1

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm

trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu. Vì thế, nghiên

cứu xử lý, tách loại các hợp chất ô nhiễm, trong đó có các hợp chất

hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp

thiết. Để giải quyết vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật

được áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại

bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha lỏng. Tuy

nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được

nghiên cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi.

Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề

mặt lớn và kích thước mao quản rộng, đồng nhất cho phép những

phân tử cồng kềnh dễ dàng khuyếch tán vào bên trong và tiếp xúc với

các tâm hoạt động, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực

hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu

trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước lỗ có thể thay

đổi được, tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu

của nhiều nhà khoa học. Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT

nói chung và SBA-15 nói riêng là một hướng nghiên cứu mạnh mẽ

trên thế giới. Tuy nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn

rất hạn chế. Đa số các công trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra

vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại, oxit kim loại chuyển

tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ. Trong khi đó, chỉ có một số ít

công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionalized) các vật liệu

này bằng nhóm chức hữu cơ.

Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn

SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục

đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang trong việc xử lý các hợp chất

hữu cơ độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là

Fe2O3, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và

cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ (tương ứng với CO-SBA-15).

Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ được chọn dựa trên

cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp phụ. Đối

với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-

15) và composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-

CdS/SBA-15) trong đó CdS đóng vai trò như một chất cảm quang

trong vùng ánh sáng khả kiến. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác

2

quang ở trên được thiết kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp

biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại

trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng lượng vùng

cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn

khác có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như

chất cảm quang. Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối

với các chất hữu cơ độc hại được chọn để nghiên cứu trong luận án

này là phenol và các phẩm nhuộm.

Những điểm mới của luận án:

Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15

biến tính bởi nhóm cacbonyl và khảo sát có hệ thống mối liên quan

giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ với tính chất của chất bị

hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Lần đầu tiên sử dụng

SBA-15 làm chất nền tổng hợp vật liệu xúc tác quang ZnO pha tạp N

và vật liệu kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn là TiO2 và CdS để tạo ra

vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan giới thiệu chung về vật liệu MQTB, SBA-15, ứng

dụng của vật liệu SBA-15, các phương pháp biến tính vật liệu

MQTB, vật liệu xúc tác quang và một số phương pháp sử lí chất hữu

cơ độc hại trong môi trường nước.

Chương 2

NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. MỤC TIÊU

Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl

để tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ trong

dung dịch nước.

Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ và TiO2 kết hợp

CdS trên nền vật liệu SBA-15 có khả năng xúc tác quang trong vùng

ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc

hại trong môi trường nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

2.2. NỘI DUNG

- Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng Fe(NO3)3 và 3-

methacryloxypropyl trimethoxysilane.

3

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ phenol, xanh metylen và Alizasrin

Red S trên vật liệu tổng hợp được.

-Tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên nền vật liệu SBA-15

(N-ZnO/SBA-15 và TiO2-CdS/SBA-15) theo phương pháp gián tiếp.

- Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu đối với phản

ứng phân hủy xanh metylen và metyl da cam.

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sử dụng các phương pháp: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-vis

rắn, XPS, hấp phụ và giải hấp phụ Nito ở 77 K.

2.4. THỰC NGHIỆM

Tổng hợp SBA-15 theo sơ đồ sau:

- SBA-15th được tách loại chất định hướng cấu trúc bằng cách

chiết với dung môi etylic gọi là SBA-15c.

- SBA-15th được nung loại chất định hướng cấu trúc gọi là SBA-

15n.

Tổng hợp nFe2O3-SBA-15 theo sơ đồ sau:

Trong đó, n là % khối lượng Fe2O3 trong hỗn hợp đầu.

Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm cacbonyl

theo sơ đồ sau:

Trong đó: P123 là EO20PO70EO20 - poly(ethylen oxit)-poly-

(propylen oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS là Tetraethoxysilane, MPS

là 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, x là tỉ lệ mol

MPS/(MPS+TEOS) trong hỗn hợp đầu, t là thời gian thủy phân trước

của TEOS.

Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu SBA-15, nFe2O3-SBA-

15 và xCO-SBA-15 đối với xanh metylen (MB), Alizarin Red S

(ARS) và phenol, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng.

4

Quá trình hấp phụ được tiến hành trong bình kín, ở những thời

điểm xác định, mẫu được lấy ra li tâm loại bỏ chất hấp phụ, xác định

nồng độ dung dịch còn lại bằng phương pháp đo quang.

Tổng hợp vật liệu N-xZnO-SBA-15 theo sơ đồ sau:

Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo sơ đồ sau:

Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu kN-ZnO/SBA-

15 và nTiO2-CdS/SBA-15 trong phản ứng xúc tác phân hủy quang

MB và metyl da cam (MO).

Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đầu tiên mẫu

được chạy trong bóng tối 2 giờ để quá trình hấp phụ và giải hấp đạt

cân bằng, sau đó mẫu được tiến hành khuấy dưới ánh sáng đèn sợi

đốt (ánh sáng khả kiến), tiến hành lấy mẫu ở các thời điểm t nhất

định, ly tâm loại bỏ chất xúc tác, xác định nồng độ dung dịch còn lại

bằng phương pháp đo quang.

5

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ

3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ

3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe2O3-SBA-15

Hình 3.1 là kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ trong khoảng

0,5 - 6 độ. Ở các mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn có

cường độ rất mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15

vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng

với mặt (100) có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta lớn hơn ứng

với sự giảm nhẹ giá trị d(100).

Đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn ở hình 3.2 cho thấy không có sự

xuất hiện các pic tương ứng với các tinh thể Fe2O3 có thể các hạt

Fe2O3 có kích thước nano phân tán tốt trên bề mặt SBA-15.

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-

15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c); 5Fe2O3-SBA-15 (d)

6

Cực đại hấp thụ trong vùng 960 cm-1

và 1635 cm-1

tương ứng với

dao động của các nhóm silanol của các mẫu biến tính có chiều hướng

giảm dần so với SBA-15 (hình 3.3) có thể do tương tác axít – bazơ

yếu giữa các oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15,

dẫn đến dao động của nhóm silanol bị giảm xuống.

Ngưng tụ mao quản của các mẫu xảy ra ở áp suất tương đối trong

khoảng 0,51 - 0,45, thấp hơn và ít rõ ràng hơn so với SBA-15n (hình

3.4). Đường phân bố kích thước mao quản hẹp và có cường độ lớn

(hình 3.5) chứng tỏ hệ thống mao quản đồng đều. Khi hàm lượng

chất tẩm tăng lên, các pic dịch chuyển về vùng nhỏ hơn chứng tỏ có

sự thu hẹp đường kính mao quản. Hiện tượng này có thể do một lớp

Fe2O3 phủ lên trên tường mao quản.

Kết quả phân tíchTEM, SEM (hình 3.6 và 3.7) cho thấy hình thái

và cấu trúc của SBA-15 vẫn được bảo toàn. Tóm tắt tính chất cấu

trúc của các vật liệu được trình bày trong bảng 3.1.

7

Hình 3.10 chỉ ra phổ XPS của một mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15

với sự xuất hiện pic ở 711,3 eV tương ứng với trạng thái Fe 2p3/2

trong liên kết Fe(III) – O. Điều này cho phép chúng tôi khẳng định

sắt được đưa vào ở dạng Fe2O3.

Mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15 còn được khảo sát điểm đẳng

điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó, đối với SBA-15n giá

trị này là 3,9.

