vật liệu vi mao quản

8/13/2019 Vật liệu vi mao quản

http://slidepdf.com/reader/full/vat-lieu-vi-mao-quan 1/54



ĐẶT VẤN ĐỀ

Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơ n 40 năm qua đã đóng mộtvai trò cực kì quan trọng vớ i nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc

tác [6]. Tuy nhiên do đườ ng kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn

chế trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợ p vớ i các chuyển hoá những phân tử

nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơ m…) không thể đáp ứng

cho quá trình gồm nhiều phân tử lớ n (hidrocacbon phân nhánh, đa vòng

thơ m…). Cũng có nhiều công trình nghiên cứu đượ c thực hiện. Ngườ i ta đã sử

dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thướ c tươ ng đối lớ n như là các chất

làm đầy lỗ trống. Quá trình tổng hợ p đượ c thực hiện theo phươ ng pháp sol-gel.

Phươ ng pháp này tỏ ra không hiệu quả đối vớ i việc tổng hợ p các cấu trúc như

zeolit nhưng có đườ ng kính mao quản lớ n hơ n 10Å. Tuy nhiên nó lại khá thành

công khi sử dụng các nguyên tố như Al, P, Ga trong vai trò là các nguyên tố tạo

mạng (framework elements). Nhưng các zeolit lỗ rộng nhất cũng như các vật

liệu tươ ng tự zeolit đã biết cũng bộc lộ một số hạn chế. Điều này đã gợ i ý cho

việc tổng hợ p các vật liệu chứa lỗ trung bình nằm trong các tinh thể zeolit.

Xong diện tích bề mặt hay thể tích các lỗ trung bình còn thấp và hệ thống lỗ

mesopore không đồng đều, các phản ứng diễn ra trong các vật liệu này khó có

thể kiểm soát đượ c [2].

Trong những năm 1991-1992, một phát minh mang tính cách mạng của

hãng Mobil là tổng hợ p ra vật liệu mao quản trung bình M41S vớ i các kênh

rộng từ 15Å-100Å, bề mặt riêng lớ n lên tớ i 1400 m2 /g và rất đồng đều, có khả

năng tạo các nhóm chức bề mặt khác nhau đã mở ra một triển vọng mớ i trong

việc tổng hợ p xúc tác cho các quá trình lọc và hoá dầu [2,6,13]. MCM-41 là

thành viên quan trọng nhất của họ M41S và đượ c nghiên cứu sâu hơ n cả.

[15,20]



Vật liệu chứa Titan oxit vốn đượ c biết đến như một xúc tác tuyệt vờ i.

Việc đưa Titan lên mao quản trung bình, đặc biệt là đưa Titan vào trong khung

cấu trúc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 đã thúc đẩy

phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, epoxi hoá trong chuyển hoá các hidrocacbon có

trong dầu năng và các phân tử hữu cơ có kích thướ c cồng kềnh [17, 21].

Epoxit hay còn gọi là oxirane là ete vòng 3 thành viên ( three-

membered ring). Vòng trong những phân tử này có sức căng lớ n làm cho chúng

hoạt động hơ n những ete khác. Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng

trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển đổi thành nhiều sản

phẩm khác nhau. Thêm vào đó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợ p

bất đối xứng vì nó có thể dẫn tớ i hai Cacbon Chiral chỉ cần một bướ c [22].

Trên cơ sở những nhận định sơ bộ đó, trong bản luận văn này sẽ trình

bày những nghiên cứu về tổng hợ p và đặc trưng Ti-MCM-41 đồng thờ i đặc

trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật.



CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản trung bình

1.1.1 Giớ i thiệu chung

Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã thu hút sự quan tâm, đầu tư

cũng như nỗ lực rất lớ n trên toàn thế giớ i trong cả hai l ĩ nh vực nghiên cứu

khoa học và phát triển công nghiệp bở i ứng dụng da dạng của chúng trong

nhiều l ĩ nh vực khác nhau. Vật liệu xốp nano ( nanoporous) chỉ là một phần

trong vật liệu nano mà thôi nhưng dựa vào tính xốp, chúng có thể dùng trong

việc trao đổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor, phát hiện các phân tử sinh học và

tinh chế.

Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật

liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau:

Bả ng 1: Phân loại các vật liệu mao quản r ắ n [7,15]

Vật liệu kích thướ c mao quản

(Å)

Ví dụ

Mao quản lớ n

(Macropore)>500 Thuỷ tinh

Mao quản trung

bình

(Mesopore)

20-500

M41S, các aerogel và

các vật liệu trụ lớ p

(pillar-layer)

Vi mao quản

(Micropore)<20 Zeolit



Nhưng định ngh ĩ a này lại mâu thuẫn vớ i định ngh ĩ a mở rộng của vật

liệu xốp nano. Thuật ngữ “nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu có

đườ ng kính từ 1 đến 100nm. Như vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một

phần micro và macro cũng như toàn bộ vật liệu mesopore.

Sư phát triển vật liệu lỗ xốp vớ i diện tích bề mặt riêng lớ n đã dẫn đến

một l ĩ nh vực nghiên cứu rộng rãi, vớ i sự quan tâm đặc biệt tớ i ứng dụng tiềm

năng của nó . Ví dụ như hấp phụ, sắc kí, xúc tác, công nghệ sensor, và bảo

quản khí. Sự đột phá bắt đầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company khám phá

ra ngành silic xốp đồng đều kích thướ c trung bình ( periodic mesoporous

silicas) đượ c biết đến như gia đ ình M41S . Những vật liệu này thay thế rây

phân tử zeolit bị giớ i hạn bở i kích thướ c lỗ dướ i 10 Å. Giống như zeolit tinh

thể micropore, M41S ngành vật liệu này đượ c đặc trưng bở i diện tích bề mặt

riêng lớ n, hệ thống lỗ đều đặn và sự phân bố mao quản rõ ràng. Tuy nhiên

khác vớ i zeolit, chúng có đườ ng kính lỗ xấp xỉ 2 đến 10 nm và thành SiO2 vô

định hình. Những đại diện diện đượ c biết đến nhiều nhất là MCM-41 ( vớ i sự

sắp xếp mesopores theo dạng hexagonal, nhóm không gian là p6mm), MCM-

48 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian Ia3d ), và MCM-50

(mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian p2) [14].

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41

- Cấu trúc lập phươ ng (cubic), ví dụ MCM-48

- Cấu trúc lớ p mỏng (lamilar), ví dụ MCM 50

a) b) c)

Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

a) MCM-41 (1D) b) MCM-48 (3D) c)MCM-50 (2D)



1.1.2 Ư u đ iể m củ a vậ t liệu MQTB và ứ ng d ụ ng:

MCM-41 có thể đượ c dùng trực tiếp làm chất xúc tác. Như trên đã nói

do giớ i hạn của kích thướ c lỗ, zeolit chỉ thích hợ p cho việc chuyển hoá các

phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơ m…). Trong khi đó

nhu cầu sử dụng phân đoạn nặng ngày càng tăng còn dầu nặng giảm. Bở i vậy

ngườ i ta quan tâm nhiều đến sự chuyển hoá dầu cặn một cách đặc biệt hơ n. Hai

quá trình chuyển hoá sâu: Crackinh xúc tác và Hydrocrackinh xúc tác trong dầu

chưng cất chân không trở nên vô cùng quan trọng [6]. Theo khảo sát cho thấy

khi cracking các phân tử lớ n trong dầu chưng cất chân không thì hoạt tính xúc

tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolit và USY, cao hơ n nhôm silicat vô định hình.

Hơ n nữa xúc tác này cho dầu lỏng, ít khí và cốc hơ n. Từ đó thấy rằng MCM-41

nếu không phải là xúc tác chính cho quá trình FCC thì cũng có khả năng tạo ra

hoạt tính xúc tác cho chất nền. MCM-41 đượ c dùng để crackinh sơ bộ các phân

tử lớ n (do kích thướ c lỗ rộng từ 20- 100Å) tạo ra các phân tử nhỏ hơ n, dễ dàng

hơ n cho quá trình crackinh tiếp theo sâu hơ n bằng zeolit (ZSM 5/MCM-41) [2].

Mặt khác, MCM-41 cũng là vật liệu sử dụng tốt cho quá trình đòi hỏi

tính axit tươ ng đối yếu. Tiến hành phản ứng desunfo hoá của nguyên liệu ở áp

suất dướ i 100 bar cho thấy hàm lượ ng dầu diesel tăng lên đáng kể đồng thờ i

cũng hoàn thành việc desunfo hoá [2].

Vớ i bề mặt riêng lớ n và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt

khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều loại xúc tác. Ví dụ Ni-

Mo/ MCM-41 rất hoạt tính cho phản ứng hydrocracking phân đoạn gasolin.

Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu đưa kim loại (Ti, Co, Ni, Cr,

Al, Fe…) và các oxit kim loại (TiO2, VOx, ZO2, NiO, MnO, WOX, MoOx…)

lên MQTB khác nhau. Ứ ng dụng của chúng rất phong phú và ngày càng có

triển vọng thươ ng mại.

- Al-MCM-41 có nhiều ưu điểm đối vớ i phản ứng cracking các phân đoạn

nặng gasoil



- Tạo hỗn hợ p composit giữa vật liệu MQTB và zeolit mao quản nhỏ cải tiến

tính bền vững thuỷ nhiệt và độ axit.

1.2 Kim loại chuyển tiếp Ti và Ti-MCM-41

Trong quá trình phát hình phát triển các ứng dụng vật liệu silicat MQTBngườ i ta nhận thấy rằng việc thay thế một phần Silic mạng lướ i bằng các kim

loại chuyển tiếp có thể thay đổi đáng kể tính chất của chúng. Những vật liệu

này có độ phân tán cao ở dạng dị thể và có kích thướ c lỗ rộng, bề mặt lớ n đang

đượ c chú ý đến như là xúc tác oxi hoá khử cho các hợ p chất hữu cơ cồng kềnh.

Hơ n nữa công nghiệp ngày nay yêu cầu phải phát triển những loại vật liệu vừa

hiệu quả vưà rẻ tiền để giảm giá thành sản xuất, tăng lợ i nhuận. Các kim loại

chuyển tiếp đều có vòng điện tử d chưa bão hoà nên có khả năng cho nhận điện

tử dễ dàng để thay đổi trạng thái hoá trị của mình. Vì vậy chúng thườ ng đượ c

sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá chọn lọc hidrocacbon. Trong đó

Ti là kim loại chuyển tiếp đượ c nghiên cứu nhiều nhất. Ti mang trên vật liệu

MQTB dùng nhiều cho quá trình epoxi hoá các olefin đặc biệt là các olefin có

kích thướ c lớ n vớ i độ chọn lọc cao.

