POLİÜRETAN MEMBRANLARA BENZOİL PEROKSİT

BAŞLATICISI KULLANARAK ÇEŞİTLİ VİNİL MONOMERLERİN

(AKRİLİK ASİT, KROTONİK ASİT, AKRİLAMİD VE

İTAKONİK ASİT) AŞILANMASI

Doğan BABAYİĞİT

YÜKSEK LİSANS TEZİ

(KİMYA)

GAZİ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Aralık 2000

ANKARA

Doğan BABAYİĞİT tarafından hazırlanan POLİÜRETAN

MEMBRANLARA BENZOİL PEROKSİT BAŞLATICISI

KULLANILARAK ÇEŞİTLİ VİNİL MONOMERLERİN (İTAKONİK ASİT,

KROTONİK ASİT, AKRİLİK ASİT VE AKRİLAMİD) AŞILANMASI adlı

bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım.

Doç.Dr.Mehlika PULAT

Tez Yöneticisi

Bu çalışma, jürimiz tarafından Kimya Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi

olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Prof.Dr. Menemşe GÜMÜŞDERELİOĞLU

Üye : Doç.Dr.H.İbrahim ÜNAL

Üye : Doç.Dr.Mehlika PULAT

Üye : .....................................................

Üye : .....................................................

Bu tez, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına

uygundur.

iç in d e k il e r

SayfaÖZET.................................................................................................................i

ABSTRACT......................................................................................................iii

TEŞEKKÜR.......................................................................................................v

ÇİZELGELERİN LİSTESİ..............................................................................vi

ŞEKİLLERİN LİSTESİ...................................................................................vii

SİMGELER VE KISALTMALAR................................................................ viii

1. GİRİŞ.....................................................................................................1

2. GENEL BİLGİLER.............................................................................. 3

2.1. P olimerlerin T anımı ve S ınıflandırılması............................................. 3

2.1.1. Molekül ağırlığına göre sınıflandırma.................................................. 3

2.1.1.1. Düşük molekül ağırlıklı polimerler...................................................... 4

2.1.1.2. Orta molekül ağırlıklı polimerler......................................................... 4

2.1.1.3. Yüksek molekül ağırlıklı polimerler.................................................... 4

2.1.1.4. Çapraz bağlı polimerler........................................................................ 4

2.1.2. Doğada bulunup bulunmamalarına göre sınıflandırma........................ 5

2.1.2.1. Doğal polimerler................................................................................... 5

2.1.2.2. Yapay polimerler.................................................................................. 5

2.1.3. Organik veya inorganik olmalarına göre sınıflandırma....................... 5

2.1.3.1. Organik polimerler............................................................................... 5

2.1.3.2. İnorganik polimerler............................................................................. 5

2.1.4. Zincirin kimyasal yapısına göre sınıflandırma..................................... 6

2.1.4.1. Homopolimer........................................................................................ 6

2.1.4.2. Kopolimer............................................................................................. 6

2.1.5. Zincir yapısına göre sınıflandırma........................................................ 7

2.1.5.1. Lineer (Doğrusal) polimerler................................................................ 7

2.1.5.2. Dallanmış polimerler............................................................................ 7

2.1.5.3. Çapraz bağlı polimerler........................................................................ 7

2.1.6. Isıya karşı gösterdiği davranışa göre sınıflandırma.............................. 8

2.1.6.1. Termoplastik......................................................................................... 8

2.1.6.2. Termoset............................................................................................... 8

2.1.7. Sentezleme tepkimelerine göre sınıflandırma...................................... 8

2.1.7.1. Basamaklı polimerleşme tepkimeleri................................................... 8

2.1.7.2. Katılma polimerleşmesi tepkimeleri.................................................... 9

2.2. Aşı Kopolimerler.................................................................................14

2.2.1. Aşı kopolimerle şme yöntemleri..........................................................15

2.2.1.1. Ana polimere radikal etkisi.................................................................15

2.2.1.2. Ana polimerin hidroperaksidasyonu...................................................18

2.2.1.3. Redoks tepkimeleri..............................................................................192.2.1.4. Fotokimyasal yöntem......................................................................... 21

2.2.1.5. İyonlaştırıcı ışınlar.............................................................................. 22

2.2.2. Diğer yöntemler.................................................................................. 25

2.2.2.1. İyonik sentezler.................................................................................. 25

2.2.2.2. Mekaniksel parçalanma...................................................................... 27

2.2.2.3. Basamaklı ve halka açılması tepkimeleri........................................... 27

2.3. Biyomateryaller.................................................................................. 28

2.3.1. Biyomateryallerin genel özellikleri.................................................... 28

2.3.2. Biyomateryallerin temel yapı malzemeleri........................................ 29

2.3.3. Biyomateryallerin kullanım alanları.................................................. 29

2.3.4. Biyomateryallerin seçimi................................................................... 30

2.4. Polimerik Membranlar....................................................................... 31

2.4.1 P olimerik membranların üretim teknikleri......................................... 31

2.4.1.1. Çözücü döküm.................................................................................... 32

2.4.1.2. Sinterleme........................................................................................... 32

2.4.1.3. Germe - uzatma.................................................................................. 33

2.4.1.4. Işınlama - aşındırma.......................................................................... 33

2.4.1.5. Plazma polimerizasyonu..................................................................... 33

2.4.2. P olimerik membranların kullanım alanları......................................... 33

2.4.2.1. Kan osijenasyonu............................................................................... 34

2.4.2.2. Yapay böbrek..................................................................................... 34

2.4.2.3. Biyolojik olarak aktif maddelerin taşıyıcılığı..................................... 35

2.4.2.4. Yara tedavisi ve yapay deri................................................................ 35

2.5. Poliüretanlar....................................................................................... 37

2.5.1. Poliüretan kimyası............................................................................. 37

2.5.2. Poliüretanların özellikleri ve türleri.................................................. 39

2.5.3. Poliüretanların genel kullanım alanları.............................................. 40

2.5.4. Biyomateryal olarak PU..................................................................... 41

2.5.4.1. Yapıları ve özellikleri......................................................................... 41

2.5.4.2. Kullanım alanları................................................................................ 42

2.6. Akrilik Asit......................................................................................... 43

2.7. Akrilamid........................................................................................... 44

2.8. İtakonik Asit....................................................................................... 45

2.9. Krotonik Asit...................................................................................... 45

3. DENEYSEL ÇALIŞMA.................................................................... 46

3.1. Deneyde Kullanılan Aletler ve Düzenekler........................................ 46

3.2. Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler....................................... 46

3.3. Deneysel Yöntem............................................................................... 47

3.3.1. PU Membranların Hazırlanması......................................................... 47

3.3.2. Aşı kopolimerleşmesine sıcaklık etkisinin incelenmesi..................... 47

3.3.3. Aşı kopolimerleşmesine süre etkisinin incelenmesi........................... 48

3.3.4. Aşı kopolimerleşmesine monomer konsantrasyonu etkisinin

incelenmesi......................................................................................... 48

3.3.5. Aşı kopolimerleşmesine başlatıcı konsantrasyonu etkisinin

incelenmesi......................................................................................... 49

3.3.6. Aşılanmış PU membranların şişme değerlerinin belirlenmesi........... 50

3.3.7. FTIR spektrumları.............................................................................. 50

3.3.8. SEM analizleri.................................................................................... 50

4. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA...................................... 51

4.1. Aşılama Verimi Üzerine Sıcaklığın Etkisi.......................................... 51

4.2. Aşılama Verimi Üzerine Sürenin Etkisi.............................................. 53

4.3. Aşılama Verimi Üzerine Monomer Konsantrasyonunun Etkisi.......... 56

4.4. Aşılama Verimi Üzerine Başlatıcı Konsantrasyonunun Etkisi........... 59

4.5. Şişme Değerlerinin Aşılama İle Değişimi........................................... 63

4.6. FTIR Analiz Sonuçları........................................................................ 67

4.7. SEM Analiz Sonuçları......................................................................... 70

5. SONUÇLAR....................................................................................... 73

KAYNAKLAR................................................................................................75

ÖZGEÇMİŞ.....................................................................................................81

1

POLİÜRETAN MEMBRANLARA BENZOİL PEROKSİT

BAŞLATICISI KULLANARAK İTAKONİK ASİT

KROTONİK ASİT, AKRİLİK ASİT VE AKRİLAMİD AŞILANMASI

(Yüksek Lisans Tezi)

Doğan BABAYİĞİT

GAZİ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Aralık 2000

ÖZET

Bu çalışmada, benzoil peroksit (BO) başlatıcısı kullanılarak akrilik asit (AA),

krotonik asit (CA), akrilamid (AAm) ve itakonik asit (IA) ile aşı

kopolimerleşmesi yapılarak poliüretanın (PU) su tutma kapasitesi geliştirildi.

Belirli sıcaklıklarda AA, CA, AAm ve IA sulu çözeltileri membranların içine

yerleştirilerek aşılama reaksiyonu gerçekleştirildi. Optimum sıcaklık,

polimerleşme süresi, monomer ve başlatıcı konsantrasyonları sırasıyla; AA

için 70 °C ;3h ;1.5 M ; 5.0 x 10-2 M, CA için 70 °C ;1h ;1.5 M ; 4.0 x 10-2 M ,

AAm için 80 °C ;2 h ; 4,0.10-2 M ;1,5 M ve IA için 80 °C ;1saat ; 4,0.10-2 M ;

1,5 M bulundu. Aşılanmış membranlar FTIR spektroskopisi ve taramalı

elektron mikroskobu (SEM) ile analliz edilerek görüldü ve PU membranların

su tutma kapasitesine aşılamanın etkisi şişme ölçümleriyle tespit edildi.

Bilim Kodu

Anahtar Kelimeler

Sayfa Adedi

Tez Yöneticisi

ii

: 4OS.04.02

: PU, AA, CA, AAm, IA aşı kopolimerleşme, poliüretan

membranlar, SEM, FTIR, su denge içeriği

: 81

: Doç.Dr. Mehlika PULAT

iii

GRAFTING OF ITACONIC ACID, CROTONIC ACID, ACRYLIC

ACID AND ACRYLAMIDE ON POLYURATHANE MEMBRANE

USING BENZOIL PEROXIDE AS AN INITIATOR

(M.Sc. Thesis)

Doğan BABAYİĞİT

GAZI UNIVERSITY

INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

December 2000

ABSTRACT

In the study, to improve water wettability of polyurethane (PU), graft

copolymerization with acrylic acid (AA), crotonic acid (CA), acrylamide

(AAm) and itaconic acid (IA) was performed using benzoyl peroxide (BO)

initiator. The grafting reaction was carried out by placing the membranes in

aqueous solutions of AA , CA, AAm and IA at constant temperatures.

Variations of graft yield with time ,temperature, initiator and monomer

concentrations were investigated.The optimum temperature, polymerization

time, monomer and initiator concentrations for AA 70 °C, 3 h, 1.5 M, 5.0x10-2

M; for CA 70 °C, 1 h, 1.5 M, 4.0 x 10-2 M; for AAm 80 °C, 2 h, 4.0x10-2 M,

1,5 M and for IA were found to be 80 °C, 1 h, 4.0x10-2 M, 1,5 M respectively.

The grafting membranes were characterized by FTIR spectroscopy and

scanning electron microscopy (SEM) analysis and the effect of grafting on

equilibrium water content (EWC) of PU membranes was obtained by swelling

measurements.

ıv

Science code

Key Words

Page number

Adviser

: 4OS.04.02

: PU, IA, CA, AA, AAm, graft copolymerization,

polyurethane membranes, SEM, FTIR, equilibrium water

content

: 81

: Doç.Dr. Mehlika PULAT

v

TEŞEKKÜR

Çalışmalarım boyunca yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren değerli hocam

Sayın Doç. Dr. Mehliha PULAT’a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

Gazi Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümüne de çalışmalarım

süresince göstermiş olduğu kolaylıklardan dolayı teşekkür ederim.

vı

ÇİZELGELERİN LİSTESİ

Çizelge Sayfa

Çizelge 2.1.

Çizelge 2.2.

Çizelge 2.3.

Çizelge 2.4.

Çizelge 2.5.

Çizelge 4.1.

Çizelge 4.2.

Çizelge 4.3.

Çizelge 4.4.

Çizelge 4.5.

Çizelge 4.6.

Çizelge 4.7.

Çizelge 4.8.

Çizelge 4.9.

Biyomateryal türleri ve tıbbi uygulamaları................................. 29

PU sistemlerinde görülen farklı hidrojen bağlanma şekilleri...... 38

PU türleri..................................................................................... 40

PU’ların bazı kullanım alanları................................................... 41

Ticari biyomedikal PU’lar........................................................... 43

AA, CA, AAm ve IA monomerlerinin PU membranlara farklı

sıcaklıklarda aşılama verimi değerleri......................................... 51

Vinil monomerlerin PU membranlara farklı tepkime

sürelerindeki aşılama verimi değerleri........................................ 53

Farklı monomer konsantrasyonlarındaki vinil monomerlerin PU

membranlara aşılama verimi değerleri........................................ 56

Farklı başlatıcı konsantrasyonlarındaki vinil monomerlerin PU

membranlara aşılama verimi değerleri........................................ 60

Farklı sıcaklıklarda aşılanan PU membranların şişme değerleri..63

Farklı sürelerde aşılanan PU membranların şişme değerleri......64

Farklı monomer konsantrasyonlarında aşılanan PU membranların

şişme değerleri............................................................................. 65

Farklı başlatıcı konsantrasyonlarında aşılanan PU membranların

şişme değerleri............................................................................. 66

En yüksek aşılama verimi sağlanan membranların % Aşılama -

% Şişme değerlerinin mukayesesi............................................... 67

ŞEKİLLERİN LİSTESİ

Şekil SayfaŞekil 2.1. Biyomateryallerin su etkileşim ve mekanik özelliklerinin

değişimi..........................................................................................31

Şekil 4.1. Sıcaklığın AA, CA, AAm ve IA aşılanması verimine etkisi......... 52

Şekil 4.2. CA için sıcaklıkla aşılama veriminin değişimi..............................55

Şekil 4.2. Reaksiyon süresinin AA ve CA aşılanması verimine.................... 54

Şekil 4.3. Reaksiyon süresinin AAm ve IA aşılanması verimine.................. 55

Şekil 4.4. Monomer konsantrasyonunun AA ve CA aşılanması verimine

etkisi............................................................................................... 57

Şekil 4.5. Monomer konsantrasyonunun AAm ve IA aşılanması verimine

etkisi............................................................................................... 58

Şekil 4.6. Başlatıcı konsantrasyonunun AA ve CA aşılanması verimine

etkisi............................................................................................... 61

Şekil 4.7. Başlatıcı konsantrasyonunun AAm ve IA aşılanması verimine

etkisi............................................................................................... 62

Şekil 4.8. AA(a) ve CA(b) aşılanmış PU membranların FTIR spektrumları...68

Şekil 4.9. AAm(a) ve IA(b) aşılanmış PU membranların FTIR spektrumları.69

Şekil 4.10. PU membranın SEM fotoğrafı...................................................... 70

Şekil 4.11. AA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı............................... 71

Şekil 4.12. CA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı................................ 71

Şekil 4.13. AAm aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı............................ 72

Şekil 4.14. IA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı................................. 72

vii

viii

SİMGELER VE KISALTMALAR

Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte

aşağıda sunulmuştur.