Các đặc trưng thu được ở trên chỉ ra rằng SBA-15 đã được biến

tính bởi phân tán một lớp Fe2O3 khá đồng nhất với các hàm lượng

khác nhau trên bề mặt. Khi tăng hàm lượng chất cung cấp sắt

(Fe(NO3)3) trong hỗn hợp đầu, vật liệu thu được (n-Fe2O3-SBA-15)

có diện tích bề mặt, hằng số mạng và đường kính mao quản giảm,

trong khi độ dày thành mao quản tăng. Một mẫu đại diện (2,7Fe2O3-

SBA-15) được khảo sát điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9,

trong lúc đó, đối với SBA-15 giá trị này là 3,9.

8

3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl

3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS

Kết quả phân tích XRD trên hình 3.13 cho thấy trật tự cấu trúc

được cải thiện nhiều khi tăng thời gian thủy phân trước t. Ở thời gian

t = 3 giờ, ngoài pic tương ứng với mặt (100), còn có thể nhận thấy

các pic ứng với mặt (110) và (200).

Kết quả phân tích IR (hình 3.15) cho thấy các vật liệu chức năng

hóa, đặc biệt là đối với vật liệu 10CO-SBA-15-3h gần như mất hẳn

các dao động có cường độ mạnh trong vùng từ 1250 – 1500 cm-1

, và

xung quanh 2800 - 3000 cm-1

đặc trưng cho chất ĐHCT. Điều đó

chứng tỏ rằng chúng tôi đã loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu trúc

trong quá trình chiết loại bằng dung môi etanol. Ngoài ra, các phổ

của 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-

0,5h (e) còn chỉ ra một pic yếu xung quanh 1697 cm-1

đặc trưng cho

dao động của nhóm C=O. Cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi

giảm thời gian thủy phân trước của TEOS. Các kết quả đặc trưng cho

thấy thời gian t = 1 giờ vừa đủ để giữ được cấu trúc SBA-15 tốt vừa

có sự hiện diện của nhóm cacbonyl với một hàm lượng tương đối.

Vậy nên chúng tôi chọn thời gian thủy phân trước này để nghiên cứu

cho những trường hợp sau.

9

3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15c (a), 5CO-SBA-

15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d)

Kết quả phân tích XRD (hình 3.16) cho thấy tất cả các mẫu xCO-

SBA-15-1h đều có cấu trúc mao quản trung bình với mức độ trật tự

khác nhau, mức độ trật tự giảm dần khi tăng hàm lượng MPS.

Khi tăng hàm lượng MPS, hiện tượng ngưng tụ mao quản xảy ra ở

áp suất thấp hơn và ít rõ ràng hơn (hình 3.19) và đường kính mao

quản giảm (hình 3.20). Điều này có thể do tăng hàm lượng nhóm

chức năng dẫn đến kích thước mao quản giảm khi tăng hàm lượng

MPS trong hỗn hợp phản ứng.

10

Hình 3.21 chỉ ra tất cả các phổ đều xuất hiện một pic yếu xung

quanh 1700 cm-1

đặc trưng cho dao động của nhóm C=O. Tuy vậy,

cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi tăng hàm lượng MPS trong

hỗn hợp đầu. Hình 3.22 cho thấy tính chất nhiệt của một mẫu đại

diện 10CO-SBA-15-1h, trong đó mẫu chức năng hóa mất trọng

lượng ở nhiệt độ cao hơn so với mẫu tổng hợp chưa loại chất ĐHCT

và trọng lượng mất nhiều hơn so với mẫu chiết với etanol. Điều này

chứng minh thêm sự có mặt nhóm cacbonyl. Các đặc trưng cấu trúc

của các vật liệu chức năng hóa được trình bày trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xCO-SBA-15-1h

Mẫu SBET

(m2/g)

dmao quản

(nm)

ao

(nm)

dtường mao quản

(nm)

SBA-15c 580 6,0 10,8 4,8

5CO-SBA-15-1h 404 5 10 5

10CO-SBA-15-1h 397 3,3 8,8 5,5

15CO-SBA-15-1h 209 3,2 9,2 6,0

Điểm đẳng điện của 10CO-SBA-15-1h có giá tri xấp xỉ 4,4. Giá

trị này lớn hơn SBA-15n nhưng lại bé hơn so với 2,7Fe2O3-SBA-15.

Tóm lại, đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 có các nhóm

cacbonyl trên bề mặt. Hàm lượng nhóm cacbonyl tăng theo tỉ lệ mol

MPS trong hỗn hợp phản ứng. Mặt khác, mật độ nhóm cacbonyl tăng

đã kéo theo trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản

giảm; nhưng độ dày tường mao quản tăng.

3.1.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU

3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol của vật

liệu SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h

Chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ MB, ARS và phenol trên ba vật

liệu SBA-15n, nFe2O3-SBA-15 và xCO-SBA-15-t. Đối với nFe2O3-

SBA-15 và xCO-SBA-15-t, qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn hai

vật liệu tương ứng là 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Kết

quả này sẽ được chúng tôi đề cập ở các phần sau.

Dựa trên kết quả hấp phụ trên ba vật liệu (bảng 3.5) cho thấy đối

với MB, SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h đều hấp phụ tốt, riêng đối

với ARS và phenol, các chất hấp phụ tốt tương ứng là 2,7Fe2O3-

SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Một số giả thiết về lực tương tác đóng

góp vào sự hấp phụ của các vật liệu và chất bị hấp phụ được đưa ra

trong bảng 3.6. Vì thế trong các phần sau chúng tôi nghiên cứu chi

11

tiết về sự hấp phụ của MB trên SBA-15n, ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-

15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h.

3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n

3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Hình 3.27 chỉ ra quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 120

phút. Tuy nhiên để đạt trạng thái cân bằng hoàn toàn, chúng tôi chọn

thời gian khuấy là 180 phút .

12

3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

Hình 3.28 chỉ ra dung lượng hấp phụ nói chung tăng khi pH của

dung dịch tăng. Khả năng hấp phụ MB của vật liệu SBA-15n tăng

nhanh theo sự tăng pH có thể giải thích dựa trên điện tích bề mặt của

vật liệu SBA-15n. Giá trị điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n là

pHpzc = 3,9. Ở pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích dương nên

tạo ra lực đẩy với cation MB, dẫn đến quá trình hấp phụ kém. Ở pH >

pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với

cation MB, do đó dung lượng hấp phụ tăng mạnh (giá trị qe tăng

mạnh từ 6,71 đến 31,45 mg/g ở khoảng pH từ 3,2 đến 7,2).

3.1.2.2.3. Động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n

Kết quả khảo sát động học hấp phụ MB trên SBA-15n được trình

bày trong bảng 3.7 cho thấy mô hình phương trình động học bậc hai

mô tả tốt hơn bậc 1 cho quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n.

Bảng 3.7. Thông số động học hấp phụ MB trên SBA-15n Co* 51,5 79,8 102,0 129,0 159,0 Trung bình

r (bậc 1) 0,968 0,982 0,978 0,981 0,975 0,977

r (bậc 2) 0,999 0,998 0,996 0,999 0,997 0,998

* Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan

động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.

3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n

Kết quả áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir thu được qm =

320,61 (mg/g), KL = 0,084 và hệ số tương quan r = 0,9814. Đối với

mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 25,41, 1/n =

0,826 và hệ số tương quan r = 0,9843. Như vậy, cả hai mô hình đều

mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n ở 298K.

13

3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15

3.1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Hình 3.34 cho thấy quá trình hấp phụ gần như đạt cân bằng hấp

phụ sau 12 giờ tuy nhiên để quá trình hấp phụ xảy ra hoàn toàn chúng

tôi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ cho các thí nghiệm sau. Hình

3.34 còn cho thấy vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 có khả năng hấp phụ

ARS cao nhất so với hai vật liệu khác là 2Fe2O3-SBA-15 và 5Fe2O3-

SBA-15. Đây là lý do tại sao chúng tôi chọn 2,7Fe2O3-SBA-15 để

làm đại diện để nghiên cứu hấp phụ trên phần 3.1.2.1.

