porozni materijali teksturalne osobine
TRANSCRIPT
Slide 1Silica Carbon Zeolite
Vane osobine poroznih sistema su: • Površina – odreuje se BET-metodom • Struktura pora • Hemijski sastav površine Tehnike kojima se ispituje sastav površine: • IR i Raman • X-ray fluorescentna (XRF) • Difrakcija elektrona niske energije (LEED) • X-ray fotoelektronska spektroskopija (ESCA) • Oeova elektronska spektroskopija (AES)
Tekstura i morfologija poroznih sistema
– Veliina pora – Oblik pora – Distribucija pora po veliini – Zapremina pora – Specifina površina adsorbenta
Pore se formiraju u procesu sinteze datog materijala. Pore su dostupne eljenom adsorbatu onda kada su prazne što se postie aktiviranjem, naješe zagrevanjem na odreenoj temperaturi i u vakuumu.
Dijametar pora – mikropore (< 2 nm) – mezopore (2 - 50 nm) – makropore (> 50 nm)
Veliina i oblik pora
10nm 1nm
Aktivni ugalj se sastoji od: 1.Mikro pora radijusa manjeg od 1 nm
2.Mezo pora radijusa 1-25 nm 3.Makropora radiusa veeg od 25 nm
Velike pore slue da transportuju adsorbat u mezo- i mikro- pore.
SILICATE / ALUMINOSILICATE POROUS MATERIALS
Kuglica Cavilink polimera Cavilink polimer sa potpuno otvorenom površinom – interkonekcija pora, kavezi imaju dijametar vei od 10,000 Å.
Cavilink polimer SEM
AFM imid nanoporoznog aluminijumtrioksida, tamne površine pore prenika s ~50nm)
SEM mikrografija tamne površine pore aluminujum- oksida prenika ~25nm)
Definicije svojstava poroznih materijala •Porozni materijal materijal sa kavezima i kanalima koji su dubilji nego širi •Otvor pore kavez ili kanal sa otvorom na površini •Povezujue pore pore koje koje su meusobno povezane-adsorbat ostvaruje komunikaciju izmeu njih •Slepa pora (mrtva) Pora koja se nalazi na površini i nije povezana sa drugim porama •Zatvorena pora Kavez koji nije povezan sa površinom •Void Prazan prostor izmeu estica •Mikropora Pora manje od 2 nm •Mezopora Pora veliine izmeu 2 i 50 nm •Makropora Pora veliine vee od 50 nm
• Veliina pore Širina pore (dijametar cilindrine pore, ili rastojanje izmeu zidova
• Zapremina pore Zapremina odreena datom metodom • Poroznost Odnos ukupne zapremine pora i prividne gustine
vrste supstance • Totalna poroznost Odnos zapremine praznog prostora izmeu estica i
pora (otvorenih i zatvorenih) i zapremine koju zauzima vrsta faza
• Otvorena poroznost Odnos zapremine slobodnog prostora izmeu estica i otvorenih pora i zapremine koju zauzima vrsta faza
• Površina Ukupna površina odreena nekom metodom pri odreenim uslovima
• Spoljašnja površina Spoljašnja površina koja ne obuhvata površinu pora • Unutrašnja površina Površina zidova pora • Gustina Gustina vrste faze, koja ne obuhvata pore i slobodne
prostore • Prividna gustina Gustina materijala koja ukljuuje zatvorene i dostupne
pore, odreena datim metodom
Poroznost se naješe definiše kao odnos zapremine pora i zapremine koju zauzima vrsta faza. Poroznost ine kavezi i kanali koji imaju veu dubinu nego širinu.
U mnogim sluajevima unutrašnja površina je mnogo vea od spoljašnje površine.
Dostupnost pore A- zatvorena pora b,c,d,f otvorena pora b,f slepa pora e spoj pora Oblici pora c- cilindrina f-cilindrina slepa d-pora oblika dimnjaka g-hrapavost površine
Oblici pora
Procep -slit
Pora u meuprostoru izmeu estica koje su u gustom pakovanju
Adsorbovani sloj t
dp dm
Zašto je ovo vano? Veliina pora odreuje difuzione procese kroz materijal.
