ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LƢƠNG MẠNH TUÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THU

XỬ LÝ DẦU TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU TỔ HỢP

NỀN POLYOLEFIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LƢƠNG MẠNH TUÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP THU

XỬ LÝ DẦU TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU TỔ HỢP

NỀN POLYOLEFIN

Chuyên ngành: Hóa dầu

Chƣơng trình đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Lê Quang Tuấn

PGS.TS. Lê Thanh Sơn

Hà Nội - 2014

i

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này đƣợc thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam.

Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Lê Quang Tuấn, PGS.TS. Lê Thanh Sơn đã

hƣớng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình

thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.

Tôi xin cảm ơn NCS. Trần Vũ Thắng cùng tập thể các anh (chị) và các

bạn phòng Vật Liệu Polyme - Viện Hoá Học đã giúp đỡ, động viên và tạo điều

kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công luận văn tốt nghiệp

này.

Trân trọng cảm ơn đề tài B2014- 17- 44, Bộ Giáo dục và Đào tạo đã giúp

đỡ kinh phí để thực hiện nghiên cứu luận văn.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa học-

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN đã truyền đạt cho em những

kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để tôi có khả năng hoàn thành luận văn

này.

Hà Nội, ngày 25 tháng 11 năm 2014

Học viên

Lƣơng Mạnh Tuân

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ i

MỤC LỤC ............................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................ iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ......................................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vi

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3

1.1. Sự cố tràn dầu và các phƣơng pháp xử lí ................................................... 3

1.1.1. Thành phần hóa học của dầu ............................................................... 3

1.1.2. Ảnh hƣởng của ô nhiễm dầu đến đời sống con ngƣời ........................ 3

1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm tràn dầu .............................................. 11

1.1.4. Sử dụng các polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do dầu ............. 19

1.2. Cơ sở lý thuyết đồng trùng hợp ghép ....................................................... 27

1.2.1. Lý thuyết và cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép ......................... 27

1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp copolyme ghép...................................... 29

1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép ............... 30

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 33

2.1. Hóa chất, thiết bị ...................................................................................... 33

2.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 33

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................ 33

2.2. Phƣơng pháp tiến hành ............................................................................. 33

2.3. Các phƣơng pháp phân tích đánh giá ....................................................... 35

2.3.1. Các thông số trong quá trình ghép .................................................... 35

2.3.2. Xác định mức độ hấp thu dung môi .................................................. 36

2.3.3. Xác định đặc tính hoá lý của sợi PP và của sản phẩm ghép PP-MMA,

PP-EA .......................................................................................................... 37

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 39

iii

3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trùng hợp ghép và hấp thu dung môi

cloroform, benzen và toluen của monome MMA với PP ............................... 39

3.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP ......................... 39

3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian ................................................................... 40

3.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................................................................... 40

3.1.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất tạo lƣới AIBN .................................... 41

3.1.5. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến quá trình ghép ......... 42

3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng trùng hợp ghép của EA với PP và

đến hiệu suất hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen ........................ 43

3.2.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP ......................... 43

3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian ................................................................... 44

3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................................................................... 45

3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ chất tạo lƣới AIBN .................................... 46

3.2.5. Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích EA/1g PP ............................................. 47

3.3. Tính chất cơ lý của vật liệu đƣợc tổng hợp từ PP .................................... 48

3.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR của PP và sản phẩm ghép .............................. 48

3.3.2. Phân tích nhiệt TGA và DSC ............................................................ 50

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 55

iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

AIBN Azobisisobutyronitrile

DMF Dimethylformamide

DSC Nhiệt vi sai quét

EA Ethyl ethacrylate

FTIR Phổ hồng ngoại

MMA Methyl methacrylate

PP Polypropylene

PP-EA Polypropylene- ethyl ethacrylate

PP-MMA Polypropylene- methyl methacrylate

SEM Ảnh hiển vi điện tử quét

TGA Nhiệt trọng lƣợng

v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của chất phân tán ................................................... 17

Hình 1.2: Cơ chế phân tán và tách pha dầu ........................................................ 18

Hình 1.3: Tình hình xử lý dầu tràn bằng chất phân tán của Châu Âu................ 19

Hình 1.4: A.Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B.Vật liệu bắt đầu hấp thu

dầu; C.Vật liệu hấp thu dầu và trƣơng lên .......................................................... 25

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi

............................................................................................................................. 26

Hình 3.1: Phổ FTIR của polypropylene (PP) ..................................................... 48

Hình 3.2: Phổ FTIR của sản phẩm ghép PP-MMA ............................................ 49

Hình 3.3: Phổ FTIR của sản phẩm ghép PP-EA ................................................ 50

Hình 3.4: Phân tích nhiệt DSC và TGA của PP ................................................. 51

Hình 3.5: Phân tích nhiệt DSC và TGA của sản phẩm ghép PP-MMA ............ 51

Hình 3.6: Phân tích nhiệt DSC và TGA của sản phẩm ghép PP- MMA .......... 52

Hình 3.7: Hình ảnh SEM của sản phẩm ghép .................................................... 53

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Thống kê số vụ và tổng lƣợng dầu tràn từ năm 1980 tới năm 2007

của ITOPF. ............................................................................................ 5

Bảng 1.2: Một số chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy dầu mỏ và khí thiên

nhiên (Hydrocacbon) .......................................................................... 15

Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g PP .......... 39

Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và hấp thu dung môi

chloroform, benzen và toluen ............................................................. 40

Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và hấp thu dung môi

cloroform, benzen và toluen ............................................................... 41

Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu dung

môi cloroform, benzen và toluen ........................................................ 41

Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến hiệu suất ghép và hấp

thu dung môi cloroform, benzen và toluen ......................................... 42

Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g ................ 43

Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi

cloroform, benzen và toluen ............................................................... 44

Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi

cloroform, benzen và toluen ............................................................... 45

Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu dung

môi cloroform, benzen và toluen ........................................................ 46

Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích EA/1g PP đến hiệu suất ghép và hấp thu

dung môi cloroform, benzen và toluen ............................................... 47

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công

nghiệp dẫn dến việc tiêu thụ dầu mỏ ngày càng gia tăng. Trong đó, sản xuất và

chế biến dầu mỏ là một trong những ngành công nghiệp lớn nhất trên thế giới,

với lƣợng tiêu thụ lên tới trên 80 triệu thùng dầu mỗi ngày. Những rò rỉ của quá

trình vận chuyển và chế biến, sự cố do các vụ đắm tàu chở dầu đã gây nên sự ô

nhiễm khủng khiếp với môi trƣờng. Những ô nhiễm đó đã tác động rất lớn tới hệ

sinh thái đặc biệt là các hệ sinh thái biển. Sự ô nhiễm này có thể gây ra các tác

động lâu dài và dẫn đến sự diệt vong của một số loài sinh vật biển.

Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp xử lý các sự cố tràn dầu nhƣ: phƣơng

pháp cơ học, phƣơng pháp hoá học, phƣơng pháp vật lý, phƣơng pháp sinh học,

phƣơng pháp hoá lý… Gần đây, phƣơng pháp hoá lý sử dụng polyme hấp thu

dầu đƣợc ứng dụng nhiều. Có nhiều loại polyme khác nhau sử dụng hấp thu dầu

trên mặt nƣớc từ các polyme thiên nhiên nhƣ sợi bông, sợi gỗ, bột gỗ, vỏ cây…

và các polyme tổng hợp, các polyme này có đặc điểm là ƣa dầu và kị nƣớc. Vật

liệu hấp thu dầu là các polyme có ƣu điểm: hấp thu dầu cao, tỷ trọng nhỏ hơn so

với nƣớc biển nên có thể nổi trên mặt nƣớc dễ thu gom sau khi hấp thu.

Xuất phát từ thực tế cấp thiết này, đề tài “nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp

thu xử lý dầu trên cơ sở vật liệu tổ hợp nền polyolephin” mong muốn góp phần

giải quyết các yêu cầu thực tế đặt ra và làm giảm ô nhiễm môi trƣờng, nhằm chế

tạo ra vật liệu hấp thu dầu có nhiều ƣu việt hơn các vật liệu truyền thống.

Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ nghiên cứu luận văn phải thực hiện là:

+ Nghiên cứu ảnh hƣởng quá trình ngâm sợi polypropylene (PP) đến hiệu

suất trùng hợp ghép, độ hấp thụ dung môi cloroform, benzen và toluen của sợi

PP với các monome metyl metacrylat (MMA), etyl etacrylat (EA)

2

+ Khảo sát các yếu tố nhƣ nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất tạo lƣới

azobisisobutyronitrile (AIBN), tỉ lệ thể tích monome/1g PP của phản ứng trùng

hợp MMA với PP đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thụ dung môi cloroform,

benzen và toluen.

+ Khảo sát các yếu tố nhƣ nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất tạo lƣới

azobisisobutyronitrile (AIBN), tỉ lệ thể tích monome/1g PP của phản ứng trùng

hợp EA với PP đến hiệu suất ghép và khả năng hấp phụ dung môi cloroform,

benzen và toluen.

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Sự cố tràn dầu và các phƣơng pháp xử lí

1.1.1. Thành phần hóa học của dầu

Dầu mỏ hay dầu thô là một chất lỏng sánh đặc màu nâu hoặc ngả lục. Dầu

thô tồn tại trong các lớp đất đá tại một số nơi trong vỏ Trái đất. Dầu mỏ là một

hỗn hợp hóa chất hữu cơ ở thể lỏng đậm đặc, phần lớn là những hợp chất

hydrocarbon, thuộc nhóm alkan, thành phần rất đa dạng. Hiện nay dầu mỏ chủ

yếu dùng để sản xuất dầu hỏa, diezen và xăng nhiên liệu. Ngoài ra, dầu thô cũng

là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ra các sản phẩm của ngành hóa

dầu nhƣ dung môi, phân bón hóa học, nhựa, thuốc trừ sâu, nhựa đƣờng ...

Khoảng 88% dầu thô dùng để sản xuất nhiên liệu, 12% còn lại dùng cho hóa

dầu.

Dầu mỏ xuất hiện ở nhiều nơi, tùy theo điều kiện hình thành nên thành

phần của dầu mỏ khá đa dạng. Tuy nhiên, thành phần chính của dầu mỏ vẫn là

các hydrocarbon, tập trung chủ yếu ở các nhóm chất:

- Các hợp chất parafin. Hàm lƣợng các n-parafin trong dầu mỏ thƣờng

chiếm 25-30% thể tích.

- Các hợp chất vòng no hay các hợp chất naphten. Naphten là các hợp chất

vòng no, đây là một trong số các hydrocacbon quan trọng và phổ biến trong dầu

mỏ. Hàm lƣợng của chúng có thể thay dổi từ 30- 60% trọng lƣợng.

- Các hydrocacbon thơm hay các aromatic.

Số nguyên tử cacbon của các hydrocarbon trong dầu thƣờng từ C5 – C60 (từ C1

đến C4 nằm trong khí).

1.1.2. Ảnh hƣởng của ô nhiễm dầu đến đời sống con ngƣời

Tràn dầu là sự giải phóng hydrocarbon dầu mỏ lỏng vào môi trƣờng do

các hoạt động của con ngƣời. Tràn dầu thƣờng xảy ra trong các hoạt động tìm

kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, phân phối và lƣu trữ dầu khí và

4

các sản phẩm của chúng. Khi dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ tràn ra ngoài môi

trƣờng sẽ gây phá hủy nhiều hệ sinh thái khác nhau. Dầu thô bị tràn ra môi

trƣờng biển sẽ lơ lửng trên mặt nƣớc bởi tỷ trọng của nó nhỏ hơn nƣớc biển. Tỷ

trọng trung bình của dầu khoảng 0,83-0,95, trong khi đó tỷ trọng của nƣớc

nguyên chất là 1,0 và của nƣớc biển là 1,025 [3]. Do dầu nổi trên mặt nƣớc và

dễ bám dính vào da, lông động vật nên ngoài các loài động thực vật thủy sinh thì

các loài chim săn mồi trên biển cũng bị ngấm dầu và bị chết.

Sự cố tràn dầu năm 1967 ở Anh đã làm 10,000 con chim biển bị nhiễm

dầu và có tới 90% trong số đó đã bị chết trƣớc khi bờ biển này đƣợc làm sạch.

Các hiện tƣợng rò rỉ, phụt dầu, vỡ đƣờng ống, vỡ bể chứa, tai nạn đâm va

gây thủng tàu, đắm tàu, sự cố tại các dàn khoan dầu khí, cơ sở lọc hoá dầu ...

làm cho dầu và sản phẩm dầu (mà dƣới đây sẽ đƣợc gọi tắt là dầu) thoát ra ngoài

gây ô nhiễm môi trƣờng, ảnh hƣởng xấu đến sinh thái và thiệt hại đến các hoạt

động kinh tế, đặc biệt là các hoạt động có liên quan đến khai thác và sử dụng các

dạng tài nguyên thuỷ sản.

Mặt khác, tràn dầu cũng đƣợc xem nhƣ sự giải phóng vào môi trƣờng do

rò rỉ tự nhiên từ các cấu trúc địa chất chứa dầu dƣới đáy biển do các hoạt động

của vỏ trái đất gây nên nhƣ động đất... Số lƣợng dầu tràn ra ngoài tự nhiên

khoảng vài trăm lít trở lên có thể coi là sự cố tràn dầu.

