1!

Part 2. 架橋の構造とゲル相図の導出

��������������キーワード

ネットワーク構造と架橋構造 架橋多重度と架橋長 架橋強度と架橋寿命 架橋密度とゲル化点 架橋の弾性的有効性 架橋体の分子量分布と構造解析 ゲル化点の同定法 パーコレーションとスケーリング則 CW法（レオロジースケーリング則） ゲル化時間 相分離とゲル化の干渉（相図構築の例） （拡張）Eldridge-Ferry法による架橋構造の解析 水溶性高分子の場合 中性子散乱法による架橋体の構造解析

2!架橋体の構造パラメータ（局所的，大域的）

free end νd!自由末端鎖� 多重度 k!

架橋長�

架橋内構造（局所構造）�

（分岐数�φ = 2k）�

cycle rank ξ!サイクル，�ループ�

€

ξ = ν(1− 2 /φ)

(7, 4) �

(4, 2) �

(5, 3) �

網目構造（理想的）�

€

ν ≡νe +νd =12

µφ +νd( )総鎖数�

€

ρ =ν Mc

NAV0高分子密度�

effective chain νe!弾性的に有効な鎖!平均分子量��Mc�

弾性的に有効な架橋!

€

µeff€

µ = µi,ki,k∑

架橋密度（均一か不均一か？）�

€

µi,k

架橋数 ・空間配置（大局構造）!

多重度 k!連結度（パス数） i!

マトリクスへ�

どのパラメータがゲルのどのような物性に関連するのか？!（構造と物性との関係）�

会合数 k!（架橋多重度）�

架橋点を構成する官能基の数�

3!架橋の強度と寿命�

架橋寿命（活性化自由エネルギー）�

€

τ× = τ0 exp(ΔF /kBT) =ms ~ s

�架橋強度（凝集自由エネルギー）!（結合定数，会合定数）�

€

λ(T) = exp(−Δf /kBT) = λ0e−Δε / kBT

特に結合エンタルピーΔεが重要!（架橋エンタルピー）�

€

ΔF >> kBTΔF ≈ kBT

化学ゲル!

物理ゲル�

€

τ× = ∞

€

τ× =ms ~ s

張力による引き抜き!熱揺動による解離�

弾性的有効鎖!（活動鎖）�

両末端が架橋点に結合している鎖には!大きな張力が働く�

€

τ ≡ f a /kBT無次元化張力�

この傾きが粘弾性に効く�

鎖の特性と!マクロ物性との!関係�

架橋構造の解析法� 4!

ゾル-ゲル転移線の形状（卓上簡易粘度測定），�エルドリッジ-フェリー法!

蛍光プローブ測定（波長シフトから疎水領域の大きさを推定）!

複素弾性率（緩和時間とプラトー弾性率）から架橋密度，強度，寿命!

＊ラベル化試料，重水中，などでの中性子散乱（架橋構造の直接観測）�

アフィン（比例）変形とゴム弾性� 5!

固定

x

y

L! L

LF�

€

λ−νL

変形後�

r �

€

λ−1/ 2L

€

λL

1軸伸長�

€

ˆ λ =

λ 0 00 λ−ν 00 0 λ−ν

%

&

' ' '

(

)

* * *

変形テンソル�

€

V = λ1−2νL3体積�

（非圧縮）�

: ポアソン比�

€

ν

ゴム !ν ≃ 0.5!ゲル !ν ≃ 0.3!コルク栓 !ν ≃ 0.0!？ !-1.0 < ν < 0.0�

変形前�

r0�

€

L€

L

鎖ベクトル�€

r = λ∧

⋅ r0

巨視的変形に比例して鎖ベクトル（ミクロ）も変形 (affine deformation)�

micro �

macro �

6!単一鎖の張力-伸長関係が弾性率に反映する�

線型領域では Gauss鎖�

0.3�

€

φ0(R) = −TS =3kBT2na2

R2

< R2 >0= na2

€

P0(R) =3

2πna2#

$ %

&

' ( 3 / 2

exp −3R2

2na2#

$ %

&

' ( 弾性自由エネルギー�

平均2乗末端間距離�

伸びきり効果�

Langevin鎖�

€

Rna

= LfakBT

"

# $

%

& '

L(x) = coth x −1x

fakBT

= L−1Rna"

# $

%

& ' = 3

Rna"

# $

%

& ' +95

Rna"

# $

%

& ' 2

+ ...

f

l i!

ii-1

ランダムフライト鎖!（ビーズ-棒モデル）�

a�

Elongation !

Tens

ion [m

N m-2 ]

€

σ =f

(λ−1/ 2L)2

実験!（伸びきり効果）�

理論（ガウス鎖）�

（変形状態での）単位断面積当たりの張力�

ランジバン鎖で!説明できる�

€

σ =νL3kBT λ2 −

1λ

&

' (

)

* +

架橋密度と弾性率との関係（アフィンネットワーク理論）� 7!