1.2.1 Giớ i thiệu về Titan, Titan oxit và ứ ng d ụ ng củ a chúng

Giớ i thiệu chung:Titan là kim loại có màu trắng bạc, hoạt tính hoá học cao, ở nhiệt độ cao

rất dễ nhiễm tạp chất. Trong không khí Titan bị bao phủ bở i một lớ p màng oxit

TiO2 che chở cho kim loại khỏi bị ăn mòn.

Titan oxit là chất rắn màu trắng, có 3 dạng tinh thể khác nhau là Rutin,

Anatase, Brookite. Chúng tồn tại trong thiên nhiên dướ i dạng khoáng vật, trong

đó phổ biến nhất là Rutin. Chúng đều có công thức là TiO2 nhưng có cấu trúc

khác nhau.

Rutin: Là loại quặng chủ yếu của Ti (một kim loại đượ c sử dụng cho

công nghệ hợ p kim cao bở i khối lượ ng nhẹ, có độ bền cao, khả năng chống ăn



mòn của nó). Rutin có mạng lướ i tứ phươ ng, mỗi ion Ti4+ đượ c ion O2- bao

quanh kiểu bát diện.

Anatase: Là một chất đa hình, ở nhiệt độ cao trên 915oC Anatase sẽ

tự chuyển sang cấu trúc dạng Rutin. Anatase có nhiều tính chất tươ ng tự và gần

giống vớ i tính chất của Rutin như ánh kim loại, cứng, cùng tỉ trọng và tính chất

đối xứng. Nhưng do cấu trúc khác nhau Anatase và Rutin có sự khác nhau nhỏ

về hình thể. Tinh thể Anatase rất đặc biệt không lộn xộn như các khoáng vật

khác. Chúng tạo thành các dạng bát diện do các đỉnh nhọn bị kéo dài ra. Sự kéo

dài ra của các đỉnh nhọn không đủ rõ ràng để phân biệt cấu trúc tinh thể này

vớ i cấu trúc bát diện. Giữa chúng có sự tươ ng đồng.

Brookite: Là chất đa hình ở nhiệt độ cao trên 750oC sẽ tự động

chuyển sang dạng Rutin. Chúng có nhiều tính chất tươ ng tự vớ i Rutin như độ

cứng và tỉ khối.

(a) (b) (c)

Hình 2: C ấ u trúc Titan oxit

a) Rutin b) Anatase c) Brookite

Các ứng dụng của TiO2:

TiO2 là một oxit rắn có tính axit khá mạnh, có thể sử dụng làm chất

mang cho các kim loại xúc tác sử dụng cho các quá trình isome hoá đặc biệt khi

điều chế sunfat hoá. Ngoài việc sử dụng làm chất mang, oxit Titan đượ c sử

dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá xúc tác quang hóa (photocatalytic



oxidation) vì tính chất cho điện tử sễ dàng [18, 30, 36]. Titan đang đượ c quan

tâm nghiên cứu nhiều là do tính chất ổn định cả về khả năng oxi hoá và có cả 4

đặc tính: oxi hóa, khử, oxit, bazơ . Tính oxi hoá khử của TiO2 trung bình nên nó

thườ ng đượ c chọn lọc cho những phản ứng có tính oxi hoá khử vừa phải và

thườ ng có độ chọn lọc cao. [3,19, 21, 22]

1.2.2 Đặ c đ iể m củ a vậ t liệu Ti-MCM-41

Hệ vật liệu oxit Titan mang trên chất nền oxit silic đã đặc biệt biết đến

vào năm 1983 khi các nhà khoa học đã tổng hợ p thành công zeolit silicalite-1

(TS-1) bằng việc thay thế đồng hình Ti cho Si4+ trong mạng lướ i zeolit khác

nhau. Cùng vớ i việc sử dụng H2O2 hoặc Tert butyl hidro peroxit (TBHP) như là

tác nhân oxi hoá. Trong khi các dạng TS-1, Ti-zeolit, đượ c sử dụng cho phản

ứng oxi hoá các ancol, ankan thấp thì hệ TiO2 / MCM-41, Ti- MCM-41 lại đặc

biệt có hiệu quả cho quá trình oxi hoá chon lọc các olefin tạo ra các sản phẩm

epoxi hoá, hơ n nữa hệ xúc tác này rất bền. Ti đượ c tổng hợ p bằng cách thay thế

đồng hình Si bằng kim loại Ti vào mạng lướ i của MCM-41 (Tỉ lệ Si/Ti có thể

biến đổi trong khoảng rộng từ 100-10). Nhưng điều quan trọng nhất là cần tìm

phươ ng pháp gán Ti vào mạng cấu trúc tinh thể MCM-41 một cách thành công

bở i lẽ ion titan không bền ở pH cao nên rất dễ tạo thành pha TiO2 anatase

không tan, mà hàm lượ ng anatase làm giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc

của vật liệu Ti-MCM-41.Vì vậy yêu cầu gắn đượ c Titan vào mạng càng nhiều

càng tốt và loại trừ đượ c sự tạo thành pha anatase.

1.2.3 C ơ chế gắ n Ti vào trong khung cấ u trúc củ a vậ t liệu MCM-41

Sự hình thành của vật liệu mao quản chứa Ti là do thuỷ phân và ngưng

tụ nhanh của TiPT (tetra iso propyl ortho Titanate) và TEOS (tetra etyl ortho

Silicate). ở giá trị pH=11-12 thì sự thuỷ phân TiPT diễn ra nhanh hơ n so vớ i

TEOS. Tuy rằng chưa thống nhất nhưng có thể đề ra một cơ chế như sau: các

lớ p vô cơ bao quanh mixen của chất tạo cấu trúc tạo thành các hình khối đặc

biệt. Các hình khối này sắp xếp thành hệ thống mao quản của vật liệu. Các ion

Titan tập trung ở bề mặt của mixen tạo ra các tâm axit. Bằng thực nghiệm



ngườ i ta đã chứng minh đượ c Ti nằm trong khung cấu trúc của vật liệu mà

không phải nằm ngoài ở dạng TiO2 anatase [3].

N

NN

NNN

NN

N

H HH

HH

H

H

HH

HHH H H

H

HH

HH

H

H

H H

M

O

H M O H

M O H

M O H

N

N N

H

O

O O

HOMNH

H M = Si, Ti

M OH M = Si, TiM OEt

CnH2n+1NH2

Sù h×nh thµnh mixen

Hình 3: C ơ chế gắ n Ti vào trong khung cấ u trúc MCM-41

1.2.4 Các yế u tố ả nh hưở ng trong quá trình tổ ng hợ p Ti-MCM-41

1.2.4.1 Ả nh hưở ng củ a chấ t H Đ BM

Template, hay chất định hướ ng cấu trúc, là tác nhân có khả năng định

hướ ng mạng lướ i cấu trúc trong quá trình hình thành MCM-41. Tác động của

template thể hiện ở hai mặt:

- Ảnh hưở ng tớ i quá trình tạo gel hoá và tạo nhân: template sắp xếp lại

các đơ n vị TO4 thành các khối đặc biệt xung quanh mình, tạo hình thái định

trướ c cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể.



- Làm giảm thế hoá học của mạng lướ i hình thành: sự có mặt của

template đã làm ổn định mạng lướ i nhờ các tươ ng tác mớ i (liên kết hidro, liên

kết t ĩ nh điện…)

Xét về mặt năng lượ ng quá trình thay đổi kích thướ c mao quản cuả vật

liệu MQTB xảy ra thuận lợ i. Nếu sử dụng cấu trúc có độ dài mạch cacbon khác

nhau thì vật liệu điều chế đượ c có diện tịch bề mặt riêng và kích thướ c mao

quản khác nhau. Đuôi ankyl càng dài thì kích thướ c mao quản càng tăng,

nhưng thườ ng nhỏ hơ n 40 Å. Để có kích thướ c mao quản lớ n hơ n thườ ng sử

dụng các phân tử phát triển đuôi của các chất HĐBM như 1,3,5 tri metyl

benzen. Thông thườ ng để điều chế MCM-41 thườ ng sử dụng

xetyltrimetylamonibromua (CTAB). Đây là các phân tử tích điện cation có khả

năng hoà tan silic do là 1 bazơ mạnh, độ pH cao nên làm tăng mức độ bão hoà

của hệ.

Theo Vartuli và các cộng sự nồng độ chất HĐBM và tỉ lệ chất

HĐBM/Si là yếu tố chính ảnh hưở ng tớ i sự hình thành các cấu trúc khác nhau

của vật liệu MQTB. Ví dụ đối vớ i CTAB, quả trình hình thành các cấu trúc pha

tinh thể lỏng khác nhau trong dung dich phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ

chất HĐBM như sau:

Hình 4 : Biể u diễ n sự hình thành pha tinh thể lỏng khác nhau theo



nhiệt độ và nồng độ chấ t H Đ BM (CTAB).

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng quá trình chuyển pha xảy ra

theo hướ ng: lục lăng lập phươ ng lớ p. Theo khảo sát thì để tổng hợ p vật

liệu MQTB MCM-41 thì tỉ lệ tamplate/Si dao động từ 0.1-1, và tốt nhất khoảng

0.3 thì cấu trúc mao quản khá đều đặn [13, 15, 34].

1.2.4.2 Ả nh hưở ng củ a thờ i gian, tỉ l ệ OH - /Si, Si/Ti lên hàm l ượ ng Ti

trong mạ ng:

Hàm lượ ng Ti trong mạng là một đặc trưng quan trọng quyết định họat

tính của Ti-MCM-41. Quy luật thay thế đồng hình ion Si trong mạng bở i ion Ti

rất phức tạp, liên quan đến lực căng năng lượ ng của các tươ ng tác ion mà cho

đến nay vẫn còn thảo luận chưa khẳng định về cơ chế. Nói chung ngườ i tamuốn đưa Titan vào mạng càng nhiều càng tốt. Hàm lượ ng Titantrong mạng tỉ

lệ nghịch vớ i thờ i gian kết tinh và tỉ lệ Si/Ti. Có thể giả thiết rằng toàn bộ Ti

trong sol sẽ tham gia vào cấu trúc ngay giai đoạn đầu. Tuy nhiên khi các ion Ti

đã thay thế đồng hình các ion Si sẽ làm thay đổi thể tích ô mạng cơ sở và biến

đổi lực căng làm giảm dần khả năng tiếp tục gắn các ion khác vào mạng. Vì thế

nếu tiếp tục tăng nồng độ ion trong sol (theo chiều giảm tỉ lệ Si/Ti) hàm lượ ng

Titan trong mạng cũng không tăng. Khi thờ i gian kết tinh tăng hàm lượ ng Titan

trong mạng cũng bắt đầu giảm đi do có sự chuyển dịch Ti từ dạng Ti+4 sang

TiO2 dạng anatas có cấu trúc bền hơ n về mặt năng lượ ng. Tỉ lệ OH- / Si tăng,

hàm lượ ng ion Titan trong mạng giảm có thể do bản thân nguồn Ti dạng

ankoxit trong hỗn hợ p sol ban đầu của phản ứng kém bền tại giá trị pH cao.

