p1 nitro jedinjenja
DESCRIPTION
pTRANSCRIPT
1
ORGANSKA JEDINJENJA ORGANSKA JEDINJENJA AZOTAAZOTA
NITRO-JEDINJENJA
Značaj nitro jedinjenja
� Eksplozivi�TNT, TNB
� Rastvarači�nitrometan, nitroetan, nitropropan
� Polazna jedinjenja u proizvodnji lekova, boja, gume i hemikalija za fotografsku industriju
� Goriva kod trkačkih automobila, raketa, radio kontrolisanih modela (automobila, raketa, helikoptera)�nitrometan
2
Struktura
�U molekulu sadrže –NO2 grupu, nitro grupu, kao karakterističnu funkcionalnu grupu.
�Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno vezan za atom ugljenika:
R NO2Ar NO2
nitroalkani nitroareni
Struktura
�Kod njihovih (funkcionalnih) izomera, neorganskih estara, atom azota je vezan za kiseonik!
R O N Oalkil-nitriti
(estri azotaste kiseline)
3
Struktura nitro grupe
N
O
O
N
O
O
N
O
O ..
:
.
..
+
-
+-
..:
+
-
..
..
..:
.
Struktura nitro grupe
� Rendgenska analiza pokazuje da su obe N–O veze iste dužine (dužina ove veze je izmeñu "–" i "=").
� To je dokaz da je –NO2 grupa rezonancioni hibrid 2 ekvivalentne granične rezonancione strukture!
� Atom azota je nosilac "+" šarže, a "–" šarža je ravnomerno rasporeñena na oba atoma kiseonika.
� –NO2 grupa je u celini neutralna!
� Važno: U strukturi –NO2 grupe ne postoji N=O veza– na nitro grupu se ne vrši adicija!!!
4
Nomenklatura nitroalkana
�Nazivu alkana iz koga su izvedeni, zamenom jednog H–atoma –NO2 grupom, dodaje se prefiks "nitro".
�Postoje 1°, 2°i 3°nitroalkani.
NO2 CH3CH2 NO2 CH3CHCH3
NO2
CH3CCH3
NO2
CH3
CH3
nitrometan nitroetan 2-nitropropan 2-metil-2- -nitropropan
1o 2o 3o
Fizička svojstva nitroalkana
�Niži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a viši su čvrste supstance.
�Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u alkoholu i etru.
�Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni momenat, µ = 3,1–3,7).
� Imaju više temperature ključanja od svojih (funkcionalnih) izomera, alkil-nitrita (estri azotaste kiseline).
5
Sinteza nitroalkana
�Nitrovanje alkana�Reakcija nitrita sa halogenalkanima
Nitrovanje alkana (industrijski postupak)
�Reakcija se vrši u parnoj fazi, sa gasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom, HNO3, na visokoj t.
�Reakcija po tipu radikala.�U molekul se uvodi samo jedna –NO2
grupa.
H NO2CH3 + HNO3
400 oCCH3
nitrometan
+ H2O
6
Nitrovanje alkana (industrijski postupak)
� Nastaje smeša nitroalkana – dolazi do raskidanja C–C veze.� Nastaju i alkoholi, aldehidi, ketoni … kao sporedni proizvodi.
NO2
NO2
NO2 NO2
CH3CH2CH3 + HNO3
400 oCCH3CHCH3
CH3CH2CH2 +
1-nitropropan
+CH3 CH3CH2
nitrometan nitroetan
+
2-nitropropan
Nitrovanje alkana (mehanizam)
Prikazan je samo deo reakcija!
NO2
NO2
H
OH NO2
CH3CH2CH2
400 oC
CH3CHCH3
CH3CH2CH2
1-nitropropan
2-nitropropan
1. inicijacija HO + NO2
. .
2. propagacija _ H + HO.
CH3CH2CH2 .
+ H2O
3. terminacija CH3CH2CH2 .
+ NO2
.
.
CH3CHCH3 + HO CH3CHCH3
.+ H2O
CH3CHCH3
.+ NO2
.
7
Reakcija nitrita sa halogenalkanima
R X R NO2 R O N O+
1o ili 2o
AgNO2
srebro-nitrit
+ AgX +
alkil-nitritnitroalkan
(glavniproizvod)
(sporedni proizvod)
NO2
CH3CH2CH2 O N O
CH3CH2CH2I + AgNO2
1-jodpropan srebro-nitrit
CH3CH2CH2
1-nitropropan
+ AgI +
propil-nitrit
(83%)
(11%)
+Ovo su reakcije bimolekulske nukleofilne
supstitucije (SN2 mehanizam)
– nukleofilna čestica je nitritni jon, NO2–.
Reakcija nitrita sa halogenalkanima
�Kako se objašnjava nastajanje glavnog proizvoda nitroalkana i sporednog proizvoda alkil-nitrita?
