異方構造を有し高膨潤・高強度を示す 物理架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲル Anisotropic PVA Gels with High Water Content and High Mechanical Strength

Prepared by a Unidirectional Freezing Method

横浜国立大学　大学院環境情報研究院 人工環境と情報部門　教授

鈴木　淳史 asuzuki@ynu.ac.jp

発表の内容

1. PVA FTゲル・CDゲル　ー古くて新しい素材 既存材料にない、透明・高強度CDゲルの活用

2. 異方性ゲル・積層ゲル　相分離に一手間

3. ハイブリッドゲル　人工ハイドロゲル軟骨

４. 高機能化と各種の応用　分野と用途

１．繰り返し凍結解凍法 N. A. Peppas, Makromole. Chemie., 176, 3443-3440 (1975).!M. Nambu, Japanese Patent Kokai, No. 57/130543 (1982).!!

２．凍結法　in Water/DMSO Mixture S. H. Hyon, W. I. Cha, Y. Ikeda, Polym. Bull. 22, 119 (1989). !!

３．キャストドライ法　by a Cast-Drying Method E. Otsuka, A. Suzuki, J. Appl. Polym. Sci., 114(1):10-16 (2009).!E. Otsuka. A. Suzuki, Prog. Colloid. Polym. Sci.,136:121-126 (2009).!!

４．架橋剤による化学架橋ゲル　Using a Chemical Crosslinker Y. An, T. Koyama, K. Hanabusa, H. Shirai, J. Ikeda, H. Yoneno, T. Itoh, Polymer, 36, 2297-2301 (1995).!!

５．放射線架橋化学架橋法　by an irradiation of electron beam F. Yoshi, Y. Zhanshan, K. Isobe, K. Shinozaki, K.Makuuchi, Radiat. Phys. Chem., 55:133-138 (1999). !

PVEゲルの作製方法 ���

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hydroxyl groups

Acetoxy groups

Hickey & Peppas (1995) �2009~�

1975~�

PVAの既存のゲル化法

PVAだけでゲル化させる方法は１・３・５のみ！高強度は１・３のみ！

↑ PVA Cast Gel

透明かつ高強度 物理架橋ゲル

Otsuka E, Suzuki A. J Appl Polym Sci 2009;114(1):10-16. Otsuka E, Suzuki A. Prog Colloid Polym Sci 2009;136:121-126.

溶解 水 + PVA

乾燥

PVA水溶液 乾燥ゲル

d=33mm

溶解条件：1時間かけて90˚C以上に昇温後、1時間以上撹拌しながら湯煎 乾燥条件：室温大気中で静置 PVA濃度：15 wt％

用いた試薬：水とPVA粉末のみ ゲル化方法：乾燥または凍結による相分離

キャストドライゲルの作製方法 物理架橋PVAゲル

CD Gel

凍結解凍ゲルの作製方法 FT Gel

凍結

PVA水溶液

d=33mm 解凍

−20˚C 4˚C

上記PVA水溶液を、所定の温度で、 繰り返し凍結・解凍する

Cast-Drying

Freeze-Thawing 繰り返し：通常４、5回�

　　　サイズ 　　　数 　　　分布 PVA CDゲルの 力学特性を決定

d: 水素結合間距離 D: 微結晶粒径 L: 微結晶間距離

物理架橋PVAゲルの網目構造 水素結合が集まってできた微結晶が架橋点となってPVAのアモルファス網目を物理架橋したゲル

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amorphous region !

microcrystallites !

E. Otsuka, S. Sasaki, K. Koizumi, Y. Hirashima, and A. Suzuki, “Elution of Polymers from Physically Cross-linked Poly(vinyl alcohol) Gels”, Soft Matter, 6, 24, 6155-6159 (2010).!!!!!

微結晶

ゲル化条件（温度・湿度など）で、ある程度は制御可能

FT・CDゲルのナノ構造は同じ

6

透明

白濁

微結晶間距離 L： キャストゲル ＞凍結解凍ゲル

微結晶

微結晶領域とアモルファス領域から成る Intensirty (a. u.)

q (nm-1)0.2 21

PVAキャストゲル

凍結解凍ゲル

小角X線散乱

ナノ構造 ミクロ構造

均一網目構造

不均一網目構造

網目構造の比較 CD Gel

FT Gel

FT・CDゲルのミクロ構造が全く異なる

250

200

150

100

50

0

T [ N

/ m

]

10008006004002000Time [ sec ]