3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH

Theo kết quả trên hình 3.36, dung lượng hấp phụ ARS của

2,7Fe2O3-SBA-15 giảm khi tăng pH. Điều này hoàn toàn phù hợp

tương tác tĩnh điện giữa ARS và bề mặt vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15.

Tuy nhiên dung lượng thay đổi không đáng kể, chứng tỏ ngoài tương

tác tĩnh điện có thể tồn tại một tương tác khác đóng góp vào sự hấp

phụ. Ở đây có thể là tương tác axit-bazơ Lewis. Trong đó, Fe2O3 đóng

vai trò như các tâm axit Lewis và các nguyên tử O của ARS có một

cặp điện tử chưa tham gia liên kết đóng vai trò như một bazơ Lewis.

3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-

SBA-15

Từ kết quả khảo sát động học trình bày trong bảng 3.11 có thể

thấy rằng phương trình bậc 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ

ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 hơn là bậc 1.

Bảng 3.11. Thông số động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 Co* 26,7 49,4 76,8 99,0 125,1 Trung bình

r (bậc 1) 0,989 0,988 0,985 0,984 0,972 0,984

r (bậc 2) 0,997 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999

* Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan

động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.

14

3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15

Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS

trên 2,7Fe2O3-SBA-15 thu được qm = 76,28 (mg/g), KL = 0,017 và hệ

số tương quan r = 0,998. Đối với mô hình Freundlich, các tham số

thu được như sau KF = 2,44, 1/n = 0,6786 và hệ số tương quan r =

0,995. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt đối với quá trình hấp

phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ở 298K.

3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h

3.1.2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Hình 3.40 cho thấy sau 12 giờ hấp phụ, quá trình gần như đạt

trạng thái cân bằng. Cũng từ kết quả khảo sát này cho thấy dung

lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất.

3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH

Hình 3.41 cho thấy dung lượng hấp phụ giảm theo chiều tăng pH.

Sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm cacbonyl của 10CO-SBA-

15-1h và nhóm OH của phenol có thể đóng một vai trò quan trọng

đến lực hấp phụ. Dạng tồn tại của phenol thay đổi theo pH trong

dung dịch. Theo đó, độ phân ly của nhóm OH trên phenol tăng khi

tăng pH do đó dẫn đến sự giảm liên kết hidro, kéo theo sự sụt giảm

dung lượng hấp phụ. Mặt khác, vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị

điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tích điện âm, trong

khi đó ở pH > 7 độ điện li của nhóm OH trên phenol tăng mạnh,

phenol tồn tại chủ yếu ở dạng phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh

điện làm giảm quá trình hấp phụ. Kết hợp đồng thời cả 2 yếu tố trên

dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ phehol trên 10CO-SBA-15-1h

giảm mạnh.

15

3.1.2.4.2. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-

SBA-15-1h

Bảng 3.12 chỉ ra rằng mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp

tốt quy luật động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h.

Bảng 3.12. Các thông số động học hấp phụ phenol

trên 10CO-SBA-15-1h Co* 49,7 99,6 149,4 198,9 Trung bình

r (bậc 1) 0,981 0,973 0,942 0,963 0,965

r (bậc 2) 0,993 0,994 0,995 0,998 0,995

* Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan

động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng.

3.1.2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h

Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol

trên 10CO-SBA-15-1h thu được qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 và

hệ số tương quan r = 0,9974. Với mô hình Freundlich, các tham số

thu được như sau KF = 0,74, 1/n = 0,7886 và hệ số tương quan r =

0,9976. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt quá trình hấp phụ

phenol trên 10CO-SBA-15-1h ở 298K.

Các kết quả trên chỉ ra rằng chúng tôi đã thành công trong việc

tổng hợp các vật liệu biến tính SBA-15 có khả năng hấp phụ các hợp

chất hữu cơ trong nước. Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ

điển hình trong đó hai thuốc nhuộm mang điện tích và chất trung hòa

điện là phenol. Dữ liệu hấp phụ cho thấy số tâm hấp phụ và ái lực với

chất bị hấp phụ đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định

dung lượng hấp phụ. Đây là cơ sở khoa học để thiết kế một vật liệu

mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể.

Trong luận án này, cả ba trường hợp hấp phụ đều tuân theo

động học biểu kiến bậc 2. Theo nhiều tài liệu, động học biểu kiến bậc

hai phù hợp với sự hấp phụ hóa học. Điều này cho thấy cả ba trường

hợp ở trên giai đoạn quyết định tốc độ là hấp phụ và lực hấp phụ chủ

yếu là các tương tác hóa học.

Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich được sử dụng

trong các nghiên cứu hấp phụ ở trên. Trong cả ba trường hợp đều phù

hợp tốt cả hai mô hình. Thường mô hình Langmuir phù hợp với sự

hấp phụ hóa học, đặc biệt sự hấp phụ hóa học các chất trong dung

16

dịch trên bề mặt rắn. Như vậy, cả ba trường hợp hấp phụ ở trên có thể

là các hấp phụ hóa học, ở đó lực liên kết là các tương tác hóa học.

3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang

3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO/SBA-15 và nghiên cứu khả

năng xúc tác

3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15

Hình 3.45 cho thấy cấu trúc SBA-15 vẫn tồn tại trong các mẫu

nZnO/SBA-15. Tuy nhiên, mức độ trật tự giảm khi tăng hàm lượng

ZnO.

Điều này còn minh chứng thêm bởi phổ IR (hình 3.46) các đường

cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 (3.48) và hình ảnh TEM (3.49). Đặc

biệt, trên phổ IR, pic ở 960 cm-1

tương ứng với nhóm dao động của

các nhóm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này

có thể do tương tác giữa các phân tử oxit kim loại và các nhóm

silanol trên bề mặt SBA-15.

17

3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15

Qua khảo sát sơ bộ, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung trình

bày kết quả sản phẩm biến tính pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15 với

nguồn cung cấp N là urê.

Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.51 và 3.52), hình ảnh TEM và

SEM cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc lục lăng

mao quản trung bình của SBA-15 và ZnO đã được phân tán dưới

dạng các hạt rất nhỏ với kích cỡ nano trên bề mặt SBA-15.

Cấu trúc mao quản trung bình còn được minh chứng thêm bởi kết

quả hấp phụ và giải hấp phụ trên hình 3.55 và 3.56.

18

Việc pha tạp thành công N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15

được chứng minh bởi xuất hiện 2 pic tại vùng 1340 và 1500 cm-1

(hình 3.57) tương ứng với dao động của liên kết Zn-N trong vật liệu

3N-30ZnO/SBA-15 và xuất hiện cực đại hấp phụ ở bước sóng lớn

hơn (370 nm) và mở rộng về vùng bước sóng 600-700 nm (hình

3.59). Năng lượng vùng cấm của các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 giảm

dần theo số lần xử lý urê. Cụ thể năng lượng vùng cấm bằng 2,96 eV,

2,88 eV và 2,83 eV tương ứng với k bằng 1, 2 và 3.

Sự pha tạp thành công còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.62)

với sự xuất hiện pic ở 398,5 eV được cho là của N trong liên kết O-

Zn-N. Tất cả các kết quả đặc trưng trên đã minh chứng cho việc pha

tạp thành công N trong 3N-30ZnO/SBA-15.

3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-

30ZnO/SBA-15

Hình 3.64 cho thấy vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tính

xúc tác quang đối với MB cao hơn nhiều so với MO.

19

Hình 3.65 chỉ ra rằng vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như không có

khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Trong khi đó các vật

liệu biến tính pha tạp nitơ đều có khả năng xúc tác quang khá cao.