Veliina pora i difiuzioni reim
Konfigurciona difuzija migracija po površini
1000 100 10 1 0.1
10-4
10-8
10-12
10-16
100
50
0
Molekularna difuzija
Knudsen-ova difuzija
migracija po površini
• Knudsenov broj : Kn = λ/d λ = duina srednjeg slobodnog puta molekula d= karakteristian dijametar pore Kn << 1 bulk difuzija Kn >> 1 Knudsen-ov difizija
• Tipovi difuzije – Molekularna – Knudsen-ova – površinska
Cilindrina pora
dp dm
II
p / p 0 B
p pritisak gasa, p0 je napon pare na datoj temperaturi, odnosno napon pare na temperaturi kljuanja 1 atm na 77 K za N2
Langmuirova Adsorptiona Isoterma (Tip I)
pretpostavke: • homogena površina (svi adsorpcioni centri su energetski identini) • monomolekulska asorpcija • adsorbat ima osobine idealnog gasa • adsorbovani molekuli zauzimaju fiksne centre • nema interakcije izmeu adsorbovanih molekula • toplota adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti.
pK pKnnn mmad +
Izoterma tipa I. Mikroporozni materijal sa malom spoljašnjom površinom, koliina adsorbovane supstance je limitirana, dostie se saturacija na vrlo niskoj vrednosti p/p0 adsorbent i adsorbat interaguju u maloj pori, molekulskih dimenzija.
nm θ =1
Izoterme tipa II i IV Multislojna adsorpcija (poetak u B)
Karakteristina za nanoporozne materijale i makroporozne materijale, debljina sloja raste bez ogranienja
Kondenzacija u porama
Kondenzacija pri velikim pritiscima
Karakteristina za mezoporozne materijale Adsorpcione osobine odreuje interakcija izmeu adsorbenta i adsorbata u kondenzovanoj fazi . Gas se kondenzuje na pritisku manjem pod p0
Histerezus poinje u sluaju adsorpcije N2 na sloju debljine 4 nm
p / p
Mezoporozni materijal koji ima pore manje širine ima kompletno reverzibilnu desorpcionu granu, cilindrine zatvorene pore ili kupaste pore
IVb
n ad
Stroge kohezione sile izmeu adsorbovanih molekula Nema karakteristinog monosloja, interakcija adsorbent- adsorbat je veoma slaba, molekuli adsorbata grade klastere na površini nano- i makroporoznih materijala
Vrlo slina kao tip III na malim pritiscima Relativno slaba interakcija adsorbent-adsorbat Kondenzacija na visokim pritiscima p Na visokim pritiscima molekuli adsorbata grade klastere ispunjavajui pore Ovaj tip se javlja pri adsorpciji vode na hidrofobnim mikroporoznim i mezoporoznim adsorbentima
VI
p / p 0
Reprezentuje sloj po sloj adsorpcije na energetski neuniformnoj površini i plato svakog sloja odreuje kapacitet datog adsorpcionog centra Primer je adsorpcija Ar, Kr na niskim temperaturama na grafitizovanom aktivnom uglju
H1
Histerezisne petlje Informacije o obliku pora Histerezisne petlje su karakteristine za višeslojnu adsorpciju, generalno su povezane sa kapilarnom kondenzacijom, zavise od oblika pora, njihove povezanosti i razliitih naina na koji pore mogu da budu blokirane
Uniformne mezo delimino blokirane
Agregati ploastih struktura koji slabo interaguju
Zeolitski agregati Blokirane i parcijalno blokirane
Svojstva adsorbata koji se koriste u fizisorpcionim merenjima
Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)
N2 77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO2 194.5 0.17
Kr 120.8 0.152
mikro mezo makro 2nm 50nm
N2 (Kr..) kapilarna kondenzacija
0
5
10
15
20
25
n a d (
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
Zapreminska adsorpciona merenja 1. Precizno merenje pritiska 2. Visoki vakuum 3. Precizna kalibracija sistema 4. Odravanje temperature na temperaturi kljuanja gasa sa kojim se
meri adsorpcija
adsorbate
adsorbent
V 2
high vacuum PV=nRT Kako izraunati broj molova adsorbovanog gasa i njegovu zapreminu? • Poznate zapremine V1 i V2 • Meri se precizno pritisak
BET ADSORPCIONA IZOTERMA Pretpostavke: •Na svaki sloj se primenjuje se Langmirov model adsorpcije. •Entalpija adsorpcije, ΔHads za prvi sloj ima vrednost za interakciju adsorbent-adsorbat, a za svaki naredni sloj se uzima entalpija isparavanja ΔHvap. •isparavanje (ili desorpcija) se odvija sa eksponirane površine . •Brzina isparavanja je jednaka sa brzinom kondenzacije datog sloja.