Simgeler Açıklama

M Monomer

I Başlatıcı

S Çözücü

r: Radikal

Kısaltmalar

PU Poliüretan

BO Benzoil peroksit

AA Akrilik asit

CA Krotonik asit

AAm Akrilamid

IA İtakonik asit

SEM Taramalı elektron mikroskobu

FTIR Fourier dönüşkesi Infrared

Spektroskopisi

1

1. GİRİŞ

Günümüzde sentetik polimer maddeler plastik, elastomer ve lif olarak hem

endüstride hem de günlük yaşantımızda doğal materyallere göre çok fazla

kullanılmaktadır.

Sentetik kökenli liflerin kullanıldığı en önemli alan tekstil endüstrisidir.

Poliesterler, poliamidler (nylon), poliakrilonitril (akrilik ve modakrilik lifler),

poliüretan sentetik lif yapımında kullanılan polimer maddelerin başlıcalarını

oluşturur.

Polimer teknolojisinin ürünleri kolaylıkla işlenerek değişik şekil ve

özelliklerde polimerik malzemelere dönüştürülebilmektedir. Bu tür maddeler;

düşük yoğunluklu oluşları, görünüm, sağlamlılık, konforluk, mekanik ve

elektriksel özelliklerinin iyi olması yanında korozyona karşı dirençli olmaları

nedeniyle günlük hayatımızın vazgeçilmez malzemeleri olmuştur.

Polimerik maddelerin petrokimya, tekstil, kağıt, ambalaj, lastik, v.b. endüstri

dallarında ve tıbbi uygulama alanlarında ilk sırayı aldıkları söylenebilir.

Bazı sentetik ve doğal elyafların, aşılama yolu ile modifiye edildikleri

bilinmektedir. Bu yöntem, sentetik membranlar için de uygulanabilmektedir.

Bir polimere bir monomerle aşılama işlemi ışınlama ya da kimyasal

yöntemlerle yapılmaktadır. Işınlama yöntemlerinde doz hızı kolayca kontrol

edildiği için, aşı kopolimerleşme kolay denetlenir, ancak aşı verimi düşüktür

ve ayrıca ana polimerin degredasyonu söz konusudur.

Kimyasal yöntemle başlatılan aşı kopolimerleşmede degradasyon oldukça

2

düşük düzeyde kaldığı için uygun bir metod olarak seçilebilir.

Işınlama ya da kimyasal yöntemlerin her ikisinde de polimerde radikalik

bölgeler oluşturulur ve bu bölgeler küçük zincirler halinde büyüyen

monomerin bağlanmasını sağlar.

Vinil monomerleri PU’a bu iki yöntemle de aşılanabilir. Vinil piridinler, su

geçirgen filmler ya da liflerin hazırlanmasında kullanılan aktif maddelerdir.

Biyomedikal uyumluluğu bilinen PU membranların, hidrofilisitelerinin düşük

olması bir dezavantaj oluşturabilmektedir. Bu sorunu aşmanın yolu, PU

membranların yüzeylerinin hidrofilikliğini arttırmak olabilir.

Bu çalışmada ise hidrofobik karakterli poliüretan (PU) membranlara Benzoil

Peroksit (BO) başlatıcısı kullanılarak hidrofilik karakterli Akrilik Asit (AA),

Krotonik Asit (CA), Akrilamid (AAm ) ve İtakonik Asit (IA) monomerleri

aşılandı ve aşı verimine etki eden parametrelerin belirlenmesine çalışıldı.

Aşılanmış membranların su tutma kapasiteleri tespit edildi. Ayrıca, taramalı

elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak aşılanmış membranların yüzey

özellikleri incelenmiş, FTIR spektrum yorumları ile karakterizasyonları

gerçekleştirilmiştir.

3

2. GENEL BİLGİLER

Bu bölümde yapılan çalışma ile ilgili teorik bilgiler alt başlıklar halinde

sunulmuştur.

2.1. Polimerlerin Tanımı ve Sınıflandırılması

Polimerler, uygun şartlarda büyük moleküller oluşturulabilecek uygun

fonksiyonel gruplar taşıyan, çok sayıda aynı veya farklı atomik grupların

birbirine kovalent bağlarla bağlanmasıyla oluşan uzun zincirli, yüksek

molekül kütleli bileşiklerdir [1,2]. Bir polimerin çok sayıda tekrarlanan en

basit molekülüne “mer” veya “monomer” denilir. Bir bileşiğin monomer

olabilmesi için iki veya daha fazla fonksiyonlu grup içermesi gerekir [3].

Polimer maddelerin uzunlukları hep aynı olmayıp değişik sayıda mer içerirler.

Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerin elde edilmesine yol

açan tepkimelere ise polimerleşme tepkimeleri (polimerizasyon) denir. Her bir

polimer zincirinde farklı sayıda mer birimi yer alabileceğinden polimer

zincirlerinin ağırlıkları farklı olur. Bu nedenle polimerlerin molekül ağırlığı

ortalama molekül ağırlığı olarak verilir. Molekül ağırlığı 500-600 civarında

olan polimerlere küçük molekül ağırlıklı polimerler, oligomerler adı

verilmiştir. 106 ve daha büyük molekül ağırlıklı polimerler için ise, genellikle

makromolekül sözcüğü kullanılmaktadır. Polimerlerin sınıflandırılmaları

çeşitli özelliklerine göre yapılabilir [4,5].

2.1.1. Molekül ağırlığına göre sınıflandırma

Polimer moleküllerinde yer alan monomer sayısı, iki ile sonsuz arasında

değişebilmektedir. Bu sayının az olduğu çok küçük molekül ağırlıklı

4

polimerlere “Oligomerler” denilir ve molekül ağırlığı 1500’den düşük olan,

zincir uzunlukları 50 A° dan küçük dimer, trimer, tetramer türü moleküller bu

gruba girer. Monomer sayısının fazla olduğu büyük molekül ağırlıklı

polimerlere ise “makromoleküller” denilir ve bunlarda 4 grupta incelenebilir:

2.1.1.1. Düşük molekül ağırlıklı polimerler

Molekül ağırlıkları 1500-5000 arası ve zincir uzunlukları 50-500 A° arasında

olan polimerlerdir.

2.1.1.2. Orta molekül ağırlıklı polimerler

Molekül ağırlıkları 5000-10000 arasında, zincir uzunlukları 500-2500 A°

arasında olan polimerlerdir.

2.1.1.3. Yüksek molekül ağırlıklı polimerler

Molekül ağırlıkları 10000 üzerinde ve zincir uzunlukları 2500 A° dan büyük

olan moleküllerdir.

2.1.1.4. Çapraz bağlı polimerler

Polimer zincirlerinin birbirlerine çapraz bağlarla bağlanarak oluşturdukları,

molekül ağırlığı sonsuz olan dev moleküllerdir.

Bir polimerin yeterli fiziksel özelliklere sahip olabilmesi için, molekül

ağırlığının 104 g/mol den daha fazla olması istenir.

5

2.1.2. Doğada bulunup bulunmamalarına göre sınıflandırma

2.1.2.1. Doğal polimerler

Doğada bulunan ve yaşamın temel maddelerinden olan bu polimerlere selüloz,

protein ve nişasta gibi örneklere ek olarak; zamk, lignin ve doğal kauçuk da

verilebilir.

2.1.2.2. Yapay polimerler

Kimyasal yöntemlerle sentezlenen polimerlerdir. Normal olarak, hemen her

boy ve ebatta karışık zincirlerden oluşan yapay polimer zincirlerinde ayrıca

yabancı bazı atom ve gupları da yer alır. Polietilen, poli (vinil klorür),

poliesterler, poli (tetrafloroetilen) gibi polimerler bu gruba örnek verilebilir.

2.1.3. Organik veya inorganik olmalarına göre sınıflandırma

2.1.3.1. Organik polimerler

Ana zincirde başta karbon atomu olmak üzere hidrojen, oksijen, azot ve

halojen atomları içeren polimerlerdir.

2.1.3.2. İnorganik polimerler

Ana zincirde çoğunlukla inorganik elementlerin Si, P, O, S, Se gibi IIIA-VIA

grubu elementlerinin yer aldığı polimerlerdir.

6

2.1.4. Zincirin kimyasal yapısına göre sınıflandırma

2.1.4.1. Homopolimer

Tek tür birimlerden oluşan polimerlerdir. Genelde bu tür polimerler lineer

yapıya sahiptir

A - A - A - A gibi.

2.I.4.2. Kopolimer

İki tür monomerden oluşan polimerlerdir. Kopolimeri meydana getiren

monomerler A ve B ile gösterilirse, A ve B’nin yanyana gelişi rastgele ise;

--------- A - B - B - A - A - B - A - A - A - B----------

rastgele (random) - kopolimer;

A ve B periyodik olarak tekrarlanarak belli bir düzene uyularak sıralama var

ise;

------------A - B - A - B - A - B - A - B----------

tekrarlanan (alternating)- kopolimer;

Eğer [A]n homopolimeri [B]n homopolimerin biraraya gelmesi ile oluşuyorsa;

----------A - A - A - A - B - B - B - B-----------

blok kopolimer;

Eğer ana zincir bir tür merden ([A]n), yan dalda başka bir tür merden ([B]n)

7

oluşuyorsa;

— A - A - A - A - C - A - A - A - AIBIBIB

aşı(graft) kopolimer denir.

2.1.5. Zincir yapısına göre sınıflandırma

2.1.5.1. Lineer (Doğrusal) polimerler

Polimer zincirleri doğrusal yapıda olan polimerlerdir.

2.1.5.2. Dallanmış polimerler

Polimer ana zinciri üzerinde yer alan bir karbon atomu bir başka polimer

zincirine bağlanmış ise “dallanmış polimer” olarak adlandırılır ve şematik

olarak aşağıdaki gibi gösterilir .

2.1.5.3. Çapraz bağlı polimerler

Dallanmış bir polimerde her yan zincir bir ana zincire aittir. Eğer yan zincir

birden fazla ana zincire ait ise “çapraz bağlı” polimerler, çapraz bağ sayısının

artışı ise “ağ yapılı polimerleri” oluşturur

8

ile gösterilir.

2.1.6. Isıya karşı gösterdiği davranışa göre sınıflandırma

2.1.6.1. Termoplastik

Isı ve basınç altında yumuşayan, akabilen, ve tekrar tekrar eritilip çeşitli

formlarda şekillendirilebilen doğrusal polimerlerdir.

2.1.6.2. Termoset

Çapraz bağlı, çözünmeyen ve erimeyen polimerlerdir. Bir kere

şekillendirildikten sonra tekrar çözünme ve eritmekle şekillendirilemezler.

2.1.7. Sentezleme tepkimelerine göre sınıflandırma

Polimerler sentezleme tepkimesine göre basamaklı (kondensasyon) ve katılma

(zincir) polimerleri olmak üzere ikiye ayrılırlar.

2.1.7.1. Basamaklı polimerleşme tepkimeleri

İki ya da daha fazla fonksiyonel grubu bulunan monomer molekülleri polimer

vermek üzere bir araya geldiğinde bu monomer moleküllerinden bir grup veya

9

küçük bir molekülün ayrılması yoluyla yürüyen polimerleşme tepkimelerine

basamaklı polimerleşme denir. Birleşmeye yatkın fonksiyonel gruplar

genelde -OH, -COOH, -NH2, -NCO,.....gibi gruplardır.

Basamaklı polimerleşme tepkimesinin genel stokiyometrisi şu şekilde

gösterilebilir:

nM ----------► Mn + (n-1)A (2.1)

n tane monomer molekülünün (M) birleşmesiyle n tane mer taşıyan polimer

zinciri meydana gelir ve (n-1) tane küçük molekül (A), yapıdan ayrılarak Mn

polimeri oluşur. Genelde bu ayrılan moleküller, su, metanol, hidrojen

klorür.....gibi maddelerdir.

Basamaklı polimerleşme tepkimesi ile başlıca; poliesterler, poliamitler,

poliüretanlar, polianhidritler, polisiloksanlar, sellülozik polimerler ve fenol-

aldehit, üre-aldehit, üre-formaldehit reçineleri oluşur.

2.I.7.2. Katılma polimerleşmesi tepkimeleri

Katılma polimerleşmesi, vinil türevleri ve dienler gibi doymamış

monomerlerin yapısındaki çift bağın açılması sonucunda oluşan aktif uca,

monomerin katılmasıyla yürüyen polimerleşme tepkimeleridir.

Katılma polimerleşmesi genel olarak;

nM ---------------► Mn (2.2)

şeklinde gösterilebilir.

10

Katılma polimerleşmesi, ya serbest radikal üzerinden ya da iyonik bir

mekanizma ile olur. Birinci türe serbest radikal polimerleşme tepkimesi, ikinci

türe ise iyonik polimerleşme tepkimesi adı verilir.

A) Serbest radikal katılma polimerleşmesi;

Serbest radikal üzerinden polimerleşmenin yürümesi için önce monomer

yapısındaki çift bağın açılması gerekir. Çift bağın açılması, sıcaklık veya ışık

etkisi ile parçalanarak serbest radikal meydana getiren bir madde eşliğinde

olur ki, bu görevi yapan maddelere “başlatıcı” denir. Bu amaçla en çok

kullanılan dört başlatıcı ve serbest radikal oluşturma tepkimeleri aşağıda

sunulmuştur:

+ 2CO2 (2.3)O— O

Benzoil peroksit

2 CH3 + 2 C = O (2.4)

CH3CH3 CH3 Di - t - butil peroksit

11

CH3 CH3CH3 - C - N = N - C -CH3

CN CNAzobisizobutironitril (AIBN)

CH32 CH3 - C + N2

CN(2.5)

H2O2 -------------- ► 2 HO- (2.6)Hidrojenperoksit

Serbest radikal katılma polimerleşme tepkimeleri, üç basamakta oluşur;

i) Başlama basamağı; Bu basamakta monomer molekülleri kimyasal veya

fiziksel yolla aktifleştirilerek radikal (R-) haline dönüştürülür. R- oluşumu ısıl,

foto kimyasal veya iyonizasyon radyasyonuyla sağlanabilir. En yaygın yöntem

sisteme dışarıdan monomer ile birleşerek özellikle R- ler veren başlatıcı

maddelerin ilave edilmesidir. I, bir başlatıcı molekülünü göstermek üzere,

başlama tepkimesi;

I ^ 2 R­

R- + M ^ RM-

şeklinde iki basamaklı bir tepkimedir.

Bu amaçla kullanılan azo bileşiklerinden AIBN, peroksit bileşiklerinden de

benzoil peroksit oldukça fazla kullanılan başlatıcılardır. Bu maddeler ısıyla

kolaylıkla parçalanıp radikal oluşturan kararsız maddelerdir. Örneğin H2O2 ile

(2.7)

(2.8)

12

•OH + CH2 = CH -------------------------► HO — CH2 — •CH (2.9)

X X

şeklinde verildiği bilinmektedir.

ii) Büyüme basamağı; Başlama basamağında oluşan monomer radikalinin çok

sayıda monomer katmasıyla polimer zincirinin hızla büyüdüğü basamaktır.