€

νP0(r0)dr0 =νP (r)dr

変形後�変形前�

€

ΔF( ˆ λ ) ≡ F( ˆ λ ) − F(ˆ 1 ) =12νkBT(λx

2 + λy2 + λz

2 − 3)

変形前後の差�

€

f =∂ΔF(λ)∂(λL)

=νkBTL

λ −1λ2

'

( )

*

+ ,

€

λx = λ, λy = λz =1/ λ

1軸伸長（非圧縮）�

鎖ベクトルの変化（鎖数保存則）�

€

r = λ∧

⋅ r0

€

E = 3νkBT =3ρRTMc

ヤング率（ν に比例）�

ガウス鎖の自由エネルギー�

€

φ(r) =3kBT2 r2

0

r2

網目（ν本鎖）の弾性自由エネルギー�

€

F( ˆ λ ) = φ(r)νP(r)dr =∫ 3νkBT2 r2

0

( ˆ λ ⋅ r0)2P0(r0∫ )dr0

=12ν kBT λx

2+λy2+λ z

2( )

1本鎖問題と多鎖問題�

250

200

150

100

50

0

FORC

E

f(R/n

a)a/

k BT

1.00.80.60.40.2

END-TO-END DISTANCE R/na

T = 300

8!実際の張力-伸長曲線（AFMによる直接測定）

PEO

MD (D.Bedrov and G.D.Smith, J.Chem.Phys. 118, (2003) 6656)!AFM(W.Zhang and X.Zhang, Prog. Polym. Sci. 28, (2003) 1271)!

A=2.2 PEO鎖は室温では112構造のヘリックス�なのでかなり固い

室温�

€

τ ≡ fa /kBT

ガウス鎖では A = 0 �

€

˜ r ≡ R /Na

PNIPAM

AFM (W.Zhang et al, J. Phys. Chem. B104, (2000) 10258) �

A=1.0

PNIPAM鎖(A=1.0)は ランジバン鎖 （ランダムフライト鎖）に近い�

鎖の伸長特性がゴム弾性に反映する�

€

τ(r) = 3˜ r 1+23

A˜ r 2

1− ˜ r 2$ % &

' ( )

張力の現象論的記述�

転移温度(Tc=34.5 ℃) 近傍でのPNIPAM（張力プラトーの出現）� 9!

AFM measurement of microforce near collapse transition (statistical study)�

(X.Liang, K.Nakajima, Macromol. Chem. Phys. (2017) 1700394) �

€

lp = 0.85 ± 0.05 nmLc = 82.1± 0.4 nm

theory �

(F.Tanaka, T.Koga, H.Kojima, F.M.Winnik, Macromolecules 42 (2009) 1321) �

Rayleigh plateau above Tc�

below Tc�

MN! 45,000!MW/MN!

1.08!400!n!

HS-PNIPAM-SH (F.M.WINNIK)�

T=24, 28, 38 ℃�

€

tc ≡ fca /kBT€

tc ≡ fclp /kBT = 3.28

グロビュールから鎖の!引き抜き領域�

固定カンチレバー�

架橋の有効性（弾性的に有効でない架橋点も存在）� 10!

自由末端 （粘性に寄与するが 弾性には寄与しない）�

単なる延長�

架橋密度に単純比例して弾性率が!増加するわけではない!（特にゲル化点付近，欠陥の多いゲルなど）�

弾性的に無効な鎖�

(2,2)(1,2)

€

E = 3νeffkBT

（弾性的に）有効鎖 νeff 有効架橋点を結ぶ部分鎖�

Scanlan-Case の活動鎖判定法による推定(1960)

€

i ≥ 3, i'≥ 3

to the network matrix�

dangling�多重度 k!連結度（パス数） i !

€

µi,k

€

νeff (c,T) =12

iµi,ki=3

k

∑k=3

∞

∑

有効架橋点!パス数が3以上の架橋点

11!架橋寿命によるゲルの分類

架橋の平均持続時間

水分子の水素結合!(~ 8 ps)!

化学ゲル!（永久架橋）!物理ゲル!

微結晶架橋!疎水性凝集!2,�3重水素結合

τ×[s]!

架橋数の保存�

架橋数の変動�

架橋の生成･消滅が観測可能!組み替えゲル!transient gel

(増粘剤, 安定剤) �

* 環動ゲルは化学ゲル�

架橋の組み替え時間は!粘弾性の緩和時間を測定!することにより推定できる�

12!

ゾル-ゲル転移�

13!ゲル化点の定義

両者は同一ではない�

ゲルの定義については議論が多い�

架橋数の増加とともに液体から固体への転移が起こり，固体的な性質に変わる．!この転移点がゲル化点．�系に依存して変化の鋭さが異なる．�

流動性消失（運動性にもとづく定義）!

€

G' (ω) ≈G ' ' (ω) ≈ ωΔ (Δ = t /(s+ t))crossing of tanδ (δ = πΔ / 2)

Ball drop（落球法）, Tilting（試験管傾斜法）, Modulus（弾性確認）

定常流動不能 G,E > 0 �(Ferry 1980) G’(ω) 広い ω 領域でプラトー�(Burchard-Ross-Murphy 1990) 平坦な粘弾性スペクトル�(Winter 1986, Almdal 1993)

簡便法�

パーコレーション（構造（連結性）にもとづく定義）!

€

Mw =∞

DSC, Static and Dynamic LS

€

∂π /∂φ

外力を印加しない測定�

架橋体の無限成長�

ゲル化点近傍の構造スケーリング則（連結性）� 14!

self-similar!"