�NO2– jon je rezonancioni hibrid 2 granične
strukture:
NO O N
OO
.. :-
..
..:
..
..:-
..
..:
..
8
Reakcija nitrita sa halogenalkanima
�Nitritni jon je "AMBIDENTNI" jon –poseduje 2 atoma, N i O, koji imaju slobodan elektronski par kojima može da se napadne elektrofilni centar, tj. C–atom u strukturi halogenalkana
R Xδ -δ +
Reakcija nitrita sa halogenalkanima
� Ako se veza ostvari preko el. para sa N, nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el. para sa O, nastaće alkil-nitrit.
� Dobijeni proizvodi imaju različite hemijska i fizička svojstva – razlikuju se npr. prema proizvodima redukcije:
R NO2 R NH2
R O N O R OH
[H]
nitroalkan alkanamin
alkil-nitrit
[H]+ NH3
alkohol amonijak
9
Mehanizam reakcije nitritnog jona sa 1-jodpropanom (SN2 mehanizam)
C
H
H CH2CH3
ION
O
ON
O C I
H
C
H
H CH2CH3
I
O
N
O
O
N
O
C
H
H
ON
O C
H
H
=
:....
sp2
δδδδ -
..
:..:..+
CH3CH2
H
a
b
a
b
=
:....
sp2
δδδδ -
-..: :
. ...
δδδδ +
..
..
..
....
δδδδ -
..
..-
..
..
:+ I:..
..-
CH2CH3
-..: :
. ...
CH2CH3
..
..
..
..
..
a
b
83%
11%
:+ I:..
..-
nukleofil
nitritni jon
1-nitropropan
propil-nitrit
+
Hemijska svojstva nitroalkana
�Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2(amino) grupe
�Kiselost nitroalkana
10
Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 (amino) grupe
�Uslovi redukcije [H]:�metal/kiselina (hemijska redukcija)
�Zn, Fe, Sn/HCl
�molekulskim H2 u prisustvu katalizatora (katalitička hidrogenizacija)�H2/Pt, Pd ili Ni.
CH2 NO2CH2 NH2R
[H]R
nitroalkan alkanamin
Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 (amino) grupe
CH3CH2CH2 NH2
CH3CH2CH2 NH3 Cl
CH3CH2CH2 NH2
CH3CH2CH2 NO21-propanamin
+ -
propilamonijum--hlorid
NaOH/H2O
1-propanamin
Fe/HCl
H2/Ni
1-nitropropan
11
Kiselost nitroalkana
�1°, 2°nitroalkani, R–NO2, imaju slabo kiseli karakter – pod dejstvom alkalija (npr. NaOH) grade soli, koje se mogu dobiti u kristalnom stanju, ali koje se pri zagrevanju razlažu eksplozivno
CH2 NO2 CH NO2
CH NO2
R
C NO2
R
R
R + NaOH + H2OR
-
..-
..
Na+
R + NaOH + H2ONa+
2o
1o
Kiselost nitroalkana
�3°R–NO2 ne reaguju jer ne poseduju α-H atom!
�Kiselost R–NO2 potiče od αααα-H atoma!NO2 CH3CH2 NO2CH3CHCH3
NO2
CH3
nitrometan
H2O
pKa 10,2 7,8 8,5 15,7
2-nitropropannitroetan voda
•Nitroalkani su jače kiseline od vode!•Npr. 2-nitropropan je 50% jonizovan na pH = 7,8.
12
Kiselost nitroalkana
�Kiselost R–NO2 potiče od αααα-H atoma!
N
O
O
CH2 N
O
O
N
O
O
+ ..
..:
..:
...
+
-..
.
CH2
H ..:
..
+
..
.
-
-
..:
+
..
.
-CH2
-
- H ..
-
nitrometan
kiselina konjugovana baza
stabilizovan rezonancijom
:B
α
ANJON
Kiselost nitroalkana
� Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilne kiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacija konjugovane baze nitro jedinjenja.
� Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom, odnosno, delokalizacijom "–" šarže (naelektrisanja) na elektronegativan atom.
� U strukturi nitroalkana (kiselina), –NO2 grupa pokazuje elektron–privlačan induktivni efekat (–I), što utiče na smanjenje el. gustine na susednom α-C atomu koji postaje delimično "+" naelektrisan (δ+) pa se α-H atom lakše izdvaja kao proton pod uticajem bazne čestice.
13
Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija
N
O
O
R
CH NR
O
O
N
O
O
R CH
N
O
O
H
R CH
+
..
..:
..:
...
+
-..
.
CH
H
..:
.. -
-
-
- H
..
-:B
α
nitro-oblik
..:
+
..
-
+
++ H
..
..
..:..
-
+
aci-oblik
....
