T.C

ERCİYES ÜNİVERSİTESİ

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

MALZEME BİLİMİ VE MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

MALZEME ÜRETİM ve KARAKTERİZASYON

LABORATUVARI II

DENEY FÖYLERİ / 2017-2018

Bahar Yarıyılı

(4-6 No’lu Deneyler)

KAYSERİ – 2018

DENEY NO: 4

METAL KALIBA DÖKÜM ve KARAKTERİZASYON

Deney Sorumlusu

Arş. Gör. Lemiye Atabek SAVAŞ

1. Deneyin Adı: Metal Kalıba Döküm ve Karakterizasyon

2. Amacı: Döküm yolu ile şekillendirilmenin öğrenilmesi.

3. Teorik Bilgi: Döküm işleminde, katı bir malzeme uygun bir sıcaklığa ısıtılarak

ergitilir ve istenen kimyasal bilesimi elde etmek için çeşitli işlemlere tabi tutulur. Genellikle

metal olan ergimiş bu malzeme daha sonra bir boşluğa dökülür. Dökülen metal bu boşluğun

seklini alarak katılaşır. Bu boşluk imal edilmek istenen parçanın sekline ve kaba ölçüsüne

sahip bir boşluk olabilir. Kalıp denilen bu boşluğu, ergitilebilen herhangi bir metalle doldurup

içinde katılaşmasını sağlayarak basit veya karmaşık şekiller imal edilebilir. Böylece arzu

edilen çalışma şartlarına uygun, en iyi özellik ve görünümle her türlü parçalar elde edilebilir.

Döküm işlemiyle parçaların iç ve dış şekillerini aynı anda elde etmek mümkündür. Diğer

imalat yöntemleriyle yapılması çok zor ve pahalı olan çok büyük ve karmaşık parçalar uygun

döküm teknikleri kullanılarak ekonomik şekilde üretilebilir.

Metal malzemeler arasında en çok dökümü yapılanlar; demir, çelik, alüminyum, pirinç,

bronz, magnezyum ve bazı çinko alaşımlarıdır. Döküm parametrelerinin uygun bir şekilde

kontrolü ile tamamen üniform özellikte parçalar elde edilebilir. Yukarıda sayılan

malzemelerden demir, düşük büzülmesi, iyi akıcılığı, mukavemeti, rijitliği ve kolay kontrolü

nedeniyle döküm için en uygun malzemedir.

Şekil 1. Metal kalıba döküm.

Dövme gibi diğer şekillendirme işlemleri ile mukayese edildiğinde, dökümün en büyük

dezavantajı düşük süneklik ve mukavemetinin yanında dökülen malzemede boşluklar

bulunma ihtimalidir. Dökümle imal edilen parçalar çok çeşitlilik arz eder. Bir fermuar dişi

gibi boyutları birkaç milimetre ve birkaç gram ağırlıktaki parçalardan 10 metre veya daha

fazla boyutlu ve 300 ton ağırlığa kadar çok büyük gemi pervanesi gibi parçalar rahatlıkla

dökülebilir. Karmaşık şekilli, içi bos veya boşluklu kesite sahip parçalar, düzensiz egri yüzeye

sahip parçalar (ince sac metalden yapılanlar hariç), çok büyük ve islenmesi zor olan metalden

yapılacak parçaların belli avantajlar ve belli kolaylıklarla dökülmesi işlemin önemli

avantajlarındandır. Bu belli avantajlar nedeniyle döküm, imalat yöntemlerinin en

önemlilerinden biridir. Dökümün Amerika Birleşik Devletlerinde 4500 şirket bazında en

büyük altıncı endüstri olduğu bilinmektedir.

Bugün mevcut döküm yöntemlerinin biri veya birkaçı vasıtasıyla hemen hemen her şeyi

dökmek mümkündür. Makina gövde ve iskeletleri, yapı ve makina elemanları, motor blokları,

krank milleri, pistonlar ve diğer bazı otomotiv elemanları, boru ve vanalar, demiryolu

elemanları, heykel ve süs eşyası gibi cisimler dökümle üretilebilen parçalara tipik örnekler

teşkil ederler.

Dökümde Göz Önünde Bulundurulması Gereken Faktörler

Döküm yönteminin başarısı ve kaliteli parça üretmek için belli temel konuların iyi anlaşılması

ve kontrolü gereklidir. Bunların en önemlisi metallerin katılaşma mekanizmasıdır. Diğer

önemli asamalar ise kalıp hazırlama, ergitme ve dökme, temizleme ve kalite kontrolüdür.