realnost model θ5
1-nn1-n1
0
RT H
RT H
RT H
• Modifikacija Langmirove izoterme • Monoslojna i multislojna adsorpcija • Slojevi adsorbovanih molekula se razlikuju po:
– Prvi sloj se adsorbuje sa entalpijom adsorpcije ΔHad,1 – Drugi i sledei slojevi se adsorbuju sa Had,2 = ΔHcond
BET izoterma:
izotermi – Razliiti mehanizmi igraju razliitu ulogu pri niskim i
visokim p
( ) 0 mm
0 ad
m −+− =
BET jednaina p pritisak gasa po napon pare Vm zapremina monomolekulskog sloja V je merena zapremina adsorbovanog gasa
1: Crta se x / [V(1-x)] su f-ji od x
2: odrediti iz linernog dela grafika
odseak 1 / (cVm)
nagib (c-1) / (cVm)
Specifina površina & Monomolekularna adsorpcija
Avogadroova konstanta
Visok p/p0:
• kapilarna kondenzacija
BET jednaina
– Vai samo u intervalu malih pritisaka only – Interpretacija nije laka
• Debljina (t) adsorbovanog sloja se izraunava
• Grafik t u funkciji p za neporozne materijale ima vrednost površine
• t-grafik pomae u interpretaciji rezultata
0.354 nm
St
Smesopores
p
nad
a
b
Halsey
n ad
(m m
ol /g
mesopores
macropores
= 0 ml/g
Dubinin-Radushkevich jednaina:
Gde x predstavlja rad uloen da se savlada sila kojom adsorbent dri molekule adsorbata i da se molekul adsorbata nae na rastojanju l od površine.
p pRT o
x ln=ε
−=
)exp( 2εbVV o −=
Zapremina mikropora Adsorpciona izoterma tipa I ima horizontalni plato i daje kapacitet za adsorpciju u mikroporama np odakle se moe izraunati zapremina mikropora Vp uz pretpostavku da se pore popunjavaju kondenzujui gas do normalnog tenog stanja. (Gurivi, ref u IUPAC Tec. Rep). Drugi veoma esto korišen metod je Dubinin Raduškevi jednaina.
Kelvinova jednaina za azot
γ= 8.88 mN/m površinski napon
r radijus površine
Model Kanali sa cilindrinim porama
Raspodela veliine pora
dV /d
d (m
l/g /n
N2 Adsorpciona izoterma na ZSM-5 zeolitu
0
1
2
3
4
5
6
p/p0
Jaka adsorpcija pri niskom p zbog kondenzacije u mikroporama
Pri višim p dolazi do saturacije zbog konane zapremine mikro pora
0
1
2
3
4
5
6
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
t (nm) 0 0.5 1
n2 n1
p =
• Hg ne kvasi površine; potreban pritisak da bi se iva utisnula u pore
(d u nm, p u bar-ima) • Odgovarajui metod da se odredi zapremina i veliina pora
Hg porozimetrija na γ-alumini
V (m
Razlike izmeu SHg i SBET za mikroporozne materijale
• Hg ne moe da prodre u male mikro pore, N2 moe
• Nepouzdane vrednosti kontaktnog ugla i vrednosti površinskog napona
Teksturalna svojstva komercijalnih katalizatora Material Mean dp (nm) SBET (m2/g)
Catalyst supports
Reforming (Pt/Re/Al2O3) 5 250
Epoxidation (Ag/α-Al2O3) 200 0.5
Anatase 15.1 10.3 130
Carbon Black (Spheron-6) 107.8 110.0 130
0.5 % Ru/γ-Al2O3 237.0 229.0 140
0.5 % Pd/γ-Al2O3 115.0 112.0 140
TiO2 Powder 31.0 25.0 140
Sintered Silica Pellets 20.5 5.0 140
Zeolite H-ZSM-5 39.0 375.0 140
Norit Active Carbon R1 Extra 112.0 915.0 140
Adsorbent
SHg
SBET
112.0
915.0
140
Wide Pore Silica 78 52 0.91 47 80 0.92 54
γ-Alumina 196 202 0.49 10 163 0.49 10
α-Alumina 9 8 0.12 112 12 0.48 150
Active Carbon 1057a 28 0.51 2 0.6 0.46 106
Raney Ni 76 - 0.14 5.80 - - -
ZSM-5 345 344 0.19 0.58 11 1.1 820b
a p/p0 range of 0.01-0.1 was used in the calculation. b intraparticle voids.
