FAKULTET TEHNIKIH NAUKA

UNIVERZITET U NOVOM SADU

AZO JEDINJENJA

STUDENT: MENTOR:

VOJISLAV STOJMIROVI GI84 DR. JELENA KIURSKI

NOVEMBAR 2012.

AZO JEDINJENJA

2

SADRAJ

1. UVOD ........................................................................................................... 3

2. DIAZONIJUM-SOLI, DIAZO JEDINJENJA, I AZO JEDINJENJA ............ 4

2.1. DIAZO JEDINJENJA ............................................................................. 5

2.2. DIAZONIJUM SOLI .............................................................................. 5

3. AZO JEDINJENJA ....................................................................................... 6

4. POJAM BOJE ............................................................................................... 7

4.1. HEMIJSKA PODELA BOJA .................................................................. 8

5. AZO BOJE .................................................................................................... 9

6. ZAKLJUAK ............................................................................................. 13

7. LITERATURA ........................................................................................... 14

AZO JEDINJENJA

3

UVOD

Uz kiseonik, azot je verovatno najzastupljeniji heteroatom u organskim jedinjenjima

Organska azotna jedinjenja ine veliku grupu strukturno razliitih jedinjenja Azot ulazi u

sastav veeg broja funkcionalnh grupa:

amino

nitro

amido

nitrilna

nitrozo

heterocikline alifatine i aromatine grupe sa azotom u prstenu, itd.

Slika br.1-Valahova reakcija prevoenja aromatinih azoksi jedinjenja u azo jedinjenja

pomou sumporne kiseline.

Azo jedinjenja su supstance koje sadre azo-grupu -N=N- vezanu za dva ugljovodonina

radikala, opte formule R1-N=N-R2. (3) Azo jedinjenja su obojene supstance, i mogu biti

veoma razliitih boja u zavisnosti od supstituenata u aromatinom jezgru Variranjem

supstituenata u oba jezgra dobija se niz jedinjenja raznih boja, koja nazivamo azo boje.(1).

AZO JEDINJENJA

4

Diazonijum-soli, diazojedinjenja i azojedinjenja

Za sva jedinjenja ove grupe zajedniko je to da sadre dva atoma azota meusobno vezana -N2-.Kod diazonijum soli ti atomi su meusobno vezani trostrukom vezom, a za preostale valence vezani su aril-grupa Ar i kiselinski ostatak A. Diazo i azo jedinjenja sadre grupu -N=N-. Kod diazo jedinjenja za tu grupu su vezani ugljovodonini deo i neki drugi jednovalentni ostatak-X, a kod azojedinjenja za obe valence su vezani ugljovodonini ostaci Ar. To mogu biti i alifatine grupe, ali vei znaaj je onih jedinjenja koja sadre anil-grupe. Opte formule aromatinih diazo i azojedinjenja su sledee:

Ar-N=N-X Ar-N=N-Ar

diazojedinjenja azojedinjenja Poto ova jedinjenja sadre dvostruku vezu, rotacija oko nje je spreena, pa se javlja geometrijska izomerija. Cis i trans-izomeri se mogu izolovati, a uobiajeno je da se oni zovu sin i anti izomeri. Slika br. 2

Slika br .2-sin-azobenzol i anti-azobenzol(2) Diazonijum-soli i diazojedinjenja su obuhvaeni nazivom diazojedinjenja,

jer dva atoma azota pripadaju jednom aromatinom jezgru, a kod azo-

jedinjenja na jedno aromaticno jezgro dolazi jedan atom azota. Jedinjenja,

koja spadaju u ovu grupu jedinjenja imaju vrlo veliki praktini znaaj, jer

omoguuju sinteze raznih aromatinih jedinjenja.(2)

AZO JEDINJENJA

5

Diazo jedinjenja

-su najvaniji derivati primarnih aromatinih amina. Kada anilin reaguje sa azotastom kiselinom HNO2 (iz NaNO2+HCL) na 0-50C, nastaje diazonijum-so, tj. benzendiazonijum-hlorid.(7)Slika br. 2

