nimeämä organisaatio.

202

203

LIITE 19: pHIISE MITTARIN KÄYTTÖOHJE

Laatija(t)/Pvm

Annina Vepsäläinen

POSIVAOY Tutkimus

Tarkastajat/Pvm

Asiakirjan nimi Asiakirjatunnus Sivu(t)

TYÖOHJE

Hyväksyjät/Pvm

pH/ISE MITTARIN ORION 290Aplus KÄYTTÖOHJE

1 PÄÄMÄÄRÄ

2 VASTUUT

3

Mittaria käytetään kenttälaboratoriossa Posivan pohjavesi­näytteiden ammonium- ja fluoridianalyyseissä.

Tähän käyttöohjeeseen on pyritty kokoamaan mittarin käy­töstä ja yleisempiin mittauksiin tarvittavat asiat. Mittarista löytyy myös maahantuojan suppeampi suomenkielinen käyttöohje ja laajempi englanninkielinen ohjekirja. Tarvit­taessa näistä löytyy tietoja ongelmatilanteiden ratkaisemiseen ja vianetsintään.

Tämän ohjeen noudattamisesta huolehtii kenttätöitä tekevän laboratorion näytteenotosta vastuullinen kemisti. Mittauksen suorittaja huolehtii omalta osaltaan ohjeen noudattamista. Posivan pohjavesikemiasta vastaava tutkimuskoordinaattori vastaa ohjeen toimittamisesta toimeksiannon suorittajalle.

LAITTEEN KOKOONPANO

pH/ISE mittari Orion 290Aplus Ammoniakkielektrodi (Orion Cat. nro 95-12) kaivoja (Orion Cat. nro 951204) elektrodin täyttöliuos (Orion Cat. nro 951202) F-selektiivinen elektrodi (Orion Model 94-09) Referenssielektrodi (Orion Model 90-01) täyttöliuos (Orion Cat nro 900)

204

4 MITTARIN SAATTAMINENKÄYTTÖKUNTOON

5 ELEKTRODIT

5.1 Ammoniumelektrodi

5.1.1

Ennen virran kytkemistä asetetaan musta kumitolppa laitteen takana olevaan elektrodin liittimeen. Toimi seuraavassa järjestyksessä:

1) Painetaan jPowERJ, heti perään tyEsl, jolloin laite suorittaa itsetestauksen 2) Kun näytässä on 0, painetaan vuorotellen jokaista nappulaa (aikaa 10 s) 3) Jos laite ilmoittaa jonkin virhekoodin, katsotaan selite ISE:n käyttöoppaan takaosasta.

Oletusarvona on, että laite sammuttaa itse virtansa 10 min välein, mutta useampia mittauksia suoritettaessa oletusarvo kannattaa muuttaa jatkuvaksi mittaukseksi seuraavasti:

4) Painetaan n 5) Painetaan ES , kunnes näytässä 1-4 ON 6) Painetaan A , jolloin ON vaihtuu OFF:ksi 7) Painetaan ES , kunnes 1-1 8) Painetaan L...-___ __J

Elektrodin saattaminen mittauskuntoon

Kun kalvo ja täyttöliuos uusitaan elektrodiin, niin mittaukset voidaan aloittaa aikaisintaan kahden tunnin kuluttua. Elektro­din annetaan olla täyttöliuoksessa. Parasta olisi, jos elektrodi voisi olla täyttöliuoksessaan yli yön ennen mittausten aloitta­mista.

Tämän jälkeen elektrodin annetaan olla milli-Q vedessä, johon on lisätty ISA-puskuriliuosta (50 ml vettä/ 1 ml ISA­puskuriliuosta), sekoitetaan magneettisekoittajalla noin 5 min ajan. Seuraavaksi elektrodin annetaan seistä 0,3 mg/1 N~ +

-standardissa kunnes mV-lukema on tasaantunut. Lopuksi elektrodin annetaan olla vielä milli-Q vedessä, johon on lisätty ISA-puskuriliuosta.

5.1.2 Säilytys

5.2

205

Elektrodi säilytetään kuivana, jos sitä ei käytetä yli viikkoon.