RM + M _____ ^ RM2 ^

RM2- + M ------- ► RMs

RM’ n-1 + M -------- ► RM’n (2.10)

iii) Sonlanma basamağı; Büyüyen polimer zincirlerinin aktivitesini

kaybederek ölü polimer haline geçtiği basamaktır. Aktif polimer zincirlerinin

sonlanması “kombinasyonla” veya “disproporsiyonla” olmak üzere iki şekilde

olabilir.

vinil monomerlerinin polimerleşmesinde başlama tepkimesi;

Kombinasyonla sonlanma iki radikalin zincir uçlarının birleşmesiyle

gerçekleşir. Kombinasyonla sonlanma tepkimesine bir örnek şöyledir:

CH2 - CH * + ~ ~ CH2 - CH * CH2 - CH - CH - CH2 — (2.11)

Polistiren

13

Disproporsiyonla sonlanma ise, bir hidrojen atomunun polimer radikalinin

birisinden diğerine geçmesiyle gerçekleşir. Hidrojen kaybeden radikalin zincir

ucunda bir çift bağ meydana gelir. Diğer radikalik zincir ucu ise hidrojen

katılmasıyla doymuş bağ oluşturur. Disproporsiyonla sonlanma tepkimesine

bir örnek şöyledir:

— CH2 - CH * + — CH2 - CH *------ ►—CH2 - CH2 +~CH = CH— (2.12)

6 é> è èPolistiren

Genel olarak bir polimerleşme olayında her iki sonlanmada beraberce cereyan

eder. Fakat hangisinin daha baskın olduğu, her iki tepkimenin etkinleşme

enerjileri farkı ve sıcaklık ile belirlenir.

Katılma polimerleşmesinde bu temel tepkimeler yanında, transfer tepkimeleri

de görülür. Büyümekte olan polimerik radikal aktifliğini, tepkime ortamında

kullanılan maddelere, (monomere (Mn), başlatıcıya (I), çözücüye (S) ve

aktifliğini yitirmiş bir polimer molekülüne (Mm) ) aktarılabilir [6].

MV, + I ----► Mn +

MV, + S ----- ► Mn +

MV, + M ----- ► Mn +

MV, + Mm ----► Mn +

P (başlatıcıya transfer)

S (çözücüye transfer)

M (monomere transfer)

M m (ölü polimere transfer) (2.13)

Polimere olan transfer tepkimeleri aşı kopolimer oluşumunda önemli yer tutar.

14

İyonik katılma polimerleşmesinde, başlama basamağında başlatıcı ile

monomer tepkimesi sonucu oluşan aktif uç iyonik karakterdedir. Zincir

iyonunun karakterine bağlı olarak, anyonik veya katyonik bir şekilde devam

eder. Aktif ucun anyonik veya katyonik oluşu başlatıcıya bağlıdır.

Anyonik polimerleşme başlatmak üzere bazik başlatıcılar (katalizörler)

kullanılır. Bunlar genellikle alkali metaller, potasyum amit, alkil lityum ve

grignard bileşikleridir. Katyonik polimerleşmede ise BF3, SnCl4, TiCİ4, AICI3

gibi asidik özellikli Fridel Craft tipindeki katalizörler kullanılır.

İyonik polimerleşme tepkimelerinde de serbest radikal katılma

polimerleşmesinde olduğu gibi başlama, büyüme ve sonlanma basamakları

üzerinden yürür. Bazı anyonik polimerleşme tepkimelerinde sonlanma

basamağı gözlenmez.

2.2. Aşı Kopolimerler

Bir polimer ana zincirinin belirli yerlerine başka monomerlerin katılarak,

burada yeni zincirler meydana getirmesiyle aşı kopolimerler elde edilir [7].

Bunların elde edilmesi için değişik kimyasal tepkimeler kullanılır ve

genellikle aşılanacak monomerin özelliklerine göre bir tepkime şekli

belirlenir.

Bir polimer zincirindeki dallanmalar; yan dalların cinsi, boyu ve bağlanma

yerleri kontrol edilebildiği taktirde, o polimere çok değişik ve yeni bir takım

özellikler kazandırır.

B) İyonik katılma polimerleşmesi;

15

Aşı kopolimerleşme yöntemlerinin temeli, bir makromolekül üzerinde

aşılamayı başlatabilecek aktif merkezler oluşturmaya dayanır. Bu merkezler

serbest bir radikal, anyonik veya katyonik bir merkez veya basamaklı

polimerleşme başlatabilecek bir kimyasal grup olabilir.

Ana polimer zinciri üzerinde aktif merkezlerin oluşturulmasında çeşitli

yöntemler uygulanır. Bu yöntemler;

• Ana polimere radikal etkisi,

• Ana polimerin hidroperoksidasyonu,

• Redoks tepkimeleri,

• Fotokimyasal yöntemler,

• İyonlaştırıcı ışınlar,

olarak sıralanabilir.

2.2.1.1 Ana polimere radikal etkisi

Bu yöntemle aşı kopolimer eldesi, zincir transfer tepkimelerinden veya

doymamış polimerlere radikal etkisinden yararlanılarak gerçekleştirilir.

i) Zincir transfer tepkimeleri: Bir serbest radikalin bir polimer zincirinden bir

atom (hidrojen vb.) kopararak aşılama için uygun bir aktif merkez

oluşturmasına dayanır. Serbest radikal, büyüyen bir polimer zinciri veya bir

başlatıcıdan gelmiş radikaller de olabilir. Bu tür bir zincir transferinin

meydana gelebilmesi için polimerleşme sisteminde polimerleşebilen bir

2.2.1. Aşı kopolimerleşme yöntemleri

16

monomerin (A), bir polimer zincirinin (Bn) ve bir serbest radikal kaynağının

(A ) bulunması gerekir. Böyle bir ortamda aşı kopolimer oluşumu şu şekilde

gösterilir:

B - B - B A +*** B - B - B (2.14)

AI

As/s/v/s B - B - B >***-* + nA -------- ► v****/v/* b - B - B'**'** (2.15)

Genelde etilenik ya da vinil monomerlerinin serbest radikallerle başlatılan

polimerleşmesinde gözlenen polimerik radikalin katıldığı transfer tepkimeleri

monomer, başlatıcı, çözücü ve ölü polimer ile bu polimerik radikal arasında

olur. Bu tepkimeleri;

— A + I----- ►— A + r Başlatıcıya transfer (2.16)

— A+ M---- ► — A+ M Mnomere transfer (2.17)

— A+ S----- ► — A+ S Çözücüye transfer (2.18)

— A + — A - A ----- ►— A+---- A - A — Polimere transfer (2.19)

şeklinde yazabiliriz. Burada I, M ve S sırası ile başlatıcı, monomer ve çözücü

moleküllerini gösterir. Bu tepkimelerin gerçekleştiği ortamda eğer başka bir

tür polimer molekülü bulunuyorsa bu durumda, —A polimerik radikali ile

—B-B-B— polimeri arasında (2.14) nolu tepkimenin oluşması da beklenir.

Aşı kopolimerleşmesinde sorumlu olan tepkime bu tepkimedir. Aşılamanın

etkinliği diğer faktörler yanında (monomer konsantrasyonu, başlatıcı

17

konsantrasyonu, sıcaklık vb.) bu tepkimenin hızına da bağlıdır.

Zincir transfer tepkimelerinden yararlanılarak yapılan bir aşı kopolimerleşme

işleminden sonra ortamda şu polimerler oluşur;

a) aşı kopolimer, b) aşılamada kullanılan monomerin homopolimeri ( birden

fazla monomerin aşılama işlemi için kullanılması durumunda her iki

monomerin homopolimeri ile birlikte kopolimeri de oluşur), c) aşılama

tepkimesine katılmamış ana polimer.

Bu yöntemde aşılama yapılan monomerin homopolimerinin oluşması

kaçınılmaz bir durumdur. Bu ise aşı kopolimerleşme çalışmalarında istenmez,

ancak yöntem uygulanabilirliğindeki kolaylık nedeniyle sıkça kullanılır.

ii) Doymamış polimerlere radikal etkisi; Doymamış yapı içeren bir polimerin

aşı kopolimerleşmesi iki ayrı aktif merkez üzerinden gerçekleşebilir.

Doymamışlık noktaları radikal zincir polimerleşmesi için uygun yerlerdir.

Ayrıca, serbest radikaller tarafından koparılacak atomlara da sahiptirler. Bu

nedenle doğal ve sentetik kauçuk gibi ana zincir üzerinde çift bağ bulunduran

polimerler aşı kopolimerlerinin eldesinde yaygın olarak kullanılmıştır [8]. Bu

durum poli(izopren) üzerinde örneklenirse aktif merkezler,

CH2 - C = CH - CH2— + R

CH3I

CH2 - C - CH - CH2 R

(2.20)

CH2 - C = CH - CH2 — + RH

şeklinde oluşur. İkinci bir aşılama merkezi söz konusu olduğu için bu yolla

yapılan aşılama, zincir transfer tepkimelerinden yararlanılarak yapılan

18

aşılamaya göre daha kompleks bir özellik gösterir.

2 .2 .1.2 Ana polimerin hidroperaksidasyonu

Bu yöntemde ana polimer zinciri boyunca rastgele yerlerde hidroperoksit grupları oluşturulur. Böylece çok işlevli bir başlatıcı elde edilir. Aşı kopolimerleşme uygun bir monomer yanında bu hidroperoksit gruplarının aktivasyonu ile başlatılabilir.

Polimer zinciri boyunca hidroperoksit grupları oluşturmanın en kolay yolu uygun yan grupların doğrudan oksidasyonudur.

Polimerlerin ozon ile etkileştirilmesi ile de hidroperoksitler oluşturulabilir. Yöntem doymamış yapı içeren polimerlere ve kararsız hidrojen atomları içeren polimerlere uygulanabilir. Ozonize edilmiş PET lif ve filmlerin stiren, metil metakrilat, akrilonitril ve viniliden klorür yanında ısıtılması ile adı geçen monomerlerin aşılanması gerçekleştirilmiştir.

Hidroperoksit oluşturmada elektrolizden de yararlanılabilir. Polimerik asitler elektroliz edilirse ana zincir üzerinde radikaller oluşur. Serbest radikallerin oksijenle birleşerek daha sonra hidroperoksitler oluşturmaları ile yan hidroperoksit grupları içeren polimer elde edilir. Bu polimerin bir monomer yanında ısıtılması ile aşı kopolimer elde edilebilir.

19

R R R R

• CH2 - C - CH2 - C - CH2

COO* COOH

elektroliz

CO2

*CH2 - C - CH2 - C -CH2

COOH

O2 R R'CH2 - < L ch2 - C - ch2

O COOHO

R R^ — CH2- C - C H ^ C -C H 2—

I IOOH COOH

R Rısı I» — CH2—C—ch2 — C—ch2

O* COOH

2.2.I.3. Redoks tepkimeleri

(2.21)

Redoks sistemlerinin kullanılmasıyla aşı kopolimerleşmesinde ana polimer

zincirlerinde aktif merkezlerin oluşturulması sağlanabilmektedir. Redoks

sistemleri, iki veya daha fazla maddeden oluşan ve bunların etkileşimi ile

radikal üreten sistemlerdir.

Mino ve Kaizerman NO3 ve SO4-2 gibi Ce+4 tuzlarının organik indirgenler

yanında kuvvetli redoks sistemleri oluşturduğunu bulmuşlardır [9]. Bu

indirgenler alkoller, tiyoller, glikoller, aldehitler ve aminlerdir. Yükseltgenme

ve indirgenme, seryum iyonları ile vinil polimerleşmesini başlatan geçici

serbest radikal üretir.

İndirgen olarak alkol kullanıldığı zaman tepkime şöyledir:

20

KCe+4 + RCH2OH « [ Ce - alkol kompleksi ]

Kd------ ► Ce+3 + H+ + RCHOH ( veya RCH2OO (2.22)

Bu tepkimede,

Ce+4 : Sulu çözeltideki Ce (IV) kompleksini gösterir.

RCHOH: Serbest radikali gösterir.

Polimerik bir indirgen olarak polivinilalkol kullanılırsa ve vinil monomerinin

yanında oksidasyon gerçekleştirilirse aşı kopolimerler elde edilebilir.

Yukarıdaki araştırmacılar bu tekniğin kullanılmasıyla çözeltide ve emülsiyon

sistemlerinde akrilamid, akrilonitril ve metil metakrilatın aşı kopolimerlerini

hazırlamışlardır.

Redoks sistemi olarak sodyum tiyosülfat - potasyum persülfat da

kullanılmıştır. Bu yöntem selüloz - akrilonitril aşı kopolimerlerinin

hazırlanmasında uygulanmıştır.

Potasyum permanganat - okzalik asit [10,11] ve demir (II) - hidrojen peroksit

[12] redoks istemleri de aşılama çalışmalarında kullanılmıştır.

Fe+2 - H2O2 sistemi için tepkime şöyledir;

Fe+2 + H2O2 ______ ► HO + OH- + Fe+3 (2.23)

HO + Fe+2 ----------► OH- + Fe+3 (2.24)

HO + H2O2 ----------► H2O + HO-2 (2.25)

HO^2+ H2O2 ----------► HO + H2O + O2 (2.26)

M + OH ----------► + M ------ ► (2.27)

21

PET + Off -------- ► PET + H2O (2.28)

PET + ^ PET + MH (2.29)

Aşı kopolimerleşmesini başlatan radikaller Off, HO^ ve polimerik (—M )

radikalleridir. Bu nedenle aşılama, zincir transfer tepkimeleri yolu ile

gerçekleşir.

2.2.I.4. Fotokimyasal yöntem

Bir molekül görünür ya da ultraviyole bölgede elektromanyetik bir ışını

absorbe ediyorsa, onun enerjisi aniden artar ve molekül uyarılmış bir durum

alır. Enerji bakımından zenginleşen böyle bir molekül, ya serbest radikal

verecek şekilde ayrışır ya da enerjisini tekrar yayar. Serbest radikaller aşı

kopolimerleşmesini başlatmak için kullanılırlar. Polimerdeki bağların ışımayla

kopması, fotosensitizer katılmasıyla kolaylaştırılır.

Guillet ve Norrish, karbonil grubu içeren vinil monomerlerinin ışınlama ile

makromoleküler serbest radikaller oluşturabileceğini, oluşan makromoleküler

serbest radikallerin blok ya da aşı kopolimer eldesinde kullanılabileceğini

belirtmişlerdir [13]. Ultraviyole ışınlar yardımıyla poli(metil vinil keton)

üzerine akrilonitril aşılanması ile ilgili olarak aşağıda verilen tepkimeleri

önermişlerdir;

22

— CH2 - CH - CH2 - CH~C=O C=OCh3 Ch3

CH2 - CH - CH2 - CH -Co C=O’ I

CH3

CH2 - C.H - CH2 - CHO

+Ch3C + CH3

MT

CH2 - CH - CH2 - CH *I IC=O C=0I IM CH3IM

CH2 - CH - CH2 - CH - I IM C=OI IM CH3I

+ Homopolimer

(2.30)

M: Akrilonitril, vinil asetat veya metil metakrilat olabilir

2.2.I.5. İyonlaştırıcı ışınlar

Aşı kopolimer eldesinde, polimer zincirleri üzerinde aktif merkezler

oluşturmak amacıyla iyonlaştırıcı ışınlardan yararlanılır. Yöntem değişik

şekillerde uygulanabilir;

i) Bir polimerin bir monomer yanında vakumda doğrudan ışınlanması,

ii) Bir polimerin havada peroksi veya hidroperoksi grupları oluşturmak üzere

ışınlanması, daha sonra bu polimerin monomerle havasız ortamda

etkileştirilmesi, iii)

iii) Bir polimerin vakumda birlikte ışınlanması, böylece oluşan radikallerin

23

daha sonra bir monomerle etkileştirilmesi,

iv) İki farklı polimerin vakumda birlikte ışınlanması,

i) İyonlaştırıcı ışınlardan yararlanarak aşı kopolimer eldesinin en basit yolu

vakumda, monomerle polimerin birlikte ışınlanmasıdır. Bir polimerin (Ap), bir

monomer (M) yanında ışınlanması sonucu oluşan polimer aşı (veya blok)

kopolimerdir. Bu tepkimeler şu şekilde gösterilir;

A A

A

« A M<+ i nM

* A(2.31)

A M

*R nMA

____M * Mp (2.32)

A

Burada A— • ve A~ v ~ A, Ap polimerinden oluşan polimerik serbest

radikalleri, ise düşük molekül ağırlıklı bir radikali veya hidrojen atomunu

gösterir.

