nmr jenseits thermischer polarisation bayreuth, 01.02.2011 vortrag im rahmen des hauptseminars ac v...

NMR jenseits thermischer Polarisation

Bayreuth, 01.02.2011

Vortrag im Rahmen des Hauptseminars AC V

Tobias Kemnitzer

N

O

HH

Xe

2

Übersicht

Grundlagen der NMR-Spektroskopie

Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie

Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!?


– Dynamische Kernpolarisation (DNP)

– Einsatz von para-Wasserstoff

– Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xenon

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Grundlage der NMR-Spektroskopie

Prinzip der NMR-Spektroskopie:

Energetische Aufspaltung der Kernspinzustände im externen Magnetfeld B0

Spektroskopie möglich durch Anregung mit Radiowellen = w w0 (Larmorfrequenz)

Messung: Pulsinduzierter Magnetisierungszerfall (Puls-FT-NMR)

K. Bergander, Skript zur Vorlesung Spektroskopische Methoden der organischen Chemie, 2009, Münster

E

B0 = 0 B0 ≠ 0

mI = + 1/2

mI = - 1/2

DE = ℏgB0 = ℏw0

Zeeman-Niveaus für Kernspin I = ½

4

Thermische Polarisation in der NMR-Spektroskopie

Verteilung der Kernzustände im thermischen Gleichgewicht

Thermische Polarisation

Boltzmann-Statistik:

Polarisation: E

mI = -½

mI = ½

1H, B0 = 11,7 T (500 MHz) IR, 1000 cm-1

0.99991 0.01

P = 0.0045 % P = 98 %

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Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht!?

NMR extrem insensitive Methode!Signal/Rausch-Verhältnis sehr schlecht

Möglichkeit, das thermische Gleichgewicht zu verändern ?!

E

6

Problem: NMR im thermischen Gleichgewicht ?!

Möglichkeit A: Boltzmann-Verteilung beeinflussen

TemperaturerniedrigungProblem: Extrem verlängerte Relaxationszeiten, in Flüssigkeiten kaum möglich

Erhöhung der Feldstärke Problem: Sehr Teuer und fehlende Technik

E

B0

DE

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Möglichkeit B: Die thermische Polarisation „austricksen“


Mehrere Methoden verfügbar:

I. Dynamische Kernpolarisation (DNP)II. Einsatz von ParawasserstoffIII. Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xenon

Wichtige Punkte:

FunktionsweiseAnwendungsbereicheVor- und Nachteile

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I. Dynamische Kernpolarisation (DNP)

Funktionsweise: Erhöhung der Polarisation durch Kopplung mit dem Elektronenspin

Vorraussetzung: Zugabe stabiler Radikale

Es bildet sich Energieaufspaltung (vgl. ESR-Spektroskopie)

T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219.

N

O

TEMPO2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl

BDPABis-a,g-diphenylen-b-phenyl-allyl

OH

NH

O

NNOO

TOTAPOL1-(TEMPO-4-oxy)-3-(TEMPO-4-amino)-

2-propanol

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Was führt zur Signalverstärkung?

Erklärung anhand des Overhauser Effekts:

Spins koppelnDurch Sättigung des Elektronenspinübergangs

„Polarisationsfluss“ zu aaPolarisierung des KernspinzustandsNMR-Experiment


ab

aa

bb

ba

Kernspin Elektronspin

ab

ab

N

N

O

S

µW

TEMPO-Radikal Probe

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Technische Umsetzung:

NMR-Spektrometer plus MikrowellenquelleBei B0 = 7.0 T (300 MHz) n = 196 GHz

Einzige Strahlenquelle ist Gyrotron mit Kryomagnet

T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, J. Chem. Phys. 2008, 128, 052211-052219; http://www.bruker-biospin.com/dnp-dir.html, 23.01.2011.

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Vorteile der Dynamischen Kernpolarisation:

Stark verbesserte Signalintensitäten bei weniger Scans

Elektronenspin 1H Andere NMR-ExperimenteAnwendung in Flüssig- und Festkörper-NMR

T. Maly, G. T. Debelouchina, V. S. Bajaj, K.-N. Hu, C.-G. Joo, M. L. MakJurkauskas, J. R. Sirigiri, P. C. A. van der Wel, J. Herzfeld, R. J. Temkin, R. G. Griffin, The Journal of Chemical Physics 2008, 128, 052211-052219.