+- H++ H
mezomerni anjon
Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija
�Nastali anjon se može protonovati na 2 načina dajući izomerna jedinjenja poznata kao nitro–izomer (nitro–oblik) i aci–izomer (aci–oblik) koji se pretvaraju jedan u drugi preko mezomernog anjona.
N
O
O
R N
O
O
H..
..
..:
...
+
-..
.
CH2
..:
+
.. -CHR
nitro-izomer aci-izomer
(termodinamicki stabilniji) (kiseliji)
14
Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija
� Ravnoteža je pomerena na stranu slabije kiseline (jedinjenja kod koga je H-atom vezan za ugljenik, a ne za kiseonik).
� Nitro–izomer i aci–izomer su 2 različita hemijska jedinjenja (strukturni izomeri) "TAUTOMERI" koji gubitkom protona (H+) daju isti anjon koji je rezonancioni hibrid 2 granične strukture.
�� TAUTOMERITAUTOMERI:: različita jedinjenja čije se strukture razlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) u molekulu (strukturni izomeri), koja se lako pretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu, mogu izolovati kao posebna jedinjenja odreñenih svojstava.
Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija
� Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje dva ili više strukturnih izomera koji se nalaze u ravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge.
� Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u drugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja, označava se kao tautomerizacija.
� Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.
� VaVažžno je praviti razliku izmeñu no je praviti razliku izmeñu TAUTOMERIJE i REZONANCIJE!!!TAUTOMERIJE i REZONANCIJE!!!
15
Rezonancija
� Kada se molekul nekog jedinjenja može prikazati sa 2 ili više struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, ondagovorimo o REZONANCIJI (mezomeriji).� Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura i
ne može biti dovoljno tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnom rezonancionom strukturom.
� Rezonancione strukture se mogu prevesti jedna u drugu samo premeštanjem elektronskih parova.� Kada se napišu rezonancione strukture za jedno jedinjenje, ili
anjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samo različite načine, koji pojedinačno nisu sasvim tačni, da opišu samo jednu jedinu molekulsku vrstu.
Rezonancija
rezonancione strukture nije rezonaciona strukturajer je premešten H atom
Oznaka za rezonanciju
nije rezonanciona struktura:ugljenik ima 5 veza
16
Rezonancija
� Energija stvarnog molekula je niža od energije svake rezonancione strukture kao posledica rezonanacije.
� Ekvivalentne rez. strukture jednako doprinose stabilnosti molekula
� Nejednake strukture doprinose stabilnosti molekula u zavisnosti od svoje relativne stabilnosti.
≡≡≡≡
Rezonancija
� Rezonanciona struktura sa više kovalentnih veza je važnija
� Rezonanciona struktura u kojoj svi atomi imaju oktet elektrona (osim vodonika) je važnija
ova struktura je najstabilnija jer ima više kovalentnih veza
ima 6 eima oktet
17
Rezonancija
� Rezonancione strukture kod kojih dolazi do razdvajanja naelektrisanja su manje bitne� Razdvajanje naelektrisanja zahteva utrošak energije i smanjuje
rezonancionu stabilnost
� Strukture sa negativnom šaržom na izrazito elektronegativnom atomu su važnije, a one sa pozitivnom šaržom na manje elektronegativnom atomu su takoñe važnije
CH2=CH Cl CH
2 CH=Cl.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
..
.
.
..
..
.
.
.
.
.
+_
Aromatična nitro-jedinjenja
�Aromatična nitro-jedinjenja su ona koja sadrže nitro grupu vezanu direktno za aromatično jezgro!
�Dobijaju se direktnim nitrovanjemaromatičnih ugljovodonika smešom koncentrovane azotne i sumporne kiseline.
18
Nitrovanje
��NITROBENZENNITROBENZEN – dobija se nitrovanjem benzena
H NO2
O N O
HNO3
H2SO4
+ H2O
EAS - elektrofilna estica je nitronijum-jon +
č
Nitrovanje
��TRINITROTOLUENTRINITROTOLUEN, "trotil", TNT – dobija se nitrovanjem toluena
CH3CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2
O2N
HNO3
H2SO4
+HNO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
2,4,6-trinitrotoluen (TNT)
toluen
19
Nitrovanje
��TRINITROBENZENTRINITROBENZEN, TNB – dobija se iz trotila
CH3
NO2
NO2
O2N NO2
NO2
O2N
COOH
NO2
NO2
O2NK2Cr2O7
H2SO4
TNT
(- CO2)
(dekarboksi-lacija)
2,4,6-trinitro-benzoeva kiselina
1,3,5-trinitro-benzen (TNB)
∆
SINTETSKI MOSINTETSKI MOŠŠUSI USI (nitro-mošusi)
� Neki di- i trinitroalkilbenzeni poseduju miris sličan mošusu, zbog čega su našli primenu u parfimeriji.