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

T [ N

/ m

]

160012008004000Time [ sec ]

0.1mm / sec0.1mm / sec

FTとCDゲルのミクロ構造の相違が顕著

w �

FT Gel CD Gel0.1mm / sec

引き裂き試験

相違はサブミクロンサイズの繊維

発表の内容

1. PVA FTゲル・CDゲル　ー古くて新しい素材

2. 異方性ゲル・積層ゲル　相分離に一手間 従来にない擬一次元・擬二次元構造を付与する新技術

3. ハイブリッドゲル　人工ハイドロゲル軟骨

４. 高機能化と各種の応用　分野と用途

・微結晶の分布制御! ゲル化途中やゲル化後の温度（焼き鈍し）、変形（引張り・圧縮）などの処理!

機械的な強度を上げるには？!

CDゲル: 繰り返し溶媒交換と乾燥 !"ゲル化温度、乾燥速度!

FTゲル: 凍結と解凍の温度 !"凍結解凍回数、凍結時間!

・新規作製方法!異なる特性を持つゲルの複合化!微結晶の配列を制御し、擬一次元または擬二次元の網目構造を作製!

"一方向凍結法 多層化技術 !ゲル間のシナジー効果による機能発現!

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

µ ! (")

CD FT-dry FT

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Wea

r Rat

io : e w

(%)

µ ke

w

ゲル化条件（温度・湿度など）である程度は制御可能

従来技術にないゲル化方法により、既存材料では得られない特性が得られる！

PVAのみで他の機能性物質の添加なしに!

Flory-type の膨潤理論によれば 高膨潤と高強度は両立できない！ 架橋度が上昇すれば、ゲルは硬くなるが含水量は減少

10

8

6

4

2

0

Max

imum

Stre

ss (M

Pa)

20151050

Wt / Wd (-)

60˚C80%RH

FT1

Different Tgel with 80%RH

Different Tgel without humidity control

60˚C drying with 40 or 60%RH

同じPVA水溶液から、様々な条件下で作製した物理架橋ゲルの最大応力（破断応力）と膨潤比の関係

高含水率・高強度を実現できるか？　現時点では、物理架橋PVAゲルで両方の性質を兼ね備えることはできない！

高含水率 高強度

膨潤比 vs 引張り強度

既存技術で得られるPVAゲルの膨潤比と引張り強度は一つの曲線上に乗る。

既存のゲル化方法では難しい

低摩擦係数 高強度・高含水性 高耐摩耗性

応用に欠かせない特性（軟骨の場合）

傾斜機能

ゲル化時に表面とバルクの性質が決まる　→　単一相で全ての特性（要求）を満足できない！

多層

摩擦・摩耗特性制御

・積層法 表面とバルクの性質を独立して制御可能

CD on CD CD on FT FT on CD FT on FT

CDゲルと FTゲルの積層

三層構造

内径85 mmのポリアチレンシャーレに作製した上層CDゲル・下層FTゲルからなるハイブリッドゲル。

多層PVAゲル 相分離に一手間

FTゲル CDゲル FTゲル 1mm�

範囲 100 ~ -80 mm 設定温度　-26℃ 温度プロファイルの例

-20 -10 0 10 20

Temperature (C)

100

50

0

-50

Dis

tanc

e (m

m)

Velocity (mm/s) 0.01 (10/17) 0.02 (10/17) 0.03 (10/17) 0.06 (10/17) 0.10 (10/17) 0.02 (12/09)

速度v = 0.01~0.10mm/s

15 wt% PVA Solution�

Mold of gel�

冷媒 （エタノール水溶液）

一方向凍結法

Temperature (˚C) �

温度プロファイルを変えると凍結の仕方も変わる

SEM画像

1 mm 1 mm

異方構造を持つFTゲル 一方向凍結法!

