- 692 -

Oxydationen mit Fluor V. Die Einwirkung von Fluor auf Alkaliaeetate und die Kolbe’sche

Kohlenwasserstoffsynthese von Fr. Fichter und Karl Humpertl).

(13. V. 26.)

1. Wirkung von Fluorionen auf die Elektrolyse von Acetaten. Bevor wir an das Studium der Reaktion von gasformigem Fluor

mit Acetatlosungen herangingen, untersuchten wir den Einfluss eines Fluoridzusatzes auf die Kolbe’sche Reaktion. Die giinstige Wirkung von Fluorionen auf anodische Oxydationsprozesse ist schon von ver- echiedenen Seiten festgestellt und untersucht worden2) ; es wurde dabei auch gelegentlich die elektrochemische Oxydation organischer Stoffe gestreift. Ohne auf die Erklarung der Wirkung der Fluorionen ein- treten zu wollen, priiften wir experimentell nebeneinander die Elektro- lyse von Kaliumacetatlosung o h n e und mi t Zusatz von Kalium- fluorid, unter sonst gleichbleibenden Verhaltnissen.

Ein innen paraffinierter Glaszylinder von 25 mm lichtem Durch- messer uiid 120 mm Hohe enthielt 70 cm3 einer 50-proz., mit 1-2 em3 Eisessig angesauerten Losung von Kal iuma~eta t~) . Als Kathode diente ein zylindrisch geloogenes, der Wand anliegendes Kupferdrahtnetz, als Anode eine in der Achse des Zylinders hangende Platindrahtspirale von 1 ern2 Oberflache; an Stelle eines Diaphragmas urnhullte ein weitcs gloekenartiges, unten offenes paraffiniertes Glasrohr die Anode. Wahrend der Elektrolyse wurde der Apparat von aussen mit Wasser gckuhlt. Znm Ausgleich des Druckes im Anoden- uiid Kathodenraum geht das Kathodengas durch eine Waschflasche, in welcher der Wasser- stand auf der gleichen Hohe erhalten wurde wie in den Auffang- einrichtungen fur das Anodengas. Zur Vermeidung von Gasverlusten und zur Sattigung der Losung wurde vor jeder hlessung 10 Minuten lang vorelektrolysiert. Das Kohlendioxyd wurde in 2 Kaliapparaten aufgefangen und gewogen, das Athan in Parallelversuchen in einem aliquoten Teil der aufgefangenen Gasmenge durch Explosionsanalyse bestimmt. Die St,rornrnenge wurde im Kupfercoulombmeter gemessen.

l) Fruhere Abhandlungen uber Oxydationen init Fluor vgl. Helv. 6, 610 (1983); 9, 467, 521, 602 (1926).

*) F. W . Skirrow, Z. anorg. Ch. 33, 25 (1903); Ericlt i21uZ/er, Z. El. Ch. 10, 753, 776 (1903); 31.G. Levi, ..lgeno, C. 1907, I, 212; 526; FT. Fichtes und A . Rius y AZit6, Helv. 2 , 3 (1919); A. Rius y M i d , An. SOC. Espafi. fis. quim. 20,644 (1982); N . Isgarischew umd D. Stepanow, Z. El. Ch. 30, 138 (1924).

3, Der Saurezusatz reicht aim, urn bei 30-40 Minuten Elektrolysendeuer nocli keine alknlische Reaktion auftreten z u lassen.

- 693 - Die Tabelle I enthalt das irn Coulombmeter abgeschiedene Kupfer, die Volumina Athan (nicht reduziert, da es sich ja nur urn Vergleiche handelte), das Gewicht des Kohlendioxyds, das daraus berechnete Volumen des Kohlendioxyds, und die Stromausbeute ; die Tabelle I1 gibt eine jeweils auf dieselbe Strommenge bezogene Zusammenstellung mit Berechnung des auf die Oxydation der Essigsaure entfallenden S tromanteils.