Tất cả các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tính xúc tác quang

cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, hiệu quả xúc tác tăng dần theo số lần

pha tạp.

Quá trình phân hủy quang MB tuân theo mô hình Langmuir-

Hinshelwood. Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan r cũng như

hằng số tốc độ biểu kiến k1 đều giảm.

Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trên nền SBA-15 đã được tổng

hợp, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn

thấy được cải thiện rõ rệt, hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3N-

ZnO). Quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu 3N-

30ZnO/SBA-15 tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.

20

3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả

năng xúc tác quang

3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15

Cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trì trong các vật liệu

nTiO2-CdS/SBA-15 được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X (hình

3.67), các hình ảnh TEM (hình 3.68) và đường cong hấp phụ giải hấp

phụ N2 (hình 3.70). Tuy nhiên độ trật tự giảm theo hàm lượng TiO2.

Trên phổ hồng ngoại (hình 3.71) cường độ pic 475 cm

-1 có xu

hướng tăng khi tăng hàm lượng TiO2. Điều này có thể do sự có mặt

của TiO2 trong các vật liệu biến tính vì dao động của nhóm Ti-O-Ti

nằm trong khoảng 400-600 cm-1

21

Sự có mặt của Ti và Cd còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.75,

3.76) với sự có mặt 2 pic ở 464,3 và 458,6 eV tương ứng với trạng

thái Ti4+

2p1/2 và Ti4+

2p3/2 của TiO2, và sự xuất hiện pic ở 411,8 và

405,0 eV tương ứng với Cd2+

3d3/2 và Cd2+

3d5/2 của CdS.

Phổ hấp thụ electron (hình 3.78) chỉ ra rằng mỗi mẫu có hai pic

hấp thụ. Pic thứ nhất nằm ở khoảng 300 nm và có xu hướng dịch

sang vùng có bước sóng lớn khi tăng hàm lượng TiO2. Pic thứ hai

nằm khoảng 480 nm và có cường độ giảm dần khi tăng hàm lượng

TiO2. Từ kết quả này, năng lượng vùng cấm được tính theo hàm

Kubelka-Munk được các giá trị 2.4 eV và 3,45 tương ứng với CdS và

TiO2 trong vật liệu.

3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15

3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO

Hình 3.80 cho thấy vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 có khả năng xúc

tác phân hủy quang MO tốt hơn nhiều so với MB, vì vậy MO được

chọn để khảo sát quá trình quang xúc tác của vật liệu nTiO2-

CdS/SBA-15. Mẫu biến tính 40%TiO2 mạnh hơn hoạt tính quang xúc

tác mẫu pha tạp theo tỉ lệ 20%, 30% và 50% TiO2 (hình 3.83).

22

Hình 3.84 cho thấy khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng

khả kiến của vật liệu TiO2-SBA-15 là không đáng kể. Trong khi đó,

cả hai vật liệu CdS/SBA-15, và 40TiO2-CdS/SBA-15 cả hai vật liệu

đều có khả năng xúc tác quang phân hủy MO dưới ánh sáng đèn sợi

đốt. Tuy nhiên, khả năng xúc tác lớn hơn nhiều khi có mặt đồng thời

TiO2 và CdS.

Độ bền xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu và cho thấy vật

liệu có độ bền xúc tác cao.

KẾT LUẬN

1. Vật liệu nFe2O3-SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của

Fe2O3 trong hỗn hợp đầu (n = 2; 2,7 và 5%) đã được tổng hợp bằng

việc xử lý nhiệt sau khi tẩm SBA-15 bởi Fe(NO3)3. Vật liệu được

phân tích bằng nhiều phương pháp hiện đại như XRD, TEM, SEM,

IR, Hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K, EDS, XPS và điểm đẳng

điện. Kết quả đặc trưng chỉ ra rằng vật liệu nFe2O3-SBA-15 vẫn giữ

được cấu trúc và hình thái của vật liệu SBA-15 nhưng sự có mặt của

Fe2O3 đã làm cho tính chất bề mặt có sự thay đổi, điểm đẳng điện của

vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 đã được xác định có giá trị xấp xỉ 5,9.

2. Đã chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm cacbonyl theo

phương pháp tổng hợp trực tiếp sử dụng 3-methacryloxypropyl

trimethoxysilane. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật

liệu như thời gian thủy phân trước của TEOS và tỷ lệ mol của

MPS/(MPS+TEOS) cũng được nghiên cứu. Phân tích vật liệu bằng

các phương pháp hóa lý hiện đại chỉ ra rằng thời gian thủy phân trước

thích hợp là 1 giờ, đồng thời khi tăng hàm lượng chất biến tính MPS

thì trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản giảm

23

nhưng độ dày tường mao quản tăng. điểm đẳng điện của vật liệu

10CO-SBA-15-1h có giá trị là 4,4.

3. SBA-15 đã loại chất định hướng cấu trúc bằng nhiệt (SBA-

15n) có khả năng hấp phụ tốt MB (thuốc nhuộm thuộc nhóm cation),

trong khi đó 2,7Fe2O3-SBA-15 lại hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm

thuộc nhóm anion) và 10CO-SBA-15-1h lại có khả năng hấp phụ

phenol (phân tử trung hòa). Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình

động học biểu kiến bậc hai, phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt

hấp phụ Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại thu

được lần lượt là qm = 320,51 mg/g, qm = 76,28 mg/g và qm =

61,73mg/g tương ứng với hấp phụ MB trên SBA15n, ARS trên

2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h. Dung lượng hấp

phụ MB trên SBA-15n tăng khi tăng pH của dung dịch nhất là trong

khoảng pH từ 3,2 đến 7,2, trong khi đó dung lượng hấp phụ ARS trên

2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h lại giảm khi tăng

pH của dung dịch. Như vậy, có thể khẳng định rằng có một mối liên

quan chặt chẽ giữa tính chất bề mặt vật liệu và tính chất của chất bị

hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Bằng việc biến tính bề

mặt vật liệu SBA-15 với nhóm Fe2O3 và CO chúng tôi đã cải thiện

đáng kể khả năng hấp phụ anion thuốc nhuộm (ARS) và phân tử hữu

cơ trung hòa (phenol) của vật liệu.

4. Đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ từ urê trên nền

SBA-15 (3N-ZnO/SBA-15). Vật liệu tổng hợp được có hoạt tính xúc

tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn hẳn so với vật liệu

ZnO không pha tạp được phân tán trên nền SBA-15 (ZnO/SBA-15)

cũng như vật liệu có pha tạp nhưng không được phân tán trên pha

nền SBA-15 (3N-ZnO). Quá trình xúc tác phân hủy quang của vật

liệu đối với dung dịch MB tuân theo mô hình động học Langmuir-

Hinshelwood.

5. Bằng cách kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn TiO2 và CdS

trên nền SBA-15 chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang

nTiO2-CdS/SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của TiO2 trong

hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật

liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy MO trong vùng ánh sáng

khả kiến vượt trội so với các vật liệu riêng biệt.

24

Introduction

Environmental pollution is affecting more and more adversely to

human life all over the world. Study on treatment and removal of

pollution compounds, especially toxic organic compounds in

aqueous solutions is thus important and urgent. There are many

techniques to solve this problem, namely evaporation, electric

kinetic, thermal desorption, biological method, photochemical

catalysis, adsorption and liquid phase extraction. Among these

methods, adsorption and photocatalysis methods have been widely

studied due to low operating cost, ease of handling and high

efficiency.