Diğer imalat proseslerinde olduğu gibi dizayncı, döküm yöntemini iyi anlar ve dizayn edeceği

parçaya en uygun yöntemi seçerse en iyi neticeyi elde ederek ekonomi sağlayabilir. Bütün

döküm yöntemlerinde altı temel faktör mevcuttur. Bunlar aşağıdaki gibi sıralanabilir:

1 -Metal katılaşırken büzülmesine müsaade edecek, arzu edilen sekil ve boyuta sahip bir kalıp

boşluğu yapılmalıdır. Bitirilmiş parçada bulunması gereken her hangi bir detay kalıpta mevcut

olmalıdır. Yani kalıp iyi şekillendirilebilme özelliğine ve ergimiş metalden önemli derecede

etkilenmeyecek şekilde refrakter özelliğe sahip olmalıdır. Ya her bir döküm için yeni bir kalıp

hazırlanır veya “sürekli kalıp” olarak isimlendirilen ve çok sayıda döküm için kullanılmaya

dayanıklı olan bir malzemeden kalıp yapılır. Hassas ve ekonomik parçalar üretebilmek için

metal veya grafitten yapılan sürekli kalıplarla tek kullanımlı kalıpları yapmak için önemli

gayret sarf etmek gerekmektedir.

2 -Dökülecek metali ergitmek için sadece uygun sıcaklık değil aynı zamanda kaliteli ve düşük

maliyetli ergitme sağlayacak uygun bir vasıta mevcut olmalıdır.

3 -Ergimiş metal, kalıptaki sıcak metalin reaksiyonu ile meydana gelen veya dökümden önce

kalıpta bulunan bütün hava veya gazları dışarı atacak ve kalıbı tamamen dolduracak şekilde

kalıba gönderilmelidir. Kaliteli bir döktüm hava boşlukları gibi hatalardan uzak ve tok

olmalıdır.

4 -Metal katılaştıktan sonra soğuma ile meydana gelen büzülmeye kalıbın aşırı şekilde karsı

koymaması için düzenlemeler yapılmalıdır. Aksi takdirde parçada çatlamalar meydana

gelebilir. Ayrıca parçanın dizaynı sırasında katılaşma şartları ve kendini çekme (büzülme),

çatlak, iç boşluk veya süreksizlik oluşma şartları dikkate alınmalıdır.

5 -Döküm parça kalıptan kolayca çıkarılabilmelidir. Her dökümden sonra bozulan kum

kalıplarda bu konuda ciddi bir zorluk yoktur. Fakat sürekli kalıpların kullanıldığı belli

proseslerde kalıptan çıkarma önemli problemlerdendir.

6 -Boşluğa, sıcak metali dökme nedeniyle parça kalıptan çıkarıldıktan sonra yüzeye yapışmış

veya metal tarafından kalıptan koparılmış gereksiz malzemeleri temizlemek için yüzey

temizleme işlemine ihtiyaç duyulabilir. Döküm endüstrisindeki gelişmelerin çoğu ekonomi ve

bu altı konu üzerinde yoğunlaşmaktadır.

Metallerin Katılaşması

Sıvı metal bir kalıba boşaltıldığı ve soğumasına müsaade edildiğinde karmaşık birçok olaylar

meydana gelir. Katılaşmayı etkileyen önemli faktörler; metalin çeşidi (saf veya alaşımlı

olması),termal özellikleri (özgül ısı ve ısıl iletkenliği), sıvı metalin yüzey alanı ve hacmi

arasındaki geometrik ilişki, kalıbın şekli ve malzemesi olarak sıralanabilir.

1. Saf Metaller: Saf metaller net bir şekilde ergime veya katılaşma sıcaklıklarına

sahip olduklarından katılaşma sabit bir sıcaklıkta meydana gelir (Şekil 2). Sıvı metalin

sıcaklığı katılaşma noktasına düştüğü zaman gizli ısısı nedeniyle sabit kalır. Bu çevrimin

sonunda katılaşma tamamlanır ve katılaşan metal soğumaya başlar.

Şekil 2. Saf metallerin soğuma eğrisi.