- _ _ dthai i

Coulombmeter (gr Cu) . . em3 C,H6 . . . . . . . cm3 C,H, ber. aus Cn Stromausbeute2) . . . .

K o h l e n d i o x y d Coulombmeter (gr Cu) . . gr CO, . . . . . . . . . cn13 CO, . . . . . . . . gr C 0 2 her. aus Cu . . . Stromnusbeute2) . . . .

Tabelle I.

o h n e Fluorion

0,1112 37,7 39,2

9B,2y0

0,1547 0,2017 103,6

0,2142 95,696

0,1132 38,s Y9,9

96,0%

0,1632 0,2118 108,7 0,2260 95,0yo

Tabelle 11.

~. .- ............. -~ ~ ~

61113 '4tha.n . . . . . . cm3 C'O, daraus

Differena . . . . . . . . j Oxydation d. CH, .COOH i Summe der Stromausbeu-

ten fur Athanbildung 11.

fiir Osydation der 1 CH,-COOH . . . . . I

(3m3 CO, g e f . . . . . . . I

o h n e Fluorion

I m i t Fluorion') _ _ ~ ______

0,2396 5 4 3 84,5

65,0y0

0,1992 0,2055 104,o 0,2758 74,5%

0,3458 56,6 86,6

653%

0,3273 0,3398 171,9 0,4532 I 743%

_ _ _ ~ - .- _ _ 54,9

109,8 125,l + 15,3 36,2Y0

101,2?63)

m i t Fluorion _~

56,6 11 3,2 129,l + 15,9 36,7y0

101,0y03)

Schlussfolgerung: Ein Zusatz von Fluorid bei der Elektrolyse von Kaliumacetat an Platinanoden beeinflusst die Reaktion nicht im Sinne einer Verbesserung der elektrochemischen Kohlenwasserstoff- synthese, sondern begunstigt den oxyd ativen Abbau der Essigsaure- molekel. Die durcli die Fluorionen erzielte Erhohung der Oxydations- h a f t der Anode ist der Elektrosynthese des Athans ab t rag l ich .

l) 5 gr KHF, auf 70 om3 50-proz. CH, * COOK-losung. *) Auf die Gleichung der Rolbe'schen Athansynthese berechnet,.

Fehler infolge Nichtreduktion des Atlianvolums auf Normalbedingungen.

- 694 - 2. Wirkung Ton gasformigem Fluor auf Kaliumacetatlosung.

Schon Henri Moissanl) hat bei seinen klassischen Arbeiten mit Fluor die Eiiiwirkung dieses Halogens auf Essigsaure untersucht und dabei an der Eintrittsstelle des Gases helle Feuererscheinungen be- obachtet, die sehr haufig von Explosionen begleitet waren. Nit Acetaten erhielten wir ahnliche Wirkungen.

Gepulvertes, trockenes, krystallwasserhaltiges Satriumacetat wurde im Goldschiffchen in einer flachen Ihpferschachte12) dern Fluorstrorn ausgesetzt. Nach wenigen Minuten erfolgt regelmassig eine heftige Explosion, durch welchc die Kupferschachtel oft verbeult und verbogen wird. Bei Verwendung von wasserfreiem gepulvertem Natriumacetat verlief die Reaktion ruhiger, dafiir war nacli halbstiindiger Ein- wirkung der Essigsaurerest vollig zerstort.

In gesattigten wasserigen Los ungen von h’atriumacetat veranlasst der Fluorgasstrom ebenfalls Explosionen, dereii Intensitat sich bei forgesctztem Einleiten stcigert, wobei wieder Lichterscheinung zu beobachten ist. Kuhlt man wahrend des Einleitens stark, so dauert es 10-15 Xfinuten, bis eine Explosion auftritt, aber diese ist dann umso heftiger und schleudert gewohnlich die Losung aus dem Gefaw.

