- 467 -

Oxydationen mit Fluor 11. Darstellung von Ammoniumpersulfat von Fr. Fiehter rind K a r l H u m p e r t I).

(3. IV. 26.)

Den ersten, vor einigen Jahren erschienenen Angaben’) uber die Darstellung von Kaliumpersulfat durch Einwirkung von Fluorgas auf Kaliumbisiilfatlosungen lasseri wir heute, nach einer vorlaufigen Ah- klarung der untersuchten Reaktionen, einige weitere Mitteilungen folgen ; die vorliegende beschiiftigt sich mit der Darstellung und Analyse von ,4mmoniumpersulfat3).

1. Einwirkung von Fluor auf gelostes Ammoniumbisulfat. In eine gesattigte Losung von Ammoniumbisulfat - (dargestellt

durch Erhitzen von Amnioniiimsulfat mit konz. Schwefelsaure und wenig Wasser4), loslich im gleiehen Gewieht Wasser) wird in einem von Aussen mit Wasser gekuhlten Platintiegel Fluorgas mittelst einer Platinrohre eingeleitet bis zur Bildung von Krystallen von Ammonium- persulfat. Die Abscheidnng tritt langsamcr ein als beim analogen Ver- such mit Kaliunihisulfat. Wahrend der Oxydation beobaclitet man reich- liche Entwicklung von ozonisiertem Sauerstoff, und die Losung zeigt ausser den fur Persulfat charakteristischen Reaktionen die Fahigkeit, eine sehr verdunnte Manganosulfatlosung in der Kalte violett zu farben5). Das erhaltene rohe Ammoniumpersulfat wurde zwischen Filtrierpapier und dann im Vakuum getrocknet; es wies zunachst nur einen Gehalt von 82-89% (NH4),S,0s auf und war mit fluorhaltigen Salzen ver- unreinigt. Durch zweimaliges rasches Umkrystallisieren aus 60° warmem Wasser unter Kiihlung mit Eis erhalt man reine, von Fluorverbindungen freie, feine Krystallblattchen von Ammoniumpersulfat.

1,8697 gr Subst. verbrauchten (Abdestillieren des Amrnoniaks m t e r Zusatz von Devurda’scher Legierung) 16,24 ems n. HCI.

0,8957 gr Subst. verbrauchten 7,85 cm3 n.HC1. 0,2848 gr Subst. gaben 0,3030 gr BaSO, 0,5828 gr Subst. gaben 0,6221 gr BaSO, 0,28%2 gr Subst. oxydierten 34,37 om3 0,0718-mol. = 24,68 cm3 0,l-mol. FeS0,-

0,2962 gr Subst. oxydierten 36,17 cm3 0,0718-mol. : 25,97 cm3 0,l-mol. FeS0,- losung.

losung. (N€14)2H,0, Ber. NH, 15,81 SO, 84,19 0 7,01%

Cref. ,, 15,G3; 15,79 ,, 8438; 84,49 ,, 6,99; 7,Ol:h

1) Bezugl. aller Einzelheiten verweisen wir auf die handschriftliche Originaldiss.

2) E. Bmnner, Helv. 3, 818 (1920); Fr. Fichfer und KurZ Humpert, Helv. 6,640 (1923). 9 Schw. P. 104 906 (16.VI.23). 4) Vgl. Gmelin-Kraut-Friedheim, Hdb. d. anorg. Ch. I , I, 660. 5) Vgl. eine spatere dbhandlung

von Karl Humpert, Base1 1925, einzusehen in der Anstalt fur Anorganische Chemie.

- 468 -

Zur Bestinimung des Sulfat-ions fanden wir es vorteilhaft, das Persulfat durch Kochen niit verd. Salzsiiure zu zerstoren, was bedeutend rascher geht, als durch blosses Kocheri rnit Wasser.

2. Bestimmung con Ammonialc im Ammoniumpersulfat. Trailit man ohne meitere Vorsichtsmassregeln Ammoniak ails

Ammoniumpersulfat durch Kochen mit Natronlauge aus, so erleidet man einen erheblichen Verlust, indem das Ammoniak in der alkalischen Losung durch das Persulfat-ion oxydiert wird. Diese Oxydation, als eindrucks- voller Vorlesungsversuch mit konzentriertern Ammoniak, Persulfat und etwas Silbernitrat langst bekanntl), verlauft auch ohne die Gegen- wart eiiies Katalysators und verursacht unter diesen Umstanden Fehl- betrage v on ungefahr einem Zehntel der vorhandenen Ammoniakmenge ; ein erheblicher Teil des oxydierten Ammoniaks findet sich als Nitrat in tler al kalischen Losung und wird beim Kochen mit Devarda’schen Legierung wieder als Ammoniak ausgetrieben. Ein gewisser Betrag aber geht stets (wohl im Wesentlichen als Stickstoff aus dem inter- niccliar entstchenden Ammoniumnit,rit2) verloren. Auch ohne Zusatz von Alkali zersetzt sich bekanntlich ,4mmoniumpersulfatlosung beim &hen t dweise unter Nitratbi ld~ng~).