N2-physisorption
Hg-porosimetry
SBET
St
Vp
dp
SHg
Vp
dp
m2/g
m2/g
ml/g
nm
m2/g
ml/g
nm
a p/p0 range of 0.01-0.1 was used in the calculation.
b intraparticle voids.
0
5
10
15
20
25
na d (
m m
ol /g
n a d (
dV /d
d (m
l/g /n
dV /d
d (m
l/g /n
na d (
m m
ol /g
na d (
m m
ol /g
dV /d
d (m
l/g /n
dV /d
d (m
l/g /n
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
(mmol/g)
1
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
(mmol/g)
1
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
1
10
100
1000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1
10
100
1000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
na d (
m m
ol /g
na d (
m m
ol /g
dV /d
d (m
l/g /n
dV /d
d (m
l/g /n
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
(mmol/g)
1
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
(mmol/g)
1
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
1
10
100
1000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0
2
4
6
8
10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
V (m
V (m
d pore (nm)
d V /d
V (m
V (m
dV /d
d (m
l/g /n
dV /d
d (m
l/g /n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1
1
10
100
1000
p
(MPa)
V
(ml/g)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1
1
10
100
1000
p
(MPa)
V
(ml/g)
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
1
10
100
1000
10000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
1
10
100
1000
10000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
ZSM-5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
V (m
dV /d
d (m
l/g /n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1
1
10
100
1000
p
(MPa)
V
(ml/g)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
1
10
100
1000
10000
100000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
p /[
p /[
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
n ad
(m m
ol /g
n ad
(m m
ol /g
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p
0
p
p /[
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
p /[n
ad (p
0 -p )]
(g /m
m ol
p/p 0 = 0.01 - 0.1
n ad
(m m
ol /g
V t,mcro = 0.001 ml/g
n ad
(m m
ol /g
p /[
p /[n
ad (p
0 -p )]
(g /m
m ol
n a d
na d (
m m
ol /g
natural gas, air, synthesis gas, etc. Silica, alumina, zeolite (3A)
CO2/C2H4, natural gas, etc. Zeolite, carbon molecular sieve
Hydrocarbons, halogenated organics,
Sulfur compounds/natural gas, hydrogen,
SO2/vent streams Zeolite, activated carbon
Odors/air Silicalite, others
Tank-vent emissions/air or nitrogen Activated carbon, silicalite
Hg/chlor-alkali cell gas effluent Zeolite
Liquid Purifications
Organics, halogenated organics,
Inorganics (As, Cd, Cr, Cu,
Se, Pb, F,Cl, radionuclides, etc.)/H2O—waterpurification Activated carbon
Odor and taste bodies/H2O Activated carbon
Sulfur compounds/organics Zeolite, alumina, others
Decolorizing petroleum fractions, syrups,vegetable oils, etc. Activated carbon
Various fermentation products/fermentor effluent Activated carbon, affinity agents
Drug detoxification in the body Activated carbon
Liquid Bulk Separations
OBAVEŠTENJE
[email protected]
Slide Number 1
Slide Number 2
Slide Number 3
Slide Number 4
Slide Number 5
Slide Number 6
Slide Number 7
Slide Number 8
Slide Number 9
Slide Number 10
Slide Number 11
Slide Number 12
Slide Number 13
Slide Number 14
Slide Number 15
Slide Number 16
Slide Number 17
Slide Number 18
Slide Number 19
Slide Number 20
Slide Number 21
Slide Number 22
Slide Number 23
Slide Number 24
Slide Number 25
Slide Number 26
Slide Number 27
Slide Number 28
Slide Number 29
Slide Number 30
Slide Number 31
Slide Number 32
Slide Number 33
Slide Number 34
Slide Number 35
Slide Number 36
Slide Number 37
Slide Number 38
Slide Number 39
Slide Number 40
Slide Number 41
Slide Number 42
Slide Number 43
Slide Number 44
Slide Number 45
Slide Number 46
Slide Number 47
Slide Number 48
Slide Number 49
Slide Number 50
Slide Number 51
Slide Number 52
Slide Number 53
Slide Number 54
Slide Number 55
Slide Number 56
Slide Number 57
Vane osobine poroznih sistema su: • Površina – odreuje se BET-metodom • Struktura pora • Hemijski sastav površine Tehnike kojima se ispituje sastav površine: • IR i Raman • X-ray fluorescentna (XRF) • Difrakcija elektrona niske energije (LEED) • X-ray fotoelektronska spektroskopija (ESCA) • Oeova elektronska spektroskopija (AES)
Tekstura i morfologija poroznih sistema
– Veliina pora – Oblik pora – Distribucija pora po veliini – Zapremina pora – Specifina površina adsorbenta
Pore se formiraju u procesu sinteze datog materijala. Pore su dostupne eljenom adsorbatu onda kada su prazne što se postie aktiviranjem, naješe zagrevanjem na odreenoj temperaturi i u vakuumu.
