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Oxydationen mit Fluor 111. Einwirkung von Fluor auf troekene Bisulfate und Sulfate : Naehweis der Fluorsulfonate

von Fr. Fiehter umd Karl Humpert. (3 . IV. 26.)

1. Theoretisches. Die fruherl) aufgestellte Gleichung uber die Reaktion zwischen

Fluor und Kaliurnbisulfat 2 KHSO, + F2 = K,S,08 + 2 HF (1)

beriicksichtigt den Umstand nicht, dass die Reaktioii in wassi-iger Losung vollzogeii wird, und dass somit aiich eine indirekte Wirkung des Pluors denkbar ware, insofern dieses Halogen rnit Wasser, neben Fluorwasserstoff, Wasserstoffperoxyd und ozonisierten Sauerstoff bildet. A . 2;. Bneyer und V. VilZiger2) erhielten aus starker Schwefelsaure mit Hydroperoxyd Sulfomonopersaure ; A. Rius y ,Uirb3) hat aus rauchender Schwefelsaure mit Ozon Perschwefelsaure und Sulfomonopersaure gewonnen ; N. L e Blanc und R. ZeZZmann4) bekamen durch Einwirkung von Kaliumpyrosulfat auf 3-proz. Hydroperoxyd eine Losung, die alle Persulfatreaktionen gab. Die Entstehung von sauerstoffreichen Abkornmlingen der Schwefelsaure ist also mit Hydroperoxyd und mit Ozon moglich, wenngleich die angefuhrten Reaktionen unter ganz andern Cmstanden und vie1 unvollkommener verlaufen, als unsere Persulfatrlarstellung. Es war darum notwendig, zii untersuchen, ob Fluorgas auch ohne die Gegenmart von Wasser mit Kaliumsulfat reagieren kann. Die Brauchbarkeit der Gleichung (1) ist ubrigens dureh die iieue Bestimmung der Bildungswarme des Fluorwasserstoffs durch H . 2;. Wartenbery und 0. Fttxner5) ganz wesentlich gefestigt worden.

Es sei nun vorausgeschickt, dass das Experiment die Bildung von Persulfat aus trockenem Bisulfat und Fluorgas bei Ausschluss von Wasser nach Gleichung (1) erwiesen hat. Durch alle diese Erfah- rungen gewinnt das vie1 erorterte Problem der clektrolytischen Persulfat- darstellung6) eine neue Beleuchtung. Man kann Gleichung (1) auch iiiit Ioiien schreiben

(-2) (3)

2 HSO,’ + F, = H2S,08 + 2 F’ 2 SO,” + F, = S,08” + 2 F‘ oder

1) Helv. 6, 640 (1923). 2) B. 33, 124 (1930). 5) Z. anorg. Ch. 151, 313 (1925). 6) Vgl. dam die klare Respreehung in F . Fmrster, Elektrochemie whssr. Losungen,

8) Helv. 3, 3.58 (1920). 4) X. El. Ch. 29, 181 (1923).

3. -4iifI., Leipzig 1922, S. 80G.

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uiid dadurvh die hohe Elektroaffinitiit cles Fluors klar zum Atxsdruck bringen; die Gleichungeii (1) und (3) stehen zueinander im selben ITer- haltnis we die Gleichnngen (4) nnd ( 3 ) uber die Persulfatbildung an der Anodil

(cheniisdi) 2 KH50, + 0 = I<,S,O, + H,O ( P j (eleBtroolieinit.ch) 2 SO," = S,O," + 2 0 (3

Diese ~-erschied~~rien Schreibweisen sind alle gleichberechtigt ; inan wird die eine oder die andere anwenden, je nach dem Zusauimen- hang, in welchem die Reaktion betrachtet w i d . In1 Grunde genom- liien sirid ja alle J'orgiii~ge, die elektrocliemischen und die sogenannten rein chemisehen, vom Spiel der Elcktroneii bedingt und also gleicher Art. Wir rauhn der Elektrochemie niclits von ihrer ungeheuren Bedeu- tung, wenri wir versnchen, ihre Glanzleisiuiigcn auch mit rein chemischcn Mittcln zu vollbringen, urn tiefer in dus n'esen der Reaktionen einzu- dringen. Dasa zur Sacliahmnng swn anodischcn Oxydationen an Ylatinelektroden clas Fluor am besteii imstantle ist, lehrt ein Blick nuf die Potcntisltabelle ckr Anionenhildrxer, wo Fluor nnd ozonisierter Pauerstoff rnit + l , 9 Volt nebeneinander an der Spitze stehm.