Zur Erlangung richtiger Analysenzahlen ist es darum notwendig, das Austreiben des hmmoniaks bei Gegenwart eines Reduktionsmittels vorzunehmcn ; die Deuarda’sche Legierung ist nach unserer Eriahrung dazu sehr geeignet, obige Analyscn sind mit diesem Hilfsmittel durch- gefiihrt. pu’ach geschatzten hlitteilungen aus der Praxis liat sich dort eine der Ammoniakbestimmung voransgehende Reduktion des Persul- fats diirc ti Kochen mit OsalsSinrelosung eingeburgert.

3. Erfahrungen rnit dem Betrieb des Fluorapparates nach A r q o , Mathe r s ,

Die Xethode beruht auf der Elektrolyse ron geschmolzenern Kaliumbdluorid in einem elek ch gcheizten Graphittiegel, der als Kathode dient ; die keulenforniige Anode beste tit ebenfalls aus Graphit und hangt in einmi durchbrochcncn, als Iliaphragma wirkendcn Kupfer- rohr.

Schon F. Meyer und W . Sandou5) wiesen darauf Elin, dass die lsolierung der Anode den heikelsten Punkt im Bau und Bctriel, des Flu01 apparates biltlet. Joseph ,S’imonse) liat an Xtelle des fruher dazu

Hihmiston und Anderson*).

1) Hugh Ma~shnll, C. 1901, I. 539. 2) Beim Xa~shaZ7’schen Vorlesungsversiicli nird durch den grosaen Tieberschuss

von 4nimciniali die Str i ts tnfe festgehalten (vgl. G. Oosterheld, %. anorg. Ch. 86, 103 (1914)) imi dadurcli eine lehhafte Stic.listoffenL~~iclilung veranlasst,

3, F . P. und W . D. !l’~eadzuelZ, Qual. Analye, 13. Aufl., S. 403 (1923). 4, ;1. phys. Cliern. 23, 348 (1919); Tr. Am. F~lec.lrochem. SOC. 35,341; 36, 207 (1919). j) T3. 54, 759 (1821).

Am. Foe. 46, 2173 (1924).

- 469 -

verwendeten Flusspatplattchens (statt Flusspat eignet sich ubrigens noch besser der weniger spaltbare Kryolith) eine Isolierung am Port- landzement hergestellt ; eine derartige Konstruktion hat sich auch bei uns sehr gut gehalten. Der oberste Teil des kupfernen Diaphragma- rohrs wird mit einem Zementklotz ausgegossen, durch dessen Mitte eine ausgesparte Bohrung fur den Stiel des Anodenhalters fiihrt. Um die durch verschiedene Ausdehnungskoeffizienten bedingte Loslosung des Zements von Kupferrohr beini wiederholten Erwarmen zu ver- meiden, legt man aussen urn das Knpferrohr einen soliden schmied- eisernen Ring, der warm aufgezog n wird. Das lastige Durchsickern der Schmelze durch den Boden des Graphittiegels mit seinen unangenehrnen Folgen lasst sich unschiidlich machen, indem der Graphittiegel in einem 2 mm starken Kupfertiegel rnit geschweisstem und gehammertem Boden mit Hilfe eines dunnen Breis a m Portlandzement eingedichtet wird. Dieser Kupfertiegel passt seinerseits ohne grossen Spielraum in den ebenfalls aus 2 mm starkem Kupferblech angefertigten Innenraum (Heizmantel) des elektrischen Ofens. Das Ilinaufkriechen der Salz- >chrnelze in der Tiegelwand wurde dadurch vermieden, dass der Graphit- tiegel sarnt seinem Kupferiiberzng hoher gebaut wurde und 80 mm iiber den Heizmantel herausragte ; in diesem obersten Rand wurde die Schmelztemperatur des Kaliumfluorids nicht mehr erreicht. Ausser- dem besassen sowohl der Kupferuberzug des Graphittiegels als der kupferne Heizmantel20 mm breite horizontale Rander, die das Herunter- fallen ausgebluhten Salzes verhinderten und den tiefer liegenden Teilen des Apparates Schutz gewahrten. Diese Methode der Fluordarstellung wird an Bequemlichkeit und Leistungsfahigkeit ubertroffen von einem kurzlich veroffentlichten Verfahren von P. Lebeau und A. Damiensl), dem sie vielleicht weichen muss; uiis hat sie einstweilen vorzugliche Dienste geleistet, die Verunreinigung des erhaltenen Fluors mit Fluor- wasserstoff und Kohlenstofftetrafluorid storten wenig.

Fur die Ausfuhrung dieser Venuche hat uns die Komnzission zum Aluminium- Ponds Neuhausen Mittel zur Verfugiing gestellt, wofur wir den warmsten Dank auch hier aussprechen mochten.

Base l , Anstalt fur anorganische Chemie, Marz 1926.

l) C. r. 181, 917 (1925).