!+

9.0

7.0

5.0

3.0

1.0Avera

ge C

luster

Size

1.00.80.60.40.20.0

<m>z ~ |p-pc|"1/# <m>w ~ |p-pc|"$

<m>n

w

pc

z-平均分子量 （最大会合数）

重量平均分子量

数平均分子量

自己相似則

（横軸は反応度，温度，濃度など）�

€

R

慣性半径!（フローリ指数）�

フラクタル次元!

€

M ~ R D

R ~ Mν

D =1/ν

€

ε ≡ p − pc

架橋体の分子量分布!会合数を m とする�

τ, σ :�2個の基本指数�

ゲル化点�プリゲル領域� ポストゲル領域�

ゲル化点からの距離�

€

fm (ε) = m −τ F(m /m * (p))m * (p) ~ < m >z~ |ε |

−1/σ

ゲル分率!

ゲル部分�

€

wG ~ |ε |β

相関長!平均網目サイズ�

€

ξ ~ |ε |−ν

臨界ゲルの構造スケーリング（光散乱による指数の測定）� 15!

€

q =4πλsin θ

2%

& ' (

) *

!critical gel

dilution

λ�

€

I(q) = wm (p)Im (q)m≥1∑

gm (r) =1

rd −D ˜ g rR(m)%

& '

(

) *

Im (q) = q−D ˜ I (qR(m))

€

I(q) = q−(3−τ )Dh(qRz)

独立な散乱体の集合と!みなせるまで希釈する�

臨界化学ゲル�

€

KcI(q)

=1

M wP(θ)+ 2A2c + ... = 1

M w

1+13s2 q2 + ...

#

$ %

&

' ( + 2A2c + ...

小角散乱強度の増幅 enhanced low-angle scattering (ELAS)�

べき展開 (small q) Zimm plot �

スケーリング則 (large q) �

（物理ゲルでは希釈により分散するので，!�����希釈法による構造解析は困難）�

溶媒で希釈�

入射光�

散乱光�

小角散乱では重量平均分子量(γ)と平均慣性半径(D)が求まる�

広角散乱では架橋体の!内部構造情報が得られる�

希釈することにより単純和で推定できる�

€

p ≈ pc

架橋体の重量分布の情報(τ)が得られる�

16!ゲル化点近傍における粘弾性スケーリング則（運動性）

€

~ (−ε)−s

€

~ ε t

€

η( ˙ γ = 0)

弾性的有効鎖�液体的�固体的�

€

(t, c, T)t =3.0 Flory-Stockmayer t =1.7 percolation theory t =1.7~2.8 experiments�（ゲル分率のβとは異なる）�

プリゲル領域：!ニュートン粘度の発散�

p�

ポストゲル領域：�弾性率の出現!

pc�

ε = p-pc� log G’(ω)!

log ω! PVC/DOP ��c =9.9 wt%!

�可塑剤 bis(2-ethylhexyl)phthalate

急冷実験�

微結晶架橋によるゲル化�

冷却後の 経過時間�

160℃! 90℃!貯蔵弾性率�

slope 2(Liquid)

slope 0(Solid)

gel point

tg(c,T) = 0.75 h� 流動停止�

傾き�0.5 程度�€

G(ω ≈ 0) = ν eff (ε)RT /V0

17!パーコレーション現象の臨界指数

慣性半径�

重量平均!ゲル分率!相関長�

分子量分布�

粘弾性�

Flory-Stockmayer （臨界現象については不正確）�

1.1 ~ 1.2!1.9 ~ 2.1 �

Gel creep phase

Glassy state

GlassSlope ~ 1

Slope ~ 3

Gel

Log Concentration

Log ηPost-gel critical region, high slope

C0

Sol creep phase

transition �

T

Tdec

Tg,!

T

Tglass=Tgel

Tg,0

liquid rubber

glass

glass transition gelation

実際の物理ゲルの粘度（濃度変化）� 18!

ゲル化点近傍で粘度は発散しない．!単純なクロスオーバーではない急激な変化．�log η �

concentration�

Keller diagram�

液体�

ゴム・ゲル�

ガラス�

複素弾性率の経時変化によるゲル化点の同定�

tg(c,T) �

微小歪み，�固定振動数で G’, G’’を測定�

温度ジャンプ（高温ゲル化）�

ゲル化時間�tg=700 s �

19!

€

ω =1s−1

€

tg (c,T) ≈ 1−TTg

$

% & &

'

( ) )

−q

相図に集約!（等時間線）�

€

G'inf =10,520 Pa

平衡!弾性率�

€

G'inf (c,T)

（復習）複素弾性率，�複素粘性率�（線型応答）� 20!

€

σxy (t) =G(ω)γ 0 eiωt = G(ω)γ 0e

i(ωt+δ (ω ))

複素弾性率�複素粘性率�

€

σxy (t) =η*(ω) iωγ 0 eiωt

€

G(ω)=G'(ω ) + iG' '(ω ) = G(ω )eiδ (ω )

= G(ω ) cosδ(ω) + isinδ(ω)[ ]位相の遅れ!