Aşılama yapılacak Ap polimeri ışın etkisi ile degradasyona girebilen bir

polimer ise, tepkime (2.31) meydana gelir. Bu durumda ürün blok

kopolimerdir. Ap polimeri çapraz bağ vermeye yatkın bir polimer ise, tepkime

(2.32) daha etkin olur ve sonuçta aşı kopolimer ile birlikte homopolimerde

meydana gelir. Her iki durumda da ortamda bulunan M monomerinin etkisi

olacağından homopolimer söz konusu olacaktır. ii)

ii) Bu metodda polimerik yapı, peroksit bağları oluşturmak için hava ya da

24

oksijen ortamında ışınlanmaktadır. Bu peroksit gruplan kararlıdır ve polimer

aktifliğinin kaybolması ile soğukta muhafaza edilebilir. Sonuç olarak, havasız

ortamda 150°C civarında bir monomer yanında ısıtılırsa, peroksi grupları

serbest radikallere parçalanarak aşı polimerleşmesini başlatılabilir.

Prensipte ön ışınlama metodu, homopolimer ürün vermeyecektir. Çünkü,

monomer direkt olarak asla ışınlanmaya açık değildir. Bazı durumlarda havada

ışınlama, polimer iskeleti üzerindeki hidroperoksitlerin oluşmasına yol açar.

Bunlar, ısı ile hidroksil radikalleri vererek parçalanırlar. Bu hidroksil

radikalleri katılan monomerin homopolimerleşme tepkimesini başlatabilirler.

Aşılama tepkimesi, peroksidasyon ışımasının kinetiğine direkt olarak bağlıdır.

A p ---- x------► 2p* (veya P' + R')

P' + O2 ---------► PO2 '

PO2' + P' --------- ► PO2 P (2.33)

PO2 ' + PO2 ' _____ ► PO2 P + O2

Kararsız hidrojen atomları içeren polimerler için zincir peroksidasyou,

hidroperoksit oluşmasına yol açar (PO2H). (2.33) eşitliklerinde

peroksidasyonun oluşması gösterilmektedir. Peroksit ürününün oluşması için

ışınlama dozunu ayarlamak gerekir. Polimere oksijen difüzyonu söz konusu

olduğu zaman doz oranı önemlidir. iii) * * * *

iii) Oksijensiz bir ortamda polimerin ışınlanması sonucu oluşan radikaller

ortamın viskozitesinin yüksek olması halinde sonlanmamış olarak kalabilirler.

Bu radikaller uzun süre aktifliklerini korurlar. Böyle bir ortama bir monomer

katılırsa aşı kopolimer elde edilebilir. Aşılama etkinliği doğrudan canlı

radikallerin sayısına bağlıdır. Radikal hareketliliği sıcaklığa ve sistemin

25

fiziksel durumuna bağlı olduğu için düşük sıcaklıkta ve polimerin camsı

durumunda böyle radikallerin daha bol bulunabileceği açıktır.

iv) İki ya da daha fazla türde polimerin fiziksel karışımının ışınlanması ile de

aşı kopolimer elde edilebilir. Çapraz bağ vermeye yatkın iki polimer

karışımının ışınlanması sonucu,

A--------------A (2.34)A - ~ A ^ A-------------- A

+ -------► (2.35)B ~ ~~ B . B W W *A # W W W W W w B

. B------- ------- B (2.36)

tepkimeleri beklenir [14]. Polimerlerin birisi örneğin Bp degradasyona yatkın

ise, ayrıca aşağıdaki şekilde bir aşı kopolimer de olabilir.

B

2.2.2. Diğer yöntemler

2.2.2.I. İyonik sentezler

Biraz önce açıkladığımız yöntemlere ek olarak aşı kopolimerleşmesi, iyonik

mekanizma ile de elde edilebilir. Katyonik şartlar altında polimerleşmeyi

başlatmak için karbonyum iyonları rol oynarken, anyonik bir mekanizmada

aşılamayı karbanyonlar başlatmaktadır.

26

i)Karbonyum iyonları ile başlama; Poli (stiren) karbonyum iyonu ve polimer

iskeleti arasındaki iyonik transfer tepkimesi aşağıdaki şekilde gösterilmiştir.

XH2 - C H + CH2 - CH ffl. — CH2 - CH - CH -CH2 — + H ' (2.37)

O0 CH3 OCH3

Kockelbergh ve Smets, izobutilenin klormetillenmiş poli(stiren) üzerine,

AlBr3 yardımı ile aşılanmış katyonik mekanizmayı şöyle göstermişlerdir [15];

ClCH20CH3'CH2 -CH - CH2 - CH — 2 ► ~ CH2- CH -CH2 - CH '

CH2Cl

AlBr3CH2=C(CH3)2

. CH2 - CH - CH2 - CH ~ 4 ------3 2 CH2 - CH — CH2 - CH.

CH2 1 2CH2 1 2

CH3- C - ch3

ch2

ch3 - C - ch3

CH2+AlBr3Cl-

(2.38)

ii) Karbanyonlar ile başlama; İskelet olarak, stiren ve butilenin bir

kopolimerini kullanarak, çalışmacışar etilen, propilen ve stireni aşılamışlardır.

Bu durumda propilenin aşı kopolimeri, izotaktik yan zincirlere sahiptir. Nitril

grupları içeren kopolimerlerin, lityum alkilleri veya Grignard reaktifleriyle

27

muamele edilmesi sonucu nitril-metal bağlan makromolekülleri

oluşturulmuştur.

2.2.2.2. Mekaniksel parçalanma

Mekaniksel işlemlerden (öğütme, çiğneme, vb.) geçirilen bir polimerde bağ

kopmaları sonucu kopan zincirlerin sonunda serbest radikaller oluşur. Bu

esnada ortamda monomer varsa, blok kopolimerleşme başlamaktadır. İki

değişik türde polimer karışımı mekaniksel işlemlerden geçirilirse, iki farklı

türde radikalin polimer zincirleri oluşur. Böylece iki farklı türde polimer

zincirinin birleşmesi ile blok kopolimer elde edilir. Mekaniksel parçalanma ile

kopolimer eldesinde değişik yöntemler uygulanabilir.

Polimer-monomer ve polimer-polimer karışımlarının mekaniksel işlemlerden

geçirilmesi blok kopolimer yanında, zincir transfer tepkimeleri nedeniyle aşı

kopolimer oluşumuna da yol açar. Ürün, blok ve aşı kopolimerlerinin bir

karışımıdır. Ancak, blok kopolimer miktarı aşı kopolimere oranla çoğu kez

daha fazla olduğu için, bu yöntem blok kopolimer eldesi için uygundur.

2.2.2.3. Basamaklı ve halka açılması tepkimeleri

Hidroksil, karboksil, amin, tiyol ve ester grupları içeren polimer molekülleri

basamaklı tepkime ile blok ve aşı kopolimer oluşturabilirler. Fonksiyonel

gruplar zincir sonlarında yer alırsa blok kopolimer elde edilir. Fonksiyonel

grupların zincir boyunca yer alması ise aşı kopolimer verir.

Etilen oksit (epoksit) halka açılması ile polimerize edilir. Bu halka açılması

tepkimesi su ve glikol gibi hidroksil grupları içeren bileşikler ile

yapılmaktadır.

28

Ester değişmesi tepkimesi PET ve poli (etilen oksit)’in lineer blok

kopolimerlerini hazırlamak için kullanılmıştır.

2.3. Biyomateryaller

Biyolojik ortamlarla temas halinde olan materyallere “biyomateryaller” denir

[16]. Pek çok türü olan biyomateryaller, klinik olarak geniş bir uygulama

alanına sahiptir. Bu materyallerin bir kısmı kısa süreler için kullanılırken,

diğer bir kısmı, daha uzun ve bazen de bir yaşam boyu uygulama alanı

bulmaktadır.

2.3.1. Biyomateryallerin genel özellikleri

Çeşitli özelliklere sahip olan biyomateryallerden uygun olanını seçmek için

materyalin iyi tanınması gereklidir. İdeal bir biyomateryalden beklenen

özellikler şöyle sıralanabilir [17]:

1) Gerekli fiziksel özelliklere (dayanıklılık, esneklik, geçirgenlik, v.b.) sahip

olmalıdır;

2) Kolaylıkla elde edilebilmeli, saflaştırılabilmeli, şekillendirilebilmeli ve

sterillenebilmelidir;

3) Fiziksel özelliklerini ve fonksiyonlarını in vivo ortamda istenilen süre

gerektiği gibi koruyabilmelidir. (Bu süre ihtiyaca göre 1 saat, 1 yıl ve ya bir

yaşam boyu olabilir.);

4) Kan pıhtılaşması, doku nekrozu (çürüme), karsinogenez (kanserleşme),

allerjik cevap, v.b. gibi yabancı cisim tepkimesine neden olmamalıdır.

29

2.3.2. Biyomateryallerin temel yapı malzemeleri

Halen kullanılmakta olan ve geliştirilmesine çalışılan biyomateryallerin temel

yapı malzemeleri çok çeşitlidir. Yapılan çalışmalarda, farklı malzemeler

denenerek optimum uygunluğa ulaşılmaya çalışılmaktadır. Biyomateryal

olarak kullanılan materyaller ve uygulanma şekilleri Çizelge 2.1.’de

verilmiştir [17].

Çizelge 2.1. Biyomateryal türleri ve tıbbi uygulamaları

TÜRLERİ TIBBİ UYGULAMALAR

Polimerler

(Fiberler, kauçuklar, plastikler)

Yumuşak ve sert doku implantları

Metaller —

Seramikler Yapay organlar

Karbonlar Alet ve araçlar (Teşhis ve/veya

tedavi için)

Doğal dokular —

2.3.3. Biyomateryallerin kullanım alanları

İçlerinde büyük oranda polimerik malzemelerin de yer aldığı biyomateryaller,

pek çok tıbbi uygulama alanına sahiptirler.

Bu uygulama alanlarına örnekler şöyle verilebilir [17];

1) İnvazif (vücut içi) enstrumantasyon

(Kataterler;..)

30

2) implante aletler

(Hidrosefal tüpler, kalp pili,..)

3) Kan akışlı ekstrakorporal cihazlar

(Yapay böbrek, kalp-akciğer kan oksijenaratörü,..)

4) Tam veya kısmi sert yapı elemanları - Protezler

(Kalça eklemi, diş,..)

5) Tam veya kısmi organ implantları

(Kalp kapakları, kalp yardımcı araçları, deri,..)

6) Yumuşak doku implantları

(Kan damarları, tendon, üretar,..)

2.3.4. Biyomateryallerin seçimi

Biyolojik çevre esas olarak sudan oluştuğu için, su ıslatabilirliği (water

wettability) ve su absorbsiyonu (water sorption) biyomateryallerin en önemli

iki özelliğidir. Bu materyallerin uygulamadaki yararlarını belirleyen diğer bir

anahtar faktör ise mekanik özelliklerdir. Bu üç faktörün çeşitli

biyomateryallerde nasıl değiştiği, Şekil 2.1.’de gösterilmiştir. Bu şekilden,

kullanım amacı ve yerine göre uygun materyalin ön seçimini yapmak

mümkündür.

31

<r Su I sİ ati labi lirli ği

/K

SuAbsorbslyctıu

SuPolarlzasyctıu

SuYap i i aşm

H-Bağ I

Coulomb

Yüzey

Kuvvetleri

H drolobik

Dispeis

Şekil 2.1. Biyomateryallerin su etkileşim ve mekanik özelliklerinin değişimi.

2.4. Polimerik Membranlar

Polimerik membranlar ince yarı geçirgen polimerik filmlerdir. Membranlara,

canlı hücreleri çevreleyen hücre zarlarından, gaz ayırım cihazlarında

kullanılan ve tamamiyle sentetik olan silikon polimerik filmlere kadar çok

değişik örnekler vermek mümkündür.

2.4.1 Polimerik membranların üretim teknikleri

Sentetik membranlar, genellikle polimerler olmak üzere, çeşitli materyallerden

değişik tekniklerle üretilebilirler [18]. Membrana yapısal özellikler

kazandırmakta da etkin olan hazırlama yöntemleri aşağıda verilmiştir.

32

• Çözücü Döküm (faz dönüşümü)

• Sinterleme

• Germe - Uzatma

• Işınlama - Aşındırma

• Plazma polimerleşmesi

2.4.1.1. Çözücü döküm

Bu yöntemde membranı oluşturacak polimer uygun bir çözücüde çözülür ve

hazırlanan çözelti ince bir film halinde yayılır. Çözücü buharlaştırılarak ve

başka bir çözücüyle ekstrakte edilerek uzaklaştırılır ve polimerik materyal,

film halinde çöker. Oluşan membranın yapısı, hazırlama şartlarına bağlı olarak

değişmektedir. Bu parametreler, polimer çözelti konsantrasyonu, çözücü türü,

çöktürme ortamı ve bu ortamın konsantrasyonu, polimer çözeltisinin çökme

ortamından çökme hızı, ortamın nemliliği ve sıcaklığıdır. Bu parametrelerin

etkisiyle, membran gözenekliliği, gözeneklerin tipi (parmaksı, süngerimsi),

membranın seçiciliği, mekanik özellikleri ve geçirgenlik değerleri

değişmektedir. Bu araştırmada kullanılan membranlar bu yöntem ile elde

edilmiştir.

2.4.1.2. Sinterleme

Üretim için genellikle polimer, metal veya metaloksitleri kullanılır. Toz

halinde öğütülmüş materyal düz bir yüzeye yayılır ve erime noktasının altında

ısıtılarak, basınç altında sıkıştırılır. Bu yöntemle hazırlanan membranların

gözenekliliği düşük olup, düzensiz bir gözenek yapısı vardır.

33

2.4.1.3. Germe - uzatma

Bu teknik gözenekli simetrik membranlarm hazırlanmasında kullanılır. Önce

polimer partiküllerin ekstrüzyonu ile homojen membranlar hazırlanır. Daha

sonra bu membranlar ekstrüzyon yönüne dik yönde gerilerek gözenekli

membranlar elde edilir. Hazırlanan membranların gözenekliliği çok yüksek

olup, gözenek dağılımı oldukça homojendir.

2.4.1.4. Işınlama - aşındırma

Düzgün gözenekli membranların hazırlanmasında kullanılan yeni bir tekniktir

[19]. Homojen membranlar a - partikülleriyle ışınlanarak yapı zayıflatılır ve

zayıflayan noktalar kimyasal yolla aşındırılarak heterojen - simetrik

membranlar elde edilir. Hazırlanan membranların bükümlülüğü 1 olup,

gözenek boyut dağılımı mükemmeldir.