Slika br. 3-Dobijanje benzendiazonijum-hlorida (7) Diazonijum-soli - su vrste supstance, rastvorljive u vodi i nerastvorljive u organskim rastvaraima. U razblaenim vodenim rastvorima su potpuno disosovane. Uglavnom su nepostojana jedinjenja, a u suvom stanju su eksplozivne, pa se zbog toga ne izoluju kao ista jedinjenja, ve se radi sa njihovim vodenim rastvorima. Diazonijum-soli se mogu dobiti reakcijom soli amina sa azotastom kiselinom u jako kiseloj sredini. Ta reakcija se zove diazotovanje, a obino se izvodi tako to se uzima NaNO2 iz koga se oslobaa azotasta kiselina dejstvom prisutne mineralne kiseline.(2) Fizicke osobine: Diazonijum soli su kristalne supstance od kojih su mnoge eksplozivne. Lako se rastvaraju u vodi a vodeni rastvori provode elektrinu struju. Hemijske osobine :Diazonijum soli su vrlo reaktivna jedinjenja i mnoge reakcije u kojima uestvuju mogu se podeliti u dve grupe: -reakcije nukleofilne supstitucije koje se vre zamenom azota, (koji se oslobaa iz molekula diazonijum soli), nekim nukleofilom, i -reakcije kuplovanja, pri kojima azot ostaje u proizvodima reakcije.(7)

AZO JEDINJENJA

6

AZO JEDINJENJA

Reakcijom diazonijum soli sa fenolima i tercijernim aromaticnim aminima (reakcija kuplovanja) dobijaju se intezivno obojena azo jedinjenja kod kojih su dva aromaticna jezgra povezana azo grupama, -N=N-, i koja se mogu shvatiti kao derivati azobenzola. (1) Azo jedinjenja su supstance koje sadrze azo-grupu N=N- vezanu za dva ugljovodonicna radikala, opste formule R1-N=N-R2. Izvode se od nepoznatog azotvodonika NH=NH, u kome su oba vodonika zamenjena fenil-grupama. Najprostije azo-jedinjenje je azo-benzen.

C6H5-N=N-C6H5 azo-benzen Slika br.4-Strukturna formula azo-benzena CH3-C6H4-N=N-C6H4-CH3 azo-toluen

C6H5-N=N-C6H4-CH3 benzen-azo-toluen

Najesce se dobijaju redukcijom nitro-jedinjenja kao medjuproizvodi redukcije nitro-benzena u anilin u alkalnoj sredini. 2C6H5-NO2C6H5-N+O-=N-C6H5 Nitrozo-benzen azoksi-benzen

C6H5-N=N-C6H5C6H5-NH-NH-C6H52C6H5-NH2 Azo-benzen hidroazi-benzen anilin

U kiseloj sredini odvija se reakcija: C6H5-NO2C6H5-NOC6H5-NHOHC6H5-NH2 Nitro-benzen nitrozo-benzen fenil-hidroksid--amin anilin

AZO JEDINJENJA

7

Azobenzen (Slika br. 4) je narandzasto-crvena kristalna supstanca ciju

boju uslovljavaju hromoforne azo-grupe. (3) Azobenzen nalazi vanu

primenu kao fotoaktivna supstanca. Njegova osobina da menja

kofiguraciju pod uticajem svetla (kao i dobre mogunosti za sintezu raznih

derivata) koristi se u tehnici (fotoindukovani signali, teni kristali,

molekulski ureaji...). Takodje, azobenzen je polazna supstanca za

sinteze mnogih boja. Azobenzen se dobija redukcijom nitrobenzena, u

laboratoriji litijum-aluminijum-hidridom (u kljualom etru), a industrijski

pomou cinka (uz prisustvo baze).(8)

POJAM BOJE U organskoj hemiji boja se definie kao materija koja ima specifinu mo

davanja obojenja drugim materijama (bojilo), takozvani proces bojenja.

Ljudski osecaj boje ogranien je na vidljivi deo spektra elektromagnetnog

zraenja. Boja je subjektivni doivljaj ula vida. Ovaj ulni oseaj stvara se

u nervnim elijama moga pod uticajem svetlosti, razliitih talasnih duina,

koja u oku posmatraa pobuuje doivljaj boje kao fizioloki nadraaj. Za

doivljaj boje neophodna su tri inioca: svetlost, obojeni objekat-telo,

receptor (oko i mozak posmatraa) Meusobno dejstvo ova tri inioca daje

utisak boje. Bez obzira na poreklo, prirodno ili sintetsko, boje se definiu

kao intezivno obojena nezasiena organska jedinjenja koja su sposobna

da oboje druge neobojene materije sa dovoljnom postojanou.(3) Slika

br.5.

AZO JEDINJENJA

8

Slika br. 5 Primer boja

Hemijska podela boja

Postoji vise naina podele organskih boja, ali je najvanija podela prema

hemijskom sastavu i podela prema nainu upotrebe na azo,

trifenilmetanske, hinonske i antrahinonske, indigo, idigoidne, sumporne,

ftalocijanske, cijanske, ksantenske, akridinske, azinske, polimetinske,

nitro, i nitrozo, tiazolonske i druge.(5)

Azo boje

Azo jedinjenja su obojene supstance, i mogu biti veoma razliitih boja u

zavisnosti od supstituenata u aromaticnom jezgru. Azo boje mogu biti

oksiazo-boje, koje su kiselog karaktera, i aminoazo-boje,koje, su baznog

karaktera. Mogu se dobiti redukcijom nitro-jedinjenja. Na primer,

nitrobenzol redukcijom moze dati azobenzol, pri cemu kao medjuprodukt

nastaje azoksibenzol.