€

δ(ω)

x

y

z

d =1

!xy"

x

y

z

d

!xy

€

˙ γ = iωγ 0eiωt

€

γ = γ 0 cosωt = Re[γ 0eiωt ]

€

G(ω) = iωη*(ω )η'(ω)=G' '(ω ) /ωη' '(ω)=G'(ω ) /ω

振動する剪断変形を与えて!応力を測定する（微小振幅 γ0）!

振動する剪断流に対する!応答と見ることもできる�

€

tanδ =G' '(ω) /G'(ω )

エネルギーの散逸量�

（復習）変形と応力 -- 線型応答 --� 21!

€

tanδ(ω) =G' '(ω ) /G'(ω)

€

δ(ω) /ω位相の遅れ�

€

γ 0

€

σ 0

€

σ(t) =σ 0 cos ωt +δ(ω)( )応力（応答）�

€

γ(t) = γ 0 cosωt変形（刺激）�

f = 0.5Hz�

t�

€

σ0 = G(ω )γ 0

¼周期につき外力のする仕事量は�

€

ΔW1/ 4 =14σ0γ 0 cosδ − 2π sinδ( )

貯蔵� 散逸�

€

W1

W0

= 2π tanδ(ω )W1�W0�

時間変化のグラフによる説明�

エネルギー損失の目安�

22!

0!

ゲル化に要する時間 tg(c,T)�

Tf! g!

1!

s!€

Tg = Tg (c)

€

c*(Tf )

Ti!

€

c

急冷温度!終状態（ゾル + ゲル）!

初期状態（均一溶液）�

ゲル部分�

€

ΔT ≡ T −Tg過冷却度�

€

Δc ≡ c − c*(Tf )

ゲル化時間は初期条件にも依存する�

ゲル化に要する時間�

€

tg (c,ΔT)

€

tg (c,ΔT) ~ exp(A /ΔT2)

tgは架橋メカニズムによる!結晶化の場合は核生成�

低温ゲル化（急冷実験）の場合を調べる�

等時間線!(tg = const) �

�

臨界ゲル状態!

ゲル部分を取り除いた残り�

ゾル部分とゲル部分が 空間的に分離するわけではない． 運動量空間では0と有限値に分離 （相分離とは異なる）�

SOL領域�

GEL領域�

微結晶架橋ゲルのゲル化時間（温度変化，核生成律速）� 23!

Mw = 543,000�PVF2 poly(vinylidene fluoride) / TEGME tetra(ethylene glycohol) dimethyl ether �

Tm�ゲルの融点!

spinodal線�

(P-D.Hong and C-M.Chow, Polymer 41 (2000) 8311) �

ゲル化時間は微結晶の核生成時間に比例する�

€

≈ exp −B(T)(ΔT)2

%

& ' (

) *

核生成速度は�

c =25 g dL-1 �

c =20 g dL-1 �

強誘電性ポリマー�

-CF2CH2-CF2CH2- (Head-Tail)�

sol-gel�

ΔT!過冷却度�

Gel(1) clear gel�

kinetic transition (phase separation + cross-linking)�

Tcry �

アレニウスではない�

TMOSのゲル化時間（温度変化，反応律速）� 24!

初期モノマー濃度![Si(OMe)4]t=0 = 1.4, 1.6, 1.8 mol L-1 �

t[s] �

(A.Ponton et al, J. Coll. Int. Sci. 249 (2002) 209) �

hydrolysis molar ratio h=8!T=25℃� ( h=[H2O]/[Si(OCH3)4] )!

G(ω, t)の経時変化 を求める問題�

G’�

（Part 1 TEOSのゾルゲル反応を参照）�

gel point�

G”�

log tg = log A+Ea/RT!Ea=37.5 kJ mol-1 �

Arhenius law �tg = B[h]-b!

b = 0.87~0.98�

ゲル化は縮合反応の速度定数で決まっている�

log tg �

1.4 mol L-1 �

1.6�

1.8�

ω=1 Hz�

G’ = G’’�

ゲル化時間とゲルの弾性率（濃度変化）� 25!

G’(ω) [Pa] �

G’inf �

G’inf �平衡!弾性率�

β-Lg pH=3 T=80℃

critical gel concentration c*

大きな巾指数で立上がる�

濃度を変化させて平衡弾性率を測定する�

€

G'(ω) ≈G'inf =νeff (c)kBT有効鎖数�

ゲル化後は平坦な周波数分散�

€

tg,G'inf ≈ (c /c*)3.14

FS古典論 3乗則に近い�

€

tg (c,T)−1 ≈ [(c /c * (T))n −1]p

フィティング式�

26!ゲル化点のCHAMBON-WINTER判定法

PDMS/4-官能 silane（化学架橋）

€

G(ω) ≅ (Δp)t g±(iω /ω*)

ω* ≡ω0(Δp)s+ t

複素弾性率の粘弾性スケーリング則�

t = tg!

€

G'(ω) ≈G' '(ω ) ≈ωΔ (Δ = t /(s+ t))

CW 粘弾性スケーリング則�!(F.Chambon and H.H.Winter, J. Rheol. 30 (1986) 367)!

粘弾性指数�

G’>G’’�

G’<G’’�

€

t = tg − 6

€

t = tg + 6

ω によらずに一定値!