Kalıp - sıvı metal arayüzeyindeki tipik bir sıcaklık dağılımı Şekil 3’de gösterilmiştir. Isı, sıvı

metalden çevreye kalıp duvarını kat ederek geçer. Çevre-kalıp ve kalıp-metal

arayüzeylerindeki sıcaklık bir başka ara tabaka ve temas süreksizliği nedeniyle düşer.

Eğrinin şekli kalıp malzemesinin termal özelliklerine bağlıdır. Saf bir dökme metalin tane

yapısı Şekil 4 (a)’da görülmektedir. Kalıp duvarlarında soğuma nedeniyle ince ve eş eksenli

tanelerden bir film meydana gelir. Soğuma devam ettiği için sütun şeklinde taneler oluşur

(dentritler). Bu taneler kalıp cidarından başlayarak kütle merkezine doğru yönlenmiş

olduklarından kolon şeklindedirler. Böylece gelişen tercihli yönlenmeleri ile farklı

doğrultularda yönelmiş taneler birbirini bloke ederler (Şek.5). Meydana gelen tanelerin

büyüklük ve dağılımı, yön ve ısı geçiş hızına bağlıdır. Isı geçişinin tane büyüklüğü üzerinde

kuvvetli bir etkiye sahip olduğu ve ısı geçişinin azalması ile katılaşan malzemenin tane

boyutunun büyüdüğü deneylerle tespit edilmiştir.

Şekil 3. Dökülen metallerin Katılaşması sırasında kalıp cidarı

ve sıvı metal ara yüzeyinde sıcaklık dağılımı.

Şekil 4 - Kalıba dökülmüş metallerin değişik içyapı şekilleri (şematik)

a)Saf metaller, b) Katı çözelti alaşımlar (katı çözelti,bir veya daha fazla kimyasal element

ihtiva eden tek bir homojen kristal fazıdır), c) Katılaşan kütlede sıcaklık farklılıkların olması nedeniyle

veya tanelerin homojenizasyonunu sağlamak için bir katalizör kullanarak elde edilen yapı

Şekil 5. Soğuk kalıp yüzeyinde tercihli yapının gelişmesi.

2. Alaşımlar: Saf metallerin aksine alaşımlar bir sıcaklık aralığında katılaşır (Şekil 6).

Sıcaklık, likidüs (ergime) hattının altına düştüğü zaman katılaşma başlar ve solidüs

(katılaşma) hattına ulaştığında tamamlanır. Bu sıcaklık aralığında alaşımlar mantarlaşma veya

pasta durumundadır. Alaşımın bileşimi ve durumu Şekil 7’da Bakır-Nikel alaşımı için verilen

bir faz diyagramı ile gösterilmiştir. Burada bir katı çözelti olarak katılaşmış alaşım (Cu), ana

metal (Ni) içinde tamamen çözünmüş ve her tane aynı bileşime sahiptir.

Şekil 6. Bir alaşımın kalıp cidarında (soğuk yüzeyde ) katılaşması ve katılaşan metalde

soğuma eğrisi.

Şekil 3 (b) eş eksenli taneli bir bölge ile tipik bir katı çözeltili alaşımının döküm yapısını

göstermektedir. Bir katalizör ilavesi ile bu bölge baştanbaşa genişletilebilir (Şekil 3 c). Bu

uyarma (katalizör etkisi) kalıp duvarından merkeze doğru gelişen alışılagelmiş tane oluşumu

yerine tanelerin düzensiz çekirdeklenmesine sebep olur.

Şekil 7. Çok yavaş soğutma ile elde edilen Nikel - Bakır alaşım sistemi için faz diyagramı. Katı çözelti bakır ve

nikel ihtiva eden tek bir homojen kristal fazdır. Dikkat edilirse saf nikel ve saf bakırdan her biri bir

katılaşma sıcaklığına sahiptir.

Düzensiz çekirdeklenme oluşturmanın başka bir metodu da kalıp içindeki sıcaklık farkını

elimine etmek veya azaltmaktır. Şekil 8(a)’da görüldüğü gibi dentritler üç boyutlu dal ve

kollar şeklinde oluştuğundan birbirini kilitlerler.

Şekil 8. (a) Dökme demirin katılaşma modeli. Parçalar 178 mm’lik karedir. Dikkat edilirse dentritlerin 11’ inci

dakikada birbirine ulaştıkları görülür. Fakat döküm hala tamamen mantar şeklindedir. Bu parçanın

tamamen katılaşması için iki saat gereklidir.

(b) Karbonlu çeliklerin kum ve metal kalıplarda katılaşması.