Ngoài ra hàm lượ ng Ti ảnh hưở ng bở i Si/ Ti tức là hàm lượ ng Ti gắn trong

mạng ảnh hưở ng rõ rệt bở i hàm lượ ng Ti trong sol ban đầu ( tỉ số Si/Ti). Khi tỉ

lệ Si/Ti trong gel ban đầu giảm dần thì hàm lượ ng Ti trong mạng tăng dần

(tuyến tính). Nếu tiếp tục giảm tỉ lệ Si/ Ti tức là tăng tỉ lệ Ti trong sol ban đầu

thì hàm lượ ng Ti trong mạng không tăng tuyến tính nữa mà tốc độ tăng giảm

dần và đạt cực đại ở một điểm tớ i hạn; khi vượ t quá điểm tớ i hạn đó hàm lượ ng

Ti trong mạng không tăng nữa và các ion Ti dư trong dung dịch chuyển thành

TiO2 dạng anatas [9]



1.2.4.3 Ả nh hưở ng củ a nhiệ t độ [8,12]

Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợ p. Quá trình

tổng hợ p MQTB Si- MCM41 tối ưu đượ c thực hiện trong khoảng 40-100oC. ở

nhiệt độ phòng (25oC) sản phẩm tạo ra có độ trật tự kém bề mặt riêng thấp

(khoảng 700 m2 /g) do quá trình polime hoá ngưng tự silicat xảy ra chậm. Nhiệt

độ càng cao quá trình trùng ngưng hình thành cấu trúc MQTB càng nhanh, thờ i

gian tổng hợ p càng rút ngắn. Tuy nhiên ở nhiệt độ lớ n hơ n 100oC, vật liệu tạo

thành là silicagel hoặc zeolit. Điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ cao

chuyển động nhiệt của các phân tử lớ n dẫn đến thờ i gian tươ ng tác giữa các

chất HĐBM và tiền chất vô cơ yếu.

Để giãn rộng mao quản, MCM-41 đượ c điều chế ở nhiệt độ thấp hơ n

70oC sau đó đun nóng chất rắn trong dung dịch nguyên khai của nó.

1.2.4.4 Ả nh hưở ng củ a nguồ n Silic

Nguồn Silic có ảnh hưở ng rất lớ n đến độ tinh thể, kích thướ c tinh thể,

hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác của MCM- 41.

Nếu nguồn Silic là SiO2 vô định hình thì tinh thể lớ n và không đồng

đều. Để thu đượ c những tinh thể bé, nói chung nên sử dụng nguồn Si ban đầu

có hàm lượ ng silica monome lớ n và dạng nguồn Silic cũng cho tốc độ kết tinhcao hơ n dạng nguồn polyme. Bở i vậy hiện nay để tổng hợ p MCM-41 hầu hết

sử dụng silicon ankoxit (TEOS). Đây là nguồn Silic tinh khiết. Do đó việc gán

Ti hay các kim loại vào mạng của vật liệu sẽ dễ dàng hơ n vì trong gel ban đầu

và các kim sẽ phân loại sẽ phân tán tốt và đồng đều giữa các nhóm monosilicat,

làm cho hàm lượ ng của kim loại đưa vào khung cao hơ n so vớ i sử dụng các

nguồn Silic khác [13,15, 20].

1.3 Phản ứ ng Epoxi hóa dầu thự c vật

Oxy hóa xúc tác là một công nghệ đượ c sử dụng rộng rãi để sản xuất các

sản phẩm chứa oxi quan trọng trong công nghiệp, công nghệ hóa học, công

nghiệp hóa dầu, công nghiệp tổng hợ p các chất hữu cơ tinh vi. Các công nghệ



oxi hóa cổ điẻn thườ ng gây ô nhiễm môi trườ ng vì sử dụng các tác nhân oxi

hóa như dicromat, pemanganat. Các công nghệ đó dần dần thay thế bở i các

công nghệ oxi hóa sạch hơ n, hiệu suất cao hơ n, các chất xúc tác đóng vai trò rất

lớ n. Nhưng việc lựa chọn các tác nhân oxi hóa cũng hết sức cẩn trọng vì chúng

quyết định không những hiệu suất phản ứng mà còn lượ ng chất thải ô nhiễm

môi trườ ng [21, 22, 27, 31]. Trong các phản ứng này, phải có phối tử bền oxi

hóa và nó có thể làm ổn định trạng thái hóa trị cao của các tiểu phân oxometal

giống như các phối tử hữu cơ . Đó chính là phươ ng pháp gắn các ion kim loại

trong pha nền vô cơ . Oxi hóa xúc tác dị thể trong pha lỏng vớ i chất xúc tác là

các rây phân tử oxi hóa khử có những ứng dụng rõ rệt trong các phản ứng oxi

hóa chọn lọc các hợ p chất hữu cơ nhiều nhóm chức phức tạp, độ bền nhiệt

thấp. Bản thân các phân tử loại này cũng bền trong môi trườ ng oxi hóa, cấutrúc mao quản đồng đều, vị trí các tâm kim loại redox tách biệt, hạn chế sự mất

hoạt độ xúc tác, và có khả năng xúc tác chọn lọc hình dạng, hệ thống thiết bị

công nghệ thực hiện theo phươ ng pháp này đơ n giản và dễ điều kiển hơ n.

Epoxi hóa dầu thực vật là một phản ứng quan trọng về phươ ng diện

thươ ng mại vì epoxit có thể chuyển đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau. Ví dụ

có thể làm tác nhân mền dẻo và những chất ổn định polime. Những epoxit này

(oleat đã đượ c epoxi hóa) có thể đượ c dùng như những chất trung gian trongviệc sản xuất các dẫn xuất đa dạng bở i vì tính hoạt động cao của vòng epoxi bị

căng ra. Ví dụ rượ u bậc 1, rượ u bậc 2, các diolefin, alkoxylalcohol,

hydroxylester, N-hydroxyalkyllamide, mercaptoalcohol, aminoalcohol và

hydroxynitrile có thể đượ c sản xuất theo đườ ng mở vòng epoxit vớ i các chất

phẩn ứng phù hợ p [21, 22].

1.3.1 Các phươ ng pháp epoxi hóa olefin

Có 4 k ĩ thật cơ bản đượ c biết đến để tổng hợ p epoxit từ olefin:

(a) Epoxi hóa vớ i axit percacboxylic (Prileschafew), ứng dụng rộng rãi nhất

trong công nghiệp, có thể đượ c xúc tác bở i axit hoặc enzymes



(b) Epoxi hóa vớ i axir hữu cơ hay vô cơ , bao gồm epoxi hóa kiềm (alkaline)

và nitrin hydroperoxit cũng như epoxi hóa xúc tác kim loại chuyển tiếp.

(c) Epoxi hóa vớ i halohydrin, dùng axitt hypohalogen (HOX) và muối của

chúng làm tác nhân cho sự epoxi hóa olefin liên kết đôI thiếu olefin.

(d) Epoxi hóa vớ i phân tử oxi

Halohydrin đượ c chuẩn bị bằng việc đưa axit hypohalogen vào olefin, xử

lí chúng vớ i kiềm để sản xuất epoxit. Phươ ng pháp này không thân thiện vớ i

môi trườ ng. Bở i lẽ theo hóa học cổ điển sẽ thu đượ c các dihalides, ete và muối

halogen.

Epoxi hóa vớ i oxi nguyên tử đượ c xúc tác bở i hợ p chất chứa các nguyên

tố nhóm IV-VI B thể hiện độ chọn lọc cao nhưng họat tính oxi hóa thấp. Cònnguyên tố thuộc nhóm I, VI, VIII B hoạt tính cao hơ n nhưng chọn lọc lại thấp

hơ n. Bặc là xúc tác duy nhất cho việc epoxi hóa dị thể etylen vớ i phân tử oxi,

nhưng phản ứng chỉ giớ i hạn chủ yếu một vài chất như etylen và butadien;

epoxi hóa các anken khác thì kết quả thu đượ c có hiệu suất thấp. Những phản

ứng oxi hóa chọn lọc thườ ng đượ c quan sát chỉ vớ i những chất khá đơ n giản

chưa một nhóm phản ứng. Do đó, oxi là tác nhân oxi hóa chậm có phạm vi ứng

dụng hạn chế. Trong trườ ng hợ p dầu thực vật, oxi hóa dầu bằng O2 dẫn tớ ithoái biến dầu thành các hợ p chất dễ bay hơ i như xeton và andehit hay các

dicaboxylic mạch ngắn. Vì vậy phải có phươ ng pháp thích hợ p để epoxi hóa

dầu thực vật.

1.3.2 Epoxi hóa olefin bằ ng xúc tác d ị thể

1.3.2.1 Epoxi hóa vớ i percacboxylic ( hay peraxxit)

Epoxi hóa vớ i percacboxylic thườ ng đượ c xúc tác bở i axit vô cơ dễ tan

như axit sulfuric, tungstic hay molybdic. Những axít này thườ ng để xúc tác

cho sự biến đổi một axit cacboxylic, ví dụ acetic, 3-chlorobenzoic và

trifluroacetic thành các percacboxylic tươ ng ứng. Phản ứng giữa axit

percacboxylic vớ i olefin tạo epoxit ma không cần xúc tác nào khác. Cơ chế



phản ứng đơ n giản đã thừa nhận điều đó ( thể hiện trong hình 5). Bướ c cuối

cùng trong phản ứng epoxi hóa theo phươ ng pháp này là sự trung hòa axit vớ i

kiềm, thườ ng là Ca(OH)2 sinh ra muối, do đó quá trình này không thân thiện

vớ i môi tườ ng. Thêm vào đó sự có mặt của các axit vô cơ mạnh liên quan tớ i

vấn đề ăn mòn. Bở i vậy phải dùng vật liệu đắt tiền có khả năng chống ăn mòn.

Những thách thức ba đầu đượ c giải quyết bằng cách dị thể hóa xúc tác bằng các

axit nhựa. Quá trình này đòi hỏi một lượ ng lớ n nhựa polystyrensulfonic axit.

Nhưng ngay từ đầu đã vấp phải khó khăn do sự thoái biến về mặt hóa học và

vật lí của nhựa, phải thay thế sau 6-8 lần chạy.