Wir mussten deshalb darauf verzichten, dieses erste, labile Produkt der Einwirknng von Fluor auf Alkaliacetat zu isolieren. Doch ergab die Untersuchung der fluorierteii Losungeii wichtige Anhaltspunkte. Die Losung entwickelt fortgesetzt Gasblasen und riecht stechend wie Essig-persaure ; sie macht aus Kaliumjodid Jod frei, die Abscheiduiig verstarkt sich beim Stehen oder heim gelinden Erwarmen. An Stelle des stechenden Geruchs tritt bald der aromatische eines Esters. >fit schwefelsaurer Titansaurelosung konnte zwar Hydroperoxyd nicht sofort nachgewiesen werden, wohl aber nach dem Stehen iiber Nacht, wed durch die starke Schwefelsaure des Reagenses die allmahliche Hydrolyse der Essig-persaure veranlasst wird.

Alle Beobachtungen werden verstandlich durch die Annahme, das Fluor greife die Acetate3) an der Carboxylgruppe an, geiiau mie der anodische Sanerstoff, und bilde ans ihnen Di-acctyl-peroxgd nach

CH, 9 COOH

CH, * COOH

CH, * COO

CH, * COO + F, = I + 2 H F

Das Di-acetyl-peroxyd seinerseits zerfallt explosiv unter Bildung iron Athan und Kohlendioxyd, wenn durch die Reaktionswarme die Tem- peratur der Losung geniigend hoch gesteigert ist.

Genau wie im Falle der Persulfatbildung 4, lasst sich naturlich die Gleichung (1) auch in Ionenschreibweise formulieren :

(2) 2 CH, . COO‘ + F, = (CH, * COO), + 2 F’ l) H . MOissan, Le fluor, Paris 1900, p. 244-245. 2, Vgl. Oxydationen mit Fluor 111, Helv. 9, 522 (1926).

‘) Vgl. Oxydationen init Fluor 111, Hell-. 9, 521 (1926). Oder die Essigsaure, da die Losimg beini Einleiten von Fliior sofort sauer wird:

- 695 - Es handelt sich hier wie dort nicht um eine grundsatzliche, sondern

nur urn eine forrnaleVerschiedenheit zwischen den Gleichungen (1) und (2). Die Erkenntnis, dass gasformiges Fluor auf Alkaliacetate genau

wirkt wie die elektrochemische Oxydat,ion an Platinanoden, iiidem hier wie dort als bestandige Endprodukte Athan und Kohlendioxyd entstehen (siehe unten Gleichung (7) und experimentelle Belege), erlaubt uns nun auch, eine Unklarheit aus der Welt zu schaffen, die unseren friiheren Erorterungen uber das Wesen der Kolbe’schen Iiohlenwasserstoffsynthesel) anhaftete. Ausgehend von der Uber- zeugung, dass elektrochemische und rein chernische Reaktionen irn Grund genommen identisch sind, suchten wir nach einer hloglichkeit der Bildung von Peroxyden fetter Sauren an der Anode, entsprechend der damals allein bekannten chemischen Darstellung solcher Peroxyde aus den Anhydriden durch die Einwirkung von Bariumperoxyd, und glaubten darum, dass intermediar an der Anode sich A n h y d r i d e bilden mussten. Diese Vermutung ist von allen Seiten2) mit Recht zuruckgewiesen worden; sie ist heute nicht mehr notig3). Die fetten Sauren und ihre Salze werden durch die wirksamsten Oxydatiops- mittel wie Platinanode und Fluorgas direkt zu Di-acyl-perosyden oxydiert, genau so wie Bisulfate zu Persulfaten, oder saure Phosphate zu Perpho~phaten~) ; die Formulierung des Vorgangs an der Anode kann, in Anlehnung an die obigen Gleichungen (1) und (2), wieder- gegeben werden durch die Gleichungen (1 a) oder (2 a).

(1 a)

(2 a) Alle diese Reaktionen sind untereinander vollig vergleichbar, sie

sind alle nur durchfuhrbnr mit Oxydationsmitteln von hijchstem Potential5).