Dijametar pora – mikropore (< 2 nm) – mezopore (2 - 50 nm) – makropore (> 50 nm)
Veliina i oblik pora
10nm 1nm
Aktivni ugalj se sastoji od: 1.Mikro pora radijusa manjeg od 1 nm
2.Mezo pora radijusa 1-25 nm 3.Makropora radiusa veeg od 25 nm
Velike pore slue da transportuju adsorbat u mezo- i mikro- pore.
SILICATE / ALUMINOSILICATE POROUS MATERIALS
Kuglica Cavilink polimera Cavilink polimer sa potpuno otvorenom površinom – interkonekcija pora, kavezi imaju dijametar vei od 10,000 Å.
Cavilink polimer SEM
AFM imid nanoporoznog aluminijumtrioksida, tamne površine pore prenika s ~50nm)
SEM mikrografija tamne površine pore aluminujum- oksida prenika ~25nm)
Definicije svojstava poroznih materijala •Porozni materijal materijal sa kavezima i kanalima koji su dubilji nego širi •Otvor pore kavez ili kanal sa otvorom na površini •Povezujue pore pore koje koje su meusobno povezane-adsorbat ostvaruje komunikaciju izmeu njih •Slepa pora (mrtva) Pora koja se nalazi na površini i nije povezana sa drugim porama •Zatvorena pora Kavez koji nije povezan sa površinom •Void Prazan prostor izmeu estica •Mikropora Pora manje od 2 nm •Mezopora Pora veliine izmeu 2 i 50 nm •Makropora Pora veliine vee od 50 nm
• Veliina pore Širina pore (dijametar cilindrine pore, ili rastojanje izmeu zidova
• Zapremina pore Zapremina odreena datom metodom • Poroznost Odnos ukupne zapremine pora i prividne gustine
vrste supstance • Totalna poroznost Odnos zapremine praznog prostora izmeu estica i
pora (otvorenih i zatvorenih) i zapremine koju zauzima vrsta faza
• Otvorena poroznost Odnos zapremine slobodnog prostora izmeu estica i otvorenih pora i zapremine koju zauzima vrsta faza
• Površina Ukupna površina odreena nekom metodom pri odreenim uslovima
• Spoljašnja površina Spoljašnja površina koja ne obuhvata površinu pora • Unutrašnja površina Površina zidova pora • Gustina Gustina vrste faze, koja ne obuhvata pore i slobodne
prostore • Prividna gustina Gustina materijala koja ukljuuje zatvorene i dostupne
pore, odreena datim metodom
Poroznost se naješe definiše kao odnos zapremine pora i zapremine koju zauzima vrsta faza. Poroznost ine kavezi i kanali koji imaju veu dubinu nego širinu.
U mnogim sluajevima unutrašnja površina je mnogo vea od spoljašnje površine.
Dostupnost pore A- zatvorena pora b,c,d,f otvorena pora b,f slepa pora e spoj pora Oblici pora c- cilindrina f-cilindrina slepa d-pora oblika dimnjaka g-hrapavost površine
Oblici pora
Procep -slit
Pora u meuprostoru izmeu estica koje su u gustom pakovanju
Adsorbovani sloj t
dp dm
Zašto je ovo vano? Veliina pora odreuje difuzione procese kroz materijal.