AZO JEDINJENJA

9

Slika br.6-Derivati benzola

Prvu azo boju otkrio je William Henry Perkin kao 18-togodinji student na Royal College of Chemistry kod August Wilhelm von Hofmann-a. Hofmann i Perkin su svoj pronalazak patentirali i komercijalizovali. Od tada poinje intenzivna proizvodnja i razvoj azo boja.(9) Ova grupa komercijalno je najvanija grupa boja (50% od ukupne proizvodnje boja.) Karakteristino je da sadre najmanje jednu azo grupu: -N=N-, pa je opta formula: A-N=N-B u kojoj je A (akceptorska grupa) najee aromatino jezgro sa hromofornom grupom, na primer NO2, a B (donorska grupa) aromatino jezgro sa auksohromnom grupom, na primer NR1R2 ili OH. Prema broju azo-grupa u molekulu, azo boje se obino dele na: monazo i poliazo boje. Prema nainu bojenja u praksi takoe postoji podela i na kisele, bazne, supstantivne, metalkompleksne i disperzne hrom-mocilske boje. U industriji najvanije azo-boje spadaju: kisele azo-boje (metiloran, naftoloran, naftol G), bazne azo (anilinsko uto,hrizoidin), supstantivne boje (kiselo hromno-uto, kiselo-hromno-plava 2) I kiselo moilske diazo-boje (naftol plavo-crna) . Reakcija kuplovanja ima veliki tehniki znaaj za proizvodnju azo boja .

Kuplovanjem sa fenolima ili naftolima dobijaju se oksiazo boje koje su

kiselog karaktera, jer sadrze fenolnu OH grupu, a sa kuplovanjem sa

aminima dobijaju se aminoazo boje koje su baznog karaktera, jer sadrze

NH2 ili supstituisanu NH2 grupu.

Do kuplovanja dolazi u para poloaju prema OH grupi fenola ili NH2 grupi amina. Ako je ovaj polozaj zauzet, onda se supstituise H-atom u orto poloaju. Reakcija kuplovanja je elektrofilna aromaticna supstitucija u kojoj je elektrofilna estica diazonijum katjon. Kako je diazonijum katjon slabo elektrofilan, druga komponenta u reakciji kuplovanja mora biti naroito aktivna,sto je sluaj sa fenolima i aromaticnim aminima kod kojih je aromaticno jezgro jako aktivirano za reakcije elektrofilne aromatine supstitucije, jer se na benzolovom jezgru nalazi grupa koja je supstituent prvog reda. Uslovi za odvijanje reakcije kuplovanja moraju biti takvi da se

AZO JEDINJENJA

10

reakcija brzo odvija. Ukoliko reakcija ide sporo,moe doi i do reakcije sa vodom uz nastajanje fenola koji se i sam moe kuplovati. Ako je sredina suvie alkalna,diazonijum katjon prelazi u diazo kiselinu odnosno diazotat koji se ne kupluje. Ako je sredina suvise kisela,amin prelazi u anilinijum katjon cija pozitivna amonijum grupa dezaktivira jezgro, a fenol se nalazi u obliku sa OH grupom, a ne kao fenoksidni anjon, koji se kupluje mnogo brze. Amini se najbre kupluju u slabo kiseloj,a fenoli u slabo alkalnoj sredini. Azo jedinjenja,dobijena reakcijom kuplovanja,intezivno su obojena. Variranjem supstituenata u oba jezgra dobija se niz jedinjenja raznih boja,koja nazivamo azo boje.(1) Anilin se dobija iz nitrobenzena redukcijom. Upotreba: 85% za proizvodnju metilendifenilizocijanata 9% za hemikalije u proizvodnji gume 2% za proizvdnju herbicida 2% za proizvodnju boja i pigmenata(9)

Metiloran, helijantin, dobija se diazotovanjem sulfanilne kiseline i

kuplovanjem dobijene diazobenzolsulfonske kiseline sa

dimetilanilinom.(1)Nastaje tako sto se prvo diazotuje sulfanilna kiselina, pri

emu nastaje diazobenzosulfonska kiselina .Kuplovanjem ove kiseline

dimetilanilinom ,nastaje p-dimetilamino-azobenzosulfonska kiselina,

odnosno njena natrijumova so,poto se radi u alkalnoj sredini. Ta so je

metiloran.(2) Metiloran, kisela azo boja usled prisustva sulfo grupe koja

istovremeno poveava rastvorljivost metiloranza u vodi, se koristi kao

indikator.(1) Kod pH < 3,1 metiloranz je crvene boje, kod pH od 3,1 do 4,4

oran, a kod pH >4,4 je zute boje.(2)