The mesoporous materials possess large surface area, uniform and

large pore size. This enables bulky molecules to diffuse easily and

contact with the active centers in the pore. These materials are

therefore considered as potential candidates in the fields of

adsorption and catalysis. A representative one of them, SBA-15

material having hexagonally ordered structures, easy synthesis,

adjustable pore size, wall thickness have been attracting much

attention of many researchers. Modified materials in general and

SBA-15 in particular have been intensively investigated all over the

world. However, this research area is still very limited in Vietnam.

The majority of these studies focused on creating silica mesoporous

materials containing metals, transition metal oxides used in catalysis

25

and adsorption. Meanwhile, only a few investigations on materials

functionalized by organic functional groups were carried out.

On the basis of analysis mentioned above, in this thesis we choose

SBA-15 as a substrate to disperse the active phase with the purpose

of becoming the adsorbent and photocatalyst for the removal of toxic

organic compounds from aqueous solutions. Active phases for

adsorption include Fe2O3, a metal oxide (corresponding to Fe2O3-

SBA-15 material) and carbonyl group, an organic group

(corresponding to CO-SBA-15 material). The selection of various

active phases used as adsorption centers was based on the interaction

ability between active phases and adsorbates. For photocatalysts, the

avtive phase contains nitrogen-doped ZnO (N-ZnO/SBA-15) and the

composite assembled from two semiconductors, namely CdS-TiO2

(TiO2-CdS/SBA-15), in which CdS plays a role as a photosensitizer

in the visible light region. The design of the two active phases in the

photocatalysts above is based on the principle of the two

modification methods to make a semiconductor only working in the

ultraviolet light to become active in the visible range: (i) reducing the

band gap energy (for N-doped ZnO) and (ii) combining with another

semiconductor to be able to operate under the visible region, where

they act as photosensitive substance. For TiO2, CdS is used as a

combining semiconductor. With regards to toxic organic substances,

phenols and dyes are selected for studying in this thesis.

The new results of the thesis:

26

This is the first study on functionalization of SBA-15 with

carbonyl group and a relationship between interactions of adsorbent

with adsorbates and adsorption ability of the materials. This is also

the first time that SBA-15 is used as a substrate to disperse N-doped

ZnO and combined two semiconductors, namely TiO2-CdS to

produce photocatalysts which is capable of activation under the

visible light.

Chapter 1. Overall background

This chapter gives some overall information about mesoporous

materials, SBA-15, the application of SBA-15 material, methods

used to modify mesoporous and photocatalytic materials, as well as

some methods used to remove toxic organic compounds in the

aqueous solutions.

Chapter 2. Experimental and research methods

2.1. Objects

Modify SBA-15 material surface with iron oxide and carbonyl

groups to produce materials having good absorption capacity of organic

compounds in aqueous solutions.

Synthesize nitrogen-doped ZnO/SBA-15 materials and TiO2

combining CdS supported by SBA-15 which are capable of photocatalysis

in the visible light region for decomposing toxic organic compounds in

aqueous solutions under visible light conditions.

2.2. Contents

- Modify surface of SBA-15 material with Fe(NO3)3 and 3-

methacryloxypropyl trimethoxysilane.

27

- Study adsorption process of phenol, methylene blue and

Alizasrin Red S on the synthesized materials.

- Synthesize photocatalytic materials supported by SBA-15 (N-

ZnO/SBA-15 and TiO2-CdS/SBA-15) by the indirect method.

- Investigate photocatalytic activity of the materials in the

degradation of methylene blue and methyl organe under visible light.

2.3 Research methods

The methods used include: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-VIS

DRS, XPS, N2 adsorption/desorption at 77 K.

2.4 Experiment section

SBA-15 was synthesized by the following diagram:

- SBA-15th after removing directing agent by ethanol extraction

was denoted as SBA-15c.

- SBA-15th after removing directing agent by calcinating was

denoted as SBA-15n.

nFe2O3-SBA-15 materials were synthesized by the following

procedure:

Where n is the weight ratio of Fe2O3 in the initial mixture.

Carbonyl-functionalized SBA-15 samples were synthesized by

the following procedure:

28

Where P123 is EO20PO70EO20 - poly(ethylen oxit)-poly-(propylen

oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS is Tetraethoxysilane, MPS is 3-

methacryloxypropyl trimethoxysilane, x the molar ratio of MPS in

the initial mixture, t is prehydrolytic time of TEOS.

Study adsorption ability of SBA-15, nFe2O3-SBA-15 and xCO-

SBA-15 toward metylene blue (MB), Alizarin Red S (ARS) and

phenol, investigate the influence factors on adsorption process.

Adsorption processes were carried out in closed beaker, at the

certain time, the solution sample was take out and the adsorbents

were separated through centrifugation and the concentration of the

remaining of MB, ARS and phenol were determined through UV-vis

absorption spectroscopy.

N-xZnO-SBA-15 were synthesized by the following procedures:

nTiO2-CdS/SBA-15 were synthesized by the following

procedures:

Study the photocatalytic ability of kN-ZnO/SBA-15 and nTiO2-

CdS/SBA-15 using photocatalytic degradation of MB and methyl

orange (MO) under visible light.

29

For the photocatalytic test, the mixture was stirred for 2 h in the

dark to obtain equilibrium adsorption-desorption. After a given

irradiation time, the certain mixture was withdrawn and the

catalysts were separated by centrifugation and the concentrtion of

the solutions were determined through UV-vis absorption

spectroscopy.

Chapter 3. Results and Discussion

3.1 Synthesis of adsorbents and adsorption properties

3.1.1. Synthesis of adsorbents

3.1.1.1. Synthesis of SBA-15 and nFe2O3-SBA-15

The low-angle XRD patterns of SBA-15 and nFe2O3-SBA-15 are

shown in Fig. 3.1. nFe2O3-SBA-15 samples exhibit very similar

pattern as that of SBA-15, with well resolved diffraction peaks which

are indexed to the (100) reflections, indicating the characteristic

hexagonal mesoporous features of SBA-15 are still well maintained

in the nFe2O3-SBA-15 samples. As the contents of Fe2O3 increase,

the diffraction from (100) plane is shifted to higher 2 theta angles,

suggesting a decrease in d-spacing.

According to the wide-angle XRD patterns in Fig.3.2, no

characteristic XRD pattern of Fe2O3 crystal particle is detected,

which proves that Fe2O3 species are highly dispersed on the surface

of SBA-15.

30

Fig. 3.3. IR spectra of Calcined SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b);

2,7Fe2O3-SBA-15 (c) and 5Fe2O3-SBA-15 (d)

As can be seen in Fig. 3.3, mesoporous silica SBA-

15 shows that framework bands at 960 cm-1

và 1635 cm-1

(stretching frequency of Si–O–H) of nFe2O3-SBA-15 tend to

decrease compared to those of SBA-15. This is due to acid –

base interaction between metal oxide and silanol groups on

the surface of SBA-15, which result in the decreasing of

silanol vibration.

For nFe2O3-SBA-15 samples, it has been shown that isotherms

with a capillary condensation of N2 occurred over a slightly lower

31

P/P0 range (0.51 – 0.45) and less clearly compared to SBA-15 (Fig.

3.4), the pore size distribution are narrow with high intensity,

indicating order pore system and a slightly smaller pore volume in

the nFe2O3-SBA-15 with higher content of Fe2O3 (Fig. 3.5). This

may be due to Fe2O3 covered on pore wall of SBA-15.

The TEM and SEM images show that the structure and

morphology of SBA-15 are maintained. The textural properties of

SBA-15 and nFe2O3-SBA-15 are in table 3.1.