Veliina pora i difiuzioni reim
Konfigurciona difuzija migracija po površini
1000 100 10 1 0.1
10-4
10-8
10-12
10-16
100
50
0
Molekularna difuzija
Knudsen-ova difuzija
migracija po površini
• Knudsenov broj : Kn = λ/d λ = duina srednjeg slobodnog puta molekula d= karakteristian dijametar pore Kn << 1 bulk difuzija Kn >> 1 Knudsen-ov difizija
• Tipovi difuzije – Molekularna – Knudsen-ova – površinska
Cilindrina pora
dp dm
II
p / p 0 B
p pritisak gasa, p0 je napon pare na datoj temperaturi, odnosno napon pare na temperaturi kljuanja 1 atm na 77 K za N2
Langmuirova Adsorptiona Isoterma (Tip I)
pretpostavke: • homogena površina (svi adsorpcioni centri su energetski identini) • monomolekulska asorpcija • adsorbat ima osobine idealnog gasa • adsorbovani molekuli zauzimaju fiksne centre • nema interakcije izmeu adsorbovanih molekula • toplota adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti.
pK pKnnn mmad +
Izoterma tipa I. Mikroporozni materijal sa malom spoljašnjom površinom, koliina adsorbovane supstance je limitirana, dostie se saturacija na vrlo niskoj vrednosti p/p0 adsorbent i adsorbat interaguju u maloj pori, molekulskih dimenzija.
nm θ =1
Izoterme tipa II i IV Multislojna adsorpcija (poetak u B)
Karakteristina za nanoporozne materijale i makroporozne materijale, debljina sloja raste bez ogranienja
Kondenzacija u porama
Kondenzacija pri velikim pritiscima
Karakteristina za mezoporozne materijale Adsorpcione osobine odreuje interakcija izmeu adsorbenta i adsorbata u kondenzovanoj fazi . Gas se kondenzuje na pritisku manjem pod p0
Histerezus poinje u sluaju adsorpcije N2 na sloju debljine 4 nm
p / p
Mezoporozni materijal koji ima pore manje širine ima kompletno reverzibilnu desorpcionu granu, cilindrine zatvorene pore ili kupaste pore
IVb
n ad
Stroge kohezione sile izmeu adsorbovanih molekula Nema karakteristinog monosloja, interakcija adsorbent- adsorbat je veoma slaba, molekuli adsorbata grade klastere na površini nano- i makroporoznih materijala
Vrlo slina kao tip III na malim pritiscima Relativno slaba interakcija adsorbent-adsorbat Kondenzacija na visokim pritiscima p Na visokim pritiscima molekuli adsorbata grade klastere ispunjavajui pore Ovaj tip se javlja pri adsorpciji vode na hidrofobnim mikroporoznim i mezoporoznim adsorbentima
VI
p / p 0
Reprezentuje sloj po sloj adsorpcije na energetski neuniformnoj površini i plato svakog sloja odreuje kapacitet datog adsorpcionog centra Primer je adsorpcija Ar, Kr na niskim temperaturama na grafitizovanom aktivnom uglju
H1
Histerezisne petlje Informacije o obliku pora Histerezisne petlje su karakteristine za višeslojnu adsorpciju, generalno su povezane sa kapilarnom kondenzacijom, zavise od oblika pora, njihove povezanosti i razliitih naina na koji pore mogu da budu blokirane
Uniformne mezo delimino blokirane
Agregati ploastih struktura koji slabo interaguju
Zeolitski agregati Blokirane i parcijalno blokirane
Svojstva adsorbata koji se koriste u fizisorpcionim merenjima
Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)
N2 77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO2 194.5 0.17
Kr 120.8 0.152
mikro mezo makro 2nm 50nm
N2 (Kr..) kapilarna kondenzacija
0
5
10
15
20
25
n a d (
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
Zapreminska adsorpciona merenja 1. Precizno merenje pritiska 2. Visoki vakuum 3. Precizna kalibracija sistema 4. Odravanje temperature na temperaturi kljuanja gasa sa kojim se
meri adsorpcija
adsorbate
adsorbent
V 2
high vacuum PV=nRT Kako izraunati broj molova adsorbovanog gasa i njegovu zapreminu? • Poznate zapremine V1 i V2 • Meri se precizno pritisak
BET ADSORPCIONA IZOTERMA Pretpostavke: •Na svaki sloj se primenjuje se Langmirov model adsorpcije. •Entalpija adsorpcije, ΔHads za prvi sloj ima vrednost za interakciju adsorbent-adsorbat, a za svaki naredni sloj se uzima entalpija isparavanja ΔHvap. •isparavanje (ili desorpcija) se odvija sa eksponirane površine . •Brzina isparavanja je jednaka sa brzinom kondenzacije datog sloja.