AZO JEDINJENJA

11

Slika br.7- Metiloran

Naftoloran, oran II,se dobija kuplovanjem diazobenzol-sulfonske

kiseline sa -naftolom. Spada u kisele azo boje,zbog prisustva dve kisele

grupe, SO3H i OH. (1) Slika br. 8

Slika br.8-Naftoloran (1)

Anilinsko uto je bazna azo boja.(Slika br. 9)

Slika br.9-Anilinsko uto (1)

AZO JEDINJENJA

12

Slika br.10-Anilin

Navedene azo boje spadaju u direktne boje za vunu i svilu. Animalna vlakna (vuna,svila) izgradjena su od proteina a proteini od aminokiselina. Pojedine od aminokiselina u molekulu imaju slobodnu karboksilnu grupu,a druge aminokiseline imaju slobodnu amino grupu. Azo boja se vezuje za animalno vlakno na taj nain to kisele grupe boja reaguju sa baznim grupama vlakna a bazne gupe boje sa kiselim grupama vlakna,ime se boja fiksira za vlakno. Direktne boje ne reaguju sa molekulima celuloze od koje su izgradjena vlakna pamuka i lana, kao i sa sintetikim vlaknima koja ne sadre kisele ili bazne grupe. Takva vlakna se boje supstativnim bojama ciji molekuli imaju izduen oblik i koje se vezuju za celulozna i druga neutralna vlakna adsorpcijom ili vodonicnim vezama.

Kongocrveno je primer supstativne boje. Dobija se kuplovanjem bis-

diazotovanog benzidina sa naftionskom kiselinom,koja se dobija

sulfonovanjem -naftilamina. U baznoj sredini kongocrveno je obojeno

crveno (Na-so) a u kiseloj sredini (slobodna kiselina) plavo, tako da nije

pogodan kao boja ve se koristi kao indikator.

Benzopurpurin je postojana supstantivna boja (1)Slika br. 11

AZO JEDINJENJA

13

Slika br.11- Benzopurpurin (1)

N,N-dimetilanilin sa benzendiazonijum-hloridom daje jako narandzastu

Buter utu boju.Ovo jedinjenje nekada se koristilo kao sredstvo za bojenje

hrane,li je deklarisano kao mogui karcinogen od strane Direkcije za

hranu I lekove SAD. (4)

AZO JEDINJENJA

14

ZAKLJUAK

Azo boje po lepoti i sjaju zaostaju za drugim bojama. Upotrebaljavaju se

za bojenje svile, vune, pamuka, vetake svile, koe i hartije.(6) Takoe

se lako koriste, relativno su jeftine, daju jasne, jake i stabilne boje.(9)

Zahvaljujui ovim osobinama, skoro polovina proizvodnje u svetu pripada

azo bojama.(7)

Slika br.12-Spektar boja

AZO JEDINJENJA

15

LITERATURA

1. PILETI M. V, MILI B.LJ, 1985, ORGANSKA HEMIJA II DEO

2. VUKAJLOVI ANELKA, LUKI MARIJANA, VOJVODI EREBET, 1987, ORGANSKA HEMIJA

3. KIURSKI JELENA, 2009, HEMIJA U GRAFIKOM INENJERSTVU

4. PETER K, VOLLHARDT C, 1994, ORGANSKA HEMIJA

5. KIURSKI JELENA, PRICA MILJANA, FIL JULIJA, 2010, HEMIJA U GRAFIKOM INENJERSTVU PRAKTIKUM

6. HORVAT ROZALIJA, RAKOEVI MILOJE, 1989, HEMIJA ZA PRVI RAZRED SREDNJEG OBRAZOVANJA I VASPITANJA

7. MILOVANOVI ALEKSANDAR, PAVLOVI VLADIMIR, 1996, ORGANSKA HEMIJA SA PRAKTIKUMOM ZA VEBE

8. http://www.svethemije.com/?q=node/447 , 2009

9.

http://polj.uns.ac.rs/predmeti/HEMIJA/ORGANSKA%20JEDINJENJA%20SA%

20S%20i%20AZOTOM2008-9.pdf , 2008

10. Slika broj 5.

http://1.bp.blogspot.com/_Y1ScBXBxA1w/TDni-

oFrDKI/AAAAAAAABaE/h6Eoj1-leac/s1600/light-color-spectrum.jpg

11.Slika broj 6.

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/09/Methyl-orange-sample.jpg