€

tanδ =G' '(ω) /G'(ω ) = tan(πΔ /2)

€

t = tg

slope Δ�

t= -6�t= -2�t=0�

t=2�

t=6�

27!LOSS TANGENTの交差

log(tanδ(ω))!

PVC/DOP c = 9.9%wt!

wide rage of ω

CW法は簡便であるが弱い架橋では交叉観測が困難�

反応時間 t!

gel point

€

tanδ (δ = πΔ /2)

€

tg (c,T) ≈ 1−TTg

$

% & &

'

( ) )

−q

広い振動数範囲において!同一点で交叉することが条件�

ωによらず一点で交叉する�

28!DSC測定によるゲル化点の同定（？）

aPS/CS2 Mw=1.8×105!

c =30.3%wt!

47.8!

58.8!74.7!

ΔH > 0 吸熱ピークで架橋の融解

20 ℃/min cooling/heating rate

昇温

endotherm Tm�

冷却

exsotherm Tf �

吸熱曲線�発熱曲線�

架橋の融解熱は存在するが，ゲルの融点と一致するかどうかは自明ではない．!さらに，ゲルの融解が一次相転移かどうかも不明．�

(J.Francois, et al. Macromolecules 19 (1986) 2755) �€

∂ΔH∂T

~ Cp

比熱のピーク�

29!

ゲルの相図と架橋構造の解析�

相図に関する”polyPHAD”の考え方� 30!

分子シミュレーションではない!溶液の理論モデルが必要�

計算スキームの自動化!温度濃度組成領域の!実測限界を超克�

相互作用パラメータ

vdW

HB

Hph ．．．

“計算”による相図予測�

データフィティング������

実験的相図データ

曇点 融点 ゲル化点 ガラス転移点�

混合系のGibbs 自由エネルギー

binodal spinodal sol/gel crystallization melting …

+�

フィードバック!（何度も繰り返してパラメータを決める!�������データベースとして収録）�€

χ(T)

€

µHP(T)

€

λHB(T)

先行する“CALPHAD” 計算の例（2元合金）� 31!

Co-Cr�Fe:Mn = 97:3 �Fe-Mn-S �

Fe基合金� Co基合金�

（及川�他，�日本金属学会誌�72 (2008) 545）�

多成分合金の相図予測は高度に発展�

実測困難領域�

32!非会合高分子系の混合自由エネルギー（Flory-Huggins理論）�

€

βΔmixF = N1 lnφ + N0 ln(1−φ) + Ωχ(T)φ(1−φ)

解配向エントロピー�

化学ポテンシャル�

€

Δµ0(φ,T)kBT

= ln(1−φ) + 1− 1n

%

& '

(

) * φ + χ(T)φ 2

Δµ1(φ,T)kBT

= lnφ − (n −1)(1−φ) + nχ(T)(1−φ)2

溶媒�

高分子�

Van Laar-Scatchard�

€

βΔmixH (N1,N 0) =Ωχ (T )φ1φ0

€

χ(T) ≡ εAB −εAA +εBB

2&

' (

)

* + zkBT

混合エンタルピー�

Flory-Huggins�

€

ΔmixS(N1,N 0) = −kB (N1 lnφ1 + N 0 lnφ0)混合エントロピー�

「高分子系でCALPHADに対応する “polyPHAD”を作成したい」�

vdW モノマー間相互作用 非結合接触エネルギー�

33!FH理論による液-液相平衡�

volume fraction φ �

T�

€

χ(T) = −0.6 +300T

€

Θ = 272.7 K

€

∂Δµ0∂φ

= 0

スピノダル線(spinodal) �

分子量とともに温度軸に偏った!非対称の相分離領域となる�

不安定領域�

臨界点(critical point)�

€

∂Δµ0∂φ

=∂ 2Δµ0∂φ 2

= 0

KT ≡1φ

∂φ∂π

'

( )

*

+ , T

=∞'

( )

*

+ ,

€

φc =1/(1+ n )

χc = (1+ n )2 /2n

臨界濃度と臨界温度�

χ-パラメータが大きいほど溶解し難い�

€

Δµ0(φ ',T) = Δµ0(φ' ',T)Δµ1(φ ',T) = Δµ1(φ' ',T)

Gibbs相平衡条件�

バイノダル線(binodal) �連結線(tie line)

P� Q�

全体として良好な結果に導くが．．．!水溶液（水素結合溶液）では？�

34!インプット：�溶解度パラメータによるχの推定�

€

δ ≡ (E /V )1/ 2

€

δ 2 = δD2 + δP

2 + δH2

€

χAB (T) =εAB − (εAA + εBB ) /2

kBT

=V RT%

& '

(

) * (δA −δB )

2 + β

€

δ ≡ρm%

& '

(

) * Gi

i∑

原子団寄与法 Group Contribution Method�Solubility Parameter （SP値）�

€

m =104ρ =1.05 gcm−3

δ =1.05104

133+ 28 + 735( ) = 9.05

G=133� G=28�

G=735�

加成性!aditivity�

溶解度パラメータ�

温度係数は常に正 （UCSTのみに限られる）�

単位体積当たりの凝集エネルギー�

(C.M.Hansen, “Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook” CRC Press (2007)) �

35!ゲル化系の高分子溶液に理論を拡張する(polyPHAD)*

standard reference state

会合 化学反応

多分散系の混合

€

Ω = (nAl,m∑ l + nBm)Nl ,m + nANA

G + nBNBG

€

Ω = nANA + nBNBR{Af}! R{Bg}! Flory-Huggins理論に架橋（会合）相互作用を取り入れ， CALPHADの戦略に沿った計算を行う．�

ゲル分率

€

wA ≡ φAG /φ

wB ≡ φBG /(1−φ)

€

βΔFmix = Nl ,m lnφl ,ml,m∑ + χφ(1−φ)Ω

€

φ ≡ φA ≡ (nAl)ν l,ml,m∑ + φA

G

1−φ ≡ φB ≡ (nBm )ν l,ml,m∑ + φB

G

€

βΔFrea = Δ l,mNl ,ml ,m≥1∑ + gA (φ)NA

G + gB (φ)NBG

Δ l,m ≡ β(µl ,m − lµA

−mµB )

χ(Τ)-パラメータ!溶媒との接触�

λ(Τ)-パラメータ!架橋（分子間結合）�

Tanaka, F. “Polymer Physics---Applications to Molecular Association! and Thermoreversible gelation” (2011) �

架橋多重度をモデルに組み込む�(Fukui-Yamabe�1967)*

€

j = (35,13,2,1,0,0,...)n = (6,7,5,3,3,2,0,0,...)

ゲル化点�

€

α* =1/( fw −1)(µw −1)

€

m(j,n) = (ΣfN f )(Σjk −1)!(Σnf −1)! (wf

n f

n f!f∏ ) ( pk

jk

jk!)

k∏

分子量分布（福井-山邊）�

f=4�

k = 4�

圧倒的多数の物理ゲルは多重架橋であるから，!多重架橋体に適用できるように古典論を拡張する．�

€

(j;n)会合体のタイプ�

€

jkn f f-官能性モノマーの数!

（多分散系）�

k-重架橋の数!

36!

(Fukui, K.; Tamabe, T. Bull. Chem. Soc. Jpn 40 (1967) 2052) �

重量平均分子量�

€

M w =1+fn (µw −1)

1− ( fw −1)(µw −1)

€

µw ≡ kpkk≥1∑

重量平均多重度�

相図の架橋多重度依存性（モデル計算）�

Volume Fraction

Tricritical Point�三重臨界点�

Critical Endpoint�臨界端点�Critical Point�

臨界点�

SOL

GEL

2相領域

€

f = 2n =100λ0 =10

τ = 1- Θ/T!

架橋多重度とともに相図が変化する例（テレケリック鎖 2官能�f = 2）�

多重度の違いにより3種の異なる臨界点が出現する． それらはすべて実際にaPS/CS2系で観測されている．�

この結果を逆に利用すると，!ゾル-ゲル線の測定から!架橋多重度が推定可能となる�

€

lnφ* = ςΔhkBT

+ ln f 'k 'nf ( f 'k'−1)k / k '

&

' (

)

* + + const.

€

f '≡ f −1, k'≡ k −1

ゲル化濃度と温度・官能数・多重度との関係（図の点線）�

37!

k = 4�

k = 3�

(F.Tanaka and W.S.Stockmayer, Macromolecules 27 (1994) 3943) �

38!

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

-0.05

-0.10

-0.15

1 - Θ

/ T

0.160.120.080.040.00

CONCENTRATION φ

Sol

Gel

sol/gel(theory) spinodal(theory) binodal(theory) 9.06 *104

9.15 *104

25.30 *104

(atactic)Polystyrene/CS2

相図の構築例�(aPS/CS2) �

Data (T.Tan et al. Macromolecules 16 (1983) 28)!Theory(F.Tanaka Macromolecules 22 (1989) 1988)!

ゲル化の機構（詳細は不明）!��微結晶架橋!��溶媒複合体形成など�

UCST� + 低温ゲル化�

UCST型相分離と低温ゲル化が干渉している．!架橋は相分離により安定化されるが，相分離だけで!溶液がゲル化するのではない．!バイノダル理論線が広いのはFH理論の欠陥．�

ゲル化点�Tgel: 試験管傾斜法!ゲル融点�Tm: 落球法!曇点：濁度測定!

種々の溶媒中でゲル化するが， 溶媒依存性があり CS2中では際だってゲル化し易い�

測定結果を相図に集約する�！�

€

Θ = − 70Cテータ温度�

ゲル化機構は高分子の 立体規則性に強く依存する

a-PS i-PS s-PS�

側鎖の配置によりゲル化能が変化�

ゲル化と相分離との関係（まとめ）� 39!

• �相分離はゲル化を駆動し加速するが，必要条件ではない．%��両者は互いに強く干渉するが，概念的に異なる独立の現象である．!

• �ゲル化の必要条件は分子間架橋に導く官能基（疎水基，水素結合基，電荷など）の!��結合性や凝集力であり，相分離や水和は架橋を実現させるための（正負の）環境条件!��と考えればよい．!