Theo thống kê của ITOPF [27] (International Tanker Owners Pollution

Federation Ltd) từ nhiều năm qua, tỷ lệ dầu tràn trên biển với lƣợng lớn (trên

700 tấn) là không nhiều so với những vụ tràn dầu nhỏ (từ dƣới 7 tấn đến dƣới

700 tấn) và theo số liệu phân tích thống kê thì những vụ tràn dầu lớn thƣờng ít

có khả năng xảy ra hơn. Và số vụ tràn dầu qua các năm có xu hƣớng giảm dần,

tuy nhiên các vụ tràn dầu lớn lại xảy ra nhiều hơn, cụ thể trong thập niên 90 có

khoảng 358 vụ tràn dầu với lƣợng dầu tràn trên 7 tấn, và tổng lƣợng dầu tràn là

1 138 000 tấn, nhƣng hết 830 000 tấn (chiếm 73% số lƣợng dầu tràn) chỉ xảy ra

trong 10 vụ (chiếm 3%). Điều đó chứng tỏ rằng, với công nghệ hiện đại, việc

xảy ra các sự cố tràn dầu với lƣợng lớn là điều có thể xảy ra và thực tế đã xảy ra

5

nhƣ: năm 1979 tàu Atlantic Empress để tràn 287 000 tấn dầu, 1983 tàu Castillop

de Bellver để tràn 252 000 tấn, đến 1991 ABT Summer để tràn 260 000 tấn dầu

ra biển, và đỉnh điểm là vụ tràn dầu lớn nhất thế giới xảy ra trong chiến tranh

vùng Vịnh năm 1991, khi Iraq đã đổ khoảng 800 000 tấn dầu thô ra vịnh Ba Tƣ.

Bảng 1.1: Thống kê số vụ và tổng lƣợng dầu tràn từ năm 1997 tới năm 2007

của ITOPF.

STT Năm 7- 700 tấn > 700 tấn Tổng lƣợng dầu tràn (tấn)

1 1997 28 10 72 000

2 1998 25 5 13 000

3 1999 19 6 29 000

4 2000 19 4 14 000

5 2001 16 3 8 000

6 2002 12 3 67 000

7 2003 15 4 42 000

8 2004 16 5 15 000

9 2005 21 3 17 000

10 2006 11 4 13 000

11 2007 10 3 16 000

Thống kê của Cục Hàng hải Việt Nam từ năm 1992- 2004 xảy ra 928 vụ

tai nạn tàu thuỷ tại các vùng biển và cửa biển Việt Nam, đồng nghĩa với nguy cơ

tràn dầu ngày càng lớn.

Dầu tràn gây hậu quả nặng nề về nhiều mặt. Đơn cử vụ tàu chở dầu

Neptune Aries (Singapore) đâm vào cầu tàu cảng Cái Tiên trên sông Sài Gòn hồi

tháng 10 năm 1994, làm tràn 1 584 tấn dầu DO và hơn 150 tấn xăng dầu các loại

6

từ đƣờng ống dẫn dầu của cầu cảng. Do ứng phó tràn dầu không kịp thời, nên

toàn bộ vùng nƣớc cảng và 30 000 ha ruộng lúa xung quanh bị thiệt hại. Vết dầu

loang rộng khoảng 59- 60km, đổ thẳng vào hệ thống sông Đồng Nai, lan đi các

kênh rạch chằng chịt làm tăng độ nguy hiểm và ô nhiễm môi trƣờng. Nồng độ

dầu trong bùn và nƣớc rất cao, ảnh hƣởng lâu dài với hầu hết hệ sinh thái thuỷ

vực, rừng ngập mặn, thảm thực vật ven sông. Thiệt hại từ sự cố tràn dầu này ƣớc

tính 28 triệu USD, song ta chỉ đòi đƣợc chủ tàu bồi thƣờng 4,2 triệu USD.

Vụ tàu Mimosa của Petro Việt Nam bị tàu Trinity quốc tịch Liberia đâm

đắm ngày 12/5/2005 ở khu vực mỏ Đại Hùng, cách thành phố Vũng Tàu 180 hải

lý, với hơn 100 tấn dầu trong khoang.

Dự báo: Với trình độ khoa học hiện đại, tàu chở dầu ngày càng lớn, và

hiện nay đã có những tàu với tải trọng lên đến 800 000 tấn. Do đó khi xảy ra sự

cố thì nó sẽ gây thảm họa môi trƣờng to lớn.

a) Tác động của tràn dầu đến hệ sinh thái và môi trường

Dầu là một dạng gây ô nhiễm đặc biệt vì nó không trộn lẫn đƣợc với nƣớc

và có trọng lƣợng riêng nhẹ hơn nƣớc. Do đó, dầu khi bị tràn tạo ra một vệt dầu

loang trôi trên bề mặt nƣớc.

Ảnh hƣởng của một sự cố tràn dầu lên hệ sinh thái phụ thuộc vào các yếu

tố, bao gồm:

- Kích thƣớc và tính chất của vết dầu loang (một vết dầu tràn lớn tức thời

sẽ lan rộng trên bề mặt đất và nƣớc nhanh hơn là một vết rò nhỏ)

- Các đặc tính lý hóa và độc tính của mỗi loại dầu; các điều kiện hải

dƣơng học (dòng chảy, thủy triều đối lƣu nƣớc), địa chất học…

- Điều kiện nƣớc (gió và sóng), điều kiện đất trong thời điểm xảy ra sự cố

tràn dầu

- Bản chất của trầm tích trong hệ sinh thái bị ảnh hƣởng (sẽ xác định khả

năng thấm dầu vào chất nền đât)

7

- Thời điểm mùa tràn dầu liên quan đến mùa sinh sản của các loài.

* Đối với môi trường biển:

- Ô nhiễm nƣớc do dầu mỏ và sản phẩm của chúng (xăng, dầu bôi trơn,

mazut…) thì làm giảm tính chất hóa lý của nƣớc nhƣ thay đổi mùi, màu, vị….

- Tạo lớp váng mỏng phủ đều trên mặt biển, ngăn cách biển và khí quyển,

do đó cản trở sự trao đổi ôxy giữa biển và khí quyển, ngăn cản trao đổi nhiệt

cũng nhƣ tạo ra lớp cặn đó làm ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sinh vật biển.

- Làm giảm chất lƣợng thủy hải sản do xuất hiện vết đen và mùi vị khác).

Ở mức nhiễm độc cao sẽ làm sinh vật phát triển không bình thƣờng, phá hoại tập

quán di cƣ, ảnh hƣởng đến cá con và ấu trùng, làm giảm thức ăn dự trữ, làm thay

đổi vị trí cƣ trú có thể dẫn đến làm tiêu vong một số loài.

- Hủy hoại vi sinh vật do độc tố trong dầu.

- Gây rối loạn sinh lý, làm sinh vật chết dần, tẩm ƣớt dầu lên da hay lông

của các vi sinh vật biển sẽ làm giảm khả năng chịu lạnh, hô hấp…hay nhiễm

bệnh do hydrocarbon xâm nhập vào cơ thể.

- Thay đổi môi trƣờng sống của sinh vật biển do dầu che phủ phản ứng

không cho ôxy và ánh sáng hòa tan, vận chuyển trong nƣớc.

- Sự thấm ƣớt dầu gây nguy hiểm cho các loài chim vì lông của chúng sẽ

không còn khả năng giữ nhiệt làm cho chim chết vì rét.

- Các hydrocarbon thơm là tác nhân gây ung thƣ.

* Đối với môi trường đất

- Khi trên bề mặt có một lớp màng mỏng dù chỉ từ 0,2 – 0,5mm cũng cản

trở quá trình trao đổi chất của các sinh vật trong đất, đất thiếu ôxy do không tiếp

xúc với không khí, các sinh vật trong đất sẽ chết dần.

- Khi dầu xâm nhập vào đất, chúng làm thay đổi cấu trúc, đặc tính lý học

và hóa học của đất, chúng biến các hạt keo hành trơ, không có khả năng hấp thụ

8

và trao đổi nữa, làm cho vai trò đệm, tính ôxy hóa, tính dẫn điện, dẫn nhiệt của

môi trƣờng đất thay đổi mạnh, giảm tính dẻo và tính dính.

- Dầu thấm qua đất đến mạch nƣớc ngầm làm ô nhiễm mạch nƣớc ngầm.

- Dầu là hợp chất cao phân tử có thể tiêu diệt trực tiếp các thực vật, động

vật, sinh vật trong đất (trừ một số sinh vật có thể phân giải đƣợc dầu).

- Tác hại của dầu đối với môi trƣờng đất rất lớn, nó có thể biến đất thành

đất chết.

Các hoạt động thăm dò, khai thác và vận chuyển dầu chủ yếu xảy ra trên

biển, vì vậy, các sự cố tràn dầu cũng chủ yếu xảy ra trên biển.

Do dầu chuyển dịch ngang bề mặt nƣớc, các vùng đặc biệt dễ bị tổn

thƣơng do một sự cố tràn dầu là các vùng nằm trong khu vực của bờ biển giữa

lúc triều lên và triều xuống bao gồm rặng san hô (đặc biệt các rặng tua dọc theo

bờ biển và phần đất bồi ở biển của phần lục địa), cây đƣớc, môi trƣờng sống

đầm lầy, bùn, phần đất cát thấp và tảo biển.

Khi tràn ra, dầu có thể ảnh hƣởng đến môi trƣờng bằng nhiều cách khác

nhau. Đầu tiên, về mặt tự nhiên dầu có thể làm ngạt sinh vật và chất nền để

chúng tiếp xúc với các thành phần hóa học độc hại. Nó thƣờng gây ra tử vong

cho các sinh vật. Trong giai đoạn đầu của một sự cố tràn dầu, độc tính của dầu

đối với các sinh vật biển liên quan đến số lƣợng các hợp chất thơm có thể tan

đƣợc trong nƣớc (alkyl benzen, naphtalene) trong dầu.

Các loại dầu nhẹ thƣờng có tiềm năng độc hơn các dầu nặng và nó phân

tán rất nhanh, điều đó cũng có nghĩa là việc tiếp xúc với dầu xảy ra nhanh

chóng. Do vậy, các loại dầu nhẹ bị tràn ra gần các khu vực nuôi cá, tôm, cua…

có thể gây ra thiệt hại trên diện rộng. các loại dầu trung bình thƣờng chứa một tỉ

lệ lớn các hợp chất tan trong nƣớc và tƣơng đối dễ phân tán trong nƣớc. các loại

này có thể gây ảnh hƣởng lớn đến các hệ sinh thái biển.

Ảnh hƣởng của một sự cố tràn dầu lên động vật và thực vật phụ thuộc vào

mùa, kích thƣớc và vị trí của vết dầu tràn. Nếu một sự cố tràn dầu xẩy ra vào

9

đỉnh điểm của mùa sinh sản, nó có thể ảnh hƣởng đến toàn bộ số lƣợng trứng và

ấu trùng sinh ra, thêm vào đó lá sự tử vong của các con lớn trƣởng thành.

Thứ hai, phần còn lại của dầu có thể tích tụ vào các trầm tích và mô của

sinh vật sống trong khu vực bị ảnh hƣởng. Ảnh hƣởng của các chất cặn bã dầu

tích tụ trong mô các loài có giá trị thƣơng mại nhƣ trai, sò, loài giáp xác và cá đã

đƣợc biết từ lâu. Việc tích tụ dầu bên trong các mô sinh vật khiến chúng có mùi

và không thể tiêu thụ đƣợc trên thị trƣờng

* Một số hệ sinh thái và sự tổn thương do ô nhiễm dầu tràn:

Các rặng san hô: Sự ô nhiễm dầu có thể dẫn đến tử vong trên diện rộng

của san hô và các động vật đáy không xƣơng sống khác nhƣ trai, sò, động vật da

gai và loài giáp xác. Các cặn dầu và các phần dầu nhẹ dễ tan trong nƣớc hơn sẽ

làm các loài cá và động vật không xƣơng sống bị nhiễm bẩn (có mùi), đặc biệt là

các loài sống bằng cách ăn lọc.

Hơn nữa, một vỉa đá ngầm bị thoái hóa do dầu không phải là nơi hấp dẫn

cho ngành du lịch. Về lâu dài, một rặng san hô lớn bị tiêu diệt sẽ dẫn đến việc

xói mòn lớp nền của vỉa đá ngầm do sóng và các sinh vật gây xói mòn sinh học.

Đến một mức độ nào đó sự xói mòn bờ biển trên diện rộng sẽ xảy ra. Sự mất bờ

biển và vùng đất ven biển sẽ ảnh hƣởng nặng nề đến khả năng phát triển kinh tế

xã hội của khu vực.

Các bãi cát, bãi bùn (vùng kín gió): Ảnh hƣởng của sự cố tràn dầu lên các

bãi cát và bãi bùn phụ thuộc vào kích thƣớc của trầm tích, năng lƣợng sóng cũng

nhƣ các đặc tính lý hóa của dầu. Trong các khu vực tiếp xúc nhiều nhất với năng

lƣợng sóng cao, dầu có thể bị thấm sâu bên trong lòng trầm tích đáy. Trong các

trƣờng hợp này, việc ô nhiễm dầu có thể dai dẳng trong thời gian dài và theo

thời gian dầu sẽ rò rỉ ra hoặc tiếp xúc lặp đi lặp lại do việc tái tạo trầm tích do

sóng và thủy triều

Cây đước: cây đƣớc, do mực nƣớc lên xuống của thủy triều và vị trí ven

biển của chúng nên dễ bị ảnh hƣởng bởi ô nhiễm dầu. Các dòng thủy triều và gió

10

thổi về bờ có thể đem các màng dầu vào khu rừng đƣớc, nơi mà tiếp xúc lý hóa

với động và thực vật trong môi trƣờng dẫn đến việc tử vong quy mô lớn. Môi

trƣờng sống trong rừng đƣớc rất đa dạng nuôi sống rất nhiều loài cá, động vật

không xƣơng sống, chim, các loài thực vật và đóng vai trò vô cùng quan trọng

đối với các hệ sinh thái biển. Đƣớc là môi trƣờng sống quan trọng và là nơi nuôi

dƣỡng nhiều loài có giá trị thƣơng mại cao. Cung cấp đáng kể các chất hữu cơ

cho nƣớc biển và gắn kết các trầm tích mịn với nhau. Điều này làm ổn định các

dải đất ven bờ và bảo vệ chúng khỏi xói mòn do sóng, các lớp rong biển, hồ và

đầm lầy: Vì các lớp rong biển, hồ và đặc biệt là đầm lầy xuất hiện nơi nƣớc

nông và thƣờng nổi rõ khi triều thấp, chúng dễ bị tổn thƣơng do ô nhiễm dầu vì

dòng triều và gió về bờ có thể đƣa vết dầu về phía bờ. Ảnh hƣởng của việc suy

thoái thảm rong biển, hồ và đầm lầy tƣơng tự nhƣ đối với đƣớc. Việc suy thoái

sẽ dẫn đến các môi trƣờng sống này bị mất một số cá lớn và vừa, một số loài

giáp xác có giá trị. Điều này sẽ ảnh hƣởng đến động vật bậc cao hơn ăn các sinh

vật này và cũng ảnh hƣởng tới hệ sinh thái liền kề phụ thuộc vào các môi trƣờng

sống này.