ny con 1~'luoyus nu/ festes Kuliumbisidfut. 1-ni einc Reihe TTon Versuctien gleichzeitig und uriter vergleich-

baren Bediiigungen tlurchzufiihrcn, brachten wir Proben voii feinst gcpulvertern ti ockenein Kaliunibisulfat in einr Reihe von Schiffchen ail;. diinnein (foldblech, die ~icbeneiiiaiider in eine flache Kupfer- schachtcl gestellt wurden. Die rechtcckige Kupferschachtel besass an den Schmz lseiten kupferne Zu- imd Ableitungsrohren, mit konusfor- niigcn An~iitzen zur Verbindung mi t dem Fluorapparat und mit kupfernen Trockenrohren ; sie war durch einen ebenen Deckel ver- schlossen, der mit Schraubzwingen a11 den Schalenrand angedruckt unti durch einen dazwischen gelegten Bleidraht gedichtet wurde.

Dauer der I"l~iorhehnndliin,a: 13 Stunden Angewaridtr hithstanz . . . 0,5788 0..5104 0,8317 (;ewiclil ales Produkls . . . 0,3838 0,5178 - (:ewicEitsi.unahmc in gr . . . 0,00.3) 0,0071 -

Gehalt ai K2\208 . . . . . 79,BG O J fi8,40 O o 20,27 0;

Die q u a l i t a t i \-en Reaktionen des rnit Fluor bchandclten Salzc+

1. Kali~inijoclidliisung schcidet kofort etwas .Jod am, dessen l\Ienpii

2. Silhcrniti~atliisung giht w f o i t schwarzes Sill3erperoxyd; 3. ~lan;ganocbloridlci.iung gilit heim Erwarmen braunschwarzeL:

4. I'crdiinnte Mangano;.nlfe tlomiig wird echwach violett.

- , ,, in O0 . . . l,d2 1,43 Vrrbrauch a11 O,l-n. Ya,Sj,O, 22.41 r i d 28,66 c1n3 12,73 c.1113

siiid folgencle :

sich beini Rtehen, rascher bcini Erwhrmen erhehlich vermehrt ;

Riangrandio~vcl-lr!c~~.at ;

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Die Ileaktionen 1-3 beweisen die Gegenwart von Persulfat; auf die Reaktion 4 kommen wir in einer spateren Abhandlung zuruck. Die oben berechnetcn Prozentgehalte an Kaliixmpersulfat entsprechen cigeiitlich der Summe aller vorhandenen Oxydationsmittel, die Jod freiniachen (z. B. auch Sulfomonopersaure), und geben ein z u gun- stiges Bild vom Persulfatgehalt. Die Praparate enthalten ausserdem rioch Fluorverbindungen, trotzdem sie durch Stehen irn Vakuuni ron freier Flussaure befreii waren, und reagieren stark sauer. Der Gleichung

2 KHS0.j + P, = I&h,O, + 2HF (a'i2,36) (27034)

nach sollte dixrch dic Bellandlung mit Fluor eine geringe G e wi c h t s - ~ e i ~ i n i n d e r u n g uin 0,74% eintretcn, nicht aber eine Gmichts- r e I' m e h r un g.

Die Ausbeuten an Persulfat sind bei derartigen Versuchen, nainent- hch hci Bearbeitnng grosserer Por tionen, ziemlich unregelmassig ; das koinmt davon her, dass das fein gepnlverte Kaliumbisixlfat rneist so heftig unter Erwarmung reagiert, dass es sehon nach 15--20 Minuten zix ciner schmierigen, reichlich Flussaurenebel ausstossenden Masse zu- sammcnbackt. Am besten gelingt die Fluorbehandlung mi t dunn aufgestreuten Lagen \Ton Kaliumbisulfatpulver, die nach einer ersten Einwirkung nochmals grundlich gepulvert werden. So gelangten wir a~ich init einer etwas grosseren Portion zu einem Persulfatgehalt ron 31,1i%.