� Takva jedinjenja su poznata pod nazivom sintetski mošusi ili nitro-mošusi, iako se hemijski veoma razlikuju od pravih mošusa, koji su ciklični ketoni.
CH3
NO2
NO2
O2N
CH3(CH3)3C
NO2
C(CH3)3
O2N
CH3
O
CH3
NO2
CH3
O2N
CH3(CH3)3C CH3
KSILEN-mošus TIBET-mošus AMBRET-mošus
muskon
O
CH3
20
Redukcija nitroarena
NO2
NH2
NH3 Cl
NH2
nitrobenzen b) Fe, Zn, Sn/HCl
a) H2/Pt, Pd ili Ni
a) kataliticka hidrogenizacija (molekulski H2 / katalizator)b) hemijska redukcija (metal/kiselina) NaOH/H2O
anilin
so anilina
anilin
+ -
Redukcija nitroarena
� Pod istim uslovima redukcije, moguće je redukovati i dve nitro grupe na prstenu:
NO2
NO2
NH2
NH2
1) Fe/HCl2) NaOH/H2O
1,3-dinitrobenzen 1,3-diaminobenzen(m-fenilendiamin; m-aminobenzenamin)
21
Redukcija nitroarena
�Selektivna redukcija - Ako se na prstenu nalaze 2 nitro grupe, moguće je redukovati samo jednu, ne dirajući drugu – kao redukciona sredstva se koriste sulfidi ili hidrogensulfidi:
NO2
NO2
NH2
NO2
(NH4)2S
1,3-dinitrobenzen
iliNa2SNH4SHNaSH
3-nitroanilin;3-nitrobenzenamin
Redukcija nitroarena - selektivna
�U kiseloj sredini�U neutralnoj sredini�U baznoj sredini
22
U kiseloj sredini
� Redukcijom nitrobenzena pomoću metala ukiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnji proizvod se dobija anilin, a preko sledećih intermedijarnih jedinjenja
NO2 N
O
N
H
OH NH2
nitrobenzen anilin
2H
nitrozobenzen
2H
N-fenil-hidroksilamin
2H
U kiseloj sredini
� Oksidacijom anilina sa:�Caro–ovom kiselinom (persumporna kiselina H2SO5) ili� trifluorpersirćetnom kiselinom (CF3CO3H)
� preko istih intermedijera je moguće dobiti nitrobenzen:
NO2 NH2
nitrobenzen anilin
Fe/HCl
CF3CO3H ili H2SO5
23
U neutralnoj sredini
�Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru amonijum-hlorida (neutralna sredina) dobija se N-fenilhidroksilamin.
�On u jako kiseloj sredini izomerizuje u p-aminofenol.
U neutralnoj sredini
NO2 N
H
OH
NH2
OH
NCCH3
OH
O
nitrobenzen N-fenil-hidroksilamin
Zn/NH4Cl
H2O
p-amino-fenol
H +(jako kisela sredina)
analgetik: "PANADON"
H
(CH3CO)2O
24
U baznoj sredini
�Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru natrijum-hidroksida (bazna sredina) dobija se kao krajnji proizvod hidrazobenzen:
NO2
N
H
N
H
nitrobenzen
Zn/NaOH
H2O
hidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)
Benzidinsko premeštanje
� U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv. benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija benzidin(p,p'- diaminodifenil):
NH2 NH2
N
H
N
H
benzidin(p,p'-diaminodifenil)
H +(jako kisela sredina)
hidrazobenzen
25
Benzidinsko premeštanje
NO2 N
O
N
H
OH
N N
O
N N
N
H
N
H
nitro-benzen
Zn/NaOH
H2O
nitrozo-benzen
N-fenil-hidroksilamin
+
Zn/NaOHH2O
azoksibenzen
+
-
(kondenzacija)
Zn/NaOHH2O
(redukcija)azobenzen
Zn/NaOHH2O
(redukcija)
hidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)
(redukcija)
Benzidinsko premeštanje
� Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja koja pokazuju neobično ponašanje prilikom topljenja, koje je karakteristično za tečne kristale.�Jedinjenje se oštro topi na odreñenoj temperaturi ali
rastop nije bistar. Tek na višoj, ali isto tako odreñenoj temperaturi, rastop postaje bistar. Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje veće grupe molekula koje su poreñane u rojevima u kojima vlada izvestan red (KRISTALNA TEČNOST).
N N
O
azoksibenzen
+
-
26
Benzidinsko premeštanje
� Iz azobenzena se izvode važne grupe organskih jedinjenja, azo–boje.
� On sam, mada je obojen narandžasto–crveno, ne može se koristiti za bojenje –ne može da se veže za supstancu koju bi trebalo da boji.
N N
azobenzen