Sinh sản của cá: cá có thể bị ảnh hƣởng bởi dầu bằng nhiều cách, cụ thể là

qua tiếp xúc vật lý với một vết dầu loang, mang cá hoặc các biểu mô mỏng bị

dính các sản phẩm dầu không tan, việc tiêu hóa gián tiếp hay trực tiếp các con

mồi bị nhiễm bẩn bởi dầu, ngộ độc trứng và ấu trùng và do bị ảnh hƣởng bởi

môi trƣờng sống của cá. Về ngắn hạn, các con cá trƣởng thành tiếp xúc với dầu

thể hiện một số thay đổi về sinh lý (tăng nhịp tim, thay đổi cân bằng thấm lọc

trong hệ hô hấp và đặc tính của máu…), biểu hiện ở giảm khả năng hoạt động,

ăn uống và khả năng theo bầy, cũng nhƣ xuất hiện các tổn thƣơng ở mang, vây

và mắt. Về lâu dài, sự ô nhiễm do dầu dẫn đến việc làm giảm tốc độ tăng trƣởng,

sự sinh sản chậm, làm tăng tính dễ bị tổn thƣơng do bệnh tật và tăng độ tử vong.

b) Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến kinh tế- xã hội

Dầu loang trên biển và dạt vào bờ trong thời gian dài không đƣợc thu gom

sẽ làm suy giảm lƣợng cá thể sinh vật, gây thiệt hại cho ngành khai thác và nuôi

11

trồng thủy, hải sản. Các nguồn lợi thủy- hải sản là đối tƣợng chịu tác động tiêu

cực mạnh mẽ của sự cố ô nhiễm dầu. Giá trị sử dụng của thủy-hải sản bị giảm

bởi mùi khó chịu do dầu gây ra. Dầu gây ô nhiễm môi trƣờng làm cá chết hàng

loạt do thiếu oxy hòa tan trong nƣớc.

Dầu bám vào đất đá, kè đá, các bờ đảo làm mất mỹ quan, gây mùi khó

chịu đối với du khách khi tham quan du lịch, nghỉ dƣỡng, dẫn đến doanh thu của

ngành du lịch đã bị thiệt hại nặng nề.

Ngoài ra, dầu tràn làm ảnh hƣởng đến sự hoạt động của các cảng cá, cơ sở

đóng mới và sửa chữa tàu biển. Máy móc, thiết bị khai thác tài nguyên và vận

chuyển đƣờng thủy bị hƣ hỏng hoặc bị ăn mòn.

Sự cố môi trƣờng tràn dầu có thể đƣợc xem là một trong những dạng sự

cố gây ra tổn thất kinh tế lớn nhất trong các loại sự cố môi trƣờng do con ngƣời

gây ra. Vì vậy, chúng ta cần phải có biện pháp để xử lí những ô nhiễm do tràn

dầu.

1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm tràn dầu

Ở nhiều nƣớc trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam, các biện pháp thƣờng

đƣợc áp dụng để khắc phục sự cố tràn dầu đó là: cơ học, sinh học và hóa học.

Đối với biện pháp cơ học, thực hiện quây gom, dồn dầu vào một vị trí nhất định

để tránh dầu lan trên diện rộng. Sử dụng phao ngăn dầu để quây khu vực dầu

tràn, hạn chế ô nhiễm lan rộng và để thu gom xử lý. Sau khi dầu đƣợc quây lại

dùng máy hớt váng dầu hút dầu lên kho chứa. Ƣu điểm của biện pháp này là

ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lƣợng dầu tràn tại hiện trƣờng.

Ngoài ra, có thể áp dụng biện pháp hóa học khi có hoặc không có sự làm

sạch cơ học đối với các vụ tràn dầu. Cụ thể, sử dụng các chất phân tán; các chất

phá nhũ tƣơng dầu - nƣớc; các chất keo tụ và hấp thụ dầu...để xử lý. Với biện

pháp sinh học là dùng các vi sinh vật phân giải dầu nhƣ vi khuẩn, nấm mốc, nấm

men... Tuy nhiên, khi xảy ra sự cố tràn dầu thì biện pháp cơ học đƣợc xem là

tiên quyết cho công tác ứng phó sự cố tràn dầu tại các sông, cảng biển.

12

Ngăn ngừa và khắc phục sự cố tràn dầu là công việc hết sức cần thiết,

nhƣng phức tạp và khó khăn, đòi hỏi sự tổ chức, phối hợp mau lẹ và việc áp

dụng các kỹ thuật phù hợp.

Việc ngăn, quây dầu tràn có thể đƣợc tiến hành bằng các công cụ kỹ thuật

cao hoặc đơn giản nhƣ sử dụng phao ngăn dầu chuyên dùng hoặc dùng tre nứa

kết thành phao ngăn, sau đó nhanh chóng thu gom bằng mọi cách, từ bơm hút

cho đến vớt thủ công; có thể dùng rơm rạ hoặc các loại vật liệu xốp dễ ngấm dầu

thả xuống nƣớc cho dầu thấm vào, sau đó vớt lên gom giữ vào nơi an toàn.

Trƣờng hợp tràn dầu ngoài khơi, xa bờ, có thể xem xét dùng chất phân tán

dầu nhằm ngăn không cho dầu có khả năng loang vào gây ô nhiễm đến bờ, bởi

những khu vực này thƣờng là các khu vực nhạy cảm, là nơi sinh sống của các

loại động thực vật, các khu bảo tồn thiên nhiên ven biển, các khu rừng ngập mặn

cần đƣợc ƣu tiên bảo vệ.

Khi dầu đã lan và dạt vào bờ, cần nhanh chóng và bằng mọi biện pháp,

mọi phƣơng tiện, từ thô sơ (nhƣ xẻng, xô, chậu ...) cho tới hiện đại (nhƣ xe hút

nƣớc, bơm dầu, xe ủi, ô tô tải...) tổ chức thu gom váng dầu , cặn dầu.

Váng dầu, cặn dầu và các vật liệu bám dầu (nhƣ đất, cát, cành cây, rác

bám dầu v.v...) cần gom về một nơi, ngăn quây cách ly không cho thấm ra môi

trƣờng xung quanh và sẽ đƣợc cơ quan chuyên môn hƣớng dẫn xử lý.

Ngoài các biện pháp cần thiết khẩn cấp nêu trên, các nƣớc tiên tiến đã sử

dụng các công cụ hỗ trợ để giúp công tác khắc phục sự cố có hiệu quả hơn nhƣ:

sử dụng vệ tinh để theo dõi các vệt dầu loang theo hƣớng gió hoặc thủy triều để

có biện pháp xử lý kịp thời. Dùng các loại tàu và phao chuyên dụng để rải chất

phân tán hoặc ngăn chặn các vết dầu loang giúp cho việc thu gom đƣợc dễ dàng.

Ngoài các hóa chất phân tán, một biện pháp khác là dùng các vi sinh vật

hoặc các tác nhân sinh học nhằm phân tán hoặc phân hủy dầu.

Tràn dầu ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng và sinh thái dù ở bất cứ

địa điểm nào. Những ảnh hƣớng và thiệt hại của nó tới môi trƣờng khó mà đánh

13

giá đƣợc. Chi phí khắc phục cho những sự cố tràn dầu là rất lớn, có khi lên đến

hàng tỷ đô la tùy theo mức độ nghiêm trọng.

Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉ giàn

khoan, cần có các biện pháp xử lý dầu tràn trên mặt nƣớc. Các nhà khoa học đã

và đang cố gắng để tìm ra các biện pháp làm sạch nguồn nƣớc bị ô nhiễm dầu.

Các phƣơng pháp dùng để xử lý dầu tràn có thể liệt kê thành 3 nhóm

chính. Nhóm thứ nhất bao gồm các phƣơng pháp vật lý nhƣ chất hấp thu dầu,

phao quây dầu và máy hút dầu, nhóm thứ hai là các phƣơng pháp hoá học nhƣ

phân tán, đốt cháy hoặc dùng chất hoá rắn, và nhóm thứ ba là các phƣơng pháp

sinh học. Thông thƣờng, sự kết hợp của tất cả các phƣơng pháp trên sẽ xử lý

hiệu quả hơn. Một số biện pháp đã và đang đƣợc sử dụng hiện nay nhƣ:

1.1.3.1. Phương pháp vật lý

Là biện pháp cơ học quây giữ dầu trong một khu vực nhất định, ngăn chặn

dầu loang trên diện rộng, sau đó kết hợp với các biện pháp khác để khắc phục sự

cố:

+ Dùng phao giữ dầu nổi trên mặt nƣớc, khi dầu đƣợc cố định bằng

phao, bƣớc tiếp theo là cần phải gỡ bỏ dầu ra khỏi mặt nƣớc bằng cách kết hợp

với một số phƣơng pháp khác nhƣ hấp thụ, phân tán…[27-16].

+ Dùng máy hút dầu giống nhƣ thiết bị làm sạch chân không hấp thu dầu

trên mặt nƣớc với ái lực hấp dẫn hay phá hủy liên kết vật lý dầu-nƣớc và giữ dầu

trong một khoang chứa. Cách này chỉ sử dụng đƣợc đối với diện tích dầu loang

hẹp và dòng nƣớc tĩnh. [24].

+ Sử dụng phƣơng pháp đốt với lƣợng dầu tràn dày không quá 3mm.

Phƣơng pháp này đã đƣợc thử nghiệm thành công ở Canada. Tuy nhiên phƣơng

pháp này phải đƣợc tiến hành rất thận trọng.

+ Dùng tác nhân tạo gel làm đông tụ dầu trên mặt biển ở dạng màng dày

hay dạng lƣới, tạo điều kiện để các máy hút dầu thu hồi dầu lại.

14

+ Sử dụng sản phẩm hữu cơ từ thiên nhiên nhƣ, rơm, vỏ trấu, bã mía, lõi

ngô, sợi bông tẩm paraffin [11]..

+ Sử dụng các chất hấp thu dầu bao gồm: các sản phẩm khoáng vô cơ tự

nhiên nhƣ perlite, vermiculite, tro núi lửa, khoáng sét, diatomit [11].; các sản

phẩm hữu cơ tổng hợp nhƣ polyetylen, polypropylen, polyuretan, polyeste, các

polyme kị nƣớc, ƣa dầu nhƣ các ankylacrylat [11-18].; Các hợp chất hữu cơ tự

nhiên nhƣ sơ dừa, vỏ trấu, bột gỗ…

Khắc phục sự cố dầu bằng phƣơng pháp vật lý đƣợc coi là tiên quyết cho

công tác ứng phó khi xảy ra sự cố tràn dầu tại các sông, cảng biển nhằm ngăn

chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lƣợng dầu tràn trên hiện trƣờng. Hai

phƣơng tiện cơ bản đƣợc sử dụng thu hồi dầu là thiết bị vây dầu và thiết bị thu

hồi dầu.

1.1.3.2. Phương pháp sinh học

Tràn dầu hiện đang là một thảm họa của môi trƣờng, gây ảnh hƣởng đến

hệ sinh thái, môi trƣờng và con ngƣời, đòi hỏi con ngƣời phải tìm ra những giải

pháp để ngăn chặn và xử lý kịp thời. Ngoài những phƣơng pháp cơ học và hóa

học đang đƣợc sử dụng, xử lý dầu tràn bằng công nghệ sinh học cũng đang

đƣợc ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả cao.

Phƣơng pháp sinh học là phƣơng pháp sử dụng các tác nhân tự nhiên hay

các vi sinh vật (Nấm, vi khuẩn…) để thúc đẩy quá trình phân hủy các

hydrocarbon dầu mỏ. Đó là quá trình tự nhiên do vi sinh vật phân hủy dầu thành

các chất khác. Các sản phẩm có thể tạo ra là CO2, nƣớc hoặc các phân tử không

gây ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng. Dầu mỏ là một loại nhiên liệu rất đặc biêt,

trong thành phần của chúng chủ yếu là Hydrocarbon mạch thẳng (Chiếm 30-

35%), hydrocarbon mạch vòng (Chiếm 25-75%) và hydrocarbon thơm (Chiếm

10-15%). Các thành phần hóa học có trong dầu mỏ thƣờng rất khó phân hủy. Do

đó, việc ứng dụng các quá trình sinh học để xử lý ô nhiễm dầu mỏ có đặc điểm

rất đặc biệt.

15

+ Phân hủy, phân tách dầu tràn nhờ các tác nhân tự nhiên: vi khuẩn hay

mƣa gió cuốn trôi, nhấn chìm. Nhƣng do quá trình phân hủy xảy ra rất chậm, với

lƣợng lớn thì thời gian làm sạch rất dài và gây nhiều tác hại trƣớc khi dầu đƣợc

làm sạch hoàn toàn .