Epoxi hóa bằng enzym cũng chứng tỏ hiêu quả đối vớ i phản ứng

epoxi hóa dầu thực vật. Enzym lipaza và esteraza đượ c cố định hóa thể hiện

hoạt tính cao trong việc biến đổi axit béo và etyl este của nó thành axit

percacboxylic, tác nhân oxi hóa là H2O2. Warwel et. al. đã dùng phươ ng pháp

này để epoxi hóa dầu thực vật vớ i hiệu suất rất cao

Hình 5: C ơ chế phản ứ ng epoxi hóa olefin vớ i axit percacboxylic

1.3.2.2 Epoxi hóa bằ ng hydroperoxit hữ u cơ và vô cơ

Phản ứng này đượ c thực hiện trong pha đồng thể sử dụng những xúc tác

có họat tính cao nhất là các dung dich của các kim loại chuyển tiếp TiIV, VV,

MoVI và WVI. Vớ i các hydropeoxit hữu cơ , họat tính xúc tác của lim loại theo

thứ tự MoVI>> Tiiv~Vv> Wvi nhưng dối vớ i hydropeoxit khan thì xúc tác WVI

cao hơ n hẳn các xúc tác khác. Một vài hợ p chất của những kim loại này đượ c

dị thể hóa thành công, song sự dị thể hóa đã thay đổi đáng kể họat tính của

chúng. Epoxi hóa olefin vớ i hydroperoxit hữu cơ đượ c xúc tác bở i các kim loại

chuyển tiếp bao gồm cơ chế peroxo-metal; trong đó bướ c quyết định tốc độ



phản ứng là bướ c chuyển oxi từ mảnh peroxometal electrophin (alkyl ) thành

olefin nucloephin (hình 6). Tâm kim loại không phải trải qua bất kì sự thay đổi

trạng thái oxi hóa nào trong suốt qúa trình xúc tác đó. Nó đóng vai trò như một

axit Lewis do rút electron từ liên kết O-O và do đó tăng tính electrophin của

peroxit đồng liên kết. Bở i vậy, trong trạng thái oxi hóa cao nhất, những xúc tác

có họat tính là những kim loại mà tính axít Lewis mạnh và tính oxi hóa khá yếu

( để tránh một electron oxi hóa của peroxit). Sự miêu tả xúc tác dị thể đượ c

tổng hợ p từ những kim loại này đượ c thể hiện dướ i đây:

Hình 6: C ơ chế peroxo-kim loại đố i vớ i epoxi hóa olefin bằ ng RO2 H

đượ c xúc tác bở i kim loại chuyể n tiế p

1.3.2.3 Epoxi hóa d ầu thự c vậ t bằ ng xúc tác Ti-MCM-41

Tính chất oxi hóa của Ti-MCM-41 đã đượ c khẳng định là do sự tồn tại

của các ion Ti+4 trong mạng lướ i tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic.

Để giải thích ngườ i ta giả thiết rằng các ion Titan tồn tại ở hai dạng:

+ Các ion Ti+4 ở vị trí mạng lướ i tứ diện trong khung cấu trúc của

MCM-41

+ Các ion Ti+4 nằn ngoài mạng lướ i dướ i dạng anatas.

Tỉ lệ các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưở ng

của quá trình tổng hợ p. Sự có mặt của Titan dạng anatas làm tăng tỉ lệ các phản

ứng phụ gây phân hủy hydroperoxit (H2O2) thành O2 và H2O, polime hóa tạo

thành chất nhựa. Vì thế vật liệu không có mặt dạng anatas có hoạt tính xúc tác



và độ chọn lọc cao cho một số lượ ng lớ n các hợ p chất hữu cơ . Khi Titan thay

thế đồng hình cho silic trong mang lướ i tinh thể, cấu trúc của liên kết Titan vớ i

các oxy của các Silic lân cận đang là vấn đề tranh cãi . Cấu trúc của liên kết

Titan gồm 2 dạng:

Hình 7: Dạng t ồn t ại của Titan trong mạng cấ u trúc

Titan có hóa tri 4 là hóa trị bền và trong môi trườ ng oxy hóa, hóa trị này

vẫn duy trì và cũng có thể bị khích thích lên số phối trí cao hơ n. Trong các

phản ứng oxi hóa sử dụng xúc tác Ti-MCM-41vớ i tác nhân oxi hóa là H2O2,

ban đầu các phân tử H2O2 qua các cửa sổ vào mao quản và hấp phụ lên tâm

Titan hoạt tính bên trong mao quản tạo nên các phức Titanperoxo.

H2O2Ti

O

O OSi Si + Ti

O

O OSi Si

O O

O O

- H2O

H2O2TiOO

O OSi Si + Ti

OO

O OSi Si

O

O

O

O

O H



+ H2O2 - H2O

TiO

SiO

Si

O OSi Si

TiO

SiO

Si

O OSi

Si

O O

H H

TiO

SiO

Si

O OSi

SiO O

H2O -

Hình 8: Các phứ c titanperoxo giữ a các phân t ử H 2O2

và tâm hoạt tính Titan trong môi tr ườ ng nướ c

Corma và các cộng sự đã đề xuất cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin

trên hệ xúc tác này, sử dụng H2O2 theo sơ đồ sau:

Hình 9: C ơ chế phản ứ ng epoxi hóa của Ti-MCM-41



CHƯƠNG 2: THỰ C NGHIỆM

2.1 Phươ ng pháp tổng hợ p

2.1.1 T ổ ng hợ p vậ t liệu mao quả n trung bình MCM-41

Nguyên liệu:

- Chất HĐBM: Cetyltrimetylamonibromua (CTAB)

C16H33(CH3)3NBr (Merck)

- Nguồn silic: Tetraetylorthosilicat (TEOS ) (C2H5O)4Si (Merck

)

- Ispropanol tuyệt đối (iPOH): (CH3)2CHOH (Merck)

- Dung dịch amonihiroxit 25%: NH4OH

- Nướ c cất

Dụng cụ:

- Máy khấy từ

- Cốc thuỷ tinh

- Pipet

- Công tơ hút

- Bình nhỏ giọt

- Giấy pH

Qui trình tổng hợ p:

- Hoà tan CTAB vào hỗn hợ p iPOH và nướ c đượ c dung dịch 1.

- Thêm một lượ ng nhất định NH4OH vào dung dịch 1 sao cho pH = 10.

Khuấy mạnh hỗn hợ p trên trong 15 phút đượ c dung dịch 2 có màu trong suốt.- Nhỏ từ từ TEOS đã đượ c trộn đều trong isopropanol vào dung dịch 2. Khi

đó quá trình hình thành gel sẽ bắt đầu. Khuấy mạnh trong 2h thu gel có màu trắng

đục. Trong khi khuấy liên tục chỉnh bằng NH4OH sao cho pH không đổi khoảng 10.

Sau đó đun hồi lưu trong 1 ngày rồi làm lạnh tớ i nhiệt độ phòng.



- Lọc rửa sản phẩm bằng nướ c cất đến khi pH=7. Để khô qua đêm ở nhiệt độ

phòng rồi sây ở 1100C trong 5h,

- Nung dướ i dòng không khí ở nhiệt độ 550oC, sản phẩm thu đượ c có màu

trắng mịn. Cấu trúc của mẫu đượ c xác định bằng phổ nhiễu xạ Rơ nghen (XRD),

phổ tán xạ Raman.

iPOH + TEOS

C16TAB iPOH

Dung dịch đồng thể

Gel mu trắng đục

Đun hồi lưu trong24h ở 500C

khuấy 2h

Lọc rửa tới pH=7

Để khô qua đêm v sấy1100C trong 5h

Nung ở 550oC

MCM-41

khuấy 15’

dd NH4OH



Hinh 10 : Qui trình t ổ ng hợ p MCM-41



2.1.2 T ổ ng hợ p Ti-MCM-41

Nguyên liệu:

- Nguồn Silic: Tetraorthosilicat (TEOS ) (C2H5O)4Si (Merck )

- Tetrapropylamonihydroxit 40% ( TPAOH): (C3H7)4NOH (Merck)

- Ispropanol tuyệt đối (iPOH): (CH3)2CHOH (Merck )

- Dung dịch amonihiroxit 25%: NH4OH

- Nướ c cất

Dụng cụ:

- Máy khấy từ

- Cốc thuỷ tinh

- Pipet

- Công tơ hút

- Bình nhỏ giọt

- Giấy pH

Qui trình tổng hợ p:

- Hoà tan CTAB vào hỗn hợ p TPAOH và nướ c đượ c dung dịch 1 sao

cho pH=12.

- Khuấy mạnh hỗn hợ p trên trong 15 phút đượ c dung dịch có màutrong suốt.

- Nhỏ từ từ TEOS đã đượ c trộn đều trong isopropanol vào dung dich 1

đượ c dung dịch 2

- Đồng thờ i khấy mạnh TIPOTi vớ i isopropanol đượ c dung dịch 3.

- Nhỏ thật từ từ dung dịch 3 vào dung dịch 2 khuấy mạnh, pH dung dich

vẫn không đổi

- Chuyển gel vào bình câu cất hồi lưu trong 1 ngay ở nhiệt độ 50oC. Sau

đó làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Lọc rửa sản phẩm cất tớ i pH=7.

- Để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng rồi sây ở 1100C trong 5h.

- Nung trong không khí ở 550oC sẽ thu đượ c bột màu trắng mịn. Cấu

trúc của mẫu đượ c



- Xác định bằng phổ nhiễu xạ Rơ nghen (XRD), phổ tán xạ Raman.

Hình11: Qui trình t ổ ng hợ p Ti-MCM-41

2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứ ng epoxi hóa Metyl oleat

Nguyên liệu:

- Metyl oletat

- Dung dịch H2O2

- Xúc tác: + Ti-MCM-41 tỉ lệ Ti/ Si khác nhau

+ TiO2 / MCM-41

- Dung môi: + Metylnitrin (MeCN),

+ Đimetylfomamit (DMF)

C16TAB

Dung dich 1

Khuấy 2h

TIPOTi +

isopropanol

Dung dich 2

Sấy khô qua đêmở 90oC

Đun hồi lưu trong 24h ở 500C

Nung ở 550oC

Khuấy

15’

Ti-MCM-41

H2O +TPAOH

TEOS +

isopropanol



+ n-hecxanol

Dụng cụ

- Máy khuấy từ

- Sinh hàn đứng

- Hệ điều nhiệt

- Nhiệt kế

- Bình cầu 3 cổ 50ml

- Các Pipet vớ i các thể tích khác nhau.

- Lọ đựng mẫu phân tích sắc ký.

Quy trình phản ứng

- Thí nghiệm thực hiện ở pha lỏng.

- Phản ứng epoxi hóa đượ c tiến hành nhờ bình cầu 3 cổ đặt trong bát dầuđể giữ ở nhiệt độ mong muốn.

- Metyl oleat đượ c dùng làm chất đầu (Merck, 97% trọng lượ ng cis-9-

octandecenoic axit metyl este). Tất cả xúc tác đượ c hoạt hóa qua đêm.

- Chất nền và dung môi đượ c trộn đều 15 phút ở nhiệt độ 700C.