2.4.1.5. Plazma polimerizasyonu

Son yıllarda geliştirilmiş yeni bir teknik olup daha çok kompozit

membranların üretiminde kullanılmaktadır. Plazma polimerleşmesi ile, diğer

yöntemlerle hazırlanan polimerik membranların yüzey özelliklerinin

geliştirilebilmesi de mümkündür.

2.4.2. Polimerik membranların kullanım alanları

Polimer bilimi ve membran teknolojisinin sağladığı olağanüstü avantajlardan

yararlanılmasıyla, membran içeren pek çok alet ve cihazın geliştirilmesi

mümkün olmuştur. Bu bölümde, membran içeren sistemlerin en yeni ve

çarpıcı uygulamalarından bazıları, alt başlıklarda anlatılacaktır.

34

2.4.2.1. Kan osijenasyonu

Yaşayan tüm hücreler, CO2’i atmak için O2’ne gereksinim duyarlar.

İnsanlarda, gerekli miktardaki O2’ni dokulara sağlayıp, CO2 gibi metabolik

artıkları dışarı atmaktan kan dolaşımı ve solunum sistemleri sorumludur. Bu

sistemlerin devre dışı olduğu açık kalp ameliyatları gibi cerrahi

operasyonlarda, yapay oksijenatörlerin kullanımı zorunludur.

Yapay oksijenasyon kavramı, 1860’lara kadar dayanmakla beraber, ticari

boyutlarda kullanılabilir hale gelmesi, 100 yıldan daha fazla bir zaman almıştır

[20, 21].

Membran oksijenatörl erinde, yarı geçirgen bir membran, kan ve gaz fazı

arasında yer alır. Kan yönünde O2 , ters yönde de CO2 geçirilerek kanın

oksijenlenmesi ve artık CO2’nin uzaklaştırılması sağlanır. Membran

oksijenatörlerinde selofan, polietilen, etil selüloz membranlar denenmiştir.

Bunların çoğu yetersiz gaz transferi nedeniyle başarısız olmuştur. Son yıllarda

geliştirilen gözenekli polipropilen ve teflon membranlar ile sorun çözülmüştür.

2.4.2.2. Yapay böbrek

Böbrek, bir boşaltım organıdır. Vücutta biriken üre, ürik asit, kreatinin ve

diğerleri gibi metabolizma artıklarını dışarı atarak, elektrolit ve su kaybını

düzenler. Böbreğin, fonksiyonlarını yürütemediği durumlarda, hasta hayatının

devamını sağlamak için, bu fonksiyonları üstlenen çeşitli yapay böbrek

sistemleri geliştirilmiştir. “Hemodiyaliz” bu yaklaşımların en önemlisidir.

Hemodiyaliz, hasta kanının, yarı geçirgen bir membran içeren diyaliz

ünitesinden pompalandığı bir ekstrakarporal sistemdir. Hemodiyalizin,

35

hayvanlar üzerinde denendiği 1913 yılından sonra ilk klinik başarı, Kolff

tarafından, selofan tüp kullanılarak elde edilmiştir [22]. Daha sonraları ise

teflon, kaprofan, polimetilmetakrilat, polietilen, polieter-üratan [23],

poliaminoasit ve kollojen membranlar kullanıma sunulmuştur. Günümüzde,

hemodiyaliz konusundaki çalışmalar ve gelişmeler devam etmektedir.

2.4.2.3. Biyolojik olarak aktif maddelerin taşıyıcılığı

Antibiyotik, amino asit, hormonlar v.b. çeşitli maddeleri üretebilen enzimler

ve mikroorganizmalar gibi biyoaktif ajanların, serbest haldeki kullanımlarında

ortaya çıkabilecek sakıncalarından kaçınmak için, çeşitli immobilizasyon

teknikleri geliştirilmiştir [24,25]. Bu tekniklerden bazılarında, çeşitli yarı

geçirgen polimeri membranlar kullanılmaktadır.

Polimerik membranlar, kontrollu salım sistemlerinin en önemli parçasıdır. Bu

sistemde, biyolojik olarak aktif maddeler, çevreye kontrol edilebilir bir hızla

salınırlar. Kimyasalların veya ilaçların kontrollü salımları, tıpta ilaçla tedavi

alanında kullanıldığı kadar, ziraat, gıda teknolojisi ve biyoteknolojide de

çokça kullanılmaktadır.

2.4.2.4. Yara tedavisi ve yapay deri

Yara tedavisinde gazlı beze alternatif olarak geliştirilen membranlar, yara

yüzeyinde çeşitli süreler için kullanılmaktadır. Klinik olarak, etkin bir yapay

deriden beklenen özellikler şöyle sıralanabilir [26]:

- Antigenisitesi olmamalıdır,

- Doku kompatibilitesi yüksek olmalıdır,

- Lokal ve sistematik toksisiti yaratmamalıdır,

36

- Su buharı geçirgenliği normal deriye benzemelidir,

-Vücut dışından gelecek enfeksiyon nedeni mikroorganizmaları

geçirmemelidir,

- Yara yüzeyine hızla yapışmalı ve yapışkanlığı sürekli olmalıdır,

- İç yüzey yapısı fibrovascular dokunun üremesine izin vermelidir,

- Düzgün olmayan yara yüzeyine uyum sağlamak için esnek ve katlanabilir

olmalıdır,

-Altta kalan vücut dokusunun hareketelerine izin verecek kadar elastik

olmalıdır,

- Doğrusal ve çapraz gerilimlere dirençli olmalıdır,

-Yara yüzeyinin florasının çoğalmasını önlemeli ve yaradaki bakteri

yoğunluğunu azaltmalıdır,

- Gerilim direnci olmalıdır,

- Biyolojik olarak parçalanabilmelidir( kalıcı implantlar için önemli),

- Sterillenebilmelidir,

- Maliyeti düşük olmalıdır,

- Raf ömrü uzun olmalıdır,

- Minimum stoklama koşulları gerektirmelidir.

Yapay deriden beklenen en önemli özelliklerden biri, bakterilerin yara

yüzeyinde üremelerini engellemesidir. Bunun için yaraya iyi ve düzgün

yapışması ve istenildiğinde de yara yüzeyinden kolaylıkla alınabilmesi

gerekmektedir. Yaraya iyi yapıştığı yerlerde, bakteri populasyonu yoğunluğu

düşer. Böylece Mikrobiyal kontrola katkıda bulunur.

Membranların yaraya kendiliğinden yapışması, yapışma için başka bir

yapıştırıcının kullanılmamaması tercih edilir.

Yapay deri olarak yara tedavisinde kullanılan bu tip membranların

37

mikroorganizmalara bir engel oluşturması, gözenek boyutları ile

sağlanmaktadır. Bu amaçla gözenek çapı en fazla 80 mikron olmalıdır.

Yara yüzeyini kapatan bir membran, yaradan dışarıya ısı ve su kaybını

önlemelidir. Ayrıca fiziksel bir koruma da sağlayarak yeni oluşan dokunun

zarar görmesini engellemelidir. Şeffaf olması yaranın gidişatını izlemek

açısından tercih edilmektedir.

2.5. Poliüretanlar

Poliüretanlar (PU), ilk kez 1937 yılında Bayer ve arkadaşları tarafından,

diizosiyanatın katılma polimerleşmesi kullanılarak hazırlanmıştır [27,28].

Poliüretanlar, yalnızca tek bir belirli üretan grubu değil, pek çok farklı üretan

grubu içeren polimerlerdir. Poliizosiyanatlar ile polieter, poliester, hint yağı ve

glikoller gibi polihidroksi bileşiklerin tepkimelerinden elde edilen

poliüretanlara ait genel bir yapı

O11

O11

R - O - C - NH - R - NH - C - O-'n

şeklinde verilebilir.

2.5.1. Poliüretan kimyası

Genel olarak, üretan kimyası, izosiyanat kimyasının bir bölümüdür. Kullanılan

monomer grubuna göre farklı tüpte poliüretan üretilebilmektedir. Bu tiplerde,

birbirinden farklı hidrojen bağlarının varlığı söz konusudur. Çizelge 2.2.’de,

Poliüretan sistemlerindeki olası hidrojen bağlanma türleri verilmektedir.

38

Çizelge 2.2. PU Sistemlerinde görülen farklı hidrojen bağlanma şekilleri

— N- C - O-— ----N- C - N-—

H O H O H Üre-Eter: : Üretan-Üreten

O H

---O-C -N-—

---R- O- R----

— N- C - O— — N- C - N-—

H O H O H: Üretan-Ester

O: Üre-Ester O

---O-C -R-— ---C -O-—— N- C - O-— — N- C - N-—

H O N O H Üre-Üre: Üretan-Eter

---R- O -R--- H O - H

— N -C - N-—— N- C - N-----

H O H: : Üre-Üretan

O H

---O-C - N----

Biyomateryal olarak kullanılan blok kopolimer yapısındaki PU’lar, çeşitli

düzenleyici moleküllerin bulunduğu ortamda, genellikle poliester kökenli bir

diol ile tepkimeye giren fazla miktardaki izosiyanattan üretilirler. Örnek bir

tepkime şu şekilde verilebilir [17].

39

HO '~ fO -)* OH + OCN- R- NCOPolieterdiol

Diizosiyanat(aşırı)

O OOCN- R- HnCo--( O oCnH- R- NCODiizosiyanat ile sonlandırılmış polieter-üretan

/ / h2n- R- nh2y' Diamin

y (Zincir uzatıcısı)

(2.39)

01 1 01 1 0 0I I I I

->(0 OCNH R- NHCNH R- NHCNHCO-f O )*•Polieter-üretan / üre

2.5.2. Poliüretanlarm özellikleri ve türleri

Poliüretanların belli başlı dört ürün tipi vardır:

- Köpükler,

- Fiberler,

- Elastomerler,

- Kaplama malzemeleri.

PU köpükler, çapraz bağ içerirler. Polimerin yapısına ve elde edilen çapraz

bağın tipine bağlı olarak, istenilen yumuşaklıkta veya sertlikte PU köpük

üretilebilir.

PU fiberler, çok esnek bir malzemedirler ve bu nedenle yaygın bir kullanıma

sahiptirler.

PU elastomerler, izosiyanat grubunun glikol, diamin, diasit veya amino

40

alkollerle tepkimeye girmesiyle vulkanize olabilirler. Çok uzun ömürlüdürler.

PU kaplama malzemeleri, pek çok metal yüzeye çok iyi yapışma özelliği

gösterip fırçayla veya püskürtmeyle uygulanabilmektedir [29].

Farklı monomerlerden çıkarak değişik özelliklere sahip PU’lar elde edilebilir.

Çizelge 2.3 de bellibaşlı PU türleri ve kullanılan monomer ve kimyasallar

verilmiştir.

Çizelge 2.3. PU Türleri

Monomer ve Kimyasallar PU Ürün TürüPolimerik metilen difenil

İzosiyanat (PMDI)

Polieter polioller

Sert PU köpük

Metilen difenil izosiyanat(MTI)

Poleter veya polyester

Makroglikol

PU elastomerler

Toluen diizosiyanat(TDI)

Köpük

Polieter polioller

Su

Yumuşak PU

2.5.3. Poliüretanların genel kullanım alanları

PU’lar sahip oldukları özelliklerinden dolayı çok geniş bir kullanım alanına

sahiptirler. PU’ların, özelliklerine bağlı olarak, kullanım alanlarının bazıları

Çizelge 2.4 de özetlenmiştir [29].

41

Çizelge 2.4. PU’larm bazı kullanım alanları

Özellikleri Ürün Tipi Kullanım Yerleri

Sağlam; dayanıklı;

düşük yoğunlukta;

kolay üretilebilir.

Yumuşak

PU köpük

Otomobil ve mobilya koltuk

minderleri

Sıkışmaya dirençli;

ısı iletkenliği düşük;

petrol ve benzine dirençli;

su absorblamayan.

Sert PU

köpük

İçi boş sistemleri,

Minumum ağırlıkta destekleyip

kuvvetlendirmek;

prefabrik inşaat endüstrisi;

soğutucularda termal yalıtım

malzemesi

Esnek PU fiber Çok hafif giysiler;

Mayo ve deniz giysileri

Aşınmaya dirençli; Çok

esnek; yağa, petrole ve

çözücülere dirençli

PU

elastomerler

Yüksek ayakkabı topukları;

Küçük endüstriyel tekerlekler

Aşınmaya ve çarpmaya

dirençli;

Esnek

PU kaplama

malzemeleri

Jimnastik ve dans salonları

taban kaplaması; denizcilik

malzemeleri ve açık havada

kullanılan malzemelerin

kaplanması.

2.5.4. Biyomateryal olarak PU

2.5.4.I. Yapıları ve özellikleri

PU’lar en çok kullanılan biyomateryallerden biridir. Yeterli kan

uyuşabilirlikleri ve yüksek mekanik özelliklere sahip olmaları, bu tercihe

42

neden olmaktadır. Ayrıca, fabrikasyon ve son şekillendirme kolaylıkları,

sterilize edilebilmeleri ve toksik gruplar içermemeleri, biyolojik amaçlı

kullanım alanlarını genişletmektedir.

PU’lar blok kopolimerler olup, camsı veya yarı kristalin sert faz üretan

grupları, viskoz veya jelimsi yumuşak makroglikol yapı içinde dağılmış

durumdadır. Sert ve yumuşak fazlara yapısındaki bu uyumlu dağılımı, PU’lara

üstün fiziksel ve mekanik özellikler kazandırmıştır.

PU’lara biyolojik parçalanabilirlik açısından bakıldığında, yapılan

çalışmalardan çıkarılan sonuçlar, bir miktar enzimatik ve oksidatif

parçalanmanın söz konusu olduğu, ancak bu parçalanmanın minumum

düzeyde kaldığı şeklindedir [30]. Dolayısıyla PU, uzun süreli implant olarak

kullanımlar için çok uygun bir malzemedir.

2.5.4.2 Kullanım alanları

Yukarıda sözü edilen üstün özellikleri ile PU’lar biyolojik uygulamalarda

çeşitli kullanım olanakları bulmuşlardır. Özellikle laboratuvar ve klinik amaçlı

uygulamalarda, yapay damar, yapay kalp, kalp pili kaplama maddeleri gibi

özel üretim alanlarında, vazgeçilmez bir ana madde konumuna erişmişlerdir

[31,32].

Üretanlardan yararlanılarak elde edilen materyallerin kullanım alanları şu

şekilde sıralanabilir:

- Endotrakeal tüpler

- Aortik Greft

- Arteriyal venöz, vasküler tüpler

- Kalp yardımcı ve by-pass araçları

43

- Diyaliz membranlan

- Kalp kapakları

- Kemik yapıştırıcıları

- Koruyucu ve onarıcı dişçilik

- Yapay kalp ve kan pompa tüpleri

Piyasada bulunan çeşitli biyomedikal PU’ların ticari adları ve kaynakları

Çizelge 2.5.de verilmiştir.