Das nach obiger Versuchsanordnung mit Fluor erzeugte Di- acetyl-perosyd vermag durch Hydrolyse Essig-persaure zu liefern

CH, * COO * OOC * CH, + H,O = CH, * COOOH + HOOC * CH, (3) oder die Essig-persaure kann auch durch direkte Oxydation der Essig- same entstanden sein :

CH, * COOH + H,O + F, = CH, 9 COOOH + 2 HF (4)

2 CH, * COOH + 0 = (CH, * COO), + H,O 2 CH, * COO’ = (CH, * COO), + 2 0

l) Bull- Soc. vaud. Sc. nat. 51, 532-533 (1917); Helv. I, 159-160 (1918); Tr. Am. Electrochem. Soc. 45, 13G-137 (1924).

2, H. Gelissen, Ontwikkeling der Chemie van de organische Peroxyden (1925); R. E. Gibson, SOC. 127, 475 (1925); H . Wiehnd, A. 446, 59 (1925).

,) Nur insofern spielt die Anhydridbildung eine Rolle, als nur solche Sauren bestandige Peroxyde bilden, welche auch bestandige Anhydride zu geben vermogen.

4, Die Bildung von Perphosphaten mit Hilfe von Fluor untersiicht zur Zeit Herr TV. Blndergroen.

In ihrer sonst abweisenden Kritik unserer Hypothese der Kolbe’schen Reaktion sagen H. Wieland umd 17. G . Fiseher, A. 446, 66 (1926): ,,Wir halten es durchaus fiir moglich, dnss imter Zhnlichen Bedingungen (d. h. bei der Elektrolgse mit hoher anodischer Stromdichte) aiich Peroxyde organischer Sauren zu erhalten sind.“

- 696 -

Die Zersetzung der Essig-persaure liefert Methylalkohol, oder an seiner Stelle in Gogenwart von E.ssigsaure den Essigsiiure-methylesterl) :

CI-13 * COOOH --+ CH, . OH + CO, (5) CII, * COOH + HOOOC * CH, = CH, * COO * CH, + CO, + H,O (6)

Es galt nun noch, die Zulassigkeit dieser Annahmen esp2rimsntell durch den Xachweis der verschiedenen Rnaktionqprodukte zu prufen.

D i -ace ty l -pe roxyd . Wie schon oben bemerkt, ist es aussichtslos, das Di-acetyl-peroxyd selbst isolieren zu wollen2). Dagegen gelingt es 1-erhaltnismassig leiclit, seine nach Gleichung - (7) entstehenden Zersetzungsprodukte

CH,*COO CH,

CH,.COO C H 3 ' = 1 + 2 C O , (7)

zu fassen. Wir leiteten Fluorgas in eine gesattigte Iialiumacetatlosung, die

sich in einer kupfernen Waschflasche befand, und kuhlten diese von aussen mit einer Eis-Kochsalz-klischung. Das Einleitungsrohr muss tief unter den Fliissigkeitsspiegel gefuhrt sein, weil sonst die Gefahr besteht, dass die entweichende Gasrnischnng, die neben Iiohlendiosyd, &than und Sauerstoff (am cler unabhangig von der IIauptreaktion verlaufenden Einwirkung von Fluor auf das Losungswasser) enthalt, durch die an der Miindung des Fluorrohres auftretenden, unter Feuer- erscheinung verlaufenden Explosionen gezundet wird. Die sich ent- wickelnden Gase enthalten stets noch einen Rest yon Fluor, der infolge der ungcniigenden Beruhrung zwischen den grossen Gasblasen und der Losung nicht reagiert hat. Laisst man ihn beim Athan, so niiumt dessen Explosionsfahigkeit rasch ab, da sich bald Kohlenstofftetra- fluorid bildet. Nach vielen Fehlversuchen erkannten wir, dass inaqsig konz. Salzsgure am raschesten das freie Fluor bindet, indem gleich- zeitig Chlor frei wird. Das Gasgernisch aus der Kupferflascht wurde deshalb uber Salzsaure aufgefangen, rnit dieser Saure 10 Jlinuten lang tiichtig geschuttelt, dann die Salzsaure folgeweise durch Wasser, durch Kalilauge (Absorption von Kohlendioxyd und von Chlor) und wieder durch reincs Wasser ersetzt, und das so erhaltene gereinigte Gas der Esplosionsanalyse unterworfen, wofiir stets von Hause aus geniigend Sauerstoff im Gemisch vorhanden ist. Wir geben die Resultate yon 7 nnabhangig voneinander durchgefiihrten Gasanalysen.