- Sau đó xúc tác đượ c thêm vào, hỗn hợ p khuấy mạnh trong 15 phút để

phân tán đều xúc tác.

- Hydroperoxit đượ c thêm vào một lần.- Thổi khí, tốc độ dòng khí là 5ml/phút.

- Hỗn hợ p phản ứng đượ c phân tích trên máy sắc kí khí (GCMS).

Tỉ lệ các chất đầu như sau:

- H2O2 /metyl oleat = 1.1 mol

- Metyl oleat/ xúc tác = 20g/g

- Dung môi / metyl oleat =1g/g



Hình 12: Quy trình phả n ứ ng epoxi hóa Metyl oleat

H2O2

Etyl oleat +dung môi

Hỗn hợp 1Khuấy 15’ Xúc tác đã

hoạt hóa

Gia nhiệt

Quay li tâmthu sản phẩm

Phân tích sản phẩmtrên GCMS

Khuấy

Hỗn hợp 2 Thổi khí



Hinh13: S ơ đồ thiế t bị phản ứ ng oxi hóa Metyl oleat

2.3 Phân tích sản phẩm phản ứ ng bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối

khối phổ (Gas chromatography – Mass Spectrocopy - GC-MS)

Thiết bị sắc ký khí khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa một thiết bị sắc

ký khí và một thiết bị khối phổ. Sắc ký khí thực hiện vai trò tách các chất trong

hỗn hợ p và khối phổ thực hiện việc nhận biết các chất. Mẫu phân tích sau khi

đi qua cột tách, các chất lần lượ t đượ c đưa vào bộ phận nhân quang của máy

khối phổ để thực hiện việc phân mảnh, sau đó tiếp tục qua bộ phận chuyển tín

hiệu quang thành tín hiệu điện. Các tín hiệu đượ c thể hiện bằng các vạch phổ

trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho một mảnh của phân tử chất. Từ đóxác định đượ c chất. Như vậy việc ghép nối giữa hai thiết bị sắc ký và khối phổ

đã tạo ra một thiết bị vừa có khả năng tách chất, vừa có khả năng nhận biết

đượ c các chất mà sắc ký khí tách ra đượ c. Vì vậy, GC-MS là một thiết bị hữu

hiệu, đượ c sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợ p sản phẩm phản

ứng. Trong trườ ng hợ p này, khối phổ đượ c xem như là đêtectơ của máy sắc ký.

Sản phẩm của phản ứng đượ c phân tích bằng phươ ng pháp sắc ký khí

ghép nối khối phổ. Thiết bị phân tích GC-MS HP 6890 vớ i đêtectơ khối phổ MS HP 5689 (Mỹ). Cột sắc ký mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m x

0,5mm x 0,25µm) tại Trung tâm Hoá dầu – Khoa Hoá học – Trườ ng Đại học

Khoa học Tự nhiên

Chế độ phân tích sắc khí:

- Nhiệt độ inlet: 2500C

- Nhiệt độ MSD: 2500C

- Tốc độ dòng khí: 6,2 psi

- Chế độ phân tích Split

- Chế độ chạy: Scan

- Độ chia dòng: 200: 1

- K ĩ thuật bơ m mẫu: bơ m lượ ng vết



Chươ ng trình nhiệt độ:

3 phút

2800C post run

50C/ phút

210oC 1 phút

100 C/ phút

1000C

1 phút

2.3 Các phươ ng pháp hoá lí đặc trư ng

2.3.1 Phươ ng pháp phổ nhiễ u xạ Rơ nghen (X-ray difraction)

Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đượ c xây dựng từ các

nguyên tử hay các ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác

định. Khi chiếu chùm tia rơ nghen tớ i bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong

mạng lướ i thì mạng lướ i này đóng một vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặcbiệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bở i chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra

tia phát xạ. Hơ n nữa các nguyên tử, ion này đượ c phân bố trên các mặt song

song



Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phát xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha

thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bướ c sóng (ở ). Suy ra:

2d sinố = nở ( hệ thức Vulf - Bragg)

Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2ố) có thể suy ra d theobiểu thức của V-B. So sánh giá trị d tìm đượ c vớ i đườ ng chuẩn sẽ xác định

đượ c thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy

phươ ng pháp này đượ c sử dụng rộng dãi trong nghiên cứu cấu trúc vi tinh thể

của vật chất.

Đưa vào phổ X-ray cũng có thể xác định đượ c độ tinh thể. Đó là phần

trăm tỉ lệ giữa cườ ng độ pic đặc trưng mẫu nghiên cứu so vớ i cườ ng độ pic đặc

trưng mẫu chuẩn.

Trong nghiên cứu đặc trưng, giản đồ nhiễu sạ Rơ nghen XRD đượ c ghi

trên máy SIMENS D5005 khoa vật lí chất rắn, trườ ng Đại học KHTN, vớ i ống

phát tia X bằng đồng, Kỏ =1,5406, U=30 Kv, I=25A, nhiệt độ 25oC, góc quét

2ố (từ 1o đến 15o), tốc độ quét 0,2 độ /phút.

2.3.2 Phươ ng pháp phổ tán xạ Raman

Khi ánh sáng đi qua vật nào đó, phần ánh sáng bị lệch đi so vớ i hướ ng

ban đầu là hiện tượ ng tán xạ. Tán xạ gồm 2 phần : tán xạ Rayleigh ánh sángđàn hồi theo mọi hướ ng và tán xạ Raman ánh sáng không đàn hồi

Tán xạ Raman là phươ ng pháp phổ biến dùng để nghiên cứu cấu trúc vật

liệu. Phép đo này cho phép xác định cấu trúc của các hạt có kích thướ c nano và

xác định liên kết bề mặt. Theo định luật Bolzman, ở điều kiện nhiệt độ môi

trườ ng hầu hết phân tử ở trạng thái dao động cơ bản. Chỉ có một số nhỏ ở trạng

thái dao động kích thích. Khi chiếu một chùm tia sáng laser vào mẫu, sự tươ ng

tác giữa ánh sáng vớ i phân tử làm cho làm cho lớ p vỏ điện tử của các nguyêntử trong phân tử bị biến dạng, dẫn tớ i sự sai lệch vị trí của các hạt nguyên tử

trong phân tử bị dao động đối vớ i tần số nhất định. Năng lượ ng của các tia

Raman bằng hiệu hay bằng tổng năng lượ ng của các tia kích thích ban đầu và

năng lượ ng dao động



E = Eo ± Edđ

Hay hở = hở o ± hở dđ

Trong đó:

Vạch stockes có năng lượ ng tán xạ thấp hơ n (ứng vớ i dấu “-“ )

Vạch anti- stockes có năng lượ ng tán xạ cao hơ n (ứng vớ i dấu “+” )

Phổ Raman ghi nhận tín hiệu ở đặc trưng cho dao động phân tử tại tần

số xác định. Phép đo phổ tán xạ Raman là phép đo vô cùng quan trọng trong

nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Đây là phươ ng pháp vật lí không phá hủy mẫu.

Phổ Raman chỉ ra các vạch đặc trưng, tiêu biểu cho các nhóm nguyên tử và xác

định tại tần số xác định. Cườ ng độ của các vạch phổ tỉ lệ vớ i nồng độ từng

thành phần riêng biệt của hỗn hợ p.

Trong nghiên cứu đặc trưng, các mẫu đượ c đo trên máy vi quang phổ

Raman của hãng Renishaw (Anh) khoa vật lí điện tử, trườ ng Đại học Bách

Khoa Hà Nội.



CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợ p vật liệu

Sử dụng chất định hướ ng cấu trúc (SDAs) đã tạo ra bướ c ngoặt to lớ n

đối vớ i công nghệ chế tạo MCM-41 nói riêng và họ M41S nói chung. Chất tạo

cấu trúc đã cho phép tổng hợ p một lượ ng lớ n các vật liệu không tồn tại trong tự

nhiên và bền trong điều kiện nhất định. Kể từ năm 1972 khi lần đầu tiên sử

dụng template chế tạo thành công zeolit ZSM-5, SDAs đã không ngưng đượ c

cải tiến và phát triển. Hiện nay chất tạo cấu trúc đượ c chia thành 2 loại chính :loại không ion (BRIJ-56), lọai có ion (các amin bậc 4 và các muối

ankyltrimetylamoni halogenua).

Các mẫu vật liệu đượ c tổng hợ p theo phươ ng pháp đã đượ c trình bày

trong chươ ng 2 (thực nghiệm). Tổng hợ p MCM-41 từ tiền chất Silic TEOS và

chất định hướ ng cấu trúc CTAB đượ c thực hiện khá thuận lợ i. Vớ i thành mao

quản siliconat vô định hình, vật liệu này thườ ng là chất nền phân tán các hệ cấu

tử xúc tác. Việc đưa Titan vào thay thế đồng hình Silic trong vật liệu nền

MCM-41đượ c thực hiện theo tỉ lệ khác nhau (bảng 2), lượ ng CTAB trong tất

cả các mẫu là như nhau bằng 2,5 g.

Bảng 2: Các mẫ u vật liệu đượ c t ổ ng hợ p

Kí hiệu mẫuTi/Si ì100%

(tính theo số mol)

Nhiệt độ

tổng hợ p (0C)

Chất tạo

môi trườ ng

M1 0 50 TPAOH

M2 0 25 TPAOH

M3 3 50 TPAOH

M4 4.5 50 TPAOH

M5 7 50 TPAOH



M6 3 50 NH4OH

M7 3 25 TPAOH

M8 10% TiO2 / MCM-41

Các mẫu trên đượ c đặc trưng bằng kỹ thuật vật lí hiện đại XRD,

RAMAN và đánh giá hoạt tính trong phản ứng oxi hóa chọn lọc metyl oleat

thep phươ ng pháp đã nêu trong chươ ng 2.

3.2 Đặc trư ng xúc tác bằng nhiễu xạ tia X ( XRD)

Phươ ng pháp XRD thườ ng đượ c sử dụng để xác định cấu trúc cũng như

trạng thái đơ n lớ p bề mặt của xúc tác. Có rất nhiều oxit kim loại cũng như kim

loại có thể đượ c phân tán trên bề mặt của chất mang ở dạng đơ n lớ p bề mặt.

Khi đó chúng sẽ tồn tại ở trạng thái phân tán cao hoặc ở trạng thái vô định

hình. Khi chuyển sang trạng thái đa lớ p bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện

các tinh thể của oxit kim loại hay kim loại hoạt động. Do đó trên phổ XRD sẽ

xuất hiện các pic đặc trưng. Vì MCM- 41 có thành SiO2 vô định hình nên XRD

là công cụ để xác định cấu trúc mao quản [12]. Nhờ phươ ng pháp này mà

những nhân đinh ban đầu và quan trọng đượ c xác định một cách nhanh chóng

và chính xác.