.3. E'inivirkung v o n Fluorgus auf trockenes neutrules Kuliumsuljat. Bei diosen Versuchen hatten wir rnit der Schwierigkeit zu kampfen,

dass das aus dem amcrikanischen Apparat stammende Fluor stets Fluorwasserstoffgas enthalt, wodurch die Griindbedinguiig dea Ver- such>, die Anwendung saurefreien, neutralen Kaliumsulfats, erschut- tert murde. Mit ungereinigtem Fluor verlief darum die Reaktion ahnlirh. wie n enn Kaliumbisulfai angewandt worden ware, unter Bildung von Persulfat usw. Schliesslich gelang es, flussaurefreies Fluor zu bekommen niit folgender $nordnung. Dab rohe Fluorgas passierte zuerst eine Kupferrohrschlange und dann zwei aus Kupfer kons truierte Wasch- flaschen, die rnit kornigem, scharf getrocknetem neutralem Kalium- fluorid beschickt waren; alle drei V7aschapparate wurden rnit Eis- Iiochsalzniischung gekuhlt. Das gereinigte Fliior gelangte dann in die Knpferschachtel rnit neutralem Kaliurnsixlfat in Goldschiffchen ; hinter der Schachtel sorgte eine letzte Kupferwaschflasche rnit Kalium- fluoyid gegen das Eindringen der Luftfeuchtigkeit. Beirn Arbeiten rnit diesern hpparat war nun keine E i n w i r k u n g des F l u o r - gase.; auf n e u t r a l e s K a l i u m s u l f a t festzuhalten. Mit neutralem, trockenem Ammoniumsulfat und gereinigtem Fluorgas liess sich ebenso- wenig eine in Betracht fallende Oxydation beohachten ; diese Versuche

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fallen abcir noch unregelmassiger aus itlv die mit Kaliumsulfat, wegeii der grossen Leichtigkeit, mit der Ammoniumsulfat Fluorwasserstoff bindet, wovon im nachsten dbschnitt die Rede ist.

4. Nachweis der Bildung von Fluorsulfonaten bei der Einwirkung won Fluor auf Sulfate und Bisulfate.

Schon Lei der Darstellung von Kaliumpersulfat aus Kaliumbisnlfat- losung mi t Fluor und von Ammoniumpersulfat aus Ammoniumbisufat- losnng mi t Fluor war uns aufgefallen, dass die zuerst auskrystallisicren- den rohen Persulfate hartnacldg Fluorverbindungen zuruckhielten. Wir dachten zunachst an die schwer loslichen Bifluoride, allein es gelang uns bald, nachzuweisen, dass es sich hauptsachlich um die Salze der von 1’. 1:. Thorpe und W. Kirmanl) entdeckten und von Wilhelm Traube2) uncl seincn Schulern griindlich untersuchteii F 1 uo r s u l f o n - siiure HEI0,F handelt. Wir zerstorten zu diesem Zweck die Persulfate z. B. in mit rohem Fluor behandelten Proben von Kaliumsulfat durch Reduktion in alka1;scher Losung3) mit Devardo’scher Legierung, und erhielten dann mit Nitron-acetat einen fein krystallinischen, schwach gelblichen Siedcrschlag voii Xi t r o n - f 1 uo r s 11 If o n a t4). Zur Sulfat- ionbcstimmung wurde das Praparat in der Platinschale wiederholt mit Salzsaixe abgedanipft ; die Fluorbestirnmung wurde gas~olunietrisch~) durchgef ulwt, die Sti c kstoffbestimmung nach Dumas.

0,6271 gr Subst. gaben 0,3506 gr BaYO, 0,7902 gr Subht. gaben 0,4401 gr BaSO, 1,6328 gr Subst. gahen 23,60 em3 SiF, (200, 735 mm) 0,3382 gr Subst. gaben 42,SO cm3 N, (.250, 730 mm) C,,,H,,S,. SO,F Eer. SO4 19,42 F 4,61 N 13,390/;,

Gef. ,, 19,Ol; 19,09 ,, 4,42 ,, 13,48%

Eine oberfliichliche Bestimrnung der Loslichkeit rles Xitron- fluorsulfonats bei Gegenwart eines Uberschusses von Nitronacetat zeigt, dash bei O D in 100 cm3 sich 0,0054 gr des Salzes losen; man kann den Niedersch1,ag also auc;h zii ungefahren quantitativen Bestinimungen hrauchen, indem man unter Berticksichtigung des Volumens eine Korrektior fur den gelosten Anteil anbringt.