Mittausten välillä elektrodia voi säilyttää 1000 mg/1 kanta­liuoksessa 1-7 vuorokautta.

Elektrodin kalvo vaihdetaan viikon tai kuukauden välein elektrodin käytön mukaan.

Fluoridielektrodi ja referenssielektrodi

5.2.1 Elektrodien saattaminen mittauskuntoon

5.2.2 Säilytys

6 ISE MITTAUKSET

7 VIITTEET

Referenssielektrodiin laitetaan täyttöliuosta ja elektrodit kytketään pH/ISE mittariin. Muita esitoimenpiteitä ei tarvitse suorittaa.

Täyttöliuoksen pinnan täytyy olla noin 2,5 cm korkeammalla kuin näytteen pinta.

Elektrodit säilytetään kuivana.

Elektrodi tai elektrodit kiinnitetään mittariin ja mittausalueeksi valitaan REL mV !MaDE 1 näppäimen avulla.

Elektrodi(t) laitetaan mitattavaan näytteeseen tai standardiin, odotetaan lukeman tasaantumista. Tasaanluminen kestää 3-5 minuuttia riippuen mitattavasta näytteestä.

1. pH/ISE mittarin käsikirja, Orion Portable pH/ISE Meters lnstruction Manual Models 290Aplus

2. Elektrodin ohjekirja, Model 94-09 Fluoride Combination Electrode

3. Elektrodin ohjekirja, Model95-12 Ammonia Electrode Instruction Manual

206

.POS IV-R KENTI Ä TYÖAIKARAPORTTI

N:O!VUOSI

~--- ~~--- .. ,._ ______ ---~~. ---~~---~---.... -TUTKIMUSALUE !IRfiKOITSIJA TILAUS N·O 1 Kl 1 TALA i KOHDE

SUORITUSAIKA

rv 1 kk Työaika

klo klo

TUNTIERIDEL Y i KUITT 1\liKSF?T

t :~,~~ t S~:J~onk1~~1~:-~~--ii-( 1~) .............. ---------- SUORITETTU TYÖ __ ............ -·-· ................ - ... -.---------------- HUO~---~-.. ------.. --.--+ .................. T .. -il_" __ ·_il_j_;' _____ _

____ {-+-- +---- -+----------1---- ·+----------------+-------------- ----

1

t --------f--------------·--------+--------f---·--------+---- ........... , _____________________________________________________________ --------------------------------------------------------t-------------------------1------------------ - ------ . ·------

1- --+---------1---------------------------------------------·------------f------l------------.. --t---------- ----

--'---+-----------f--- -+--------+------ ·----+-----·-------------------------·--------------------------------------------------1----------- --1-------------- t-- -

~---i---------------------4-·--------t-------------+---------------! ----- - --------------------------------------------------------------------------- .. - -- ----------f-------------·--t------ ------- ..... --- -1--

.... + ------ -- -- t----1 ------_r- -- ·- ----·-

1 L !

r--·--z=r=--=--- ---=t=----+=~-=~---~- ···--· ----1 -l-

Tunnit yhteensä

-1

J

........ _ ......... ____ --,~-~-·.---~~-~k

n:o Huomautukset vierailut yms.

----··-·-- ----------~----···----------------------------------------------- --------- --------~------------·-·--------------------------~----------------· ---·--·---

Paikka ja aika Urakoitsija ______ _ Tilaaja _____ _

~ ,..... ,..... ~ ~ N :? ~ 0 00. ,..... ~ > z ~ ~ O: > ,.....

~ ~ 6

N ~ 0 ~ .....,J ~ ,.....

208

Alue ja reikä n:o : Merkitse sulkuihin mittausyksikkö ! Pumppaus syvyys (m): ~ .... ~

Täyttö Tyhj. Käsim. Sykli aika aika Määrä Happi Käsim. Sähk. joht. Sähk. joht. EmvAu Emv Pt Lämpötila Tulppalinjan

pvm klo lkm (min) (min) (ml) ( ) pH pH ( ) ( ) (mV) (mV) (oC) paine (bar) Huom. (kalibroinnit, ongelmat ym.)