Giản đồ nhiễu xạ Rơ nghen của mẫu M1, M3, M4, M5 đượ c thể hiện

trong các hình sau đây:



Hình 14: Giản đồ nhiễ u xạ tia X của mẫ u M1

Trên giản đồ thấy xuất hiện các pic cườ ng độ lớ n ở góc 2ố ≈2.20 và 2 pic

có cườ ng độ nhỏ tươ ng ứng vớ i góc 2ố ≈4o và 2ố ≈5o là dấu hiệu đặc trưng cho

cấu trúc lục lăng của vật liệu mao quản trung bình MCM-41 (Theo Kresge và

các cộng sự pic ở vùng góc hẹp 2ố <10o đặc trưng cho cấu trúc hecxagonal).

Nhưng pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tươ ng ứng là các mặt 100, 110

và 200. Điều này khẳng định mẫu tổng hợ p đượ c có cấu trúc đều đặn [ ].



File: Thuy-KhHoa-T i-13N.raw - Type: 2Th/T h locked - Start: 0.500 °- End: 50.000 °- Step: 0.030 °- Step time: 0.8 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/21/07 17:36:40

L i n

( C p s )

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2-Theta - Scale

1 10 20 30 40 50

d = 3 5 . 5

9

d = 2 1 . 0

1 6

File: Thuy-KhHoa-Ti-11 N.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 °- End: 50.000 °- Step: 0.030 °- Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/21/07 17:54:10

L i n ( C p s )

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2-Theta - Scale

1 10 20 30 40 5

d = 3 5 . 1

9

d = 2 1 . 1

6 0




Như trên đã phân tích việc thay thế đồng hình các ion kim loại vào mạng

tứ diện cùng vớ i Silic qua liên kết cầu oxi phải tuân theo nguyên tắc phù hợ p

về kích thướ c ion rMe < 0.4 Å . Mà bán kính ion của Titan là rMe <0.34Å có thể

đi vào mao quản hecxagonal tạo liên kết Ti-O-Si mà không phá vỡ cấu trúc.

Tuy nhiên so vớ i Si hay Al, việc tổng hợ p MCM-41 có đưa Titan vào mạng

thực hiện khá khó khăn do tiền chất chứa Titan ở dạng monome tetraoctotitanatphải đượ c hòa tan trong dung môi thích hợ p tránh sự thủy phân tức thờ i.

Mặt khác, đườ ng nền ở vùng góc rộng của các mẫu M3, M4, M5 không

thấy xuất hiện các tín hiệu nhiễu xạ của titan oxit dạng tinh thể (anatas, brockit,

rutin).

Trên giản đồ các đỉnh đặc trưng của MCM-41 sắc nhọn. Việc thay đổi

hàm lượ ng Titan cũng không gây ảnh hưở ng gì đến cấu trúc lục lăng và độ trật

tự của mao quản. Quá trình tiến hành có hiệu quả ở 50

0

C. Để khảo sát ảnhhưở ng của khả năng kết hợ p thủy nhiệt, tiến hành thực hiện ở nhiệt độ thườ ng.

Kết quả như sau:

File: Thuy-KhHoa-Ti-12N.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 °- End: 50.000 °- Step: 0.030 °- Step time: 0.8 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/21/07 18:25:19

L i n ( C p s )

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

1 10 20 30 40 5

d = 3 6 . 8

2

d = 2 1 . 4

9 9

d = 1 8 . 7

0 9




Hình 19 : Giản đồ nhiễ u xạ tia X của mẫ u M7

i

File: thuy-K48B-Mau Ti-11N.raw - Start: 0.500 °- End: 10.000 ° - Step: 0.010 °- Step time: 0.5 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 °- Anode: Cu - WL1: 1.540 6 - Creation: 3/12/2007 2:27:45 PM

L i n ( C o u n t s )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1

d = 3 5 . 4

1 1

File: thuy-K48B-Mau Ti-5.raw - Start: 0.500 °- End: 10.000 °- Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - 2-Theta: 0.500 °- Theta: 0.250 °- Anode: Cu - W L1: 1.5406 - Creation: 3/5/2007 12:40:58 PM


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1

d = 3 2 . 3

9 9



Kết quả XRD cũng xuất hiện các pic đặc trưng tuy nhiên do cườ ng độ

nhỏ và doãng. Do ở nhiệt độ thườ ng quá polime hóa ngưng tụ silicat xảy ra

chậm, mẫu chứa Ti cườ ng độ nhiễu xạ thấp, đỉnh tù hơ n, các góc 2ố = 40 và 50

rõ nét, mao quản không trật tự.

Để so sánh ảnh hưở ng của môi trườ ng bazơ tớ i quá trình tổng hợ p Ti-

MCM-41 tiến hành thực hiện khi chất chỉnh pH là NH4OH. Kết quả giản đồ tia

X như sau:

Hình 20: Giản đồ nhiễ u xạ Rơ nghen của mẫ u M6

Sử dụng NH4OH chất chỉnh pH có ưu điểm là rẻ tiền, tuy nhiên việc điều

chỉnh là rất khó khăn, xác suất thành công tươ ng đối thấp. Hơ n nữa amoniăc

liên tục bay hơ i trong quá trình tổng hợ p khiến hỗ hợ p giảm pH liên tục. Do đó

tính đồng đều kém hơ n so vớ i việc dùng TPAOH.

Thực hiện quá trình tẩm Titan lên chất mang có bề mặt riêng lớ n là

MCM-41( mẫu M1).



Hình 21: Giản đồ tia X của 10% TiO2 / MCM-41 vùng góc hẹ p.

Hình 22: Giản đồ tia X của 10% TiO2 / MCM-41 vùng góc r ộng.

File: thuy-K48B-Mau MCM41-10%TiO2-2.raw - Type: Locked Co upled - Start : 0.500 °- End: 10.000 ° - Step: 0.010 °- Step t ime: 0.5 s - Temp .: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 0.500 °- Theta: 0


0

10

20

30

40

2-Theta - Scale

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1

d = 3 9 . 6

2 0

01-078-2486 (C) - Anatase , syn - TiO2 - Y: 75.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.784 50 - b 3.78450 - c 9.5143 0 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Body-centered - I41/am d (141) -File: thuy-K48B-Mau MCM4 1-10%TiO2-goc lon .raw - Type: Locked Coupled - Start : 20.000 ° - End: 70.010 °- Step: 0 .030 °- Step t ime: 0.8 s - Temp .: 25 °C (Room) - Time S tarted: 4 s - 2-Theta: 20.000 °- T


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 7

d = 3 . 5

1 3

d = 2 . 3

9 0 d

= 1 . 8

9 0

d = 1 . 7

0 1

d = 1 . 6

6 4

d = 1 . 4

8 1



Qua hình ta thấy trật tự mao quản có sự thay đổi do cườ ng độ tín hiệu ở

góc 2ố ≈ 2,20 không còn sắc nét như mẫu chưa tẩm. Như vậy khi tẩm các oxit

kim loại lêm chất nền, các oxit đã phân bố bên trong mao quản làm kích thướ c

mao quản thay đổi và không còn đồng đều. ở vùng góc lớ n tồn tại pha TiO2 thể

hiện trong giản đô XRD qua các nhiễu xạ ở góc 2ố bằng 25.30, 370, 380, 38.50,

480, 540, 550, 62.50...

Vớ i nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng Rơ nghen, Ti-MCM-41 cho thấy

khả năng Titan đi vào mạng tứ diện, đồng hình cùng Silic, liên kết vớ i Silic qua

cầu oxi. Các mẫu trên giản đồ đỉnh sắc nét, sự che lấp của anatas không xác

nhận, ta thu đượ c Mespore. Tuy nhiên phươ ng pháp này chưa đặc trưng cho

khả năng thay thế Titan trong mạng tứ diện. Do đó phải nhận dạng Ti+4 băng

phươ ng pháp Raman hay UV-VIS. Bở i vì phổ UV-VIS không nhạy trong việcphát hiện những mảnh Titan do đó trong khuôn khổ bài khoá luận này tiến

hành đo Ti-MCM-41 theo phươ ng pháp Raman

3.3 Nhân dạng Ti+4 trong và ngoài mạng MCM-41 bằng phổ tán xạ

Raman

Ti- MCM-41 là chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao cho phản

ứng oxi hoá chọn lọc các hợ p chất hữu cơ trong điệu kiện mên, bở i nó kết hợ p

những ưu điểm của khả năng phối trí cao của ion Ti(IV) vớ i tính kị nướ c của

mạng lướ i silicat. Trong vật liệu Ti-MCM-41, Titan có thể tồn tại hai dạng:

Titan trong mạng tinh thể và Titan ngoài mạng tinh thể ở dạng TiO2 (anatas).

Hoạt tính xúc tác của Ti-MCM-41 tăng theo hàm lượ ng Ti trong mạng, trong

khi đó dạng Ti ngoài mạng làm giảm bề mặt riêng, hoạt tính và độ chọn lọc xúc

tác. Vì vậy, vấn đề nhận dạng và xác định các dạng Titan trong vật liệu rất

quan trọng đối vớ i quá trình tổng hợ p xúc tác [11]

Phép đo phổ tán xạ Raman là một phép đo vô cùng quan trọng trongnghiên cứu câu trúc vật lí. Ngoài ưu điiểm không phá hỷ mẫu nó còn có khả

năng xác định cấu trúc nano và các mặt liên kết trên bề mặt vật liệu. Phổ

Raman chỉ ra các vạch đặc trưng, tiêu biểu cho các nhóm nguyên tử tại tần số

xác định. Cườ ng độ vạch phổ tỉ lệ vớ i thành phần riêng biệt của hỗn hợ p.