+ Dùng tác nhân vi sinh đƣợc nuôi cấy trong than, trong vật liệu hút dầu,

các vi sinh vật này sẽ là tác nhân phân hủy lƣợng dầu tràn. Với nguồn thức ăn là

các hydrocacbon, ở độ ẩm thích hợp các sinh vật này sẽ phát triển và phân hủy

sinh học dầu thành chất vô hại. Tuy nhiên, phƣơng pháp này chỉ có ý nghĩa với

sự cố thất thoát dầu ở mức độ nhỏ tại nhà máy lọc dầu, kho chứa dầu. Với hiện

tƣợng dầu tràn trên mặt nƣớc với lƣợng lớn thì phƣơng pháp này không có ý

nghĩa .

Bảng 1.2: Một số chủng vi sinh vật có khả năng phân hủy dầu mỏ và khí thiên

nhiên (Hydrocacbon)

STT Hydrocacbon Tên vi sinh vật Loại

1 Metan

Methanomonas.Sp Nấm

Bacillus Vi khuẩn

2 Hexandecan

Candida Tropicalis Nấm

Micrococcus Vi khuẩn

Cerificans Vi khuẩn

Pseudomonas Vi khuẩn

3 Oxadecan

Aeruginosa Nấm

Bacillus Thermofil Vi khuẩn

Candida.Sp Vi khuẩn

16

Mycobacteium Vi khuẩn

Lacticolum Nấm

4 C10- C50

Propanicum Nấm

M.Flavum Vas Math Vi khuẩn

Nicum Nấm

5 C12 – C15 Nocardia.Sp Nấm

6 C13 – C19 Pseudomonas Vi khuẩn

7 C14 – C18

Aeruginosa Nấm

Candida Lipolytica Nấm

8 C14 – C19

Mycobacterium Plei Nấm

Nocardia.Sp Nấm

Candida Nấm

9 C15 – C28

Guilliermondi Nấm

Micrococcus Nấm

Torulopsis Nấm

Candida Tropicalis Nấm

Lipolytica Vi khuẩn

C.Pelliculosa Vi khuẩn

C.Lipolytica Vi khuẩn

17

1.1.3.3 Xử lý bằng phương pháp hóa học

Là phƣơng pháp xử lý sự cố tràn dầu bằng cách sử dụng các chất phân

tán; các chất keo tụ và hấp thu dầu, các chất phá nhũ tƣơng dầu- nƣớc…Phƣơng

pháp này đƣợc sử dụng để làm sạch dầu khi có hoặc không có phƣơng pháp làm

sạch cơ học và dầu tràn trong một thời gian dài. Nhìn chung, các hóa chất sử

dụng đƣợc chia làm hai nhóm: Nhóm các chất phân tán và nhóm các chất hấp

thu

Chất phân tán

Các chất phân tán có tác dụng phân tán dầu để đẩy nhanh tiến độ tách dầu

ra khỏi mặt nƣớc. Chúng là các chất hoạt động bề mặt, thành phần cấu tạo bao

gồm phần ƣa nƣớc và phần ƣa dầu, thƣờng đƣợc sử dụng dƣới dạng các sản

phẩm thƣơng mại nhƣ IFO-180, IFO-380, COREXIT-950…Tác nhân phân tán

hoạt động nhƣ chất tẩy rửa, có tác dụng làm giảm bớt lực căng bề mặt giữa dầu

và nƣớc tạo ra những giọt dầu nhỏ. Điều này giúp làm tăng tốc quá trình pha

loãng và phân hủy sinh học của dầu, và có thể làm giảm thiệt hại gây ra bởi dầu

nổi trên mặt biển cho một số tài nguyên, loài chim biển, ví dụ nhƣ giảm thiệt hại

ở bờ biển nhạy cảm, nơi có rừng ngập mặt, loài chim quý. Cơ chế hoạt động của

chất phân tán đƣợc trình bày trong hình 1.1 dƣới đây .

Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của chất phân tán

Cơ chế phân tán và tách pha dầu khỏ nƣớc nhờ các chất phân tán đƣợc

trình bày trong hình dƣới đây [6].

18

Hình 1.2: Cơ chế phân tán và tách pha dầu

Việc sử dụng các chất phân tán trong việc khắc phục sự cố tràn dầu mang

lại một số lợi ích sau [6]:

Chất phân tán có thể sử dụng đƣợc trong các điều kiện thời tiết khắc

nghiệt (nhƣ các vùng biển gồ ghề, gió mạnh và sóng nhiều).

Chất phân tán sử dụng đƣợc cho các vùng rộng bị nhiễm dầu, đặc biệt

những nơi máy bay có thể sử dụng đƣợc, nơi vùng xâu vùng xa, đây cũng là một

thuận lợi so với các phƣơng pháp khác.

Chất phân tán thúc đẩy quá trình phân hủy dầu bằng cách tăng diện tích

bề mặt của có sẵn vi khuẩn. Kết quả dầu bị phân hủy tạo thành sản phẩm cuối

cùng vô hại.

Chất phân tán làm giảm khả năng kết dính của dầu với các lớp trầm tích,

bờ biển, tàu thuyền…

Tuy nhiên, tại thời điểm sử dung các chất phân tán hóa học có thể gây ảnh

hƣởng xấu đến sinh vật tiếp xúc với chất phân tán: San hô, động vật biển... Do

tác động xấu của chất phân tán đối với sinh vật sống trong vùng xử lý dầu và

19

những tác dụng phụ của chất phân tán còn lại trong nƣớc sau khi xử lý nên việc

sử dụng chất phân tán bị hạn chế. Theo điều tra khảo sát việc khắc phục sự cố

tràn dầu bằng các chất phân tán trên các quốc gia Châu Âu trong khoảng 10 năm

từ 1995-2005 kết quả cho thấy với các quốc gia thuộc khối liên minh Châu Âu

thì việc sử dụng chất phân tán trong việc xử lý dầu bị hạn chế, chỉ đƣợc dùng

phổ biến ở một số nƣớc nhƣ Cyprus, Pháp, UK (Hình 1.3). Kết quả điều tra cho

thấy việc sử dụng các chất phân tán trong xử lý ô nhiễm dầu tại các nƣớc thành

viên khối liên minh Châu Âu là thấp hơn so với một số nƣớc trên thế giới.

Hình 1.3: Tình hình xử lý dầu tràn bằng chất phân tán của Châu Âu

Sử dụng các chất hóa học dạng chất tẩy rửa thông thƣờng. Các hóa chất

này chỉ xử lý đƣợc dầu tràn ở mức độ nhỏ và tồn tại dƣới dạng phân tán với

nƣớc. Khi các hợp chất hóa học này phân hủy có thể gây phá hủy môi trƣờng

biển[18].

1.1.4. Sử dụng các polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do dầu

1.1.4.1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu polyme

hấp thu dầu

Yêu cầu chung đặt ra khi chế tạo vật liệu hấp thu dầu là: khả năng hấp thu

dầu lớn, tốc độ hấp thu dầu cao, phân tán tốt trên bề mặt nƣớc, dễ thu hồi sau khi

đã hấp thu tối đa, có thể giải hấp thu và sử dụng lại nhiều lần.

Khả năng hấp thu dầu của polyme phụ thuộc nhiều yếu tố: nhiệt độ của

quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp, nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ đƣơng lƣợng

20

monome và mật độ tạo lƣới trong copolyme, khả năng ái lực với dầu của các

nhóm có mặt trong cấu trúc của polyme.

Vật liệu polyme hấp thu dầu gồm hai dạng chính từ các polyme thiên

nhiên và các polyme tổng hợp. Các polyme thiên nhiên là các hợp chất của

xenlulo xốp, nhẹ có khả năng hút dầu. Một số loại gỗ nhƣ milkweed, kapok hấp

thu đƣợc khoảng 8-20 lần dầu so với khối lƣợng của chúng, các loại vỏ cây, cỏ

có tính chất xốp nhƣ bã mía, vỏ trấu... cũng hút đƣợc một lƣợng dầu gấp vài lần

khối lƣợng của nó. Gần đây ngƣời ta sử dụng các sản phẩm thƣơng phẩm

Cellusorb là dạng sợi bông có tẩm parafin, 1g Cellusorb hút đƣợc khoảng 18g

dầu. Tuy nhiên các polyme hút dầu có tính thiên nhiên này hút đƣợc lƣợng nhỏ

dầu, sản phẩm lại rất khó thu hồi sau khi hấp thu dầu nên các hƣớng nghiên cứu

hiện nay đang tập trung cho các loại vật liệu hấp thu dầu là các polyme tổng hợp

[19].

Polyme tổng hợp hấp thu dầu phải là các polyme kị nƣớc, tính kị nƣớc và

ƣa dầu là đặc điểm chung của polyme này. Vật liệu hấp thu dầu thƣờng tồn tại ở

dạng gel, nó có thể trƣơng nhƣng không tan trong dầu hay trong dung môi hữu

cơ không phân cực. Khi trƣơng lên vật liệu thƣờng tạo ra các gel ngƣời ta còn

gọi nó là “organogel”, đó chính là gel trƣơng trong dung môi hữu cơ [10]. Khi

tiếp xúc với dung môi không phân cực, các tiểu phân chất lỏng sẽ khuyếch tán

vào cấu trúc bên trong mạng lƣới và đƣợc giữ lại trong đó. Tuỳ độ trƣơng của

gel mà gel có bề ngoài giống cao su, gelatin hay rắn nhƣ gạch nếu độ trƣơng

thấp [14,25].

Polyme hấp thu dầu có cấu tạo từ các phân tử polyme đƣợc khâu mạch

bởi các tác nhân khâu mạch là các monome lƣỡng chức không no tạo nên

polyme có cấu trúc mạng lƣới không gian ba chiều [13, 14].

Đặc điểm của loại vật liệu này là có cấu trúc xốp, mạng lƣới không gian

ba chiều mềm dẻo có thể co lại khi chƣa hấp thu dầu vì thế thể tích ban đầu của

chúng thƣờng nhỏ, thuận tiện cho việc chuyên chở bảo quản. Ở trạng thái này,

polyme có thể phân tán tốt trên bề mặt nƣớc, khi tiếp xúc với dầu nổi trên mặt

21

nƣớc, dầu sẽ khuếch tán vào trong mạng lƣới không gian và nằm trong đó. Khả

năng hấp thu dầu của vật liệu đƣợc xem nhƣ là do tác dụng của lực Van Der

Waals giữa các nhóm ƣa dầu và dầu nổi trên mặt nƣớc. Nhờ có cấu trúc mạng

lƣới không gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn tốt nên dầu dễ dàng

khuếch tán vào cấu trúc không gian bên trong của mạng lƣới. Cấu trúc không

gian này đƣợc xem nhƣ là cái bẫy dầu. Trong quá trình trƣơng hai hiện tƣợng

xảy ra đồng thời: sự thâm nhập của dầu vào các khoảng không gian bên trong

của cấu trúc polyme và tiếp theo là sự dãn của mạch polyme. Sự dãn mạch phụ

thuộc vào các lực tƣơng tác bên trong cấu trúc polyme, trên thực tế đây là lực

đẩy. Lực đẩy này là kết quả của của các lực khác nhau nhƣ lực lƣỡng cực, lực

Van Der Waals, lực phân tử... Đặc trƣng tính trƣơng của gel đƣợc quyết định bởi

sự cân bằng giữa hai loại lực là: lực trƣơng gây nên bởi áp suất thẩm thấu của

dung môi và các lực khác có trong gel [13,14].

Mạng lƣới polyme có cấu trúc không gian ba chiều tạo nên dạng gel đó có

ứng dụng rất rộng rãi. Tính chất ƣa dầu, kị nƣớc của vật liệu đã đƣợc ứng dụng

thành công trong nhiều lĩnh vực: làm màng chống thấm nƣớc, sử dụng làm màng

sắc ký trong thiết bị đo sắc ký, làm chất hấp thụ trong lĩnh vực dƣợc phẩm sinh

học, công nghiệp hoá chất, nông nghiệp, làm nền cho chất xúc tác hoặc chất ổn

định enzym hay nền trong thiết bị trao đổi ion [19, 29].

* Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme trong hấp thu dầu

Trong thời gian qua, đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các loại

vật liệu polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu gây ra. Nhiều

nhà khoa học đã có những công trình nghiên cứu về tổng hợp loại vật liệu hấp

thu dầu nhƣ:

- Nghiên cứu chế tạo và khả năng hấp thu của poly(stearyl metacrylat-co-

cinnamooyxyetyl metacrylat) của Kim, S., Chung và cộng sự [25].

- Báo cáo của Atta và cộng sự về một số chất hấp thu dầu trên cơ sở poly

(isobutylen-co-octa decyl acrylat).

22

- Công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở -cyclodextrin hấp thu

dầu có khả năng hấp thu cao và có khả năng tái sử dụng. Để chế tạo vật liệu

này, các tác giả đã tiến hành tổng hợp dẫn xuất của -xyclodextrin, sau đó đƣợc

đem đồng trùng hợp với octadecyl acrylat (ODA) và butyl acrylat (BA) có mặt

chất khơi mào AIBN và chất tạo lƣới. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này

có khả năng hấp thu dầu cao hơn (CCl4, 79,1g; CHCl3, 72,8g; xylen, 43,7g;

toluen, 45.7g/1g vật liệu) so với khi không có xyclodextrin (CCl4, 11,7g; CHCl3,

136g; xylen, 16,5g; toluen, 19,2g/1g vật liệu hấp thu dầu) [25].

- Trong một nghiên cứu khác cũng dựa trên lợi thế hấp thu dầu của

xyclodextrin, Changjun Zou và cộng sự đã tiến hành tổng hợp copolyme từ

acrylamit, -cyclodextrin và acrylic axit ứng dụng để thu hồi dầu ở nhiệt độ cao

[8].