• �溶媒によりゲル材料（主鎖）の溶解性に差異があり，官能基の凝集力（架橋形成能力）も 異なるので，同一材料でも構造や物性の異なるゲルが形成される．!�貧溶媒であるが高分子をきわどく溶解するものがゲル化能が高いようである．!

• �溶媒分子が直接主鎖に結合するような強い相互作用（溶媒和）がある場合は，さらに顕著な溶媒依存性が見られる．!

• �混合溶媒中で特定の溶媒組成で強いゲルが形成されるような現象は，ゲル材料の!��溶媒選択性に起因するものと考えることができる． �

架橋構造に対するEldridge-Ferry 解析(1954)

ゲルの融解温度!

€

Mw = 72.1×103€

60.0 ×103

€

52.7 ×103

€

48.0 ×103

€

33.4 ×103

ゼラチン�ゲル�

(J.E.Eldridge and J.D.Ferry, J. Phys. Chem. 58 (1954) 992) �

ゲルの融点測定から融解エンタルピーを推定した．!実際は架橋の解離エンタルピーの測定になっている．�

40!

3重らせん(k=3)が定説だが 対架橋(k=2)を仮定している！�

ゲル融点濃度�

€

lnc* =ΔHkBT

+ const.

傾きから架橋の融解エンタルピー� ΔHが評価できる

ゼラチンではΔH=60 kcal mol-1程度． 架橋ヘリックス長（分子量）に 依存するはず．�

kcal mol-1 �

€

lnφ* = ςΔhkBT

−1k −1

ln M + const.(F.Tanaka and K.Nishinari Macromolecules 29 (1996) 3625)!

€

k = 2.10

€

k = 3.63

€

ς =103R|Δh |

× 13.43 =16.3

|Δh | =1.64 kcal mol-1

理論結果!

ゲルの融点測定�DSC

多重度推定（拡張エルドリッジ –フェリー法）�

分子量一定の線から架橋エンタルピーが，!温度一定の線から多重度が推定できる�

この結果からPVAは非常に細長い 架橋構造を有していることが推測される�

41!

架橋長は傾きに比例して増大�

多重度は傾きに比例して減少�

架橋多重度kを正確に考慮したEF法�

aPS/CS2 拡張エルドリッジ–フェリー法�

T= -10 C!

T= -30 C!

aPS/CS2

ゲル化濃度の測定 !

M = const! T = const!

€

k =15.3

€

k = 3.4

Data (R.C.Domszy et al. Macromolecules 18 (1986) 310)!

大きなばらつき?!この例では多重度が温度変化!している可能性がある�

42!

不活性なPSがゲル化した！�

€

ς =103R|Δh |

× 6.86 = 3.43

|Δh | = 2.0 kcal mol-1

（iPS結晶のモルエンタルピー値）�

オイルゲル化剤の架橋構造解析

アスパルテーム誘導体では!クロスオーバーが見られる�

イソロイシン誘導体 (Ile-80)�

バリン誘導体 (Val-80)�

アスパルテーム誘導体 (ASP-80)�

43!

ゲル化駆動部の種類により!傾きが異なる�

線状架橋�

傾き�- 4.0 �

架橋構造が変化 低温で環状化（飽和）

傾き�- 1.0 �

このあたりで!架橋長（エンタルピー）!が急激に変化�

直鎖�

環�

直鎖�

水素結合駆動部の分子構造により!架橋効果が異なる�

架橋長 ζ1

バイオポリマーゲル（COIL-HELIX�転移）の架橋構造解析� 44!

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

GEL

ATI

ON

CO

NCE

NTR

ATI

ON

ln

φ∗

0.80.40.0-0.4

TEMPERATURE ln λ(T) = ΔH/kBT + const

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

HELIX

CON

TENT θ

n0 = 300f = 10σ = 0.01

10

15

20

25

m=10

15

20

25

低温領域で負勾配が増大することから架橋エンタルピーが徐々に増加，すなわちヘリックスが成長している． （ゲル化点の文献データなし）

0.8

0.6

0.4

0.2

θ, ν

, ζ

-3 -2 -1 0 1 2TEMEPRATURE ln λ

n = 100σ = 1.0

θ

ν ζ

φ = 0.2

φ = 1.0

€

≈ εA /kBTcoil/helix transition

€

θ

ヘリックス度 θ1ヘリックス数 ν�

2重ヘリックス架橋のモデル計算�

45!

�Theory (A.Matsuyama and F.Tanaka, Phys. Rev. Lett. 65 (1990) 341)

Data (S.Saeki et al., Polymer, 17 (1976) 685)!

€

M = 2.18 ×103 − 1.02 ×106

水溶液�PEO/H2O 相図の理論・実験比較（水和とLCST）

€

εHB ≈ 8.76 kcal/mol

相図フィッティング!による水和エネルギー!の推測値�

脱水和相分離�

裸の鎖が溶媒（水）と分離する�

水和による溶解�

部分的に水和した鎖が!溶媒（水）と分離する�

ループ型相分離領域�

低温相分離（再帰相分離） （van der Waals力）�

水分子で被覆された鎖が!溶媒（水）と分離する!（実際は水の凝固が先行）�

46!感熱高分子水溶液のスピノダル曲線と水和曲線�

Theory (Y.Okada and F.Tanaka, Macromolecules 2005)!Data (R.G. de Azevedo et al, Fluid Phase Eq., 185 (2001) 189)!