Hình 23: Phổ tán xạ Raman của mẫ u M1

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

1 0 0 0 0

1 1 0 0 0

1 2 0 0 0

1 3 0 0 0

9 6 9 . 8 68 0 4 . 3 5

6 1 0 . 1 2

4 8 0 . 6 14 2 9 . 5 4

1 5 0 . 9 9R a m a n T i - M C M - 4 1

c o u n t s

R a m a n s h i f t/ c m-1

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0

6 0 0 0 0

7 0 0 0 0

8 0 0 0 0

9 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

1 5 0 . 3 5

4 8 0 . 1 4

4 2 9 . 3 5

R a m a n M C M - 4 1

c o u n t s

R a m a n s h if t/ c m-1





2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

3 5 0 0

4 0 0 0

4 5 0 0

5 0 0 0

1 5 0 . 4 1

4 3 0 . 0 54 8 0 . 0 6

6 0 9 . 8 9

8 1 0 . 3 2 9 7 0 . 0 2

R a m a n T i - M C M - 4 1

c o u n t s

R a m a n s h if t/ c m- 1

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0

1 7 0 0 0

1 7 5 0 0

1 8 0 0 0

1 8 5 0 0

1 9 0 0 0

1 9 5 0 0

2 0 0 0 0

1 5 0 . 2 64 2 8 . 3 5

4 7 8 . 8 6

6 1 0 . 1 2 8 1 2 . 6 5

9 7 0 . 2 5

R a m a n T I- M C M - 4 1

c o u n t s

R a m a n s h i f t/ c m-1



Hình 26: Phổ Raman của mẫ u M5

Phổ Raman của mẫu MCM-41 vớ i những pic đặc trưng 150, 430 và 480

cm-1. Trong khi đó phổ Raman của Ti-MCM-41 gồm các pic đặc trưng cho dao

động bất đối xứng của liên kết Si-O-Ti trong mạng cấu trúc MCM-41 như 810

cm-1 và đặc biệt là 970 cm-1. Hàm lượ ng Titan trong mạng tỉ lệ thuận vớ i

cườ ng độ nhóm pic này. Ngoài ra trên ảnh phổ thấy pic 610 cm-1 thể hiện sự có

mặt của Titan anatas. Điều này không hề mâu thuẫn vớ i kết quả XRD. Bở i lẽ

trong giản đồ nhiễu xạ tia X sự có mặt của Titan anatas quá nhỏ (dướ i 5%),

không thể nhân biết đượ c. Qua đó một lần nữa khẳng định nhiễu xạ Raman là

một phươ ng pháp rất nhạy đượ c dùng có hiệu quả trong việc nhân biết sự có

mặt của Titan trong và ngoài mạng.

3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu Ti-MCM-41 trong phản

ứ ng oxi hóa chon lọc metyl oleat.

Các xúc tác mang Titan chứa 2% TiO2 về khối lượ ng mang trên Silic

đượ c phát triển đầu tiên bở i Shell là xúc tác epoxi hóa di thể thực sự đầu tiên

đượ c sử dụng liên tục trong pha lỏng. Những xúc tác này dùng epoxi hóa

thươ ng mại propen vớ i Hydroperoxit cho hiệu suất 93-94% và 96% tính chọn

lọc hydroperoxit. Ngượ c vớ i hợ p chất chứa dung dich TiIV (xúc tác đơ n giản),

TiIV / SiO2 thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc cao so vớ i Molypden đồng thể.

Phải thứa nhân rằng tâm Titan tấn công vào ít nhất ba nhóm sylanoxy trên bề

mặt liên kết Silic. Hoạt tính cao của TiIV / SiO2 do tăng đồng thờ i tính axit

Lewis của TiIV, phải trả lại các electron thóat ra từ các nhóm sylanoxy

(sylanoxy ligands); mặt khác là do các tâm Titan riêng biệt nằm ở vị trí cô lập

ngăn cản sự oligome hóa thành các mảnh µ-oxo không hoạt động. Tươ ng tự

như các xúc tác đồng thể chứa Titan, TiIV / SiO2 rất dễ bị mất họat tính, do đó

nên TiIV / SiO2 là xúc tác không hiệu quả đối vớ i phản ứng epoxi hóa bằngH2O2. Vấn đề mớ i đượ c khắc phục gần đây nhờ việc khám phá ra TS-1

(Titansilicalit-1). Bở i tính hút nướ c, nó là xúc tác hiệu quả cho phản ứng epoxi

hóa chọn lọc bằng H2O2 thông qua nhiều điều kiện trung gian. Như trên đã

phân tích do giớ i hạn của đườ ng kính động học dẫn tớ i việc kết hợ p TiIV vào



các rây phân tử lỗ rộng hình thành Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-õ. Tùy vào

kích thướ c chất hoạt động bề mặt dung dể tổng hợ p mà Ti-MCM-41 có đườ ng

kính mao khoảng 20-50Å nên có thể epoxi hóa các chất lớ n như metyloleat.

Đặc trưng và tính chất của hệ xúc tác Ti-MCM-41 một lần nữa đượ c

nghiên cứu thông qua tính chất hóa học của quá trình chuyển hóa hợ p chất

chứa nối đôi. Metyloleat có nhiều trong hạt cải dầu đượ c sử dụng rộng rãi, là

nguyên liệu đầu trong tổng hợ p hữu. Sản phẩm chuyển hóa của nó có nhiều

ứng dụng quan trọng trong công nghệ chất định hươ ng, chất trung gian cho các

quá trình hóa dượ c và nhiều ý tưở ng sử dụng sản phẩm epoxi hóa và hidro hóa

cho quá trình chế tạo chất hoạt động bề mặt không ion khi kết hợ p vớ i những

phụ gia khác...[ ]. Tuy nhiên phản ứng epoxi hóa olefin nói chung và oxi hóa

metyloleat nói riêng là phản ứng khó khiểm soát và cho nhiều sản phẩn trunggian phức tạp, khó dừng lại ở giai đoạn sơ cấp mà có thể thực hiện các quá

trình thứ cấp oxi hóa sâu. Metyl oleat là đại diện cho dầu thực vật. Nó đượ c

dùng khá phổ biến, đồng thờ i có kích thướ c phân tử phù hợ p vớ i các nghiên

cứu khảo sát chuyển hóa trên cơ sở vật liệu xúc tác mao quản trung bình Ti-

MCM-41

(d1= 9.478, d2= 4.107, d3= 9.594).



Hình 27 : C ấ u t ạo không gian của Metyl oleat

3.4.1 Phả n ứ ng oxi hóa Metyl oleat trên nhữ ng mẫ u xúc tác khác

nhau.

Phản ứng oxi hóa Metyl oleat thực hiện trên hai xúc tác khác nhau là

TiO2 / MCM-41 và Ti-MCM-41. Kết quả như sau:

Bảng 3: Phản ứ ng epoxi hóa Metyl oleat trên hai xúc tác khác nhau,

dung môi n- hecxanol, nhiệt độ 700C, thờ i gian phản ứ ng 3h.

Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc sản phẩm (%)

TiO2 / MCM-41 37.21 3.82

Ti-MCM-41 (M3) 26.17 10.31

Phản ứng epoxi hóa bằng xúc tác TiO2 / MCM-41 cho độ chuyển hóa cao

và độ chọn lọc sản phẩm thấp hơ n Ti-MCM-41. Điều này hòan toàn phù hợ p

vớ i lí thuyết thông thườ ng. Bở i lẽ TiO2 / MCM-41 có khả năng phản ứng mạnh

và gây nhiều phản ứng phụ, phản ứng thứ cấp. Định hướ ng phản ứng không chỉ

đơ n thuần xảy ra theo hướ ng oxi hóa vị trí nối đôi mà còn phản ứng oxi hóa cắt

mạch, hidroxi hóa mở vòng epoxi...Ngượ c lại Ti-MCM-41 như trên đã nói là

một xúc tác oxi hóa êm dịu.

Tuy nhiên phải công nhận rằng phản ứng xúc tác dị thể là một quá trình

rất phức tạp xảy ra qua nhiều giai đoạn. Các chất tham gia phản ứng trướ c khi

tươ ng tác vớ i nhau ở các tâm xúc tác trên bề mặt phân cách pha cần phải đượ c

khuếch tán đến và hấp phụ trên các tâm đó. Mặt khác quá trình còn phụ thuộc

vào cấu trúc mao quản và tính chất hóa lí bề mặt chất rắn, điều kiện thực hiện

quá trình như nhiệt độ, thờ i gian, dung môi và nồng độ các chất tham gia phản

ứng.

3.4.2 Khả o sát ả nh hưở ng củ a dung môi tớ i phả n ứ ng oxi hóa Metyl

oleat.



CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN

Từ các kết quả thực nghiệm và đặc trưng xúc tác, có thể đưa ra

các kết luận sau:

Đã tổng hợ p thành công vật liệu mao quản trung bình

MCM-41 và Ti-MCM-41 vớ i tỉ lê khác nhau. Sử dụng các tiên chất có

độ tinh khiết cao như nguồn Titan hữu cơ và silicon ankoxit chất tạo

cấu trúc là amin bậc 4 (CTAB).

Khảo sát một số điều kiện ảnh hưở ng tớ i quá trình tổng

hợ p như nhiệt độ, chất tạo môi trườ ng bazơ (NH4OH và TPAOH) trong

quá trình tổng hợ p.

Ứ ng dụng các phươ ng pháp vật lí hiện đại như: phổ

nhiễu xạ Rơ nghen (XRD), phổ tán xạ Raman trong nghiên cứu đặc

trưng xúc tác. Đã chứng minh đượ c vật liệu có mao quản trung bình.

Titan thay thế đồng hình Silic trong khung cấu trúc. Có sự xuất hiện

của TiO2 ngoài mạng tinh thể.

Đánh giá hoạt tính của xúc tác TiO2 / MCM-41 và Ti-

MCM-41 thông qua phản ứng oxi hóa Metyloleat. Thực hiện quá

trình ở điều kiên nhiệt độ thích hợ p và có sự khảo sát dung môi.

Phản ứng bướ c đầu đã có kết quả và định hướ ng cho những nghiêncứu sâu hơ n.



CHƯƠNG 5: TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Phạm Thanh Huyền, Đào Văn Tườ ng, Hoàng Trọng Yêm ,

Nghiên cứ u và đặc tr ư ng một số hệ xúc tác oxit kim loại chuyể n tiế p mang trên

oxit Titan bằ ng phươ ng pháp XRD và TPR, tạp chí hoá học, T.42 (3), Tr.298-

302, 2004.

2. Lê Thị Hoài Nam, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thi Phươ ng , M ột

số đặc tr ư ng của vật liệu mao quản trung bình, t ổ ng hợ p vật liệu ZSM-5/MCM-

41, hội nghị công nghệ hoá dầu trong thế kỉ XX-XXI, Tr 346-361, 2002

3. Lê Thị Hoài Nam, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Hữ u Thế Anh,

t ổ ng hợ p và đặc tr ư ng vật liệu mao quản trung bình Si-MCM-41, Ti-MCM-41,

tạp chí hoá học số 2, 2002.

4. Lê Thi Hoai Nam, Nguyễn Hữ u Phú, T ổ ng hợ p và đặc tr ư ng của

vật liệu mao quản trung bình Al-Si-MCM-41, Tạp chí hóa học T.43 (4), Tr.406-

410, 2005.

5. Trần Thị Như Mai, Nguyễn Thị Hà, Nguyễn Minh Thư , Ngô

Quốc Tuấn, Phản ứ ng oxi hoá ỏ- spinen trên hệ xúc tác đ a oxit V 2O5- ZrO2 /

MCM-41, hội nghị hấp phụ xúc tác lần thứ 2, Huế, 9-2005

6. Nguyễn Hữ u Phú, Công nghệ hoá học d ầu mỏ trong t ươ ng lai, Vai

trò của xúc tác (zeolit và các vật liệu xúc tác khác) trong lọc- hoá d ầu, hội

nghị công nghệ hoá dầu trong thế kỉ XX-XXI, Tr 52-67, 2002.