Bảng 3.1. Structural, textural properties of nFe2O3-SBA-15

Samples SBET

(m2/g)

Pore diameter

(nm) ao (nm)

Wall

thickness

(nm)

SBA-15n 600 6.1 10.8 4.7

2Fe2O3-SBA-15 488 5.0 10.4 5.4

2.7Fe2O3-SBA-15 461 4.5 10.0 5.5

5Fe2O3-SBA-15 442 4.2 10.0 5.8

32

Fig. 3.10 shows the X-ray photoelectron spectrum of Fe 2p3/2

in 2.7Fe2O3-SBA-15. The peak is centered at 710.3 eV,

which matches well with the Fe 2p3/2 in Fe(III) – O bond.

This result can be proved that iron exists in Fe2O3 form.

The zero charge point (pHpzc) of 2,7Fe2O3-SBA-15 is 5.9,

while, it is 3.9 for SBA-15n.

These results evidence strongly that SBA-15 was

modified by homogenously dispersing Fe2O3 with various

contents on the surface of SBA-15. Pore diameter, and

specific surface area BET (SBET) of nFe2O3-SBA-15 are also

found to decrease significantly with increasing Fe(NO3)3

content in the initial mixture. Conversely, silica wall

thickness increases in the same order.

3.1.1.2. Synthesis of carbonyl-functionalized SBA-15

3.1.1.2.1. Influence of TEOS prehydrolysis time

The porous structure of the synthesized samples

(10CO-SBA-15-t) has been studied by low-angle XRD. The

patterns in Fig. 3.14 show that the mesostructure order of the

materials is improved with increasing prehydrolysis time of

TEOS (t). For t = 3, beside an intense reflection (100) there

are two additional weak peaks at higher angle (110) and

(200).

33

10CO-SBA-15-t also was characterized by IR

spectroscopy (Fig. 3.15). The result shows that for all 10CO-

SBA-15-t materials, especially 10CO-SBA-15-3h, the peaks

in the region of 1250-1500 cm-1

and around 2800 - 3000 cm-1

corresponding to P123 became negligible, indicating that the

surfactant in the extracted materials was almost completely

removed upon extraction with ethanol. In addition, there are a

shoulder around 1,697 cm-1

appearing in all spectra of 10CO-

SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h

(e), which may correspond to vibrational mode of C=O

group. The intensity of this shoulder increases with

decreasing prehydrolysis time of TEOS. These results

evidence strongly that t = 1 enough for maintaining

mesostructure as well as the presence of carbonyl group with

remarkable content. Based on the obtained results, we

therefore chose t = 1 for all following studies.

3.1.1.2.2. Influence of MPS molar ratio

34

Fig. 3.16. Powder low-angle XRD patterns of: SBA-15c (a),

5CO-SBA-15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d)

The results in Fig. 3.16 can be attributed to the loss of

mesostructured order of the materials with increasing MPS

content.

For the functionalized SBA-15 samples, it has been

shown that the isotherms with a capillary condensation of N2

occurred over a slightly lower P/P0 range (Fig. 3.19) and a

slightly smaller pore diameter (Fig. 3.20) obtained in the

functionalized samples with higher content of MPS. This

may be due to the increased carbonyl content resulting in a

decrease in pore diameter when increasing MPS content in

the initial mixture.

There is a shoulder around 1700 cm

-1 appearing in all

spectra corresponding to vibrational mode of C=O group

35

(Fig. 3.21). The intensity of this shoulder increases with

increasing content of MPS in the initial mixture. Fig. 3.22

shows the thermal property of 10CO-SBA-15-1h, in which,

carbonyl-functionalized SBA-15 loss weight at higher

temperature compared to SBA-15 with P123 in structure and

loss more weight than the one that have extracted with

ethanol. These results evidence strongly that the carbonyl

groups are present in the functionalized materials. Structural,

textural properties of the carbonyl-funtionalized SBA-15

materials are shown in table 3.3.

Bảng 3.3. Structural, textural properties of xCO-SBA-15-1h

Samples SBET

(m2/g)

Pore diameter

(nm)

ao (nm)

Wall thickness

(nm)

SBA-15c 580 6.0 10.8 4.8

5CO-SBA-15-1h 404 5.0 10.0 5.0

10CO-SBA-15-1h 397 3.3 8.8 5.5

15CO-SBA-15-1h 209 3.2 9.2 6.0

The zero charge point (pHpzc) of 10CO-SBA-15-1h is

4.4. This value is higher than that of SBA-15n but smaller

than that of 2.7Fe2O3-SBA-15.

In general speaking, carbonyl-functionalized SBA-15

was successfully synthesized. The carbonyl content increases

with increasing molar ratio of MPS in the initial mixture. In

orther hand, an increase of the density of carbonyl group

results in a decrease in mesostructure order, surface area,

pore diameter but an increase in wall thickness.

3.1.2. ADSORPTION PROPERTIES OF THE

MATERIALS

3.1.2.1. Investigation of adsorption of MB, ARS and

phenol onto SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 and 10CO-SBA-

15-1h

We investigated adsorption of MB, ARS and phenol

onto SBA-15n, nFe2O3-SBA-15 and xCO-SBA-15-t. For

nFe2O3-SBA-15 and xCO-SBA-15-t, we selected 2.7Fe2O3-

SBA-15 and 10CO-SBA-15-1h for this investigation. The

reasons for this selection will be explained in the later parts.

36

37

Table 3.5 shows that both SBA-15n and 10CO-SBA-

15-1h possess a good adsorption ability for MB, while ARS

and phenol were well absorbed on 2,7Fe2O3-SBA-15 and

10CO-SBA-15-1h, respectively. Some assumptions about

interaction forces between adsorbents and adsorbates are

presented in table 3.6. Based on these results, in the

subsequent experiments we will investigate adsorption

process of MB onto SBA-15n, ARS onto 2,7Fe2O3-SBA-15

and phenol onto 10CO-SBA-15-1h.

3.1.2.2. MB adsorption onto SBA-15n

38

3.1.2.2.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.27 indicates that equilibrium was reached at

about 120 minutes. However, to obtain an absolute

equilibrium for all subsequent adsorption experiments, we

selected a stirring time of 180 minutes.

3.1.2.2.2. Influence of pH toward MB adsorption process

onto SBA-15n

Figure 3.28 indicates that an increase in uptake of

MB generally obtains for SBA-15n with increasing the pH

value from 3 to 11. This can be explained by the surface

charge of the SBA- 15n material with pHpzc of 3.9. At pH <

pHpzc, material surface positively charged so induce thrust

with MB, leading to a poor adsorption ability. At pH > pHpzc,

material surface negatively charged, enhances interaction

with cationic MB, so the strong adsorption capacity was

obtained and as a result, qe value increased from 6.71 to

31.45 mg/g at pH range from 3.2 to 7.2.

3.1.2.2.3. Adsorption kinetics of MB adsorption onto

SBA-15n The results of adsorption kinetics MB onto SBA-15n is

presented in Table 3.7, indicating that the Pseudo-Second

Order equation better describes the adsorption process of MB

onto SBA-15n than the Pseudo-First Order Equation.

39

Table 3.7. Adsorption kinetics parameters of MB onto SBA-

15n

Co* 51.5 79.8 102.0 129.0 159.0 average

r (First Order) 0.968 0.982 0.978 0.981 0.975 0.977

r (Second Order) 0.999 0.998 0.996 0.999 0.997 0.998 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration,

coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics,

respectively.

3.1.2.2.4. Adsorption isotherms of MB adsorption onto

SBA-15n

From the linearized Langmuir equation, the values of

qm= 320.61 (mg/g), KL= 0.084 and the coefficient correlation

r = 0.9814 were calculated. For Freundlich model KF= 25.41,

1/n = 0.826 and a coefficient correlation r = 0.9843. Thus,

both models are good descriptions for MB adsorption process

onto SBA-15n at 298K.