realnost model θ5
1-nn1-n1
0
RT H
RT H
RT H
• Modifikacija Langmirove izoterme • Monoslojna i multislojna adsorpcija • Slojevi adsorbovanih molekula se razlikuju po:
– Prvi sloj se adsorbuje sa entalpijom adsorpcije ΔHad,1 – Drugi i sledei slojevi se adsorbuju sa Had,2 = ΔHcond
BET izoterma:
izotermi – Razliiti mehanizmi igraju razliitu ulogu pri niskim i
visokim p
( ) 0 mm
0 ad
m −+− =
BET jednaina p pritisak gasa po napon pare Vm zapremina monomolekulskog sloja V je merena zapremina adsorbovanog gasa
1: Crta se x / [V(1-x)] su f-ji od x
2: odrediti iz linernog dela grafika
odseak 1 / (cVm)
nagib (c-1) / (cVm)
Specifina površina & Monomolekularna adsorpcija
Avogadroova konstanta
Visok p/p0:
• kapilarna kondenzacija
BET jednaina
– Vai samo u intervalu malih pritisaka only – Interpretacija nije laka
• Debljina (t) adsorbovanog sloja se izraunava
• Grafik t u funkciji p za neporozne materijale ima vrednost površine
• t-grafik pomae u interpretaciji rezultata
0.354 nm
St
Smesopores
p
nad
a
b
Halsey
n ad
(m m
ol /g
mesopores
macropores
= 0 ml/g
Dubinin-Radushkevich jednaina:
Gde x predstavlja rad uloen da se savlada sila kojom adsorbent dri molekule adsorbata i da se molekul adsorbata nae na rastojanju l od površine.
p pRT o
x ln=ε
−=
)exp( 2εbVV o −=
Zapremina mikropora Adsorpciona izoterma tipa I ima horizontalni plato i daje kapacitet za adsorpciju u mikroporama np odakle se moe izraunati zapremina mikropora Vp uz pretpostavku da se pore popunjavaju kondenzujui gas do normalnog tenog stanja. (Gurivi, ref u IUPAC Tec. Rep). Drugi veoma esto korišen metod je Dubinin Raduškevi jednaina.
Kelvinova jednaina za azot
γ= 8.88 mN/m površinski napon
r radijus površine
Model Kanali sa cilindrinim porama
Raspodela veliine pora
dV /d
d (m
l/g /n
N2 Adsorpciona izoterma na ZSM-5 zeolitu
0
1
2
3
4
5
6
p/p0
Jaka adsorpcija pri niskom p zbog kondenzacije u mikroporama
Pri višim p dolazi do saturacije zbog konane zapremine mikro pora
0
1
2
3
4
5
6
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
t (nm) 0 0.5 1
n2 n1
p =
• Hg ne kvasi površine; potreban pritisak da bi se iva utisnula u pore
(d u nm, p u bar-ima) • Odgovarajui metod da se odredi zapremina i veliina pora
Hg porozimetrija na γ-alumini
V (m
Razlike izmeu SHg i SBET za mikroporozne materijale
• Hg ne moe da prodre u male mikro pore, N2 moe
• Nepouzdane vrednosti kontaktnog ugla i vrednosti površinskog napona
Teksturalna svojstva komercijalnih katalizatora Material Mean dp (nm) SBET (m2/g)
Catalyst supports
Reforming (Pt/Re/Al2O3) 5 250
Epoxidation (Ag/α-Al2O3) 200 0.5
Anatase 15.1 10.3 130
Carbon Black (Spheron-6) 107.8 110.0 130
0.5 % Ru/γ-Al2O3 237.0 229.0 140
0.5 % Pd/γ-Al2O3 115.0 112.0 140
TiO2 Powder 31.0 25.0 140
Sintered Silica Pellets 20.5 5.0 140
Zeolite H-ZSM-5 39.0 375.0 140
Norit Active Carbon R1 Extra 112.0 915.0 140
Adsorbent
SHg
SBET
112.0
915.0
140
Wide Pore Silica 78 52 0.91 47 80 0.92 54
γ-Alumina 196 202 0.49 10 163 0.49 10
α-Alumina 9 8 0.12 112 12 0.48 150
Active Carbon 1057a 28 0.51 2 0.6 0.46 106
Raney Ni 76 - 0.14 5.80 - - -
ZSM-5 345 344 0.19 0.58 11 1.1 820b
a p/p0 range of 0.01-0.1 was used in the calculation. b intraparticle voids.