Alaşım çok yavaş soğutulduğu zaman her bir dentrit üniform bir şekilde gelişirken, hızlı

soğutma ile merkezdekilerden farklı yüzey bileşimine sahip fitilli dentritler oluşur (Şekil 7).

Elde edilebilen dentritik yapıların değişimi Şekil 8 (b)’de gösterilmiştir. Burada zaman,

soğutma hızı ve alaşım cinsinin etkisi gözlenebilir. Kum kalıba dökülmüş ve farklı karbon

ihtiva eden çeliklerden en düşük karbonlu çelik markalı bir yüzey oluşumu ile katılaşırken

(kısa katılaşma süresi) yüksek karbonlu olanı katılaşma sırasında geniş mantarlaşma bölgeleri

gösterir (uzun katılaşma süresi).

Katılaşma Zamanı

Bir yumurtanın haşlanması katılaşmanın zamanla gelişimi hakkında güzel bir örnek teşkil

eder. Sıcak veya kaynayan bir su içine bırakılan çiğ bir yumurta belli bir zaman sonra (mesela

1 dakika) alınır ve kırılarak bakılırsa, yumurtanın ortasındaki sarı kısmın henüz sıvı olduğu

ancak beyaz kısmın kısmen katılaştığı görülebilir. (rafadan diye isimlendirilir). Eğer

yumurtayı iki dakika sonra alsaydık sıvı kısmının bir öncekine göre daha azaldığını ve

katılaşan beyaz tabakanın arttığını görürdük. Yumurtanın tamamen pişmesi yani katılaşması

için belli bir süreye ihtiyaç olduğu (mesela 3-4 dakika) bilinen bir gerçektir. Bu zamanın

belirlenmesinde en etken faktör suyun sıcaklığı ve yumurtanın hacmidir. Eğer ılık bir suda

(30-40oC) gibi yumurtanın tamamen pişmesi beklenirse, kaynayan sudakine göre daha uzun

zamanın gerekli olduğu anlaşılır. Buda gösterir ki su ne kadar sıcaksa yumurta o kadar erken

pişer. Metallerin katılaşması da yukarıdaki olaya benzerdir. Ancak burada sıvı bir metali

katılaştırmak için yumurtadaki gibi ısıtmak değil, soğutmak gerekir. Belli bir hacim ve

şekildeki sıvı metalin tamamen katılaşması için yine belli bir süreye ihtiyaç vardır.

Yumurtanın pişmesindeki gibi katılaşma cidarlardan başlar ve merkeze doğru ilerler.

Tamamen katılaşma için gerekli süre ise, metalin içinde bulunduğu hacmin yüzey alanı ile

direk ilgilidir. Bu alan ne kadar büyük ise, katılaşma süresi de o oranda azalır. Aynen

yumurtanın pişmesindeki gibi ortamın sıcaklığı da metalin katılaşmasına etki eden önemli

faktörlerden biridir.

Katılaşmanın ilk safhasında kalıp cidarlarında ince bir kabuk veya tabaka oluşur. Bu

tabakanın kalınlığı zamanla sıvı metalin merkezine doğru artar. Düz kalıp cidarlarında, katı

tabakanın kalınlığındaki bu artış zamanın kareköküyle orantılıdır. Hacim arttıkça soğuma hızı

düşer. Tamamen katılaşma için geçen süre genel bir formülle şöyle ifade edilebilir.

Katılaşma zamanı = C ( Hacim / Yüzey alanı ) 2 ( 1 )

Burada C, kalıp malzemesi ve sıcaklığa bağlı bir sabittir. Bu sabit Chvorinov sabiti olarak

bilinir ve değişik geometriler için iyi netice verdiği tespit edilmiştir (N. Chvorinov’a atfen,

1938). Bu temel eşitliğin açıklanması ile bir küpün aynı hacimli bir küreden daha hızlı

katılaştığı görülebilir. Kalıp geometrisi ve zamanın katılaşmaya etkisi Şekil 9’da

gösterilmiştir. Burada mevcut sıvı metal katılaşmış bölgeden uzaktadır. Dikkat edilirse

katılaşmış tabaka dış bölgelere göre (B ile gösterilmiştir) iç kısımlarda daha incedir (A).

Bunun sebebi iç kısımlarda soğuma hızının dış kısımlara nazaran daha yavaş olmasıdır.