- Các hợp chất acrylat thƣờng đƣợc sử dụng để hấp thu các dung môi hữu

cơ, dầu, các dung môi clo hóa hay các dung môi thơm. Để cải thiện khả năng

hấp thu, Jang và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chuyên sâu hơn về vật liệu

hấp thu dầu trên cơ sở acrylat. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy khả năng

hấp thu dầu chủ yếu bị ảnh hƣởng bởi mật độ tạo lƣới và tính ƣa dầu của các

đơn vị trong copolyme. Copolyme có mạch ankyl acrylat dài hơn sẽ hấp thu dầu

tốt hơn nhƣng giới hạn hấp thu của vật liệu này vẫn nhỏ hơn 15g dầu/g vật liệu

[21].

- Việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng copolyme trên cơ sở ankyl

acrylat cũng đƣợc Naiyi Ji và cộng sự tiến hành, cụ thể là tổng hợp poly(metyl

metacrylat – butyl metacrylat) bằng phƣơng pháp trùng hợp huyền phù. Trong

công trình này, các tác giả đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng,

các yếu tố nhƣ comonome, chất khơi mào, chất tạo lƣới, chất nhũ hóa và tác

nhân phân tán tới quá trình đồng trùng hợp. Sản phẩm copolyme thu đƣợc cho

thấy có khả năng hấp thu dầu cao. Kết quả nghiên cứu hấp thu đối với toluen của

copolyme là 17,6g/g [29].

23

- Vật liệu trên cơ sở polystyren-divinylbenzen với cấu trúc rỗng và đơn

phân tán cũng rất đƣợc quan tâm do chúng có nhiều ứng dụng rất linh hoạt trong

nhựa trao đổi ion, vật liệu nhồi cột cho sắc ký thẩm thấu gel và là polyme hỗ trợ

xúc tác. Kangwansupamonkon và các cộng sự đã nghiên cứu phát triển và sử

dụng chúng trong xử lý môi trƣờng nhƣ dùng để hấp thu dầu tràn, làm sạch các

loại dung môi thoát ra trong sản xuất [21].

- Từ các vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở ankylacrylat và styren-

divinylbenzen có thể kết luận rằng tính ƣa dầu và trọng lƣợng phân tử của

monome là những yếu tố chính quyết định khả năng hấp thu dầu. Vì lý do đó,

Zhou và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu cao su thiên nhiên

(NR), cao su butadien styren (SBR) và etylen propylen – dien terpolyme

(EPDM) có trọng lƣợng phân tử lớn và tính ƣa dầu cao để hấp thu dầu và cho

hiệu quả rất tốt [21].

Do có những ƣu điểm nhƣ tính kị nƣớc cao, tính bền cơ học, bền với môi

trƣờng nƣớc biển, khả năng tái sử dụng nhiều lần và tỷ trọng nhỏ nên những vật

liệu trên cơ sở polyolefin nhƣ polyetylen, polypropylen đã và đang đƣợc các nhà

khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu chế tạo, ứng dụng để hấp thu dầu

[21]. Tỷ trọng nhỏ giúp các vật liệu nổi lên trên mặt nƣớc, dễ dàng vận chuyển

và thu hồi.

- Trong công trình nghiên cứu của Naikuxu và cộng sự, các tác giả đã tiến

hành nghiên cứu chế tạo vật liệu blend giữa copolyme metacrylat-hydroxyetyl

metacrylat và polyetylen tỷ trọng thấp để chế tạo vật liệu chức năng dạng sợi và

thử nghiệm hấp thu một số loại dung môi hữu cơ. Kết quả cho thấy vật liệu có

cấu trúc xốp với nhiều lỗ xốp micro, có khả năng hấp thu nhanh toluen, bên

cạnh đó nó còn có khả năng hấp thu tricloetan và clorofom nhƣng ở tốc độ chậm

hơn, đồng thời kết quả cho thấy khả năng hấp thụ etanol và nƣớc của vật liệu là

thấp[22-29].

- Năm 2006, Boul-Gheit và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu phế

thải dạng màng từ polyetylen, propylen để hấp thu dầu. Trong nghiên cứu này,

24

các tác giả đã sử dụng màng PE và PP có độ dày lần lƣợt 50-60 và 30-40. Kết

quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu tốt đối với loại dầu

nhẹ[17].

Trong nƣớc, các nhà khoa học cũng đã và đang quan tâm nhiều đến các đề

tài nghiên cứu các biện pháp khắc phục sự cố tràn dầu cũng nhƣ rất nỗ lực trong

việc tìm ra các loại vật liệu sử dụng hiệu quả trong việc khắc phục các sự cố tràn

dầu.

Trên thị trƣờng hiện có nhiều sản phẩm thƣơng mại nhập khẩu dùng để

khắc phục sự cố tràn dầu nhƣ bơm hút dầu tràn (Loại Brush Skimmer, Disk

Skimmer, Drum Skimmer…), phao quây dầu (Một số sản phẩm thƣơng mại

nhƣ: FenceBoom 18, FenceBoom 24, FenceBoom 36…), bột thấm dầu trên mặt

nƣớc (Một số sản phẩm thƣơng mại nhƣ: Enretech Cellusorb, Corbol…).

Để khắc phục sự cố do tràn dầu trên biển, đã có một số công trình khoa

học đƣợc nghiên cứu. ThS. Phạm Thị Dƣơng khoa Máy tàu biển, Trƣờng Đại

học Hàng hải cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nƣớc

thải bằng các vật liệu tự nhiên nhƣ bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa. Trong đó vật

liệu hấp thụ đƣợc chế tạo từ thân bèo, vỏ quả dừa, lõi bắp ngô. Tất cả đều đƣợc

cắt nhỏ và rây đến kích thƣớc hạt phù hợp. Kết quả nghiên cứu cho thấy các vật

liệu làm từ thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa có thể sử dụng đề làm vật liệu hấp

phụ dầu. Vật liệu sau khi chế tạo có độ trƣơng nhỏ nên khá bền trong môi

trƣờng nƣớc. Trong các loại vât liệu trên thì vật liệu chế tạo từ thân bèo có khả

năng hấp thu tốt hơn, 1 gam vật liệu có khả năng hấp thụ 0.29 g dầu [9]. Chế tạo

vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở styren và lauryl metacrylat bằng phƣơng pháp

huyền phù cũng đƣợc nghiên cứu [12]. Nhóm tác giả tiến hành thí nghiệm bằng

cách sử dụng các hóa chất nhƣ: Styren (St), lauryl metacrylat (LMA), benzoyl

peroxit, divinylbenzene, keo gelatin, các dung môi khác. Kết quả nghiên cứu

cho thấy khi hàm lƣợng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hở bên trong của cấu

trúc mạng không không gian 3 chiều của polyme vì vậy lƣợng toluen hấp thụ

25

tăng. Nếu hàm lƣợng styren tăng quá cao, khả năng co giãn linh động của mạng

lƣới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp phụ toluen giảm [21].

1.1.4.2. Cơ chế của quá trình hấp thu dầu bằng polyme

Các chất hấp thu polyme đƣợc hình dung nhƣ các chuỗi đại phân tử đƣợc

liên kết với một phân tử khác bằng các lực vật lý hoặc hóa học chứa các khoang

trống giữa chúng qua đó có thể dễ dàng hấp thu và lƣu giữ dầu. Các hạt dầu

đƣợc giữ ở trong các lỗ trống bởi lực Vandervan. Sau khi hấp thu, dầu có thể

đƣợc thu hồi lại bằng cách ép vật liệu.

Hình 1.4: A.Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B.Vật liệu bắt đầu hấp thu

dầu; C.Vật liệu hấp thu dầu và trƣơng lên

Trong trƣờng hợp các vật liệu có cấu trúc dạng sợi nhƣ vật liệu sợi đƣợc

làm từ blend giữa copolyme Butyl metacrylat – Hydroxyetylmetacrylat và

LDPE thì cơ chế hấp thụ dầu hoặc các phân từ hữu cơ đƣợc mô tả nhƣ sau: Khi

sợi này tiếp xúc với các chất hữu cơ, hiện tƣợng trƣơng diễn ra trên bề mặt của

sợi. Ở thời điểm đó, các phần tử dầu di chuyển vào khu vực sợi bị trƣơng. Các

phần từ dầu tiếp tục diễn ra phản ứng solvat hóa với sợi và chuyển trạng thái

trƣơng của sợi từ một phần sang trƣơng hoàn toàn. Vì vậy các phân tử dầu đi

vào mạng lƣới polyme [17].

26

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi

Trong đó:

a) Giai đoạn đầu, các phần từ dầu hấp thụ vào bề mặt trƣơng của sợi

b) Giai đoạn tiếp theo, các phần tử dầu tiếp tục phản ứng sovat hóa với sợi

c) Giai đoạn cuối cùng sợi bị trƣơng hoàn toàn và một lƣợng lớn dầu đƣợc

hấp thụ vào mạng lƣới polyme.

Khả năng hấp thụ của vật liệu polyme phụ thuộc và nhiều yếu tố nhƣ: Sức

căng bề mặt tới hạn của vật liệu, độ nhớt của dầu và diện tích bề mặt tiếp xúc

giữa vật liệu hấp thụ và dầu [29].

- Để quá trình hấp thụ dầu hiệu quả, dầu cần đƣợc thấm ƣớt vào vật liệu.

Một chất lỏng có thể làm ƣớt một chất rắn khi sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng

bề mặt giới hạn của chất rắn. Vì vậy để hấp thụ đƣợc dầu thì vật liệu hấp thụ

phải có sức căng bề mặt tới hạn thấp hơn dầu. Sức căng bề mặt của nƣớc biển

khoảng 60-65 mN/m, giá trị sức căng bề mặt của dầu tùy thuộc vào thành phần

và thƣờng nằm trong khoảng 20 -25mN/m. Ví dụ nhƣ giá trị sức căng bề mặt tới

hạn của PP là 29 mN/m nên phù hợp làm vật liệu hấp phụ. Có nhiều chất rắn tự

27

nhiên hoặc tổng hợp có giá trị sức căng bề mặt tới hạn phù hợp để làm vật liệu

hấp phụ dầu.

- Độ nhớt của dầu có một ảnh hƣởng quan trọng lên tỷ lệ phân tán vào cấu

trúc chất hấp phụ. Các tỷ lệ khuếch tán dầu có thể nhanh đối với các dầu có độ

nhớt thấp, nhƣ dầu thô nhẹ, hoặc có thể chập (trong vài giờ) với những dầu có

độ nhớt cao nhƣ dầu thô nặng

- Hoạt tính mao dẫn đặc biệt quan trọng với những vật liệu hấp phụ dạng

bọt xốp. Là những vật liệu với những lỗ xốp nhỏ thu hồi dầu có độ nhớt thấp

một cách dễ dàng nhƣng các lỗ xốp nhanh chóng cản trở những lớp dầu đặc,

dày. Ngƣợc lại, vật liệu hấp phụ dạng xốp bọt với một cấu trúc thô là hiệu quả

với các loại dầu có độ nhớt khác nhau nhƣng không phù hợp để duy trì hiệu quả

các loại dầu có độ nhớt thấp.

- Ngoài đặc điểm về sức căng bề mặt riêng của vật liệu, độ nhớt của dầu,

hoạt tính mao dẫn của vật liệu hấp thụ dạng xốp, thì tỷ lệ và khả năng hấp phụ

của nó liên quan trực tiếp diện tích bề mặt tiếp xúc với dầu, bao gồm bề mặt tiếp

xúc bên ngoài và bên trong.

1.2. Cơ sở lý thuyết đồng trùng hợp ghép

1.2.1. Lý thuyết và cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép [2]

Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghép một

monome với một loại polyme có sẵn), ta có thể dùng các phƣơng pháp: đồng

trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phƣơng pháp khác. Trong

giới hạn luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phƣơng pháp đồng trùng hợp

gốc tự do.Trùng hợp ghép gốc tự do đƣợc thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển

mạch lên polyme.. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với

các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép. Quá trình chuyển mạch đƣợc

thực hiện bởi sự tƣơng tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên

polyme (nhƣ hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới.

* Cơ chế của phản ứng nhƣ sau:

28

Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển mạch đƣợc

thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên -P-P-P- tạo gốc tự do.

Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép. Cơ chế nhƣ

sau:

- Giai đoạn khơi mào

Chất khơi mào I phân huỷ theo sơ đồ: I - I → 2I•

Gốc tự do có hoạt tính đủ lớn sẽ tác dụng tiếp với monome khởi đầu phản ứng

trùng hợp: I• +M → I - M

•

- Giai đoạn phát triển mạch homopolyme

I - M• + M → I - M - M

•

I - M - M• + M → I - (M)n - M

•

………………………………………

I - (M)n - M• + M → I - (M)n+1 - M

•

- Giai đoạn chuyển mạch sang polyme

I - (M)n - M• + - P-P-P-P- → I - (M)n - M - H + -P-P-P-P –

- Giai đoạn đứt mạch gốc homopolyme theo cơ chế phân li hay kết hợp

Trong quá trình ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đƣợc gốc tự do giữa mạch

polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung môi

29

và những tác nhân khác. Để đặc trƣng cho sự cạnh tranh này ngƣời ta dùng hằng

số chuyển mạch C và đƣợc xác định bằng tỷ số.

C = ktr/kp

Trong đó:

ktr : hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch.

kp : hằng số tốc độ của phát triển mạch.

Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hƣởng lớn đến hiệu

suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào, độ hoạt động của gốc, ...Khi nhiệt

độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng chuyển

mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch. Hiệu suất còn tăng khi tăng nồng độ

chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lƣợng phân tử thấp

do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau. Các sản phẩm phản ứng đƣợc tách ra

bằng phƣơng pháp trích ly và từ đó xác định tốc độ khơi mào của quá trình

ghép. Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ƣu điểm là

đơn giản về mặt công nghệ nhƣng nhƣợc điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme

ghép và homopolyme. .