N2-physisorption
Hg-porosimetry
SBET
St
Vp
dp
SHg
Vp
dp
m2/g
m2/g
ml/g
nm
m2/g
ml/g
nm
a p/p0 range of 0.01-0.1 was used in the calculation.
b intraparticle voids.
0
5
10
15
20
25
na d (
m m
ol /g
n a d (
dV /d
d (m
l/g /n
dV /d
d (m
l/g /n
na d (
m m
ol /g
na d (
m m
ol /g
dV /d
d (m
l/g /n
dV /d
d (m
l/g /n
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
(mmol/g)
1
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
(mmol/g)
1
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
1
10
100
1000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1
10
100
1000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
na d (
m m
ol /g
na d (
m m
ol /g
dV /d
d (m
l/g /n
dV /d
d (m
l/g /n
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
(mmol/g)
1
0
5
10
15
20
25
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
p/p
0
n
ad
(mmol/g)
1
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
1
10
100
1000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0
2
4
6
8
10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
V (m
V (m
d pore (nm)
d V /d
V (m
V (m
dV /d
d (m
l/g /n
dV /d
d (m
l/g /n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1
1
10
100
1000
p
(MPa)
V
(ml/g)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1
1
10
100
1000
p
(MPa)
V
(ml/g)
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
1
10
100
1000
10000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
1
10
100
1000
10000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
ZSM-5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
V (m
dV /d
d (m
l/g /n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1
1
10
100
1000
p
(MPa)
V
(ml/g)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
1
10
100
1000
10000
100000
d
pore
(nm)
d
V
/d
d
(ml/g/nm)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
p /[
p /[
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
n ad
(m m
ol /g
n ad
(m m
ol /g
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p
0
p
p /[
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
p /[n
ad (p
0 -p )]
(g /m
m ol
p/p 0 = 0.01 - 0.1
n ad
(m m
ol /g
V t,mcro = 0.001 ml/g
n ad
(m m
ol /g
p /[
p /[n
ad (p
0 -p )]
(g /m
m ol
n a d
na d (
m m
ol /g
natural gas, air, synthesis gas, etc. Silica, alumina, zeolite (3A)
CO2/C2H4, natural gas, etc. Zeolite, carbon molecular sieve
Hydrocarbons, halogenated organics,
Sulfur compounds/natural gas, hydrogen,
SO2/vent streams Zeolite, activated carbon
Odors/air Silicalite, others
Tank-vent emissions/air or nitrogen Activated carbon, silicalite
Hg/chlor-alkali cell gas effluent Zeolite
Liquid Purifications
Organics, halogenated organics,
Inorganics (As, Cd, Cr, Cu,
Se, Pb, F,Cl, radionuclides, etc.)/H2O—waterpurification Activated carbon
Odor and taste bodies/H2O Activated carbon
Sulfur compounds/organics Zeolite, alumina, others
Decolorizing petroleum fractions, syrups,vegetable oils, etc. Activated carbon
Various fermentation products/fermentor effluent Activated carbon, affinity agents
Drug detoxification in the body Activated carbon
Liquid Bulk Separations
OBAVEŠTENJE
[email protected]
Slide Number 1
Slide Number 2
Slide Number 3
Slide Number 4
Slide Number 5
Slide Number 6
Slide Number 7
Slide Number 8
Slide Number 9
Slide Number 10
Slide Number 11
Slide Number 12
Slide Number 13
Slide Number 14
Slide Number 15
Slide Number 16
Slide Number 17
Slide Number 18
Slide Number 19
Slide Number 20
Slide Number 21
Slide Number 22
Slide Number 23
Slide Number 24
Slide Number 25
Slide Number 26
Slide Number 27
Slide Number 28
Slide Number 29
Slide Number 30
Slide Number 31
Slide Number 32
Slide Number 33
Slide Number 34
Slide Number 35
Slide Number 36
Slide Number 37
Slide Number 38
Slide Number 39
Slide Number 40
Slide Number 41
Slide Number 42
Slide Number 43
Slide Number 44
Slide Number 45
Slide Number 46
Slide Number 47
Slide Number 48
Slide Number 49
Slide Number 50
Slide Number 51
Slide Number 52
Slide Number 53
Slide Number 54
Slide Number 55
Slide Number 56
Slide Number 57