Şekil 9. Çelik dökümde katılaşmış tabaka. Arta kalan ergimiş metal belirtilen sürelerde boşaltılır. A’daki

katılaşmış tabaka dış köşedekinden (B) daha incedir. İçi boş süs ve dekoratif parçalar da benzer

prosesle dökülür (boşaltma döküm ) ve yukarıdaki şekilde gösterilen katılaşma modeline sahiptir.

Örnek problem 1

Aynı hacimli fakat farklı geometrik şekle sahip üç ayrı parça göz önüne alalım. Bunlar küp,

küre ve yüksekliği çapına eşit bir silindir olsun. Hangi parça en hızlı ve hangisi en yavaş

katılaşır?

Çözüm:

(1) nolu eşitliğe göre hacimler eşit olduğundan;

Katılaşma zamanı = 1 / (yüzey alanı) 2 = 1 / S 2

Hacim birim kabul edilerek yüzey alanları aşağıdaki şekilde hesaplanır.

Küre: V = (4/3) π r3, buradan r = ((3/4) π)1 / 3

A= 4 πr2=4 π ( 3/4 π)2 / 3 =4.84

Küp: V=a3, buradan a=1

A= 6 a = 6

Silindir: V= π r2 h = 2 πr 3, buradan r= ( 1 / 2π) 1 / 3

A=2 π r2 + 2 π r h = 6 π r2=5.54

Böylece katılaşma zamanı, t:

t küre = 0.043 C

t küp = 0.028 C

t Silindir= 0.033 C olur.

Buradan küp şekilli parçanın en hızlı, kürenin ise en yavaş katılaştığı anlaşılır.

Katılaşmayı yönlendirme

Dökülen parçanın hatasız elde edilmesine yardımcı olmak üzere, katılaşma sırasında bazı

kısımların birbirine göre katılaşma önceliği iyi belirlenmelidir. Bu ise yönlü katılaşma ile

sağlanır. Yönlü katılaşmayı Şekil 10 üzerinde açıklayalım.

Şekil 10. Yönlü katılaşmada öncelik bölgeleri

Şekilde görüldüğü gibi, parçanın boşluksuz katılaşması için besleyici tarafından beslenmesi,

yani geçiş kısmında besleme için bir sıvı hattı daima bulunması gerekir. Buna göre ilk olarak

parçanın tamamen katılaşması ve sonrasında sırası ile geçiş kısmı ile besleyicinin katılaşması

gerekmektedir. Her bir kısmın katılaşma zamanlarını dizersek

Zb > Zg >Zp sırası sağlanmalıdır.

Bu dizilimin gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini anlamak üzere katılaşma modülü

hesaplanmalıdır. Mesela, Şekil 11’da görülen örneklerden yola çıkarak katılaşma modülü

µ= V/s şeklinde hesaplanır.

Burada V: hacim, s: ısı kaçan yüzey alanı ve µ: katılaşma modülüdür. Aynı hacim ve ağırlığa

sahip bu iki parçadan hangisinin önce soğuyacağı tamamen yüzey alanları ile ilgilidir ve en

büyük ısı kaçan yüzey alanına sahip olan plakanın daha önce soğuyacağı kolayca bulunabilir.

Şekil 11. Aynı hacim ve ağırlığa sahip küre ve plaka şeklindeki parçaların katılaşma modüllerinin

karşılaştırılması.

Buradan da anlaşılacağı üzere ısı kaçan yüzey alanı bakımından daha geniş yüzeye sahip

bulunan plaka aynı hacim ve ağırlıklı küreye göre çok daha hızlı soğuyacaktır.

Şekil 12. Alt ve üst yüzeyden başlayarak katılaşan cidar kalınlığı.

Yukarıdaki plakanın alt ve üst yüzeyinden aynı miktarda soğuduğu varsayılırsa, zamanın bir

fonksiyonu olarak katılaşan cidar kalınlığı (x) her iki yüzeyden başlayarak artacak ve belli bir

süre sonra plaka kalınlığı, yukarıdaki şekilde görüldüğü gibi e’ye eşit olacaktır (Şekil 12). Bu

halde plaka tamamen katılaşmış durumdadır. O halde plakalar için katılaşma modülü e / 2

şeklinde yani plaka kalınlığının yarısı alınır.

350

350 Plaka Küre

Ø135

V= 1.3 dm3

S= 5.75 dm2

Z= 15 dak.

V= 1.3 dm3

S= 26 dm2

Z= 0.6 dak.