~

~ ~ N -

""'"'" .. ~ ~ z ~ ~ >= ~ ~

~ ~ > ~ 00. ~ ~ z ~ > N z 0

~ \0

> > ~ ~ z ~ z ~ > ~ ~ ~ z ~ > ~ ~ z ~ z

Liite 1

v.,•irc IIne and 3 r-.o.scs

tv1enbro 1e

Valve l :lve?

Piston

Ar--gos

SCJrnpling sec·ion

NÄl'~­'VESJ

~Ut..fJLET !CU~- PVIk:E N

ALEMPI TAILAJS~U\ISNTTIIL.( LllTOS pug!STETTÄVALL;\ 17t!'-AIS~tJVE.N1TI\l-pJ ~VVL.A J/J/1 2.VOS11JN/>rfnN 41., At..EHPITUL..PPA g LETl:JJSlTEEtl_i

1

) · lfl e

1 , r; ~

(e)_ ~

/ szo 1

PUL!....I5 T\1$ Pu r ILE. 'f L H -rl=- 11"1'

)t :2f,3 / {B. S

~1efZI2E Hi4.ty i nn?l'iJ nn

..J u 0 1T A ~ A L-L- A • A l...lt T\J LPAN .JA NÅ'iiEVESI ~3 PUMPPUOSA PVHPPU oSAN SISA PVrst..JHJ

PUHPPlJOSA

<$)_ ~

0- f2-E.IJ GASTI1VIST1

Yt...E fvlP 1 iV 1-l'P A

~

J

Liite 2

PULLISTUS­PAJUE..

ALEM~AN ALeMMA TUL p,~.!-J _ _ _ ~ TUL-PAN 5 -PULLISibS- - .~ PULL.ISnJS -

PUI->IPPVOSA 01-1 171$1\PAI!.SLI l"PDM i!:UMILE.114J yi~tJ,!i/14, PÅIS"G\A'-1 pu~!STEJT\J 1-/0L!<:E"ILLA ~lliJNJ. HOL!<:IIJ "'-0\C.o EkJNEJ.J PUI<:IS11JS~ L:_j PAINE . PU~PPVOSA"-J PAINE

u , 11ÖPAJJJE.. 4

PlHAPUN PVT1L lO SAN PlTtJlJS 7-':J-6 1--4N RUO SfU 10A TrO ~AA-~ pvn:. cE~ ~ 14/I'L ~ ,:(,(

13 X 18

1 5 x -13

t )'1-EMP\ ""l'"Ä~IS~V\IEN'fiUL.I ·~~· N.il'frE- ·

~2 4/j 1A>(.A 1 S I<U v,; N TT" II'- J~ /LVV LA %z VESI ® JL.tJ~JosAtJ PJTVUS -:toa MM , U'- JLOt-ÅPt ~'rot- tj AB.s..,..,.

~ l(

0 ~

"&. 1 , , KIER!!.E 9)-l,.lt-~M:>J LAIJGASTA .-:ft

_ '{LEM~A~ .JA ALEMMAN itJLP.At-J l:(V~ICSAT P'JMPPUOSA-f...J ~Al-TAISIA HUnA L)'HYr=:HPIA H~Jtl(,f TAtVU1ErrlJ fZA.JOtTIN YLIHI-1AN

l­~

PITUUS ,--J 250M~ MAOJ015 - PUOLJKO'VA lv\llOV\PU'TKI ESTÅA KUtJLAt-.l TOLPAN f6 A5~A5 iOJt-111 SAMALLA KAIZKAAMISEN PULL!Sf\JS-

l-A!TTE!STON ASE~NUS-i'IOKALUN A ~

~

~ - P UL L l SIUS L-E T\LUI z Jl vo~ ru ....tA rro HIHJ ~ ~ - ALATULPAN ..JA ,'.::1..

~.