Çizelge 2.5. Ticari biyomedikal PU’lar

Ticari Adı Kaynak

S.R.I. STANFORD RESEARCH INSTITUTE

Biomer ETHICON

Renathane RENAL SYSTEMS

Avcothane AVCO-EVERETT

Erytrothane BIOSEARCH

Pellethane UPJOHN

Estane GOODRICH

Texin MOBAY

Bellco BELLCO

2.6. Akrilik Asit

Renksiz ve kokulu bir sıvı olan akrilik asit (AA), suyla, eterle ve alkolle

karışabilir. Kaynama noktası 141 °C olup, yanıcı bir maddedir.

H2C = CHCOOH

formülünde olan AA kolaylıkla polimerleşebilir.

44

Birkaç yöntemle elde edilebilir. Bu yöntemler kısaca şöyle sıralanabilir: a)

etilen oksidin hidrosiyanik asitle yoğunlaştırmasından sonra sülfürik asitle

tepkimeye sokulması, b) nikel katalizör eşliğinde asetilen, karbonmonoksitin

ve suyun tepkimeye sokulması, c) molibden/vanadyum katalizörleri eşliğinde

propilenin AA’e yükseltgenmesi.

Kolayca polimerleşebilmesi ve hidrofilik özelliğinden ötürü pek çok uygulama

alanına sahiptir. Tekstil materyallerinin modifiye edilmesi [33-35] ve

kontrollü ilaç salım sistemleri [36], kullanım alanlarına verilebilecek

örneklerdendir.

2.7. Akrilamid

Renksiz ve kokusuz kristallerden oluşan akrilamid (AAm) su, alkol ve aseton

içerisinde çözünebilir. Erime noktası 84.5 °C dedir.

formülünde olan AAm, oda sıcaklığında kararlı olup, erimiş haldeyken

şiddetle polimerleşebilir.

AAm akrilonitrilin sülfürik asitle tepkimesinden elde edilir. Banyo üretiminde,

yapıştırıcılarda, kağıt ve tekstil sanayinde, atık arıtma işlemlerinde, cevher

işlemede, çeşitli tepkimelerde çapraz bağlayıcı olarak kullanılır [2]. Çeşitli

polimerlerin modifikasyonlarında aşı kopolimer olarak kullanılmaktadır

[37,38]. Ayrıca kontrollü ilaç salım sistemlerinde çok geniş bir uygulama

alanına sahiptir [39].

CO

NH2

45

2.8. İtakonik Asit

Beyaz, kokusuz, kristalin bir madde olan itakonik asit (IA), 167°C de erimekte

olup, su, alkol ve asetonda rahatlıkla çözünür. Küf ya da çeşitli

karbonhidratların fermantasyonundan elde edilen IA in açık formülü;

CH2 = C - COOH

CH2

COOH

şeklindedir.

Çeşitli kopolimerleşme tepkimelerinde, reçine eldesinde kullanılır.

Plastikleştirici ve yağ üretiminde katkı maddesi olarak da uygulama alanına

sahiptir [2]. Ayrıca ilaç salım sistemlerinde de denenmektedir [40,41].

2.9. Krotonik Asit

Beyaz, kristalin bir katı olan krotonik asit (CA), cis ve trans izomerleri halinde

bulunmaktadır. Cis formu 15°C de erir ve izokrotonik asit olarak da

adlandırılır. Trans formunun erime sıcaklığı ise 72°C’dir. Genel olarak su,

etanol, toluen ve asetonda çözünür. Açık formülü;

CH3 - CH = CH

COOH

olan CA, krotonaldehitin oksidasyonu ile elde edilir.

Çeşitli reçinelerin, polimerlerin, plastikleştiricilerin ve ilaçların sentezinde

kullanılır [2].

46

3. DENEYSEL ÇALIŞMA

Sunulan bu çalışmada deneysel kısım aşağıdaki alt başlıklarda ayrıntılı olarak

anlatılmıştır.

3.1. Deneyde Kullanılan Aletler ve Düzenekler

• Su banyosu, pyreks reaksiyon tüpleri, geri soğutucu

• Elektrikli ısıtıcı (Poly Science)

• Analitik terazi (Gec. Avery. ± 0001 hassasiyetli.)

• Mağnetik karıştırıcı (Nüve)

• FTIR (Perkin-Elmer, 1710)

• SEM (Jeol, Jsm-840 A)

• Çeşitli cam malzeme

3.2. Deneylerde Kullanılan Kimyasal Maddeler

• PU (Pellethane, Up-John)

• Krotonik asit (CA), (Sigma)

• İtakonik asit (IA), (Sigma)

• Akrilik asit (AA), (Sigma)

• Akrilamid (AAm), (Sigma)

• Benzoilperoksit (BO), (Aldrich)

• Dioksan (Sigma)

• Aseton (Merck)

47

3.3. Deneysel Yöntem

3.3.1. PU membranların hazırlanması

4 g PU 50 mL dioksanda 24 saat magnetik karıştırıcıyla karıştırılarak çözüldü.

Elde edilen çözeltiden petri kaplarına 7' şer mL dökülerek 24 saat oda

şartlarında bekletildi ve çözücüsünün uçması sağlandı. Saf su banyosuna

daldırılan petri kaplarından PU membranları ayrıldı, bol miktarda saf su ile

yıkandı ve etüvde 40 °C de kurutularak sabit tartıma getirildi.

3.3.2. Aşı kopolimerleşmesine sıcaklık etkisinin incelenmesi

PU memranlar üzerine AA, CA, AAm ve IA vinil monomerlerinin aşılanması

işleminde 100 mL'lik polimerleşme tüpleri kullanıldı. Daha önce hazırlanmış

olan PU membranlar belirli yüzey alanlarında parçalara ayrıldı, tartıldı ve

tepkime tüplerine yerleştirildi. Üzerine 4.0x10-2 M konsantrasyonunda

hazırlanan 1.5 mL BO - aseton çözeltisi ilave edilerek 10 dakika membranla

muamele ettirildi. Daha sonra 1.5 M lık 28.5 mL sulu vinil monomer

çözeltileri (AA, CA, AAm ve IA) tüplere eklendi. Sıcaklık 30-90°C arasında

10 ar derece arttırılarak değiştirildi ve 3 saat süreyle polimerleşme işlemleri

sürdürüldü. Polimerleşme süresi sonunda tepkime ortamından alınan

membranlar üzerinde kalan homopolimeri uzaklaştırmak amacıyla bol saf su

ile sürekli çalkalanarak yıkandı, 40°C de sabit tartıma gelinceye kadar vakum

etüvünde kurutuldu. Aşılama verimi, aşılanmamış ve aşılanmış membran

tartımları arasındaki farktan gravimetrik olarak aşağıda verilen eşitlik

yardımıyla hesaplandı.

48

W2 - Wl% Aşılama verimi=---------------- x 100 (3.1.)

Wl

W2: Aşılanmış membranın kütlesi (g).

Wı: Aşılanmamış membranın kütlesi (g).

3.3.3. Aşı kopolimerleşmesine süre etkisinin incelenmesi

PU memranlar üzerine AA, CA, AAm ve IA vinil monomerlerinin aşılanması

işleminde 100 mL’lik polimerleşme tüpleri kullanıldı. Daha önce hazırlanmış

olan PU membranlar belirli yüzey alanlarında parçalara ayrıldı, tartıldı ve

tepkime tüplerine yerleştirildi. Üzerine 4.0x10-2 M konsantrasyonunda

hazırlanan 1.5 mL BO - aseton çözeltisi ilave edilerek 10 dakika membranla

muamele ettirildi. Daha sonra 1.5 M lık 28.5 mL sulu vinil monomer

çözeltileri (AA, CA, AAm ve IA) tüplere eklendi. Aşılama süresi 20-360

dakika arasında değiştirilerek, maksimum aşılama verimi sağlanan 70°C (AA

ve CA için) ve 80°C (AAm ve IA için)’da polimerleşme işlemleri sürdürüldü.

Deney süreleri sonunda tepkime ortamından alınan membranlar üzerlerinde

kalan homopolimeri uzaklaştırmak amacıyla bol saf su ile sürekli çalkalanarak

yıkandı, 40°C de sabit tartıma gelinceye kadar vakum etüvünde kurutuldu.

Aşılama verimi, aşılanmamış ve aşılanmış membran tartımları arasındaki

farktan gravimetrik olarak Eşitlik 3.1. yardımıyla hesaplandı.

3.3.4. Aşı kopolimerleşmesine monomer konsantrasyonu etkisinin

incelenmesi

PU memranlar üzerine AA, CA, AAm ve IA vinil monomerlerinin aşılanması

işleminde 100 mL’lik polimerleşme tüpleri kullanıldı. Daha önce hazırlanmış

olan PU membranlar belirli yüzey alanlarında parçalara ayrıldı, tartıldı ve

49

tepkime tüplerine yerleştirildi. Üzerine 4.0x10-2 M konsantrasyonlarında

hazırlanan 1.5 mL BO - aseton çözeltisi ilave edilerek 10 dakika membranla

muamele ettirildi. Daha sonra 0.5 , 1.0 , 1.5 , 2.0 ve 2.5 M lık 28.5 mL sulu

vinil monomer çözeltileri (AA, CA, AAm ve IA) tüplere eklendi. Aşılama IA

ve AAm için 80°C de, AA ve CA için ise 70°C de yürütüldü. Aşılama süresi

IA ve CA için 1 saat, AAm için 2 saat ve AA için ise 3 saat tutuldu. Aşılama

süresi sonunda tepkime ortamından alınan membranlar üzerlerinde kalan

homopolimerleri uzaklaştırmak amacıyla bol saf su ile sürekli çalkalanarak

yıkandı, 40°C de sabit tartıma gelinceye kadar vakum etüvünde kurutuldu.

Aşılama verimi, aşılanmamış ve aşılanmış membran tartımları arasındaki

farktan gravimetrik olarak Eşitlik 3.1. yardımıyla hesaplandı.

3.3.5. Aşı kopolimerleşmesine başlatıcı konsantrasyonu etkisinin

incelenmesi

PU memranlar üzerine AA, CA, AAm ve IA vinil monomerlerinin aşılanması

işleminde 100 mL’lik polimerleşme tüpleri kullanıldı. Daha önce hazırlanmış

olan PU membranlar belirli yüzey alanlarında parçalara ayrıldı, tartıldı ve

tepkime tüplerine yerleştirildi. Üzerine 2.0 x 10 -2 , 3.0 x 10 -2 ,4.0 x 10 -2 ,5.0

x 10 2 ve 6.0 x 10 -2 M konsantrasyonlarında hazırlanan 1.5 mL BO - aseton

çözeltileri ilave edilerek 10 dakika membranlarla muamele ettirildi. Daha

sonra 1.5 M lık 28.5 mL sulu vinil monomer çözeltileri (AA, CA, AAm ve

IA) tüplere eklendi. Tepkime, IA ve AAm için 80°C de, AA ve CA için 70°C

de yürütüldü. Aşılama, maksimum veriminin elde edildiği süreler olan 1 saat

(IA ve CA için), 2 saat (AAm için) ve 3 saat (AA için) süreyle yürütüldü.

Aşılama süresi sonunda tepkime ortamından alınan membranlar üzerlerinde

kalan homopolimerleri uzaklaştırmak amacıyla bol saf su ile sürekli

çalkalanarak yıkandı, 40°C de sabit tartıma gelinceye kadar vakum etüvünde

kurutuldu. Aşılama verimi, aşılanmamış ve aşılanmış membran tartımları

50

arasındaki farktan gravimetrik olarak Eşitlik 3.1. yardımıyla hesaplandı.

3.3.6. Aşılanmış PU membranların şişme değerlerinin belirlenmesi

Aşılanmamış ve aşılanmış PU membranların şişme değerlerini tayin etmek

amacıyla membranlar oda sıcaklığında saf su içerisinde 48 saat süreyle

bekletilip filtre kağıdı arasında kurulandıktan sonra tartıldı. Daha sonra vakum

etüvünde 40 °C’ de 96 saat süreyle kurutulup tekrar tartıldı. Şişme değerleri

ağırlık değişiminden yüzde olarak hesaplandı.

W - W0Şişme(%) = ------------- x 100 (3.2.)

W0

Wo = Şişirilmemiş membran kütlesi

W = Şişirilmiş membran kütlesi

eşitliğinden hesaplandı.

3.3.7. FTIR spektrumları

Aşılanmamış ve aşılanmış PU membranların FTIR spektrumları Perkin-Elmer,

1710 marka FTIR ile alındı.

3.3.8. SEM analizleri

Orijinal ve aşılanmış PU membranların SEM fotoğrafları Jeol marka JSM-

840A model SEM cihazı ile Türkiye Petrolleri Anonim Ortaklığı’ nda alındı.

51

4. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA

Bu çalışmada BO başlatıcısı kullanılarak PU membranlar üzerine çeşitli vinil

monomerlerin aşı kopolimerleşmesi ve aşılanmaya süre, sıcaklık başlatıcı ve

monomer konsantrasyonlarının etkileri araştırıldı. Elde edilen bulgular aşağıda

alt başlıklarda sunulmuş ve tartışılmıştır.

4.1. Aşılama Verimi Üzerine Sıcaklığın Etkisi

Vinil momomerlerinin aşı kopolimerleşmelerine sıcaklık etkisi Bölüm.3.3.2.de

anlatıldığı şekilde incelenmiştir. Sonuçları Çizelge 4.1.de sunulmuş ayrıca bu

değerler Şekil 4.1.de grafiğe alınmıştır.

Çizelge 4.1. AA, CA, AAm ve IA monomerlerinin PU membranlara farklı

sıcaklıklarda aşılama verimi değerleri(%)

Sıcaklık(°C)

Monomer

30 40 50 60 70 80 90

AA 0.3 3.1 5.8 9.6 30.2 17.6 12.5

CA 4.5 5.7 9.1 12.1 19.0 13.2 7.7

AAm 6.2 7.1 7.5 11.2 14.3 22.5 15.1

IA 5.0 6.0 7.2 8.6 11.2 21.0 9.3

Sonuçlardan görüldüğü gibi aşılama verimi tüm monomer örnekleri için

sıcaklık ile önce artmış ve bir maksimumdan geçtikten sonra düşme

göstermiştir. Maksimum aşılama sıcaklığı, AA ve CA için 70°C ve IA ve

AAm için 80°C olarak bulunmuştur. Sıcaklık artışı ile aşılama veriminin

artması, beklenen bir sonuçtur. Bu sonuçlar literatür ile uyum içindedir [37,

38, 42-47].

Aşıla

ma V

erim

i (%

)52

Sic aklık ( 0 C)

Şekil 4.1. Sıcaklığın AA ( • ), CA (—• —), AAm ( # ) ve IA (-#-)

aşılanması verimine etkisi (Aşılanma süresi = 3 saat, [M] = 1.5 M,

[BO] = 4.0x10-2 M)

53

Sıcaklık artışının hem ortamdaki radikal konsantrasyonunu arttırması hem de

aşılama tepkimesini hızlandırması bu sonucu doğurmaktadır. Sıcaklık artışı ile

aşılama veriminin düşmesinin ise, homopolimerleşme tepkimesinin,

kopolimerleşme tepkimesine göre daha hızlı olmasından kaynaklandığı

düşünülmektedir.

Çizelge 4.1. de elde edilen diğer bir sonuç da, en yüksek aşılama verimi

değerinin 70°C de AA monomeri için %30.2 olduğudur. AA ve CA

monomerlerinin en yüksek aşılama verimi değerleri 70°C de; AAm ve IA

monomerlerinin en yüksek aşılama verimi değerleri ise 80°C de elde

edilmiştir.