脱水和曲線

LCST

€

ε + Δε ≈ 2.0 kcal/mol

Mw = 600 kg mol-1!

€

χ (T ) + Δχ (φ,T )Δχ (φ,T ) ≈ − lnθ (φ,T )

水和(HB)は相互作用χ-パラメータへの 繰り込み効果と考えることができる�

€

dθdT

∝ΔhydH

傾きが水和エンタルピー�

広い濃度領域でフラット!（分子内凝集による相分離）�

47!末端疎水化による感熱線と曇点曲線の変化

* CH2 CH *

C O

CH3

NH

C

H

CH3

-  CnH2n+1 CnH2n+1-

〜10 K低下 比較的狭い�

末端に短鎖アルキルを付けると LCST曇点曲線が下方シフトし， 相分離領域が拡大する．� 感熱線はほぼ不変�

tel-PNIPAM�

分子量依存性が通常と逆転している． 5 wt%程度でゲル化する（末端架橋ゲル）．

48!

(σ =0.3)1PNIPAM�

tel-PEO と tel-PNIPAM�の相図比較

σ =1.01

€

Mn (association) > Mn (primary)

(Y.Okada and F.Tanaka, JCP 2006)!

PEO�

( P.Kujawa et al, Macromolecules 39 (2006) 341)!

flower micelles

分子量依存性の逆転領域�

低分子量では!砂時計型�

ゾル-ゲル転移線�

ゾル-ゲル転移線�

49!会合ゲルの架橋構造解析(USANS)

19K!

37K!

59K!

( P.Kujawa et al, Macromolecules 39 (2006) 341)!

C18-PNIPAM-C18

c=1 %wt�重水溶液!

(R.Motokawa, S.Koizumi, F.M.Winnik, F.Tanaka (2007))!

€

Mw = 22,200, Mw /Mn =1.16超小角中性子散乱実験 USANS�

末端疎水化により LCSTが降下する�

PNIPAM�

架橋構造のずばり直接測定�

（復習）中性子散乱関数� 50!

中性子�

k0, s

k, s'

| n >

L

d

ri j

xi!(0)

xj"(t)

t = 0 t = t

! "

€

V (r) =2π2

mn

b jj∑ δ(r − x j

α )

Fermi 相互作用（中性子-原子核間）�

€

I(q) ≡ I(q,0) =1nN

eiq ⋅(x jβ −x i

α )

j ,β∑

i,α∑€

I(q,t) =1nN

eiq ⋅(x jβ (t )−x i

α (0))

j,β∑

i,α∑

散乱強度�

散乱関数（構造因子）：同時刻相関関数�

ある時刻におけるスナップショットの構造解析に対応する�

shear thinning�と鎖の配向�

実空間構造と散乱関数� 51!

不均一系 ���������膨潤鎖の高分子溶液 ��������������フラクタル構造

Debye-Bueche Ornstein-Zernike Auto-similarity

2相間の平均距離（相関長）�Ξ

ランダム構造の2相混合系

（大きな空間揺動）

€

S(Q)∝ Ξ3

(1+Q2Ξ2 )2

€

g(r) ≅ exp(−r /Ξ)

€

g(r) ≅C ξrexp(−r /ξ)

€

g(Q ) ≅ cξQ 2 + ξ−2

€

S(Q) =I0

1+Q2ξ 2

Lorentz�型

自己相似分岐構造 理想鎖ランダムコイルの溶液

€

M (R ) ≈ (R / r0 )Df

€

S(Q ) ≅ Q −Df€

ζ −1 <Q < r0−1

限られたQ-windowで

52!花型ミセル，�メソグロビュール，�高次フラクタル構造

31 ℃

1!0!-!2! 1!0!-!1! 1!0!0!1!0!-!2!1!0!-!1!1!0!0!1!0!1!1!0!2!1!0!3!1!0!4!1!0!5!1!0!6! E!x!p!(!T!=!3!1!C!)!

T!h!e!o!r!y!(!T!=!3!1!C!)!T!h!e!o!r!y!(!T!=!3!1!C!)!i!n!c!l!u!d!i!n!g!f!r!a!c!t!a!l!a!g!g!r!e!g!a!t!e!s!

I(q)

(cm!-1! )!

q (nm-1)!

c =1 %wt!

〜 20 chains!

100 flowers!€

Df = 2.0C18-PNIPAM-C18 �

中間層では!脱水和�

メソグロビュール�

-2 �

OZ レベル�

3層モデル!（フラワーミセル）�

これは架橋構造を!ずばり直接観測する!実験です!

53!

0 1 2 3 4 5 610

20

30

40

T(�)

c(wt%)

cloud point

collapse transition dehydration

network with micellar junctions

flower micelle

mesoglobule

ordering of flowers

(Tcp: Kujawa et al., Macromolecules, 39 (2006) 341)!

感熱性主鎖�C18-PNIPAM-C18

この領域に注目して!レオロジー研究�

感熱線�

白濁線�

sol/gel transition ゾル-ゲル転移線�

PNIPAM主鎖の場合には，主鎖の加熱凝集により!メソグロビュールが形成される．�

階層的な構造の形成