7. Nguyễn Việt Sơ n, Nghiên cứ u hệ xúc tác perovkit/vật liệu mao quản

trung bình t ổ ng hợ p, đặc tr ư ng và tính chấ t xúc tác trong phản ứ ng oxi hoá

hoàn toàn metan, luận án tiến s ĩ hoá học , 2005

8. Mai Tuyên, Xúc tác zeolit trong hoá d ầu, NXB KHKT, 2004



9. Nguyễn Đ ình Tuyến, T ổ ng hợ p và tính chấ t xúc tác oxy hoá của

Titan silicalit-1, luận án tiến s ĩ hoá học, 2002.

10. Nguyễn Đ ình Tuyến, Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Hữ u Phú,

Nguyễn Xuân Ngh ĩ a, Nhận d ạng Titan trong và ngoài mạng tinh thể TS-1

bằ ng phổ IR và Raman, tạp chí hoá học, T.43 (5) Tr.539-543, 2005

11. Nguyễn Đ ình Triệu , Các phươ ng pháp vật lí ứ ng d ụng trong hoá

học, nhà xuất bản ĐHQGHN, 1999

12. Agnes Szegedi, Zoltán Kónya, Dóra Méhn, Edit Solymar,

Gabriella Pál- Borbély, Zsolt E.Horváth, László P.Biró, Imre Kirici,

Spherical mesoporous MCM-41 materials containing translation metals:

synthesis and characterization, Applied catalysis A: General 272 ( 2004) 257-266

13. Chi- Feng Cheng, Dong Ho Park and Jacek Klinowski, Optimal

parameters for the synthesis of mesoporous molecular sieve {Si]-MCM-41, J.

Chem.Soc., Faraday Trans., 93 (997) 193-197.

14. Frank Hoffmann, Maximilian Cornelius, Jurgen Morell, and

Michael Froba, Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hydrid

Materials, Angew.Chem.Int.Ed 45 (2006)3216-3251

15. Hong-Ping Lin, Yah-Ru-Cheng, Chung-Rong-Lin, Feng-Yin Li,

Chang-Li Chen, She-Tin Wong, Soofin Cheng, Shang- Bin Lui, Ben-Zu

Wan, Chung- Yuan Mou, Chin- Yuan Tang and Ching- Yen Lin, The

synthesis and application of the Mesoporous molecular sieves MCM-41/ a

review, J.chem. Sos, Vol 46, No 3, 1999

16. Ja Hun Kwak, Jose E. Herrera, Jian Zhi Hu, Yo Wang, C.H.F.

Peden, A new class of highly dispersed VO X catalysts on mesoporous silica:

Synhesis, characterization, and catalytic activity in the partial oxidation of

ethanol, Applied Catalysis A: General 300 (2006) 109-119.



17. Jean Marcel R. Gallo, Icaro S.Paulino, Ulf Schuchardt,

Cycloocten epoxiation using Nb-MCM-41 and Ti-MCM-41 synthesized at room

temperature, Aplied Catalysis A: General 266 (2004) 223-227.

18. J.P Da Silva, I. Ferreira Machado, J.P, Lourenco, L.F Vieira

Ferreira, Photochemistry of benzophenone on Ti-MCM-41 surfaces,

Micropous and Mesoporous Material 89 (2006) 143-149

19. J. Wang, S. Uma, K.J. Klabunde, Visible light photocatalysis in

transition metal incorporated titania-silica aerogel, Applied Catalysis B:

Environmental 48(2004) 151-154.

20. Karuna Chaudhari, Synthesis, characterization and catalytic

properties of mesoporous molecular sieves, a thesis for the degree of doctor ofphilosophy in Chemistry, May 2003

21. L.A, Rios, P,Weckes, H.Schuster, W,F, Hoelderich, Mesoporous

and amorphous Ti-silicas on the epoxidation of vegetable oils, Journal of

Catalysis (2005) 19-26

22. Luis Alberto Rios, Heterogenously catalyzed reactions with

vegetable oils: Epoxidation and Nucleophillic epoxide ring-opening with

alcohols, a thesis for the degree of doctor of philosophy in Chemistry, 11 April2003.

23. M.A.Zanjaanchi, A. Ebrahimian, Z. Alimohammadi, A

spectroscopic on the adsorption of cationic dyes into mesoporous AlMCM-41

materials, Optical Materials ììì (2006) ììì-ììì.

24. Marcelo J. B. Souza, Antonio S.Araujo, Anne M.G. Pedrosa,

Bojan A. Marinkovic, Paula M. Jardim, Edission Morgado Jr, Textural

features of highly ordered Al-MCM-41 molecular sieve studied by X-ray

diffraction, nitrogen adsorption and transmission electron microscopy,

Material Letters ììì (2006) ììì-ììì.



25. M. Selvaraj, P.K. Sinba, K. Lee, I. Ahn, A. Panfurangan, T.G.

Lee, synthesis and characterization of Mn-MCM-41 and Zr-MZM-41,

Microporous and Mesoporous Material 78 (2005)139-149.

26.Peng Wu and Masakazu Iwaoto, Metal- ion- planted MCM-41.

Part 3: incorporation of titanium species by atom- plating method , J.

Chem.Soc., Faraday Trans., 94 (1998) 2871-2875

27. Peng Wu, Duangamol Nuntasri, Juanfang Ruan, Yueming Liu,

Minyuan He, Weibin Fan, Osamu Terasaki, and Takshi Tatsumi,

Delamination of Ti-MWW and high efficieney in epoxiation of alkenes with

various molecular sizes, J.Phys.Chem.B 108 (2004) 19126-19131.

28. P. Smet, J. Riondato, T. Pawels, L.Moens, L. Verdonek, Preperation and characterization of a titanium (IV) silsesquioxane epoxidation

catayst anchored into mesoporous MCM-41, Inorganic chemistry

Communication, 27 (2000) 557-562

29. Rejendra Srivastava, Activation of small molecules for

cycloaddition and coupling reactions over transition metal catalysts, a thesis

for the degree of doctor of philosophy in Chemistry, august 2005

30. R.L. Putnam, N. Nakagawa, K.M. McGrath, N. Yao, I.A.Aksay,

S.M. Gruner, and A. Navrotsky, Titanium Dioxide-Surfactant Mesophases

and Ti-TMS1, Chem.Mater 9 (1997) 2690-2693.

31. R.M Lambert, F.J. William, R.L.cropley, A.Palermo ,

Heterogeneous alkene epxidation: past, present and future, Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, 228 (2005) 27-33

32. Le T.Son, Tran T.Nhu Mai, Nguyen Thi Ha, Preparation and

charaterization of ZrO2 and V 2O5 systems supported on MCM-41, International

chemical congress of pacific basin societics, 2005.

33. T.D. Conesa, J.M. Hidalgo, R. Luque, J. M. Campelo, A.A.

Romero, Influence of the acid-base properties in Si-MCM-41 and B-MCM-41



mesoporous materials on the activity and selectivity of ồ-caprolactam

synthesis, Applied catalysis A: General 299 (2006)224-234.

34. T.Linssen, K.Cassier, P.Cool, E.F. Vansant, Mesoporous template

silicates: an overview of their synthesis, catalytic activation and evaluation of

the stability, Advances in Colloid and Interface Science 103 (2003)121-147.

35. Valérie Caps, Shi Chik Tsang, Heterogenisation of Os species on

MCM-41 structure for epoxiation of trans-stilbene, Applied Catalysis A:

Genera l 248 (2003) 19-23.

36. Xuxu Wang, Wenhao Lian, Xianzhi Fu, Jean-Marie Basset,

Frédéric Lefebvre, Structure, preparation and photocatalytic activity of

titanium oxides on MCM-41 surface, Journal of catalysis 238 (2006) 13-20.



MỤC LỤC Trang

ĐẶT VẤN ĐỀ

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu mao quản trung bình 4

1.1.1 Giớ i thiệu chung 4

1.1.2 Ư u điểm của vật liệu MQTB và ứng dụng 6

1.1.3 Nhượ c điểm và cách khắc phục 7

1.2 Kim loại chuyển tiếp Ti và Ti-MCM-41 8

1.2.1 Giớ i thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng 8

1.2.2 Đặc điểm của vật liệu Ti-MCM-41 10

1.2.3 Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc của vật liệu MCM-

41

10

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưở ng trong quá trình tổng hợ p Ti-MCM-41 11

1.2.4.1 Ả nh hưở ng của chấ t H Đ BM 11

1.2.4.2 Ả nh hưở ng của thờ i gian, t ỉ lệ OH - /Si, Si/Ti lên hàm lượ ng

Ti trong mạng

13

1.2.4.3 Ả nh hưở ng của nhiệt độ 13

1.2.4.4 Ả nh hưở ng của nguồn Silic 14

1.3 Phản ứ ng Epoxi hóa dầu thự c vật 14



1.3.1 Các phươ ng pháp epoxi hóa olefin 15

1.3.2 Epoxi hóa olefin bằng xúc tác dị thể 16

1.3.2.1 Epoxi hóa vớ i percacboxylic 161.3.2.2 Epoxi hóa bằ ng hydroperoxit hữ u cơ và vô cơ 17

1.3.2.3 Epoxi hóa d ầu thự c vật bằ ng xúc tác Ti-MCM-41 18

CHƯƠNG 2: THỰ C NGHIỆM 21

2.1 Phươ ng pháp tổng hợ p 21

2.1.1 Tổng hợ p vật liệu mao quản trung bình MCM-41 212.1.2 Tổng hợ p Ti-MCM-41 23

2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứ ng epoxi hóa Metyl

oleat

24

2.3 Phân tích sản phẩm phản ứ ng bằng thiết bị sắc ký khí ghép

nối khối phổ (Gas chromatography – Mass Spectrocopy - GC-

MS)

27

2.3 Các phươ ng pháp hoá lí đặc trư ng 28

2.3.1 Phươ ng pháp phổ nhiễu xạ Rơ nghen (X-ray difraction) 28

2.3.2 Phươ ng pháp phổ tán xạ Raman 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Tổng hợ p vật liệu 31

3.2 Đặc trư ng xúc tác bằng nhiễu xạ tia X ( XRD) 32

3.3 Nhân dạng Ti+4 trong và ngoài mạng MCM-41 bằng phổ 38



tán xạ Raman

3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu Ti-MCM-41 trong

phản ứ ng oxi hóa chon lọc metyl oleat.

41

3.4.1 Phản ứng oxi hóa Metyl oleat trên những mẫu xúc tác khác

nhau .43

3.4.2 Khảo sát ảnh hưở ng của dung môi tớ i phản ứng oxi hóa

Metyl oleat .43

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 45

CHƯƠNG 5: TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

vật liệu vi mao quản

Documents