1) Vgl. F. Fichter und H. Reeb, Held. 6, 455 (1923). 2) Aueh ganz abgesehen von der Explosionsgefahr ist schon deshalb wenig Aus-

sicht vorlmnden, Di-acetyl-peroxyd durch fortgesetzte Behandlung tnit Fluor in irgend erheblicher Menge anzwammeln, veil eine Iangere Einwirkung den volligen Abbau der organisellen 3Iolekel veranlasst ; vgl. nuch oben.

- 697 -

Versuchs-Nr. . . . . 10 11 12 ~ 13 14 15 abgeinessen cm3 . . . 59,4 57.8 54,3 39,6 57,6 60,9 32,O nach Explosion . . . 51,4 , 42,8 34,O 30,l 40,7 44,6 24,7 I nach C0,-Absorption . ~ &,8 30,4 18,2 22,6 1 27,5 i Y1,O

____--,-I-

CO, cm3 . . . . . . 6,6 12,4 15,8 7 3 / 13,2 j 13,6 5,8

1,21 1,21 1,28 1,26 1,27 1,20 1,25 Verhaltnis

_ _ - _ _ - - ~ _ _ _ ~ i i i I Kontraktion

Kontraktion C,H, (.%than) Ber. 1,25 COB

CH, (Methan) ,, 9 290 Durch diese Analysen ist das Vorliegen von Athan somit sicher

nachgewiesen. Dass das aus der Kaliumacetatlosung entweichende Gasgemisch

reichlich Kohlendioxyd enthalt, erkennt man aus der raschen Ab- sorption, die mit Kaliumhydroxyd eintritt, oder noch auffalliger aus der Bildung von Niederschlagen mit Bariurnhydroxydlosung. Auf eine quantitative Bestimmung des Kohlendioxydes mussten wir wegen der durch den Ruckhalt von freiem Fluorgas geschaffenen Schwierig- kei ten eins tweilen ver zi ch ten.

Es s ig s Bur e - m e t h y le s t e r und Met h y 1 a1 ko ho 1. Die zum Nach- weis des Athans lange bei tiefer Temperatur mit Fluor behandelten Losungen lassen den Estergeruch besonders deutlich wahrnehmen. Durch Destillation wurde der Ester in der Vorlage in etwas konzen- trierterer Form erhalten ; er wurde mit Kaliumhydroxyd verseift, die erhaltene kleine Menge von Methylalkohol abdestilliert und nach C. Ximmondsl) durch Oxydation zu Formaldehyd und durch die Farb- reaktion mit fuchsinschwefliger Saure nachgewiesen.

Schlussfolgerung. Die rein chemische Kachahmung der Kolbe- schen elektrochemischen Kohlenwasserstoffsynthese mit Hilfe von gasformigem Fluor beweist aufs schlagendste, dass jene Synthese auf cine Oxydation zuruckzufuhren ist. Das Di-acetyl-peroxyd lasst sich bei der Reaktion von Acetaten mit Fluor soweit ansammeln, dass es sich durch die Explosionsanalyse des aus ihm entstehenden Athans sicher zii erkennen gibt.

Fur die Ausfuhrung dieser Versiiche hat uns die Kommissim zum Aluminiumfonds Neuhausen Mittel zur Verfugung gestellt, wofur wir den wiirmsten Dank auch hier aussprechen mochten.

Basel, Anstalt fur anorganische Chernie, April 1926. l) C. 1912, I, 754.