1.2.2. Các phương pháp tổng hợp copolyme ghép

Về cơ bản, có hai cách tổng hợp copolyme ghép.

- Cách thứ nhất: dùng phản ứng tạo liên kết ngang 2 mạch polyme có kiểu

khác nhau.

- Cách thứ hai: dùng kiểu khơi mào các trung tâm hoạt động trên bộ khung

polyme (A) khi các monome (M) có thể đƣợc phép

30

A* là một polyme có trung tâm hoạt động.

Phƣơng pháp thứ hai thu hút đƣợc sự chú ý nhiều nhất và quá trình khơi mào

đƣợc tiến hành theo cách sử dụng hóa chất và sử dụng chiếu xạ phù hợp. Phản

ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay ion, trong đó phƣơng pháp đƣợc

nghiên cứu và áp dụng vào thực tiễn nhiều hơn cả là trùng hợp gốc [2].

* Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc

Trùng hợp gốc là phản ứng mà trung tâm hoạt động là gốc tự do. Do có điện tử

không có nối đôi nên gốc tự do rất hoạt động, dễ dàng phản ứng với các

monome Khơi mào khác nhau bắt đầu giai đoạn khơi mào phản ứng. Nói chung

các gốc hình thành có thời gian tồn tại rất ngắn trong phản ứng và có hoạt tính

khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của gốc. Các kết quả nghiên cứu cho thấy bất

cứ hiệu ứng nào trong cấu tạo của gốc làm tăng hay giảm mật độ điện tử tự do

đều làm hoạt tính của gốc giảm. Những gốc tự do cần thiết cho quá trình khởi

đầu phản ứng trùng hợp gốc thƣờng đi từ các chất đặc biệt gọi là chất khơi mào.

Những chất này dƣới tác dụng của nhiệt hay ánh sáng bị phân hủy tạo thành gốc

tự do, một số chất có khả năng tự trùng hợp mà không cần sự có mặt của chất

khơi mào. Các chất khơi mào thƣờng chứa liên kết không bền O–O, N–N, C–N,

N–S, ... nhƣng đƣợc sử dụng nhiều hơn cả là các peoxit hữu cơ và vô cơ, các

hợp chất azo và diazo hay các hệ oxy hóa khử. Nhìn chung, khi chọn chất khơi

mào nào đó trƣớc hết ngƣời ta dựa vào nhiệt độ và tốc độ phản ứng phân hủy

của nó.

1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép

1.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép

Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa chất

khơi mào, tinh bột và monome. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng

31

độ của monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức

càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng.

Khi đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có thể

thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản

thân monome. Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt,

kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm. Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trƣơng

tinh bột thuận lợi cho quá trình khuyếch tán của monome vào các trung tâm hoạt

động trên bộ khung tinh bột, hiệu suất ghép tăng.

Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhƣng có một giới hạn,

vƣợt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo

homopolyme tăng.

1.2.3.2. Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép

Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: hóa học và chiếu xạ. Nếu khơi

mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ của chất

khơi mào tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất ghép sẽ giảm, có

thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng

với chất khơi mào. Nếu khơi mào bằng bức xạ thì quá trình ghép tăng khi tăng

lƣợng hấp thụ và sự tăng bị hạn chế ở một cƣờng độ nhất định, có thể là do sự

phân hủy sản phẩm ghép ở cƣờng độ cao. Ghosh và cộng sự [8] đã nghiên

cứu quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi

mào KPS. Sreedhar và Anirudhan [9] đã tổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng

phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào .Sản

phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+

ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo. Ở nƣớc ta, một số nhà khoa

học đã nghiên cứu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre và sợi đay sử

dụng ba hệ khơi mào APS, Fe [28]. Kết quả cũng đã cho thấy đƣợc khi sử

dụng các hệ khơi mào khác nhau thì hiệu suất ghép có khác nhau và các điều

kiện tối ƣu cho quá trình ghép cũng khác nhau. Với cùng quá trình đồng trùng

hợp ghép axit acrylic lên sợi tre nhƣng với chất khơi mào APS thu đƣợc điều

32

kiện tối ƣu cho quá trình đồng trùng hợp ghép là thời gian= 240 phút; [APS] =

0,08M; tỷ lệ axit acrylic/bột tre = 2,5; nhiệt độ = 700C, còn với chất khơi mào là

hệ oxi hóa khử (CAN)- HNO3 thì lại thu đƣợc điều kiện tối ƣu là: thời

gian= 150 phút; [Ce4+

] = 0,004M; [HNO3]= 0,003M; tỷ lệ axit acrylic/ bột tre

= 2,5; nhiệt độ 450C.

1.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép

Quá trình ghép còn chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ

của các phản ứng hóa học tăng. Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt

động và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép. Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu

suất ghép tăng đến một giới hạn. Giới hạn đó đƣợc quyết định bởi sự ảnh hƣởng

của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép. Một số nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh

hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép của quá trình đồng trùng hợp ghép

acrylamit lên sợi tre sử dụng hệ khơi mào Fe2+

-H2O2 [15]. Kết quả cho thấy

rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 500C rồi giảm khi tiếp

tục tăng nhiệt độ.

33

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, thiết bị

2.1.1. Hóa chất

- Methyl metacrylat (MMA) (CH2=C(CH3)COOCH3) (Trung Quốc), M=100

g/mol, nhiệt độ sôi 1010C, nhiệt nóng chảy -48

0C, d= 0.94g/cm

3, độ tinh khiết ≥

98%.

- Ethyl ethacrylat (EA) (CH2=C(CH3)COOC2H) (Trung Quốc), M= 114.14

g/mol, nhiệt độ sôi 118-119°C, độ tinh khiết ≥ 99%. M= 114.14 g/mol.

- Dimethylformamide (DMF) (CH3)2NC(O)H) (Trung Quốc), M= 73.09

g/mol, nhiệt độ sôi 1540C, nhiệt nóng chảy -60.5

0C, d= 0.948g/ml, độ tinh

khiết ≥99%.

- Azobisisobutyronitrile (AIBN) ([(CH3)2C(CN)]2N) (Trung Quốc), M= 164.21

g/mol, nhiệt độ nóng chảy 1030C, d= 1.3g/cm

3, độ tinh khiết ≥ 99%.

- Sợi polypropylene (PP).

- Các hóa chất tinh khiết khác nhƣ : dung dịch HCl, NaOH, nƣớc cất 2 lần, cồn

tinh khiết.

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị

- Bể điều nhiệt, cân phân tích, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, bình khí nitơ,

cốc thủy tinh. Đũa thủy tinh, phễu, bình tam giác, pipet và các dụng cụ khác.

2.2. Phƣơng pháp tiến hành

* Quá trình trùng hợp ghép của monome methylmetacrylat (MMA) với

polypropylen (PP)

Cân chính xác 1g sợi PP cho vào cốc đựng dung dịch DMF. Sau đó cho

chất tạo lƣới AIBN, monome MMA với hàm lƣợng xác định vào. Dùng máy

khuấy từ khuấy nhẹ hỗn hợp trong 72h. Tiếp theo cho hỗn hợp phản ứng vào

bình cầu 3 cổ có sục khí nitơ để đuổi hết khí oxy ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Hỗn

34

hợp đƣợc khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản

ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng. Lấy sản

phẩm thu đƣơc rửa nhiều lần bằng cồn và nƣớc cất và sấy sẩn phẩm trong chân

không ở 650C đến khối lƣợng không đổi.

Pha xúc tác AIBN vào dung môi DMF với tỉ lệ 5g AIBN trong 1000 ml DMF.

- Chuẩn bị dung dịch phản ứng: dùng ống đong lấy một lƣợng dung môi DMF

xác định và một lƣợng monome xác định để có các dung dịch có tỉ lệ v/v của

monomer/dung dịch xác định. Sau đó thêm vào dung dịch 1g sợi PP, lắc đều,

đậy kín, ngâm trong 72 giờ.

* Quá trình trùng hợp ghép của monome ethyl methacrylate (EA) với

polypropylen (PP)

Cân chính xác 1g sợi PP cho vào cốc đựng dung dịch DMF. Sau đó cho

chất tạo lƣới AIBN, monomer EA với hàm lƣợng xác định vào. Dùng máy

khuấy từ khuấy nhẹ hỗn hợp trong 72h. Tiếp theo cho hỗn hợp phản ứng vào

bình cầu 3 cổ có sục khí nitơ để đuổi hết khí oxy ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Hỗn

hợp đƣợc khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản

ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng. Lấy sản

phẩm thu đƣơch rửa nhiều lần bằng cồn và nƣớc cất và sấy sẩn phẩm trong chân

không ở 650C đến khối lƣợng không đổi.

Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp ghép của monome EA, MMA với

PP và hấp phụ dung môi Chloroform, Benzen và Toluen

+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích DMF/1g PP: Tiến hành phản ứng với thể tích

dung môi DMF khác nhau 30ml, 40ml, 50ml, 60ml, 70ml.

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép tại các nhiệt độ

khác nhau 400C; 50

0C; 60

0C; 70

0C; 80

0C.

+ Ảnh hưởng của thời gian: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép tại các thời

gian khác nhau 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 300 phút.

35

+ Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới: Tiến hành phản ứng tại các nồng độ

chất tạo lưới khác nhau 0.1%; 0.3%. 0.5%; 0.8%; 1%.

+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MMA/1gPP: Tiến hành phản ứng trùng hợp ghép

với thể tích MMA/1g PP khác nhau 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml

+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EA/1gPP: Tiến hành phản ứng trùng hợp ghép

với thể tích EA/1g PP khác nhau 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml

2.3. Các phƣơng pháp phân tích đánh

2.3.1. Các thông số trong qua trình ghép

- Xác định hiệu suất ghép

Hiệu suất ghép GY(%) là phần trăm khối lƣợng các monome MMA hoặc EA

ghép vào sợi PP so với hàm lƣợng sợi PP ban đầu. Hiệu xuất ghép đƣợc xác

định bằng công thức sau:

GY (%) = 𝑚2− 𝑚1

𝑚1 × 100

Trong đó: m1: khối lƣợng của sợi PP ban đầu

m2: Khối lƣợng của sản phẩm ghép PP-MMA hoặc PP-EA

- Xác định hiệu quả ghép

Hiệu quả ghép GE (%) là phần trăm khối lƣợng các monome MMA hoặc EA

đƣợc ghép vào sợi PP so với lƣợng monome MMA hoặc EA đã phản ứng. Hiệu

quả ghép đƣợc xác định bởi công thức:

GE (%) = 𝑚2−𝑚1

𝑚4− 𝑚3 × 100

Trong đó: m1: khối lƣợng của sợi PP ban đầu (g)

m2: Khối lƣợng của sản phẩm ghép PP-MMA hoặc PP-EA (g)

m3: Khối lƣợng monome dƣ (g).

m4 - Khối lƣợng monome ban đầu (g).

- Xác định độ chuyển hóa bằng phương pháp trọng lượng

36

Sản phẩm phản ứng trùng hợp ghép PP-MMA và PP-EA đƣợc rửa sạch nhiều

lần bằng cồn, nƣớc cất và sấy khô trong chân không ở nhiệt độ 700C đến khối

lƣợng không đổi. Độ chuyến hoá TC (%) là phần trăm lƣợng monome đã phản

ứng so với lƣợng monome ban đầu

Độ chuyển hóa đƣợc tính theo công thức:

TC (%) = 𝑚4− 𝑚3

𝑚4 × 100

Trong đó: m3: Khối lƣợng monome dƣ (g).

m4 : Khối lƣợng monome ban đầu (g).

2.3.2. Xác định mức độ hấp phụ dung môi

Khả năng hấp thụ dung môi (mức độ hấp thụ dung môi) là thông số

quan trọng nhất đối với việc chế tạo polyme hấp thụ dầu. Để xác định đƣợc mức

độ hấp dung môi lấy mẫu sau khi phản ứng kết, tất cả các mẫu thử khả năng hấp

thu dung môi đều đƣợc sấy khô trong chân không trong 2 ngày.

Hệ số hấp thu dung môi (W) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trọng

lƣợng. Cân một lƣợng xác định (khoảng 1 g) sản phẩm ghép đã đƣợc sấy khô

cho vào túi chè và ngâm vào trong dung môi ở nhiệt độ phòng. Làm túi đối

chứng tƣơng tự nhƣng không cho vật liệu hấp thụ dung môi để xác định đƣợc sự

tăng khối lƣợng của túi có chất hấp thụ dung môi. Sau một khoảng thời gian

nhất định lấy túi mẫu ra khỏi dầu và để ráo hết dầu trong 1 phút cân chính xác

khối lƣợng túi mẫu. Tiến hành cân cho đến khi khối lƣợng túi chứa vật liệu hấp

thụ dung môi không tăng lên nữa thì dừng lại.

Để xác định khả năng hấp thụ dung môi (lƣợng dung môi hấp thụ đã bão

hòa) thông thƣờng cho hấp thụ khoảng trên 4 giờ, có thể ngâm tới 24 giờ tuy

nhiên chú ý khả năng bay hơi của dung môi kết quả sẽ không còn chính xác.

Xác định trọng lƣợng mẫu thu đƣợc. Hệ số hấp thụ dung môi đƣợc tính theo

công thức:

1

12

m

mmW

37

Trong đó: m2 và m1 là khối lƣợng sản phẩm ghép chất trƣớc và sau khi

hấp thụ dung môi.