Glucose + Totapol

1 Scan

512 scans

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Nachteile:

Technischer AufwandNur Gyrotron als MikrowellenquelleMögliche Reaktion Radikal Probe

Anwendungsbereiche:

Flüssig- und Festkörper-NMRBevorzugt bei Proteinen, Aminosäuren und Zuckern2D-Experimente bei Proteinen

ab

aa

bb

ba

Kernspin Elektronspin

ab

ab

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II. Para-Wasserstoff

Funktionsweise: Nutzung der antiparallel ausgerichteten Kernspins in para- Wasserstoff zur Erzeugung einer Hyperpolarisation

Wasserstoff liegt in zwei Formen vor: ortho- und para-Wasserstoff

ortho-H2 : para-H2 =

J. Natterer, J. Bargon, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1997, 31, 293-315.

Ortho-Form Para-Form

H H HH

o-H2 p-H2

DH < 0

3 : 1 bei Raumtemperatur3 : 3 bei 77 K

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„Normale Hydrierung“

3J-Kopplung der H-Atome AX-Spinsystem im thermischen GleichgewichtEinfache Dublettaufspaltung



R1R2

H2

Cat.R1

R2

H

H

abba

aa

bb

1

2

3

4ppm

1 2 3 4

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Jetzt: Einsatz von para-Wasserstoff in Magnetfeld

Ähnliche Kopplung und EnergiezuständeABER: Durch para-Wasserstoff nur zwei Zustände besetztIm Spektrum charakteristisches Signal mit hoher Intensität


R1R2

p-H2

Cat.R1

R2

H

H

ppm

1

2

3

4

abba

aa

bb

1

2

3

4

16


Technische Umsetzung

Katalytische Anreicherung von para-Wasserstoff

Durchfluss durch Aktivkohle 77K erzeugt 1:1 - Gemisch

Hydrierung im geschlossenen SystemHydrierung unter „continuous flow“


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AnwendungsbereicheReaktionen mit molekularem H2

Detektion kurzlebiger Katalysatorintermediate

S. B. Duckett, C. L. Newell, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10548-10556; S. B. Duckett, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5292-5293

Rh

PPh3

H PPh3PPh3

ClHRh

PPh3

H ClPPh3

ClH

+RhCl(PPh3)2C6H12-PPh3

RhPPh3

Rh

PPh3

HPPh3

ClH

-PPh3 Rh

PMe3

H PMe3PMe3

ClH

1H 1H{31P} 1H

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Vorteile beim Einsatz von Para-Wasserstoff

Enorm verbesserte Signalintensität (Faktor 5.000-10.000)Charakteristisches SignalGeringer apparativer Aufwand

Nachteile

Nach einem Scan relaxiertNur bei chemischer Umsetzung von H2 einsetzbar

abba

aa

bb

ppm

1

2

3

4

1

2

3

4

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III. Hyperpolarisiertes 129Xenon

Funktionsweise: Indirekte Hyperpolarisation durch das optische Pumpen von Rubidium-Dampf

Polarisation von Rb mit LaserlichtÜbertragung auf Xenon-Kernspin

Xenon direkt messbarPolarisationstransfer auf andere Kerne

B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216.

Rbh·n Rb

Xe Xe

Rb

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Was führt zur Hyperpolarisierung?

Optisches Pumpen von Rubidium mit zirkular polarisiertem Laserlicht Erhöhung der Population im Zustand 2S ½ mit mj = ½

Austausch zwischen Rb und Xe durch KollisionPolarisierung von Xe


2S ½

2P ½

- ½ ½mj

Mischung

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Technische UmsetzungGasgemische aus Xenon, Stickstoff und HeliumGasgemisch mit wenig gasförmigem Rubidium zwischen HelmholtzspulenBestrahlen mit zirkular polarisiertem Laserlicht

B. M. Goodson, J. Magn. Reson. 2002, 155, 157-216; Daniela Baumer, Dissertation Universität Regensburg, 2006.

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Anwendungsbereiche

Xenon als „Sonde“ bei Adsorptionen (Porengrößenverteilung)Polarisationstransfer auf andere KerneIn der MRT zur Bildgebung in lebendem Gewebe


1H-MRT 1H- und 129Xe-MRT192Xe-EXSY

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Vorteile beim Einsatz von hyperpolarisiertem 129Xe

Vielfältige Anwendungsmöglichkeiten Xenon ist ungiftigEnorme Signalverbesserung (teilweise Faktor 11.000 bei 10 % Polarisation)

Nachteile

Aufwendige Apparatur Polarisation nach jeder Messung verlorenHyperpolarisiertes Xenon nur unter starken Magnetfeldern langlebig

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !

N

O

HH

Xe

DNP Para-H2 Hyperpolarisiertes 192Xe

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Zum Weiterlesen…

DNP:


Para-Wasserstoff:


Hyperpolarisiertes 129Xe:


nmr jenseits thermischer polarisation bayreuth, 01.02.2011 vortrag im rahmen des hauptseminars ac v...

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