3.1.2.3. ARS adsorption onto 2,7Fe2O3-SBA-15

3.1.2.3.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.34 shows that the equilibrium time is about 12

hours. However, to obtain an absolute equilibrium for all

subsequent adsorption experiments, we selected an

adsorption time of 24 hours. Figure 3.34 also shows that

2,7Fe2O3-SBA-15 material have the highest of ability

adsorption for ARS compared to the two other materials

(2Fe2O3-SBA-15 and 5Fe2O3-SBA-15). This is the reason

why we selected 2.7Fe2O3-SBA-15 to study adsorption in

part 3.1.2.1.

3.1.2.3.2. Influence of pH on ARS adsorption onto

2.7Fe2O3-SBA-15 According to the results in Fig. 3.36, ARS adsorption

capacity of 2.7Fe2O3-SBA-15 decreases with increasing pH.

This is entirely consistent with electrostatic interaction

between ARS and the material surface of 2.7Fe2O3-SBA-15.

However, the capacities do not change significantly, which

demonstrates that beside the electrostatic interaction, there

40

may be other interactions contributing to the adsorption. This

can be the Lewis acid-base interactions, in which, Fe2O3 acts

as the Lewis acid center and the O atoms of the ARS with a

free electron pair act as a Lewis base.

3.1.2.3.3. Adsorption kinetics of ARS adsorption onto

2,7Fe2O3-SBA-15 Table 3.11 shows that the adsorption of ARS onto SBA-

15n was fitted by the Pseudo-Second Order equation better

than the Pseudo-First Order Equation.

Table 3.11. Adsorption kinetics parameters of ARS onto

2.7Fe2O3-SBA-15

Co* 26.7 49.4 76.8 99.0 125.1 Average

r (First Order) 0.989 0.988 0.985 0.984 0.972 0.984

r (Second Order) 0.997 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration,

coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics,

respectively

3.1.2.3.4. Adsorption isotherms of ARS adsorption

process onto 2.7Fe2O3-SBA-15

From linearized Langmuir equation, the values of qm

= 76.28 (mg/g), KL = 0.017 and the coefficient correlation r =

0.998 was calculated. For Freundlich model, KF = 2.44, 1/n =

0.6786 and a coefficient correlation r = 0.995 have been

obtained. This indicated that both models are good

41

descriptions for MB adsorption process onto SBA-15n at

298K.

3.1.2.4. Phenol adsorption onto 10CO-SBA-15-1h

3.1.2.4.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.40 shows that the equilibrium was reached at

about 12 hours and among xCO-SBA-15-1h, 10CO-SBA-15-

1h possesses the highest phenol adsorption capacity.

3.1.2.4.2. Influence of pH on phenol adsorption onto

10CO-SBA-15-1h

Fig. 3.41 shows that a decrease in uptake of phenol generally

obtains for SBA-15/CO-10 with increasing the pH value. The

hydrogen bonds between the carbonyl groups of 10CO-SBA-15-1h

and –OH group of phenol may play an importance role in adsorption

forces. The forms of phenol in aqueous medium depend on pH

values. The dissociation degree of hydroxyl groups of phenol is

enhanced with the increase of pH value, resulting in weakening

hydrogen bond and thus decreasing adsorption capacity. On the other

hand, the zero charge point (pHpzc) of 10CO-SBA-15-1h is 4, at pH >

7, material surface negatively charged, while at pH > 7, dissociation

degree of hydroxyl groups of phenol is strong increasing, phenol just

exists in phenolat (anion), electrostatic thrust force occurs to decrease

adsorption process. For those reason, at pH > 7 the phenol adsorption

capacity onto 10CO-SBA-15-1h is significantly decreased.

3.1.2.4.3. Adsorption kinetics of phenol adsorption onto 10CO-

SBA-15-1h

42

Table 3.12 shows that the Pseudo-Second Order equation

better describes the adsorption process of phenol onto 10CO-SBA-15

than the Pseudo-First Order Equation.

Table 3.12. Adsorption kinetics parameters of phenol onto

10CO-SBA-15

Co* 49.7 99.6 149.4 198.9 Average

r (First Order) 0.981 0.973 0.942 0,963 0.965

r (Second Order) 0.993 0.994 0.995 0,998 0.995 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration,

coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics,

respectively

3.1.2.4.4. Adsorption isotherms of phenol adsorption process onto

10CO-SBA-15-1h Calculating from the linearized Langmuir equation obtained the

following values qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 and the coefficient

correlation r = 0,9974. For Freundlich model KF = 0,74, 1/n = 0,7886

and a coefficient correlation r = 0,9976. Both models therefore

describe well phenol adsorption process onto 10CO-SBA-15-1h at

298K.

These results indicated that we had successfully synthesized

modifying-SBA-15 materials which can use for adsorption of organic

compounds in water. The selected adsorbates were 3 typical organic

compounds, methylene blue (MB, cationic), alizarin red s (ARS,

anionic) and phenol (neutral). Adsorption data shows that absorption

center and affinity to adsorbates play an important role in

determining the adsorption capacity. This is a scientific basis for

designing a desirable material for a specific adsorbate.

In this thesis, all three adsorption cases fit the Pseudo-Second

Order. Many documents also reported the similar results and

suggested that this type of adsorption kinetics is corresponding to

chemical adsorption. This shows that all three cases above, rate-

control step is adsorption and main adsorption force is chemical

interactions.

43

Langmuir and Frendlich isotherm models were used for the

adsorption studies in this thesis. All of three cases fitted with both

models. Langmuir model often fit with the chemical adsorption,

especially chemical adsorption toward substances in solution onto

solid surface. Thus, those three adsorption cases may be the chemical

adsorptions and the bonding force is the chemical interaction.

3.2. Synthesis of photocatalytic materials and catalytic

properties

3.2.1. Synthesis of kN-nZnO/SBA-15 and investigation of

catalytic properties

3.2.1.1. Synthesis of nZnO/SBA-15

Fig. 3.45 indicated that in nZnO/SBA-15 materials, ordered

hexagonal structure is similar as the pure SBA-15 silica.

However, mesostructured order decreased with increasing ZnO

content.

44

This was further evidenced by IR spectra (Fig. 3.46), N2

adsorption–desorption isotherms (Fig. 3.48) and TEM images (Fig.

3.49). In particular, on the IR spectra, the peak at 960 cm-1

corresponding to the vibrational modes of Si–OH actually decreases

with ZnO content. This change may be due to the interaction between

metal oxide and Si–OH group on SBA-15.

3.2.1.2. Synthesis kN-30ZnO/SBA-15 materials

Based on the initial investigation step, in this part, we focus on

30ZnO–SBA-15 doping nitrogen with the assistance of urea.

45

The X-ray diffraction patterns (Fig. 3.51, Fig. 3.52), TEM image

(Fig. 3.53) and SEM image (Fig. 3.54) show that ordered hexagonal

mesostructure of pure SBA-15 still maintains in 3N–30ZnO/SBA-15

and ZnO was dispersed in nano scale on SBA-15 surface.

Mesostructure of the materials was further proved by N2

adsorption-desorption at 77K (Fig. 3.55 and 3.56).

46

Successful doping of ZnO on SBA-15 with nitrogen was

demonstrated by appearing two IR peaks at 1340cm-1

and 1500 cm-1

in the curve b of Fig. 3.57 for 3N–30ZnO–SBA-15, which may

correspond to the vibration of Zn–N bonds and the UV-vis peak at

around 370 nm, and it extends out to approximately 600–700 nm

(Fig. 3.57). The band gap values of kN-30ZnO/SBA-15 decreased

with the number of urea treatments. The band gap values of 2.96 eV,

2.88 eV và 2.83 eV correspond to k = 1, 2 and 3, respectively

(Fig.3.59).