\Vie whon Willzelrn Traube herwrhob, luildet sich das Ammonium- salz der Fluorsulfonsiiiure besonders leicht. In Ubereinstimniung damit fanden wir auch, dass init fluorwasserstoffhaltigem Fluor behandelte Ammoniunisulfatpraparate speziell vie1 Fluorsulfonat enthalten. Aber auch bei dsr Behandlung der Kaliumsalze der Schwefelsaure mit Fluor wird reichlich Fluorwasserstoff als Fluorsulfonat gebnnden. W r

1) Z. anorg. Ch. 3, 63 (1893). 2) B. 46, 2525 (1913); B. 52, 1272 (1919); B. 57, 1038 (1924). 3) In der die Fluorsulfonate bestandiger sind als in saurer Losung. *) W . Traube, B. 52, 1276 (1919). 5 ) 0. TV. F . Oettel, s. W . Hempel, Gasanal. ?lethoden, 3. Aufl. (1900), S. 342. Vgl

auch R. Bruimer, Helv. 3, 822 (1920).

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haben uns beispielsweise lange bemiiht, durch Wagung der Salze vor und nach der Fluorbehandlung und durch Bestimmung des aktiven Xauerstoffs den Verlauf der Reaktion zu ermitteln. Narnentlich solange wir die Bedeutung des Fluorwassergehaltes irn rohen Fluor unter- schatzten, hielten wir eine Einwirkung yon Fluor auf neutrales Kalium- sulfat etwa nach der Gleichung (6)

2 K,SO, + I?, = K,S,O, + 2 KF (6) fur moglich ; das Verhaltnis des aktiven Sauerstoffs zur Gewichts- zunahrne rnusste dann 1 6 : 38 = 0,421 betragen, aber wir fanden im gunstigsten Falle ca. 0.25. Als wir erkannt hatten, dass nur die Fluss- saure im rohen Fluor durch Bildung von Bisulfat die Reaktion er- moglichte, l ies sich eine ungefahre Gleichung aufstellen

nacli welcher das Verhaltnis des aktiven Sauerstoffs zur Gewichtszu- nahme 16 : 60 = 0,266, der Gehalt an Kaliumfluorsulfonat 23,70% sein sollte. Die beobachteten Werte des Gewichtsverhaltnisses liegen zwischen 0,21 und 0,25, die Werte des Gehalts an Kaliumfluorsulfonat zwischen 15 und ISYO, wonach also obige Gleichung den Verlauf einiger- massen richtig wiedergibt.

Fur die Ausfuhrung dieser Versuche hat uns die Ehrmmission zum Alumkium- Fonds Neuhausen Mittel zur Verfugiing gestellt, wofm wir den warmsten Dank auch hier aussprechen mochten.

3 K,SO, + 5‘2 + 2 HF = K,S,Os + 3 KF + KFSO, + HZO

Basel, Anstalt fur Anorganische Chemie, Marz 1926.

Bei der Redaktion eingelaufene Bucher : Livres recus p a r la Rgdaction:

Chemical Reviews, Vol. 11, number 4, January 1926, published quarterly for The American chemical Society by The Williams & Wilkins Co., Baltimore, U.S.A.

Das milrroskopische Schrifttum, eine Bibliographie der fur den Mikroskopiker wiohtigsten Literatur des In- und Auslandes, zugleich Bucherverzeichnis der Deutschen Mikrobiologischen Gesellschaft, herausgeg. v. Dr. Georg Stehli. Geschaftsstelle des Mi- krokosmos; Fydnkh’sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart. Preis M. 5.50.

Biochemische Tagesfragen, Bd. IV. Uber den Blutfarbstoff, von William Kiister. Stuttgart, K i s senscha f t l i che Ver lagsgese l l schaf t m. b. H. Preis 111.1.50.