2.3.3. Xác định đặc tính hoá lý của sợi PP và của sản phẩm ghép PP-MMA, PP-EA

* Phổ hồng ngoại FTIR

Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier

FTIR IMPACT Nicolet 410 tại phòng phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu đƣợc ép viên với KBr và phổ

hấp thu hồng ngoại đo trong vùng 4000 - 400 cm-1

.

* Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM)

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn

đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội

tụ trên mẫu. Thông thƣờng năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu

đƣợc bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy đƣợc các chi tiết thô

trong công nghệ nano. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot sau khi đi qua hai tụ

quay, sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu. Khi đó, các điện tử thứ cấp sẽ bị bật ra do sự va

chạm. Sau đó chùm tia này đƣợc gia tốc, khuếch đại và điều biến đồng bộ với

hình ảnh của vật rồi đƣa đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu

cầu. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) dùng để nghiên cứu bề mặt, kích

thƣớc, hình dạng tinh thể. Các mẫu đƣợc chụp SEM trên máy JEOL-5300 (Nhật)

tại Phòng thí nghiệm nghiên cứu vi cấu trúc, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

* Phân tích nhiệt TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) đƣợc ghi

trên thiết bị phân tích nhiệt TA-50 Shimadru tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại

học Sƣ phạm Hà Nội. Quá trình phân tích đƣợc tiến hành từ nhiệt độ phòng đến

650oC trong không khí, với chế độ nâng nhiệt 10

oC/phút.

* Phân tích nhiệt DSC

38

Phân tích nhiệt trọng lƣợng DSC đƣợc ghi trên thiết bị phân tích nhiệt TA-

50 Shimadru tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Quá trình

phân tích đƣợc tiến hành từ nhiệt độ phòng đến 650oC trong không khí, với chế

độ nâng nhiệt 10oC/phút.

39

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trùng hợp ghép và hấp thụ dung

môi Chloroform, Benzen và Toluen của monome MMA với PP

3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g PP

phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: nhiệt độ 70oC và thời gian phản ứng

120phút, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP

là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1 dƣới đây:

Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g

DMF/1g

PP (ml) GY(% GE(%) TC(%)

Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

benzen (g)

Hấp thu

toluen (g)

30 16,45 9,15 80,53 19,68 18,53 12,81

40 19,67 11,42 87,4 22,69 20,12 14,45

50 21,33 13,56 90,51 24,50 22,48 15,10

60 18,42 12,34 86,72 23,90 19,75 12,90

70 16,34 10,71 81,23 21,50 17,80 11,90

Từ bảng 3.1 cho thấy, khi tăng tỉ lệ thể tích DMF từ 30 đến 50ml thì hiệu

suất ghép, khả năng hấp thu dung môi tăng và khi tăng tỉ lệ thể tích hơn nữa thì

hiệu suất, độ hấp phụ dung môi lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng

lƣợng dung môi làm độ trƣơng nở của PP tăng lên tạo ra các khoảng trống tạo

điều kiện thuận lợi cho monome có khả năng thâm nhập, làm tăng khả năng linh

động, khả năng va chạm với PP, tăng gốc tự do trên PP để tham gia phản ứng

với monome do vậy tăng hiệu suất ghép kéo theo tăng khả năng hấp thu dung

môi. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỉ lệ thể tích dung môi DMF thì độ trƣơng nở

của sợi PP quá lớn làm cho khoảng trống để polyme thâm nhập thực hiện quá

40

trình ghép rộng làm cho sự va chạm của PP và monome để thực hiện quá trình

ghép thấp. Vậy tỉ lệ dung môi DMF/1g PP thích hợp là 50ml.

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian

Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và khả năng hấp

thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong điều

kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, nhiệt độ 70oC, nồng độ chất

xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả

đƣợc trình bày trong bảng 3.2 dƣới đây:

Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và hấp thu dung

môi cloroform, benzen và toluen

Thời gian

phản ứng

(phút)

GY(%) GE(%) TC (%) Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

benzen (g)

Hấp thu

toluen(g)

60 18,42 11,45 90,53 22,0 18,20 11,08

120 20,84 12,38 92,4 25,50 22,22 14,10

180 20,42 12,24 91,32 25,50 22,19 14,09

240 17,56 10,61 86,2 24,30 20,50 10,02

300 16,82 10,11 80,23 24,30 20,50 10,02

Qua kết quả ở bảng 3.2 cho thấy hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi

tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hƣởng nhiều tới sự phân hủy

tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra hoàn toàn hơn. Thực

nghiệm cho thấy sản phẩm polyme thô trở thành gel khi thời gian ghép kéo dài.

Thời gian ghép thích hợp là 120 phút.

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và khả năng hấp

thu dung môi cloroform, benzen và toluen, phản ứng đƣợc tiến hành trong điều

41

kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút, nồng độ

chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết

quả đƣợc trình bày trong bảng 3.3 dƣới đây:

Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và hấp thu dung

môi chloroform, benzen và toluen

Nhiệt

độ (0C)

GY(%) GE(%) TC(%) Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

benzen (g)

Hấp thu

toluen (g)

40 17,46 10,53 86,53 20,34 16,78 10,53

50 19,31 11,28 90,4 22,46 17,94 11,23

60 20,56 11,98 91,52 23,90 19,75 12,90

70 21,32 12,61 92,2 25,32 22,42 14,23

80 21,02 13,24 93,23 25,50 21,80 14,00

Ta thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng do khi nhiệt

độ tăng các gốc tự do đƣợc tạo thành nhiều hơn thúc đẩy quá trình phản ứng làm

tăng hiệu suất ghép và dẫn đến tăng độ hấp thu dung môi. Tuy nhiên, ở trên

700C thì phản ứng tạo copolyme, homopolyme chiếm ƣu thế làm cho hiệu suất

quá trình ghép không tăng, hoặc có khả năng sẽ bị giảm. Do vậy, nhiệt độ thích

hợp cho phản ứng là 700C.

3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác AIBN

Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và khả

năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen, phản ứng đƣợc tiến hành

trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút,

nhiệt độ 700C, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc

trình bày trong bảng 3.4 dƣới đây:

Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu

dung môi cloroform, benzen và toluen

42

[AIBN]

(%) GY(%) GE(%) TC(%)

Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

benzen (g)

Hấp thu

toluen (g)

0,1 17,46 10,53 86,53 23,31 20,56 12,91

0,3 19,31 11,28 90,4 24,03 21,17 13,52

0,5 20,56 12,18 91,32 25,20 22,75 14,33

0,8 21,32 12,61 92,2 22,60 20,87 13,10

1 21,56 12,98 92,32 21,69 20,41 12,90

Từ bảng 3.4 cho thấy, khi tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất quá trình ghép

tăng kéo theo độ hấp thu dung môi tăng. Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng

chất xúc tác AIBN làm cho khả hình thành lỗ trống do ghép mắt monome với

sợi PP tăng dẫn đến làm tăng hiệu suất ghép và tăng khả năng hấp thu dung môi.

Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất phản ứng ghép tăng

nhƣng lỗ trống của polymer sản phẩm cũng giảm làm cho khả năng hấp thu

dung môi giảm.

3.1.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến quá trình ghép

Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến hiệu suất ghép

và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến

hành trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120

phút, nhiệt độ 700C, nồng độ AIBN 0.5%. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.5

dƣới đây:

Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến hiệu suất ghép và

hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen

MMA/1g

PP (ml/1g) GY(%) GE(%) TC(%)

Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

benzen (g)

Hấp thu

toluen (g)

5 17,46 10,23 85,91 21,00 17,40 11,60

43

10 19,31 11,15 91,04 22,50 18,50 12,00

15 21,74 12,24 92,13 25,50 22,22 14,10

20 19,32 11,61 91,25 23,00 19,40 12,75

25 17,56 10,98 89,32 20,00 16,50 10,00

Từ bảng 3.5 cho thấy tỉ lệ thể tích MMA/1g PP có ảnh hƣởng lớn đến

hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen. Lúc

đầu khi tăng tỉ lệ thể tích MMA/1g PP khả năng hấp thu dung môi tăng sau đó

nếu tiếp tục tăng thì khả năng hấp thu dung môi của vật liệu giảm. Điều này có

thể giải thích là do khả năng kết hợp cao hơn của các phân tử monome ở vùng

lân cận với gốc đại phân tử của sợi PP. Tuy nhiên, nồng độ monome quá cao

cũng làm tăng vận tốc phản ứng chuyển mạch sang monome tạo homopolyme

làm cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề mặt sợi PP. Vậy tỷ lệ thể tích

MAA/1g PP thích hợp là 15ml/g.

3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng trùng hợp ghép của EA với PP và

đến hiệu suất hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen

3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP phản ứng đƣợc

tiến hành trong điều kiện: nhiệt độ 70oC và thời gian phản ứng 120phút, nồng độ

chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết

quả đƣợc trình bày trong bảng 3.6 dƣới đây:

Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g

DMF/1g

PP (ml) GY(%) GE(%) TC(%)

Hấp thụ

CHCl3 (g)

Hấp thụ

benzen(g)

Hấp thụ

toluen (g)

30 14,85 8,99 80,33 21,15 16,45 9,85

40 17,87 9,82 86,4 23,42 17,36 10,91

44

50 19,98 11,56 90,38 25,00 18,2 12,9

60 18,32 10,34 87,72 24,00 17,30 11,20

70 15,94 10,03 81,23 24,00 16,51 9,98

Tƣơng tự nhƣ quá trình trùng hợp ghép của monome MMA với PP. Từ

bảng 3.6 cho thấy, khi tăng tỉ lệ thể tích DMF từ 30 đến 50ml thì hiệu suất ghép,

khả năng hấp thu dung môi tăng và khi tăng tỉ lệ thể tích hơn nữa thì hiệu suất,

độ hấp thu dung môi lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng lƣợng

dung môi làm độ trƣơng nở của PP tăng lên tạo ra các khoảng trống tạo điều

kiện thuận lợi cho monome có khả năng thâm nhập, làm tăng khả năng linh

động, khả năng va chạm với PP, tăng gốc tự do trên PP để tham gia phản ứng

với monome do vậy tăng hiệu suất ghép kéo theo tăng khả năng hấp thu dung

môi. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỉ lệ thể tích dung môi DMF thì độ trƣơng nở

của sợi PP quá lớn làm cho khoảng trống để polyme thâm nhập thực hiện quá

trình ghép rộng làm cho sự va chạm của PP và monome để thực hiện quá trình

ghép thấp. Vậy tỉ lệ dung môi DMF/1g PP thích hợp là 50ml.

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian

Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ EA đến hiệu suất ghép và khả năng

hấp thu dung môi Chloroform, Benzen và Toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong

điều kiện: tỉ lệ thể tích DMF/ 1g PP là 50ml/g, nhiệt độ 70oC, nồng độ chất xúc

tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP . Kết quả đƣợc

trình bày trong bảng 3.7 dƣới đây:

Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và độ hấp thu

dung môi cloroform, benzen và toluen

Thời gian

(phút) GY(%) GE(%) TC(%)

Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

benzen (g)

Hấp thu

toluen (g)

60 18,85 10,02 89,33 24,15 17,1 11,85

45

120 19,87 11,23 90,98 25,00 18,2 12,9

180 19,80 11,17 91,67 24,90 18,07 12,60

240 19,90 11,12 92,34 24,76 18,00 12,20

300 19,99 11,03 93,23 24,30 17,90 12,00

Qua kết quả ở bảng 3.7 cho thấy hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi

tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hƣởng nhiều tới sự phân hủy

tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng. Thực nghiệm cho thấy sản

phẩm polyme thô trở thành gel khi thời gian ghép kéo dài. Thời gian ghép thích

hợp là 120 phút.

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và khả năng hấp

thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong điều

kiện: tỉ lệ thể tích DMF/ 1g PP là 50ml/g, thời gian 120 phút, nồng độ chất xúc

tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc

trình bày trong bảng 3.8 dƣới đây:

Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và độ hấp thu dung

môi cloroform, benzen và toluen

Nhiệt độ

(oC)

GY(%) GE(%) TC(%) Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

Benzen (g)

Hấp thu

Toluen (g)

40 15,85 9,01 82,53 23,21 16,9 10,45

50 17,87 9,82 87,40 24,00 17,82 11,34

60 18,20 10,55 92,38 24,32 18,00 11,92

70 19,32 11,34 93,12 25,09 18,42 12,98

80 18,94 10,13 93,83 24,95 18,01 12,05

46

Bảng 3.8 cho thấy, hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi tăng khi nhiệt

độ phản ứng tăng do khi nhiệt độ tăng các gốc tự do đƣợc tạo thành nhiều hơn

thúc đẩy quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, ở trên 700C thì

phản ứng tạo homopolyme chiếm ƣu thế làm cho hiệu suất ghép tăng không

đáng kể tốc độ phản ứng ngắt mạch lớn hơn tốc độ phản ứng phát triển mạch

làm cho hiệu suất ghép tăng không đáng kể. Do vậy, nhiệt độ thích hợp cho

phản ứng là 700C.

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác AIBN

Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và khả

năng hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen, phản ứng đƣợc tiến hành

trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút,

nhiệt độ 700C, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc

trình bày trong bảng 3.9 dƣới đây:

Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu

dung môi cloroform, benzen và toluen

[AIBN]

(%) GY(%) GE(%) TC(%)

Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

benzen (g)

Hấp thu

toluen (g)

0,1 15,75 9,02 80,03 22,48 18,43 11,78

0,3 18,67 10,82 87,4 23,67 20,56 12,98

0,5 19,29 11,36 90,81 25,50 22,22 14,10

0,8 19,45 12,14 92,72 23,54 20,42 13,12

1 20,94 13,83 93,43 21,50 17,80 11,90

Từ bảng 3.9 cho thấy, khi tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất quá trình ghép

tăng kéo theo độ hấp thu dung môi tăng. Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng

chất xúc tác AIBN làm cho khả hình thành lỗ trống do ghép mắt monome với

sợi PP tăng dẫn đến làm tăng hiệu suất ghép và tăng khả năng hấp thu dung môi.