従来のFT ゲル 一方向凍結ゲル

ゲル化時組織制御の新技術

一定速度

冷媒 PVA溶液

水中のAFM 画像 異方性ゲル

92.5µm� 58.0µm�

20.0µm� 5.0µm�10-20µm fibrils�100nm domains �

鎗光（九大）らによる

一方向凍結FTゲルの網目構造 微結晶が凝集したドメインが一方向に配列→ 階層構造を持つ配向したフィブリルを形成

―：PVA溶液の液面　　―：PVA溶液の凍結先端　　―：エタノール水溶液の液面

速度0.02mm/s

速度0.028mm/s

速度0.01mm/s

速度0.08mm/s

速度0.024mm/s

速度0.026mm/s

冷媒液面と凍結端面の浸漬速度への依存性

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Elas

tic M

odul

us (M

Pa)

0.100.080.060.040.020.00

Velocity (mm/s)10

9

8

7

6

5

4

Wt /

Wd

(-)

0.100.080.060.040.020.00

v (mm/s)

初期弾性率と膨潤比の特異点 最大値：0.30 MPa ; 0.024, 0.028 mm/s

極大値： 7.8 ; 0.022, 0.024 mm/s

緑：v 低 青：v 中 赤：v 高 →：凍結方向

冷媒（エタノール

水溶液）

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両液面差 d : 時間とともに一定になる。 d＝0の浸漬速度 →氷結晶の成長速度と一致 このとき、フィブリルの配向が揃い、膨潤度と強度が極大を示す！

d >0

d <0

両液面差：d (mm) = PVA溶液の凍結端面 －冷媒の液面

10

8

6

4

2

0

Max

imum

Stre

ss (M

Pa)

20151050

Wt / Wd (-)

高膨潤・高強度化

従来の作製方法

異方性ゲル

膨潤比 vs 引張り強度

フィブリル間のゆるい網目構造

フィブリルに沿って高強度�

92.5µm�

この新技術により、既存材料では得られない高膨潤・高強度化 が可能となった。

発表の内容

1. PVA FTゲル・CDゲル　ー古くて新しい素材

2. 異方性ゲル・積層ゲル　相分離に一手間

3. ハイブリッドゲル　人工ハイドロゲル軟骨 新旧材料の積層による新機能の創出の一例

４. 高機能化と各種の応用　分野と用途

PVA ハイドロゲル 巧みな構造・潤滑機構を有する生体関節を規範とする「ヒトに近づく人工関節」 という視点から、生体関節の潤滑機構を反映させた 「ハイドロゲル人工軟骨」

生体は、低摩擦のみならず低摩耗を、多層化により実現している！

1980’～

関節軟骨の構造 Mow et al., Biomechanics of Diarthroidal Joints, Vol.I Springer-Verlag, (1990)

by phase-contrast microscopy

ハイブリッドゲル

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CD on FT

多層化：異種ゲルの複合化

接着方法の改良　←　界面構造が鍵 それぞれの層の硬さと透水率が鍵

反復摩擦試験

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

動摩擦係数 (-)

2000150010005000繰り返し摩擦回数 (-)

ハイブリッドゲル

キャストドライ（CD)ゲル

凍結解凍（FT）ゲル

潤滑剤：純水 荷重：600g (5.88N) 往復回数：2000回 総滑り距離：100m すべり速度：20mm/sec ストローク：25mm

アルミナ骨頭 ゲル

荷重 ゲル

既存材料では得られない低摩擦を長距離保持・耐摩耗性の飛躍的向上！

発表の内容

1. PVA FTゲル・CDゲル　ー古くて新しい素材

2. 異方性ゲル・積層ゲル　相分離に一手間

3. ハイブリッドゲル　人工ハイドロゲル軟骨

４. 高機能化と各種の応用　分野と用途 新技術と新材料の複合化による新機能の創出

10

8

6

4

2

0

Max

imum

Stre

ss (M

Pa)

20151050

Wt / Wd (-) 膨潤度

強度

新たな異方性ゲル材料 ■防振材料等　　　工業材料

■水溶性機能分子の徐放材料 　　　化学的高機能性素材 　　　（工業・農業資材） ■形状保持の高吸水性材料 　（保水・水分徐放性等）

皮膚に接する機能素材 　　　（健康・美容用途）

●ハイブリッドゲル●多層・傾斜ゲル

●生体機能性材料・生体代替材料 　・人工ハイドロゲル軟骨 　・人体等の構造物のモデル材料 　・生体に近い感触の体内器官 　　（血管モデル、口腔モデル等）

●高膨潤ゲル

●高強度ゲル

●高膨潤・高強度ゲル

ハイブリッドゲル

謝辞 PVA粉末は（株）クラレ様からご提供をいただきました。 本研究の一部は、科学研究費補助金（No. 23000011）の助成により行なわれました。 ここに謝意を表します。

ご清聴ありがとうございました

ハイドロゲルを用いた医療モデル

植物を育てるハイドロゲル 環境保全・回復用ハイドロゲル ハイブリッドゲル

セラミックスに固着