4.2. Aşılama Verimi Üzerine Sürenin Etkisi

Vinil monomerlerinin aşı kopolimerleşmelerine sürenin etkisi Bölüm.3.3.3.de

anlatıldığı şekilde incelenmiştir. Sonuçlar Çizelge 4.2.de sunulmuş ayrıca bu

değerler Şekil 4.2. ve Şekil 4.3.de grafiğe alınmıştır.

Çizelge 4.2. Vinil monomerlerin PU membranlara farklı tepkime sürelerindeki

aşılama verimi değerleri(%). (Sıcaklık AA ve CA için 70°C, AAm ve IA için

80°C, [M]=1.5 M, [BO]= 4.0x1Q-2 M)

t(dakika)

Monomer

20 40 60 120 180 240

AA 2.8 3.2 6.4 11.3 30.2 29.8

CA 11.0 16.5 21.0 20.6 19.0 18.7

AAm 12.5 19.2 19.8 23.1 22.5 22.5

IA 12.0 18.5 22.5 21.0 21.0 20.8

54

30 ■

25 - -

200120 l é . U

Süre (dakika)

Şekil 4.2. Reaksiyon süresinin AA (-#■-) ve CA ( ) aşılanması

verimine etkisi (Sıcaklık = 7 0 C, [M] = 1.5 M, [BO] = 4.0x10’ M)

55

Süre (dakika;

Şekil 4.3. Reaksiyon süresinin AAm (-flh-) ve IA ( ) acılanması

verimine etlası (Sıcaklık = 80 C, [M] = 1.5 M, 3 0 =4.0x10 z M

56

Sonuçlardan da görüleceği gibi, aşılama verimi tepkime süresi ile önce artmış

daha sonra ise fazla değişmemiştir. Aşılama veriminin süre ile artması

beklenen bir sonuçtur [37,38,42-46,48]. Aşılama veriminin ilerleyen süreyle

azalması, uzun tepkime sürelerinin daha çok homopolimer oluşumuna yol

açması ve polimerleşme ortamında oluşan homopolimer zincirlerinin

monomere karşı bir engel oluşturmasıyla ilgilidir. Ayrıca PU membran

yüzeyindeki aktif merkezlerin belli bir süre sonunda doygunluğa erişmesiyle

açıklanabilir. En yüksek aşılama verimi değerine CA ve IA için 1 saat, AAm

için 2 saat ve AA için ise 3 saat sonunda ulaşılmıştır. En fazla aşılama verimi

değeri AA monomeri için 70 °C de, %30.2 olarak belirlenmiştir.

4.3. Aşılama Verimi Üzerine Monomer Konsantrasyonunun Etkisi

Vinil monomerlerinin aşı kopolimerleşmelerine monomer konsantrasyonunun

etkisi Bölüm.3.3.4. de anlatıldığı şeklide incelenmiştir. Sonuçlar Çizelge

4.3. de sunulmuş ayrıca bu değerler Şekil 4.4. ve Şekil 4.5.de grafiğe

alınmıştır.

Çizelge 4.3. Farklı monomer konsantrasyonlarındaki vinil monomerlerin PU

membranlara aşılama verimi değerleri (%). (Sıcaklık, AA ve CA için 70°C,

AAm ve IA için 80°C; süre, CA ve IA için 1 saat, AAm için 2 saat ve AA için

3 saat, [BO]=4.0x10-2)

[M], mol/L

Monomer

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

AA 7.5 20.1 30.2 18.6 12.7

CA 11.0 16.0 21.0 18.6 16.4

AAm 15.0 20.1 23.1 18.0 17.2

IA 9.0 17.5 22.5 16.6 15.6

57

[M], M

Şekil 4.4. Monomer konsantrasyonunun AA ( ♦ ) ve CA ( + )

aşılanması verimine etkisi (Sıcaklık = 70 C, reaksiyon süresi AA

için 3 saat, CAıçm 1 saat, [BO] =4.0xlCT2M)

58

59

Sonuçlardan da görüleceği gibi, aşılama verimi monomer konsantrasyonu ile

önce artmış bir maksimumdan geçtikten sonra düşüşe geçmiştir. Monomer

konsantrasyonunun artmasının aşılama verimini arttırması beklenen bir

sonuçtur [37, 38,42-48].

Bu durum, ortamdaki monomer konsantrasyonunun artmasının, homopolimer

oluşturma eğiliminin artmasına yol açtığı şeklinde açıklanabilir. Düşük

monomer konsantrasyonlarında, PU membranlar içerisine difüzlenen

monomer miktarı az olacağından aşılama verimi az olacaktır. Momomer

konsantrasyonu arttıkça PU membranlara difüzlenen monomer miktarının

artması ile aşılama verimi de artacaktır ve belli bir monomer

konsantrasyonunda aşılama verimi de doygunluğa ulaşacaktır. Bu durum ise

monomer konsantrasyonunun artışının homopolimer oluşumunun hızlanması

sonucuna yol açtığı şeklinde açıklanabilir.

Sonuçlara topluca bakıldığında PU membranlara aşılama tepkimesinde en

yüksek verimin AA için 1.5 M, 3 saat ve 70°C şartlarında %30.2 elde edildiği

görülmektedir.

4.4. Aşılama Verimi Üzerine Başlatıcı Konsantrasyonunun Etkisi

Vinil monomerlerinin aşı kopolimerleşmelerine başlatıcı konsantrasyonunun

etkisi Bölüm.3.3.5. de anlatıldığı şekilde incelenmiştir. Sonuçlar Çizelge

4.4. de sunulmuş ayrıca bu değerler Şekil 4.6. ve Şekil 4.7.de grafiğe

alınmıştır.

60

Çizelge 4.4. Farklı başlatıcı konsantrasyonlarındaki vinil monomerlerin PU

membranlara aşılama verimi değerleri(%) (Sıcaklık, AA ve CA için 70°C,

AAm ve IA için 80°C; süre, CA ve IA için 1 saat, AAm için 2 saat ve AA için

3 saat; [M]=1.5)

[BO]x102, mol/L

Monomer

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

AA 14.2 25.2 27.3 30.2 32.7 27.1

CA 3.8 6.4 14.0 21.0 19.0 18.1

AAm 2.0 3.5 9.8 23.1 21.1 19.0

IA 4.2 9.0 18.0 22.5 17.5 10.0

Sonuçlardan da görüleceği gibi, aşılama verimi başlatıcı konsantrasyonu artışı

ile hızla artmış daha sonra ise düşüşe geçmiştir. Ortamdaki başlatıcı

konsantrasyonunun artması radikal miktarını arttıracağından

kopolimerleşmeyi de olumlu yönde etkileşmiştir. Ancak başlatıcı

konsantrasyonunun belli bir değerin üzerinde artması homopolimerleşmeyi de

arttırmış ve aşılama veriminde düşüş gözlenmiştir. Ayrıca artan başlatıcı

konsantrasyonunun sonlanma tepkimelerini hızlandırdığı da düşünülebilir

[37,38,42-47]. Başlatıcı konsantrasyonunun daha fazla arttırılması ortamdaki

radikal konsantrasyonunu da arttıracağından aşı kopolimer zincirlerinin aktif

homopolimer zincirlerinin sonlanmasına da neden olur. Ölü homopolimer ve

sonlanmış aşı kopolimer zincirleri, başlatıcı ve monomer moleküllerinin PU

içerisine difüzlenmesini engelleyeceğinden aşılama veriminin azalmasına

neden olur.

Aşı

lam

a V

erim

i (%

)

61

[BO]xl02 M

Şekil 4.6. Başlatıcı konsantrasyonunun AA ( # ) ve CA ( <1 ) aşılanması

verimine etkisi (Sıcaklık = 70° C, reaksiyon süresi AA için 3 saat, CA için

saat, [M] = 1.5 M)

Aşı

lam

a V

erim

i (%

)

62

Şekil 4.7. Başlatıcı konsantrasyonunun AAm (—# —) ve IA ( * ♦ - )

aşılanması verimine etkisi (Sıcaklık = 80°C, reaksiyon süresi AAm

için 2 saat, LA için 1 saat, [M] = 1.5 M)

63

Çizelge 4.4.den elde edilen diğer bir sonuç ise, en yüksek aşılama veriminin

yine AA monomeri için 70°C; 3 saat, [AAm]=1.5 M şartlarında %32.7 olarak

saptanmıştır.

Bu durumda, PU membranlara vinil monomerlerinin aşılanması için bu

çalışmada denenenler arasında en uygun monomerin AA monomeri olduğu ve

aşılama değerinin de oldukça yüksek olduğu söylenebilir.

4.5. Şişme Değerlerinin Aşılama İle Değişimi

Aşılanmış PU membranların şişme değerleri Bölüm.3.3.6.da belirtildiği

şekilde saptanmıştır. Sonuçlar, Çizelge 4.5., Çizelge 4.6., Çizelge 4.7. ve

Çizelge 4.8. de sunulmuştur.

Çizelge 4.5. Farklı sıcaklıklarda aşılanan PU membranların şişme değerleri(%)

(Şişme süresi oda şartlarında 48 saat, kurutma işlemi vakum etüvünde 40°C’da

96 saat süreyle yapıldı.)

Sıcaklık(°C)

Monomer

30 40 50 60 70 80 90

AA 4.7 6.5 8.7 10.2 14.1 11.0 8.4

CA 2.9 4.6 5.9 6.3 9.8 6.5 5.7

AAm 4.7 6.0 6.7 7.2 8.1 11.0 8.5

IA 2.2 2.2 3.0 4.0 5.6 7.2 3.9

Çizelge 4.5., Çizelge 4.1. ile birlikte ele alındığında görüleceği gibi, şişme

değerleri aşılama verimi değerleri ile aynı değişimi göstermiştir. Artan sıcaklık

ile aşılama verimi önce artmış sonra ise azalmıştır. Buna bağlı olarak da şişme

değerleri önce artmış ve daha sonra düşmüştür. Aşılanan membranların

64

hidrofiliklikleri arttığı için şişme değerleri de artmıştır. Bu durum

çalışmamızdan elde etmeyi beklediğimiz bir sonuçtur. Aşılanmamış PU

membranın şişme değerinin %2.1 olduğu daha önce yapılan çalışmalardan

bilinmektedir [49,50]. En yüksek şişme değerine 70°C da AA aşılanmış

membranda %14.1 olarak erişilmiştir. Bu değer aşılanmamış PU membranın

şişme değerinin yaklaşık 7 katıdır.

Çizelge 4.6. Farklı sürelerde aşılanan PU membranların şişme değerleri(%).

(Şişme süresi oda şartlarında 48 saat, kurutma işlemi vakum etüvünde 40°C’da

96 saat süreyle yapıldı.)

Süre(dak.)

Monomer

20 40 60 120 180

AA 2.6 2.9 4.8 6.2 14.1

CA 7.2 8.9 12.8 11.1 9.8

AAm 4.2 7.3 8.2 11.5 11.0

IA 4.0 6.2 8.6 8.1 7.2

Çizelge 4.6., Çizelge 4.2. ile birlikte değerlendirildiğinde görüleceği gibi,

şişme değerleri aşılama verimi değerleri ile benzer değişimi göstermiştir.

Tepkime süresinin artması ile aşılama verimi değerleri önce bir miktar artmış

ve belli bir süreden sonra fazla bir değişiklik göstermemiştir. Benzer gelişme

şişme değerleri için de belirlenmiştir. Aşılanan membranların hidrofiliklikleri

arttığı için şişme değerleri de artmıştır. Bu durum çalışmamızdan elde etmeyi

beklediğimiz bir sonuçtur. En yüksek şişme değerine 70 °C de 3 saat süre ile

AA aşılanmış membranında %14.1 olarak erişilmiştir. Bu değer aşılanmamış

PU membranın şişme değerinin yaklaşık 7 katıdır.

65

Çizelge 4.7. Farklı monomer konsantrasyonlarında aşılanan PU membranlarm

şime değerleri(%). (Şişme süresi oda şartlarında 48 saat, kurutma işlemi

vakum etüvünde 40°C’da 96 saat süreyle yapıldı.)

[M], mol/L

Monomer

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

AA 5.2 9.2 14.1 11.2 9.8

CA 4.2 6.7 12.8 8.6 8.2

AAm 4.8 8.2 11.5 10.3 9.7

IA 3.0 3.5 8.6 4.0 3.2

Çizelge 4.7., Çizelge 4.3. ile birlikte değerlendirildiğinde görüleceği gibi,

şişme değerleri aşılama verimi değerleri ile benzer değişimi göstermiştir.

Monomer konsantrasyonunun artması ile aşılama verimi değerleri önce bir

miktar artmış daha sonra belirgin bir düşme göstermiştir. Şişme değerlerindeki

değişim de bu yönde olmuştur. Aşılanan membranların hidrofilikliklerinin

artma eğilimi şişme değerlerinin değişimini de etkilemiştir. En yüksek şişme

değerine 70 °C de 3 saat süre ile 1.5 M lık çözelti ortamında AA aşılanmış

membranında %14.1 olarak erişilmiştir. Bu değer aşılanmamış PU membranın

şişme değerinin yaklaşık 7 katıdır.

66

Çizelge 4.8. Farklı başlatıcı konsantrasyonlarında aşılanan PU membranların

şişme değerleri (%).(Şişme süresi oda şartlarında 48 saat, kurutma işlemi

vakum etüvünde 40°C’da 96 saat süreyle yapıldı.)

[BO].102, M

Monomer

2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

AA 6.2 9.2 14.1 16.7 12.2

CA 2.7 5.6 12.8 7.4 6.1

AAm 5.0 7.2 11.5 10.8 7.2

IA 3.2 4.3 8.6 4.2 3.4

Çizelge 4.8., Çizelge 4.4. ile birlikte değerlendirildiğinde görüleceği gibi,

şişme değerleri aşılama verimi değerleri ile benzer değişimi göstermiştir.

Başlatıcı konsantrasyonunun artması ile aşılama verimi değerleri önce bir

miktar artmış daha sonra keskin bir düşme göstermiştir. Şişme değerlerindeki

değişim de bu yönde olmuştur. Aşılanan membranların hidrofilikliklerinin

artma eğilimi şişme değerlerinin değişimini de etkilemiştir. En yüksek şişme

değerine 70 °C de 3 saat süre ile 1.5 M lık monomer ve 5.0x10-2 M lık

başlatıcı konsantrasyonunda AA aşılanmış membranında %16.7 olarak

erişilmiştir. Bu değer aşılanmamış PU membranın şişme değerinin yaklaşık 8

katıdır.

Çizelge 4.9. da da en yüksek aşılama verimi sağlanan membranların

% Aşılama - % Şişme değerleri, mukayese etmek amacıyla grafiğe

geçirilmiştir.

67

Çizelge 4.9. En yüksek aşılama verimi sağlanan membranlarm % Aşılama -

% Şişme değerlerinin mukayesesi. (Aşılama koşulları; sıcaklık, AA ve CA için

70°C, AAm ve IA için 80°C; süre, CA ve IA için 1 saat, AAm için 2 saat ve

AA için 3 saat; [M]=1.5; AA için [BO]= 5.0x10-2 , CA, AAm ve IA için

[BO]= 4.0x10-2 ). (Şişme koşulları; şişme süresi oda şartlarında 48 saat,

kurutma işlemi vakum etüvünde 40°C’da 96 saat süreyle yapıldı.)