The doping of ZnO on SBA-15 with nitrogen was also evidenced

by N1s XPS spectrum of 3N–30ZnO–SBA-15 (Fig. 3.62), in which

47

the strong peak at 398.5 eV may be assigned to the anionic N in the

O–Zn–N.

All of these characterizations proved the successfully doping N on

3N-30ZnO/SBA-15.

3.2.1.3. Photocatalytic ability of 3N-30ZnO/SBA-15

Fig. 3.64 shows that 3N-30ZnO/SBA-15 material presents the

higher photocatalytic activity for MB than for MO.

30ZnO/SBA-15 exhibited almost no MB photocatalytic

degradation under visible-light, while all of dopping N materials

possess a high photocatalytic degradation ability (Fig. 3.65).

Photocatalytic ability of kN-30ZnO/SBA-15 materials are much

higher than 3N-ZnO, photocatalytic efficient increases with the

number of dopping nitrogen.

48

The kinetics of the MB photodegradation reaction obeyed the

Langmuir–Hinshelwood model. The coefficient correlation (r) and

the apparent kinetic constant decreased with increasing initial

concentrations.

In conclusion, visible-light-sensitive nitrogen-doped ZnO–SBA-

15 materials were synthesized. The phototcatalytic activity of the

nitrogen-doped ZnO–SBA-15 materials under visible light was

actually improved compared to the material in bulk form (3N-ZnO).

The MB photodegradation process obeyed the Langmuir–

Hinshelwood model.

3.2.2. Synthesis of nTiO2-CdS/SBA-15 and investigation of

catalytic properties

3.2.2.1. Synthesis of nTiO2-CdS/SBA-15

For nTiO2-CdS/SBA-15, the hexagonal mesoporous structure of

SBA-15 still maintained, which is evidenced by X-ray diffraction

patterns (Fig. 3.67), TEM image (Fig. 3.68) and N2 adsorption-

desorption at 77K (Fig. 3.70). However, the degree of order was

decreasing with increasing TiO2 content.

49

In the IR spectra (Fig. 3.71), intensity of the peak at 475 cm-1

tends to increase with increasing TiO2 content. It may be assigned to

TiO2 in nTiO2-CdS/SBA-15 because the vibration of Ti-O-Ti groups

is around 400-600 cm-1

.

The presence of Ti and Cd was also evidenced by XPS (Fig.

3.75 and 3.76), in which the peaks at 464.3 and 458.6 eV can be

attributed to Ti4+

2p1/2 and Ti4+

2p3/2 states of TiO2, and the peaks at

411.8 and 405.0 eV are assigned to Cd2+

3d3/2 and Cd2+

3d5/2 of CdS.

50

UV-VIS DRS spectra (Fig. 3.78) show that there are two

absorption peaks for each sample. The first one is at 300 nm and

tends to extend to longer wavelengths with increasing TiO2 content,

the second one is at 480 nm and decreases in intensity with

increasing TiO2 content. From the results of UV-vis, the band gap

values were calculated by Kubelka-Munk function to be 2.4 eV and

3.45 eV for 20TiO2-CdS/SBA-15, which are assigned to CdS and

TiO2 in materials.

3.2.2.2. Photocatalytic activity of nTiO2-CdS/SBA-15

3.2.2.2.1. Photocatalytic activity of nTiO2-CdS/SBA-15 for MO

degradation

It can be seen in Fig. 3.80 that 40TiO2-CdS/SBA-15

possesses much higher photocatalytic degradation for MO compared

to MB, thus, MO was selected to investigate further the

photocatalytic process of nTiO2-CdS/SBA-15. Fig. 3.80 also shows

51

that the material with 40% TiO2 presents a stronger photocatalytic

activity compared to the materials with 20%, 30% and 50% of TiO2.

Photocatalytic ability of TiO2-SBA-15 under visible light

was trivial, while both CdS/SBA-15 and 40TiO2-CdS/SBA-15 act as

a good photocatalyst for degradation of MO under visible light (Fig

3.84). However, 40TiO2-CdS/SBA-15 exhibits the higher

photocatalytic ability compared to the other.

The catalytic stable degree of 40TiO2-CdS/SBA-15 was

investigated, indicating that 40TiO2-CdS/SBA-15 possesses a high

catalytic stable degree.

Conclusions

1. Mesoporous nFe2O3-SBA-15 materials, where n is the weight

ratio of Fe2O3/(Fe2O3 + SBA-15) (n = 2; 2.7 and 5%) were

successfully synthesized by heat-treating after impregnating

SBA-15n with a calculated amount of Fe(NO3)3 9H2O. The

resulting materials were characterized by XRD, TEM, SEM,

EDS, IR, N2 adsorption–desorption at 77 K and XPS. All

characterization results showed that the SBA-15 structure and

morphology still maintain but the surface property changed.

The izoelectric point of 2.7Fe2O3-SBA-15 has been

determined to be about 5.9.

52

2. Carbonyl-functionalized mesoporous silicas were synthesized

by co-condensation of tetraethoxysilane and varying contents

of 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate in acidic medium

with the block copolymer Pluronic 123 as a structure directing

agent. The influence of some factors such as prehydrolysis

time of tetraethoxysilane and the molar ratio

MPS/MPS+TEOS has been investigated. The functionalized

materials were characterized by PXRD, TEM, SEM, IR, and

N2 adsorption–desorption at 77 K. The results show that the

suitable prehydrolysis time is 1 hour. The increasing content

of MPS in the initial mixture leads to a reduction in the

textural, surface area and pore diameter but enhancing the

wall thickness of the materials.

3. SBA-15n possesses a strong adsorption ability for metylen

blue (cation dye) while adsorption capacity for Alizarin Red S

(anion dye) on 2.7Fe2O3-SBA-15 is high and 10CO-SBA-15

is suitable for phenol adsorption. The adsorption isotherms

can be well fitted with Langmuir and Freundlich models.

Their adsorption kinetics follows the pseudo-second-order

model. The adsorption capacities of metylen blue on SBA-

15n, Alizarin Red S on 2.7Fe2O3-SBA-15 and phenol on

10CO-SBA-15 can reach 320.51, 76.28 and 61.73mg/g,

respectively. In addition, the influence of pH on adsorption

was also investigated. The increase in pH enhanced the

adsorption of Methylene Blue onto SBA-15 (especially in the

53

pH range of 3.19 – 7.2), while an increase in pH decreased the

adsorption of Alizarin Red S onto 2.7Fe2O3-SBA-15 and

phenol onto 10CO-SBA-15. Therefore, it can be stated that

there is a tight correlation between surface properties of

materials and properties of adsorbed materials to the

adsorption capacity of the materials. By modifying the surface

of SBA-15 with Fe2O3 and CO groups, we significantly

enhanced the adsorption capacity for anionic dye (ARS) and

neutral organic molecules (phenol) of the material.

4. kN-30ZnO/SBA-15 materials were successfully synthesized

by doping nitrogen with the assistance of urea. The

phototcatalytic activity of the nitrogen-doped ZnO–SBA-15

materials for the degradation of methylene blue in aqueous

solution was markedly higher than that of nitrogen doped

ZnO and ZnO/SBA-15. The kinetics of the reaction obeyed

the Langmuir–Hinshelwood model.

5. Mesoporous xTiO2-CdS/SBA-15 photocatalysts, where x is

the ratio of TiO2/(TiO2 + CdS/ SBA-15) in weight (x = 20, 30,

40, 50%), were synthesized by modifying TiO2 and CdS on

SBA-15. The xTiO2-CdS/SBA-15 materials showed much

higher photodegradation ability under visible light for methyl

orange in aqueous solution than that of TiO2-SBA-15 and

CdS/SBA-15.