LtJ IET1tA- N

J U()T€ mA)J

puers-rus Lll n ~S~LLA

S tsÄ Pvn:: 1 1 1-J lrt. J 1 NN 1

JA pU~PPVOSMJ ILA'{fi'CPAlt-lELC:~U <j>Aj1.. P UTIL H N _ _

p u tv1 P PV O$.A-)..J j.()t --1 rn:> PAINE PU rt:E.I

NÄ '/lE Vf:.. S 1 LE ilL.UNA JA ·~· PAINE

H1,5 0 ~ II ö- REJJfiAS'UZ2.lE1-1 LEVE'"15 2.6~1--\

~0 - ~0 1-- a. 1 ~16 -2,6 . . VAL-1

~~~"'1~1 53

®UUSI TAI'A !SlL..UVE N Tillll

ALA P Ä'Ä ~1\ N

1 1-tDIKKA kALv'OPUMPPLl 1

SUJ..}E .1g~

~AuHALLA ,t3_ AL -1993 ~~

UUSI 11 "-liVEC­JATKo PAL-A

:3()

AUJLJ!.D NA~~'JEDE:f.J .JOHT1\ MJSfiA VAfZ.TCN lLHAPUn:EiT AL.AWLPPAA~ JA PVMPPVOSAAN

ILMA12..E I.J ÄN LA PlN l M ~) A, 2 .,_.M f-JlMI

q_ YL.E.._,.Pl TA~lS~U VE ~1TIIL 1 9 ~b Y /b

~- 'l'LAPÅÅ~ LlrrOSKAPPALE ~ ~8)(30

--t+---+~·-3. 'YLif-H-tÅ~ iULJAf.J PAikJf?~{ r/4/Zv 300

4- PtJ4PPUOSA f.J 'PAIJJE.ftJ7l1 ciA/Z X tAO .'5. ALIN4AIJ ltJtY.Af.J PAliJE'P~{ <'P~/Z ~1400 6. }JA tLDJJPVIl:'.J 'PUOLI r.D VA ~ ~8/ t5 Y ~0000

c c.

-:f. \JA\LONPtrTl::er PUOL\K.DVA r16/4 -,~._ -40000

3'. 1\JLPf'lE~ :5J5Al'IJTt.E r p 10/~ x 34a .~. -•- UL.t::o p lJil:~e:r rj l4j~Z '~- 5ZO AO. f>\.JMPCJJ-J ~ISA PU11~-/ (j> -10/8 ~ 9-90

©'-/ui:I-'IPI TAKAlSKUVENTTliL..I

)r · H{,5 ,_A

.~1. -"- UWC.OP Uii.C.( $?5. 1.V-1Z, ~ ?90 ~2.. TUL-PPIE~ r..u~---tt OSAT cj19,5j14x ZSo

0- RE.N~ASUJ2.lf::N SYVYYS .r1 1 HM ~3. PU ... HlJ~ t:.\JtvtiOSA Jf J.B,5j./L, '-"~0 JA LEVfZ'YS .{,9 MM • o- ~J~ Ml :3 J(.r~ J4. Pll~lSTE tT7NAI H0 ~rT <j .Q~, 5/-18, 5 J( 13

.t--ir ..3KPL. ~4)(115 /!5. PcJJLI5~ AAVI+ +IOLt-'iJ }l.Z113,/19tO"'Ib /~. v'A-t--1 H-A JA-rt..oPA LA 9' ~e :< !iO (). ~t-./1\J EL- 1 .Jl\1'1(0 PALA p ~8 ( ~00 ·~8. V41\JI-lA AL-!::HPI 11\!C..AlS~U o· 18'1( 35 19. UUS\ ALEHPl -rAIL.kJISt.U ? ~8~ 5?:>

~ /rrC 12-1 A4Ll 1

wFCG -180~

'1'$,-- - 5~10

-1!.-

"-JAILOIJ _ ... _ --r5T - SQ.Ad

_,._

---F-PDM _,,--

TST - 5~ 10 -.1-

wFCGr -18a~ lJAtLO~

wFCG, - ~80~ ~-~--·

~Pl-

~

~

t1 1 1 ~ :3

~

z A

~

9.,

~

6 -1 2 Zt A