Monomer AA CA AAm IA

%Aşılama 32.7 21.0 23.1 22.5

% Şişme 16.7 12.8 11.5 8.6

4.6. FTIR Analiz Sonuçları

FTIR spektrumları Şekil 4.8. ve Şekil 4.9. da sunulmuştur. AA ve CA

aşılanmış örneklerin spektrumu incelendiğinde, 1070 - 1150 cm-1 (C - O

gerilme); 1260 - 1410 cm-1 (O - H bükülme); 1650 - 1710 cm-1 (C = O

gerilme); 1690 - 1740 cm-1 (üretan grupları); 2880 - 2890 cm -1 (C - H

gerilme); 2850 - 2960 cm-1 (CH3 grupları ) ve 3300 - 3500 cm-1 (N - H

gerilme ve primer amid grupları) absorpsiyon bandları belirlenmiştir [51].

AAm ve IA aşılanmış örneklerin FTIR spektrumlarında da AA ve CA

aşılanmış örneklerin FTIR spektrumlarındakine benzer absorpsiyon bandları

mevcuttur. Ancak ilave olarak 1560 - 1650 cm-1 (NH2) bandı da

bulunmaktadır [51].

Geç

irgen

lik (%

)

68

Şekil 4.8. AA(a) ve CA(b) aşılanmış PU membranların FT1R spektrumları

Geçir

genli

k (%)

Ge

çirge

nlik (

%)

69

/j

4

I500

Ş ek il 4 .9 . A A m (a ) v e IA (b ) a ş ılan m ış P U m e m b ra n la r ın F T IR sp e k tru m la rı

70

4.7. SEM Analiz Sonuçları

Aşılanmış ve aşılanmamış membranların SEM fotoğrafları Şekil 4.10.,

Şekil 4.11., Şekil 4.12., Şekil 4.13.ve Şekil 4.14. de sunulmuştur. Şekillerden

görüleceği gibi, aşılanmamış PU membranın yüzeyi oldukça düzgün ve

gözeneksizdir. Diğer membranlarda ise, tüm yüzey küçük öbekler tarafından

kaplanmış gibidir. Bu grupların, PU yüzeye aşılanmış olan polimerlere ait

olduğu düşünülmektedir. Yüzeyin bu derece yoğun bir şekilde kaplanması,

aşılama veriminin oldukça yüksek olduğuna işarettir. Bu durum, membranların

şişme değerlerini köklü biçimde değişmesine yol açmıştır.

Şekil 4.10. PU membranın SEM fotoğrafı

71

Şekil 4.11. AA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı

Şekil 4.12. CA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı

72

Şekil 4.13. AAm aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı

Şekil 4.14. IA aşılanmış PU membranın SEM fotoğrafı

73

5. SONUÇLAR

1. Klasik çözücü döküm yöntemi kullanılarak PU membranlar hazırlandı.

2. Hazırlanan PU membranlara AA, CA, AAm ve IA vinil monomerleri

aşılama çalışmaları yürütüldü.

3. Aşılama verimlerinin sıcaklıkla değişimi incelendi. En yüksek verime 3 saat

süre ile 70°C de %30.2 ile AA monomerinde ulaşıldı.

4. Aşılama verimlerinin aşılama süresi ile değişimi incelendi. En yüksek

verime 3 saat süre ile 70°C de %30.2 ile AA monomerinde ulaşıldı.

5. Aşılama verimlerinin monomer konsantrasyonları ile değişimi incelendi. En

yüksek verime 3 saat süre ile 70°C de 1.5 M lık monomer konsantrasyonunda

%30.2 ile AA monomerinde ulaşıldı.

6. Aşılama verimlerinin başlatıcı konsantrasyonları ile değişimi incelendi. En

yüksek verime 3 saat süre ile 70°C de 1.5 M lık monomer ve 5.0x10-2 M BO

konsantrasyonunda %32.7 ile AA monomerinde ulaşıldı.

7. PU membran üzerine BO başlatıcısı kullanılarak CA aşılanmasında en

yüksek aşı verimine T=70°C, t=1 saat, [CA]=1.5 M ve [BO]=4x10"2 M

koşullarında ulaşıldı.

8. PU membran üzerine BO başlatıcısı kullanılarak AAm aşılanmasında en

yüksek aşı verimine T=80°C, t=2 saat, [AAm]=1.5 M ve [BO]=4x10-2 M

koşullarında ulaşıldı.

74

9. PU membran üzerine BO başlatıcısı kullanılarak IA aşılanmasında en

yüksek aşı verimine T=80°C, t=1 saat, [IA]=1.5 M ve [BO]=4x10"2 M

koşullarında ulaşıldı.

10. PU membranların nem tutma kapasitelerinin aşılama verimine bağlı olarak

arttığı gözlendi.

11. Aşılanmış membranların FTIR spektrumları alındı, tüm mebranların FTIR

spektrumlarında benzer absorbsiyon bandları görüldü.

12. Aşılanmış ve aşılanmamış membranların yüzey özellikleri SEM

fotoğrafları alınarak incelendi. Aşılanmamış PU membranın yüzeyi kısmen

düz ve gözeneksiz görünürken, AA, CA, AAm ve IA aşılanmış membranların

yüzeylerinin küçük öbekler tarafından sarılmış bir şekilde olduğu gözlendi.

75

KAYNAKLAR

1. Encylopedia of Polymer Science and Technology., 1966, 4, New York.

2. G.G. Hawley, 1977, Van Nostrand Reinhold, The Condensed

Chemical Dictionary, USA.

3. Akar, A., 1982, Polimer Kimyasına Giriş, 2.

4. Akovalı, G., 1984, Giriş ve Genel Tanıtım Temel veUygulamalı Polimer, 2, Ankara.

5. Pişkin, E., 1987, Polimer Teknolojisine Giriş, 5-10, Anka, İstanbul.

6. Flory, P.J., 1953, Cornell univ. Press, Ithace., Principles of PolymerChemistry, 104, New York.

7. Çelik, M,. 1992, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstütitüsü, Ankara.

8. Ceresa, R.J. 1973, Block and graft copolimerization, John Wiley and

Sons., Inc., Vol.2, 485-528.

9. Mino, G. and Kaizerman, S., 1958, A new method for the preparation of

graft copolymers, polymerization initiated by ceric ion redox systems, J. Polym. Sci., 31, 242-243

10. Pradhan, A.K., Pati, N.C. and Noyak, P.L., 1982, Grafting vinyl

monomers onto polyesters fibers, III. graft copolymerization of methyl

76

methacrylate onto poly (ethylene terephthalate) using potassium

permanganate-oxalic acid redox system, J. Appl. Polym. Sci., Vol.27,

2131-2138

11. Pradhan, A.K., Pati, N.C. and Noyak, P.L., 1982, Grafting vinyl

monomers onto polyesters fibers. VI. graft copolymerization of Methyl

methacrylate onto PET fibers using tetravalent cerium as initiator, J. Appl. Polym. Sci., Vol.27, 1873-1881

12. Hebeish, A., Shalaby, S., Waly, A. and Bayazeed, A., 1983,

Polymerization of glycidyl methacrylate with poly(ethylene terephthalate)

fibers using Fe+2 - H2O2 redox systems, J. Appl. Polym. Sci., Vol.28, 303­

310

13. Guillet, J.E. and Norrish, R.G.W., 1954, Photolysis of polymethyl vinyl

ketone: Formation of block polymers, Nature, 173, 625-627

14. Chapiro, A., 1962, Radiation chemistry of polymeric systems, high

polymer sers., Interscience, John Wiley and Sons., Inc., Vol. 15,

Newyork.

15. Kockelbergh, G. and Smets. G., 1958, Ionic grafting, J. Polym. Sci., 33,

227-234.

16. Hoffman, A.S., 1986, Polymeric Biomaterials, 1.

17. Hoffman, A S., 1982, The Past Present And Future of Artificial

Organs.

77

18. Sourirajan, S., 1977, Reverse Osmosis and synthetic membranes, National Research Council, Ottawa, Canada.

19. Fleisher, R.L., Priece, P.B. and Walker, R.M., 1965, Tracks of charged

particles in solids, Science, 149, 3682.

20. Clowes, G.H., Neville, E., Sabga, G. and Shıbota, Y., 1958, The

Releationship of Oxygen Consumption, Perfusion Rate and temperature to

the acidosis associated with cardiopulmanory circulatory by-pass,

Surgery, 44, 1.

21. Pierce, E.C., 1958, Diffusion of oxygen and carbon dioxide through teflon

membranes, Archives of Surgery, 77, 938.

22. Kloff, J., Watschinger, E. and Vertes, V., 1956, Results in patients treated

with the coil kidney, J.A.M.A., 161, 1433.

23. Lyman, D.J., Loo, H. and Crawford, R., 1964, New syntetic membranes

for dialysis, Biochemistry, 3, 7.

24. Zaborsky, D.R., 1973, Immobilized enzymes, CRC Press, Cleveland.

25. Chang, T., 1976, Biomedical applications of immobilized enzymes and

proteins, Plenum Press, New York.

26. Pruitt, B.A., Norman, M. and Levine, S., 1984, Characteristics and uses of

biologic dressing and skin substitues, Arch. Surg., 119, 313.

27. Bayer, O., 1942, Ger. Pat. 728, 981, 1942.

78

28. Pulat, M., 1990, Doktora Tezi, Marmara Üniversitesi, İstanbul.

29. Billmeyer, F., 1971, Textbook of Polymer Science.

30. Ratner, B.D., Gladhill, K.W. and Horbett, T.A., 1988, Analysis of in vitro

enzymaticand oxidative degradition of PU, J. Biomad. Mat. Res., 22, 509.

31. Lav, W.Y., Wong, K., Fan, S. and Wong, S., 1988, The use of transparent

semipermeable PU membrane for percutaneous drainage of the bliary tract,

Surgery, Gynecology and Obstetrics, 161, 291.

32. Van Wachem, P., Beugeling, T. and Feijen, J., 1985, Interaction of

cultured human endothelial cells with polymeric surfaces of different

wettabilities, Biomaterials, 6, 403.

33. Hebeish, A., Shalaby, S. and Bayazeed, A., 1982, H2O2 - Induced graft

polymerization of AA - Styrene mixured on PET fibers, J. Appl. Polym. Sci., Vol.27, 197.

34. Mehra, K., Kumar, S., Chauhan, G. and Mısra, B., 1990, Grafting onto

isotactic PP, J. Appl. Polym. Sci., Vol.41, 1171.

35. Lam, P.K., George, M., and Barrie, J., 1989, Unsaturated PU by bulk

polymerization and their free radical grafting with AA, Polymer, Vol. 30,

1332.

36. Shin, H.S., Kim, S.Y. and Lee, Y., 1997, Indometthacin release behaviours

from pH thermoresponsive PVA and PAA IPN hydrogels For site -

Spesific drug deliveryi, J. Appl. Polym. Sci., Vol.65, 685.

79

37. Şanlı, O. and Pulat, E., 1993, Solvent - Assisted graft copolymerization of

acrylamide on PET films using benzoyl peroxide inititatior, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 47, 1 - 6.

38. Ghosh, P., Dev, D. and Samanta, A.K., 1995, Graft copolymerization of

acrylamide on cotton cellulose in a limited aqueous system following

pretreatment technique, J. Appl. Polym. Sci., Vol.58, 1727-1734.

39. Lim, Y., Kim, D. and Lee, D.S., 1997, Drug releasing characteristics of

thermo and Ph - Sensitive IPN based on poly(N- isopropylacrylamide), J. Appl. Polym. Sci., Vol.64, 2647.

40. Blanco, D.M., Garcia, O., Trigo, R.M., Teijon, M.J. and Katime, I., 1996,

5-Fluorouracil release from copolymeric hydrogels of itaconic acid

monoester, Biomaterials, 17, 1061.

41. Karadağ, E., Saraydın, D. and Güven, O., 1997, Interaction of nicotine and

its pharmaceutical derivates with acrylamide/itaconic acid hydrogels, J. Appl. Polym. Sci., Vol.66, 733- 739.

42. Saçak, M., Baştuğ, N. and Talu, M., 1993, Azobisisobutyronitrile-initiated

graft copolymerization of methyl methacrylate onto Poly (ethylene

terephthalate) fibers, J. Appl. Polym. Sci., Vol.50, 1123-1129.

43. Ünal, H.İ. and Şanlı, O., 1996, Swelling-assisted graft copolymerization of

4-vinyl pyridine on poly (ethylene terephthalate) film using a benzoyl

peroxide initiator, , J. Appl. Polym. Sci., Vol.62, 1161-1165.

44. Saçak, M., Eski, N. and Talu, M., 1995, Graft copolymerization of methyl

80

methacrylate onto poly (ethylene terephthalate) fibers using benzoyl

peroxide, J.M.S.-Pure Appl. Chem., A32(10), pp. 1735-1749.

45. Saçak, M. and Pulat, E., 1989, Benzoyl-peroxide-initiated graft

copolymerization of poly (ehylene terephthalate) fibers with acrylamide, J. Appl. Polym. Sci., Vol.38, 539-546.

46. Nabil, M. and El-Din, S., 1991, Ceric ion-initiated grafting of acrylonitrile

hydrolyzed onto Cotton, J. Appl. Polym. Sci., Vol.43, 1017-1023.

47. Saçak, M. and Çelik, M., 1996, Hydrogen peroxide initiated grafting of

acrylamide onto poly (ethylene terephthalate) fibers in benzyl alcohol, J. Appl. Polym. Sci., Vol.59, 1191-1194.

48. Kıldal, K., Olafsen, K. and Stori, A., 1992, Peroxide-initiated grafting of

acrylamide onto polyethylene surfaces, J. Appl. Polym. Sci., Vol.44,

1893-1898.

49. Pulat, M. and Abbasoğlu, U., 1995, Water and antimicrobial agent

permation of PU and PHEMA membranes in relation to their surface and

bulk properties, Journal of Biomaterials Applications, Vol.9, 363.

50. Pulat, M., 1994, The comporison of theophyline permeabilities from

hydrophilic PHEMA and hydrophobic PU, PVC membranes, Reactive

Polymers, Vol.24, 59-63.

51. Williams, D.H. and Fleming, I., 1973, Spectroscopic Methods in Organic

Chemistry, Mc Graw Hill, London.

81

ÖZGEÇMİŞ

1968 yılında Yozgat’ın Yerköy ilçesinde doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimlerini

Edime - Ankara - Yozgat - İzmir - Kayseri illerinde tamamladı. Yüksek

öğrenimini 19 Mayıs Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde

yaptı. 1992 yılında mezun oldu. Temmuz / Aralık - 1992 tarihleri arasında

Bursa’da bir tekstil fabrikasında çalıştı. Aralık - 1992’de askere gidip Aralık-

1993’te askerliğini bitirdi. 31 Ekim 1994 tarihinde öğretmen olarak Aksaray

ilinde göreve başladı. 1995 yılında G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya

Anabilim dalında Yüksek Lisans Programına girdi. 1996 yılında tayini

Ankara’ya çıktı ve 1998 yılına kadar öğretmenlik yaptı. Şubat -1998 yılında

Türkiye Atom Enerjisi Kurumuna Kimyager olarak naklen atandı. Halen

Türkiye Atom Enerjisi Kurumunda Radyasyon Sağlığı ve Güvenliği uzmanı

olarak çalışmaktadır.