47

Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất phản ứng ghép tăng

nhƣng lỗ trống hình thành giữa monome giảm làm cho khả năng hấp thu dung

môi giảm.

3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EA/1g PP

Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ EA đến hiệu suất ghép và khả năng

hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong

điều kiện: tỉ lệ thể tích DMF/ 1g PP là 50ml/g, thời gian 120 phút, nhiệt độ

700C, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.10

dƣới đây:

Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích EA/1g PP đến hiệu suất ghép và

hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen

EA/PP

(ml/g) GY(%) GE(%) TC(%)

Hấp thu

CHCl3 (g)

Hấp thu

Benzen (g)

Hấp thu

Toluen (g)

5 16,91 10,09 84,53 21,42 16,66 10,71

10 17,27 10,82 86,56 23,00 18,50 11,60

15 19,56 11,49 90,88 25,00 18,20 12,90

20 18,22 10,15 89,72 21,00 21,70 11,00

25 16,94 10,03 84,23 21,42 16,65 10,70

Từ bảng 3.10 cho thấy tỉ lệ thể tích EA/1g PP có ảnh hƣởng lớn đến khả

năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen. Lúc đầu khi tăng nồng độ

EA khả năng hấp thu dung môi tăng sau đó nếu tiếp tục tăng thì khả năng hấp

thu dung môi của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích là do khả năng kết

hợp cao hơn của các phân tử monome ở vùng lân cận với gốc đại phân tử. Tuy

nhiên, nồng độ monome quá cao cũng làm tăng vận tốc phản ứng chuyển mạch

sang monome tạo homopolyme làm cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề

mặt sợi PP. Vậy tỷ lệ thể tích EA/1g PP thích hợp là 15ml/g.

48

3.3. Tính chất cơ lý của vật liệu đƣợc tổng hợp từ PP

3.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR của PP và sản phẩm ghép

Phổ hồng ngoại của PP, PP-MMA và PP-EA đƣợc thể hiện lần lƣợt trên các

hình 3.1, 3.2 và 3.3 dƣới đây:

Hình 3.1: Phổ FTIR của polypropylen (PP)

Phổ hồng ngoại của polypropylen (PP) (hình 3.1) chỉ ra các pic đặc trƣng

của PP: pic 1365cm-1

đặc trƣng cho dao động kéo dài của nhóm CH3. Pic 1461

cm-1

đặc trƣng cho dao động biến dạng của nhóm –CH3 và dao động kéo dài của

nhóm –CH2. Pic 2915 cm-1

la dao động hóa trị của nhóm – CH3 và dao động kéo

dài của nhóm –CH2.

49

Hình 3.2: Phổ FTIR của sản phẩm ghép PP-MMA

Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép PP-MMA (hình 3.2) chỉ ra các pic đặc

trƣng của PP –MMA. Ngoài các pic của các nhóm CH3 tại 752 cm-1

, 1379 cm-1

của PP trên phổ còn xuất hiện các pic đặc trƣng của monome MMA: Sự xuất

hiện của liên kết C-O và C=O đƣợc thể hiện tại các pic 1050 cm-1

và 1250 cm-1

.

Nhƣ vậy, số liệu phổ hồng ngoại đƣa ra thể hiện sự có mặt của nhóm monome

MMA trong sản phẩm tạo thành.

.

50

Hình 3.3: Phổ FTIR của sản phẩm ghép PP-EA

Tƣơng tự nhƣ sản phẩm ghép PP-MMA. Trong phổ hồng ngoại của sản

phẩm ghép PP-EA (hình 3.3) chỉ ra các pic đặc trƣng của PP –EA. Ngoài các pic

của các nhóm CH3 tại 724 cm-1

, 1372 cm-1

và CH2 tại 1462 cm-1

của PP trên phổ

còn xuất hiện các pic đặc trƣng của monome EA nhƣ : Sự xuất hiện của liên kết

C-O và C=O đƣợc thể hiện tại các pic 967cm-1

và 1733 cm-1

.Nhƣ vậy, số liệu

phổ hồng ngoại đƣa ra thể hiện sự có mặt của nhóm monome EA trong sản

phẩm tạo thành.

3.3.2. Phân tích nhiệt TGA và DSC

Độ bền nhiệt của PP và sản phẩm ghép PP-MMA, PP-EA đƣợc xác định

bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) và nhiệt vi sai quét (DSC)

và đƣợc trình bày trên các hình dƣới đây:

51

Hình 3.4: Phân tích nhiệt DSC và TGA của PP

Từ hình 3.4 có thể thấy rằng quá trình phân hủy nhiệt của PP chia thành

các vùng khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ phòng (Tp) đến 200oC lƣợng chất

bị phân hủy là 1.1069%.Nhƣ vậy trong giai đoạn đầu này hầu nhƣ PP vẫn chƣa

bị phân hủy. Giai đoạn phân hủy thứ 2 từ 2000C đến 400

0C một lƣợng chất rất

lớn bị phân hủy và khối lƣợng chất còn lại là 3,203%. Nhƣ vậy trong giai đoạn

nhiệt độ này hầu nhƣ PP bị phân hủy hết lƣợng chất còn lại không đáng kể.

Hình 3.5: Phân tích nhiệt DSC và TGA của sản phẩm ghép PP-MMA

Trong phân tích nhiệt trọng TGA có thể thấy rằng quá trình phân hủy

nhiệt của PP-MMA chia thành các vùng khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ

52

phòng (Tp) đến 400oC hầu hếtlƣợng chất bị phân hủy là 99.15%. Nhƣ vậy, hầu

hết lƣợng chất bị phân hủy trong giai đoạn này. Giai đoạn phân hủy thứ 2 từ

4000C đến 500

0C lƣợng chất còn lại bị phân hủy hoàn toàn.

Hình 3.6: Phân tích nhiệt DSC và TGA của sản phẩm ghép PP- EA

Từ hình 3.6 có thể thấy rằng quá trình phân hủy nhiệt của PP-EA chia

thành các vùng khác nhau. Tại vùng nhiệt từ nhiệt độ phòng (Tp) đến 300oC

lƣợng chất bị phân hủy là 3.454%. Giai đoạn phân hủy thứ 2 từ 3000C đến

4400C một lƣợng chất rất lớn bị phân hủy và khối lƣợng chất còn lại là 4,26%.

Tƣơng tự các quá trình tiếp theo từ 440 – 5000C, trong giai đoạn này lƣợng chất

đã phân hủy hoàn toàn.

3.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình thái học của sản phẩm PP-MMA và PP-EA đƣợc quan sát bằng ảnh

SEM và đƣợc trình bày trên hình 3.7 dƣới đây:

53

Hình 3.7: Hình ảnh SEM của sản phẩm ghép

Từ ảnh có thể xác định đƣợc hình dạng sợi ghép và bề mặt ghép của sản

phẩm ghép trong điều kiện nghiên cứu.

54

KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu luận văn đã đạt đƣợc các kết quả cụ thể nhƣ

sau:

1. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng quá trình ngâm sợi polypropylen (PP) đến hiệu suất

trùng hợp ghép, độ hấp thu các chất hữu cơ dung làm mô hình cho khả năng hấp

thu dầu nhƣ chloroform, benzen và toluen. Từ đó đƣa ra đƣợc tỉ lệ thể tích dung

môi DMF/PP tối ƣu cho quá trình trùng hợp ghép của PP với các monome

MMA và EA là 50 ml/g.

2. Đã tìm ra các điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp ghép MMA

lên sợi PP cho hiệu suất ghép và độ hấp phụ dung môi cloroform, benzen và

toluen cao nhất là:

+ Thời gian: 120 phút

+ Nhiệt độ: 700C

+ Nồng độ chất xúc tác AIBN: 0,5 (%)

+ Tỉ lệ thể tích MMA/PP: 15ml/g

3. Đã tìm ra các điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp ghép EA lên

sợi PP cho hiệu suất ghépvà độ hấp phụ dung môi cloroform, benzen và toluen

cao nhất là:

+ Thời gian: 120 phút

+ Nhiệt độ: 700C

+ Nồng độ chất xúc tác AIBN: 0,5 (%)

+ Tỉ lệ thể tích EA/PP: 15ml/g

4. Sự hình thành của sản phẩm ghép giữa các monomer MMA, EA lên

polyolefin PP đƣợc xác nhận qua phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt trong

lƣợng (TGA), nhiệt vi sai quét(DSC), ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử , Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.

[2]. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Nhƣ Tại (1980), Cơ sở hóa học hữu

cơ, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.

[3]. Đinh Thị Ngọ (2004), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học và

Kỹ thuật, Hà Nội.

[4]. Nguyễn Đình Triệu (2005), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý,

Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội.

[5]. Nguyễn Đình Triệu (2007), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa

học , Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[6]. Aiping Zhu, Aiyun Cai, Ziyi Yu, Weidong Zhou (2008), “Film

characterization of poly(styren-butylacrylate-acrylic acid)-silica

nanocomposite”, Journal of colloid and interface science, 322, pp.51-58.

[7]. Bo Yu, Wei Xiu Cheng, Li Pei xun (2005), “Synthesis and properties of

high oil-absorbent poly(vinyl chloride-Butyl acrylate-Divinyl benzen graft

copolymer”, Polymer Science and Engineering, 21, pp.113-116.

[8]. B. Wu, M.H. Zhou (2009), “Recycling of waste tyre rubber into oil

absorbent”, Waste Management, 29, pp. 355–359.

[9].Changjun Zou et al (2012), “Cyclodextrin modified anionic and cationic

acrylamide polymers for enhancing oil recovery”, Carbohydrate Polymers,

87, pp. 607– 613.

[10]. Helen Chapman , Karen Purnell, Robin J. Law, Mark F. Kirby (2007),

“The use of chemical dispersants to combat oil spills at sea: A review of

practice and research needs in Europe”, Marine Pollution Bulletin,54, pp.

827–838.

[11]. http://www.epa.gov/oilspill/sorbent.htm

56

[12].Hui Xia Jin (2007), “ Oil Absorptive Polymers: Where Is the Future”,

Polymer-Plastics Technology and Engineering, 51, pp. 154-159.

[13]. Josep V.Mullin ans Michael A.Champ (2003), „„Introduction overview to

In Situ Burning off Oil Spill‟‟, Spill Science and Technology Bulletin, 8,

pp. 323-330.

[14]. Josep V.Mullin ans Michael A.Champ (2003), „„Introduction overview to

In Situ Burning off Oil Spill‟, Spill Science and Technology Bulletin, 8, pp.

323-330.

[15]. Kau-Fui Vicent Wong and Hugh O.Teward (2003), “Oil Spill Boom

Design for Waves”, Spill Science and Technology Bulletin, 8, pp. 543-548.

[16]. Kau-Fui Vicent Wong and Eryurt Barin (2003), “Oil Spill Containment

and Flexible Boom System”, Spill Science and Technology Bulletin, 8, pp.

509-520.

[17]. Lei Ding (2011), “Cyclodextrin-based oil-absorbents: Preparation, high oil

absorbency and reusability”, Carbohydrate Polymers, 83, pp. 193–196.

[18]. Mei Hua Zhou, Won – jei Cho (2003), “Oil absorbents based on Styrene –

Butadiene Rbber”, J.of Applied Polymer Science, 89, pp.1818-1824.

[19]. M. O. Adebajo, R. L. Frost, J.T Kloprogge and O. Carmody (2011),

“Porous Materials for Oil Spill Cleanup: A Review of Synthesis and

Absorbing Properties”, Journal of Porous Materials, 10, pp. 159-170.

[20]. M.O. Adebajo, R.L. Frost, J.T. Kloprogge, O. Carmody, and S. Kokot

(2003), ”Porous materials for oil spill cleanup: A review of synthesis and

absorbing properties”, Journal of Porous Materials, 10, pp. 159.

[21]. Naiku Xu (2011), “Kinetics Modeling and Mechanism of Organic Matter

Absorption in Functional Fiber Based on Butyl Methacrylate-Hydroxyethyl

Methacrylate Copolymer and Low Density Polyethylene”, Polymer-

Plastics Technology and Engineering, 50, pp. 1496-1505.

57

[22]. Naiku Xu (2011), “The Preparation and Properties of Absorption

Functional Fiber Based on Butyl Methacrylate/ Hydroxyethyl Methacrylate

Copolymer and Low-Density Polyethylene”, Polymer-Plastics Technology

and Engineering, 49, pp. 1223-1230.

[23]. Naiyi Ji (2010), “Synthesis of high oil absorption resins of

poly(methylmethacrylate-butyl methacrylate) by suspended emulsion

polymerization”, wileyonlinelibrary.com, 10.1002/pat.1689.

[24]. Olov Fast and Christer Colliander (1994), “A new tool for oil spill

responders”, Spill science and Technology Bulletin,1, pp.173-174.

[25]. Park Jin-Koo, Jong- Kil Kim and Ho-Kun Kim (2007), “TiO2 – SiO2

composite filler for thin paper”, Journal of Processing Techlology, 186, pp.

367-369.

[26]. R.R. LESSARD & G. DEMARCO (2000), “The Significance of Oil Spill

Dispersants”, Spill Science & Technology Bulletin, 6, pp. 59- 68.

[27]. The International Tanker Owners Pollution Federation Limited (ITOPF),

“Effects of Oil Pollution on the Environment”, Technical information

paper.

[28]. The International Tanker Owners Pollution Federation Limited (ITOPF)

(2012), “Effects of oil pollution on social and economic activities”,

Technical information paper.

[29]. The International Tanker Owners Pollution Federation Limited (ITOPF)

(2012), “Use of sorbent materials in oil spill response”, Technical

information paper.