Katılaşma kalınlığı (x)’i zamanın bir fonksiyonu şeklinde yazarsak, plakalar için katılaşma

kalınlığı:

x= k (Z)1/2 şeklinde olur.

Burada k, kalıp ve dökülen malzeme cinsiyle sıcaklığa bağlı bir sabittir. Bu katsayı kuma

dökülen çelik malzemeler için 0.686 alınır.

Yukarıdaki bağıntıdan Z = (x/k)2 (1/k)2.(e/2)2 şeklinde yazılır. 1/k = c ve e/2 = Mp

denirse Z=c.(e/2)2 ve plakanın tamamen katılaşması için geçen zaman:

Z=c.Mp şeklinde yazılır.

Besleyici ve parça arasındaki geçiş bölgesi gibi iki tarafı dökülen çevrilmiş yani soğumanın

parça ve besleyici sınırlı olduğu ara yüzeyler için katılaşma modülü değişik şekilde

hesaplanır.

Şekil 13. Ara bölgenin katılaşma modülü hesabı.

Şekil 13’de görülen ara bölgenin katılaşma modülü hesaplanırsa

V = a.b .1

S = 2(a+b) x 1

M =)ba.(

b.a

2 elde edilir. Buradan da görüldüğü gibi ara yüzeyde katılaşma modülü

M=sikesitçevre

kesitalan ı şeklindedir.

a

b

1 cm

Şekil 14. Geçiş kısmının katılaşma modülü hesabı

Şekil 14’deki plaka için geçiş kısmının (taralı kesit) modülü hesaplayalım. Ancak bilinmesi

gereken başka bir hususu burada öncelikle söylemek gerekir.

Parça, geçiş ve besleyici modülleri arasında da Mp < Mg < Mb şeklinde bir katılaşma önceliği

vardır. Buna göre pratikte Mp:Mg:Mb ; 1:1.1:1.2 şeklinde alınır.

Bu hatırlatmadan sonra yukarıdaki plakanın katılaşma modülü:

Mp=5/2=2.5 cm’dir. Pratik değerlere göre Mg ise 2.5x1.1 = 2.75 cm olmalıdır. Mg’nin 2.75

cm olabilmesi için şekildeki kesit kenar uzunluklarının çok çok büyümesi gerekeceği Mg =

kesit alanı/kesit çevresi bağıntısı kullanıldığında görülür.

Bu ise geçiş kısmının temas yüzeyinin oldukça kalın olmasını gerektirir. Oysa besleyicinin

parçadan kesilmesi gerekir ve bu durum büyük işçilik ve malzeme israfına sebep olur. Maliyet

artacağından bu gibi durumlarda geçiş kısmının kesitini küçük tutabilmek için geçiş kısmı, ısı

iletimi düşük malzemeden, Şekil 15’te görüldüğü gibi ayırma maçaları kullanılarak izole

edilir ve parçadan daha geç soğuması sağlanır. Böylece kesme kolaylığı da sağlanmış

olacaktır.

Şekil 15. Ayırma maçası

x

Besleyici

Parça

50

Bazen bu çözüm yeterli olmayabilir. Böyle durumlarda ayırma maçası kullanma yanında,

parçanın herhangi bir yolla erken soğuması teşvik edilmelidir (Örnek: İç ve dış soğutucular

kullanarak).

Döküm Prosesleri

Mühendislikte ve özellikle makina yapımında kullanılan malzemelerin döküm prosesiyle

şekillendirilmesi için çeşitli yöntemler kullanılır. Yöntem seçimi parçanın kaliteli ve en

ekonomik şekilde imalini sağlayacak şekilde yapılmalıdır. Burada parçanın şekli ve boyutu

önemli bir faktördür. Dizayn sırasında döküm yöntemi bilinmeli ve o yöntemin özellikleri

mutlaka dikkate alınmalıdır. Dökümde önemli bir husus parçanın son şekil ve ölçüsünde veya

ona yakın şekilde imal edilebilmesidir. Çok değişik şekilli parçalar birçok farklı metal veya

alaşımdan dökülebilir.

Döküm yöntemini çeşitli kriterlere göre sınıflandırmak mümkün olmakla birlikte şu ana

başlıklar altında toplamak uygun olacaktır.

A - Metalin kalıba gönderiliş tarzına göre

1 - Sıvı metalin yer çekimi etkisiyle döküldüğü yöntemler

2- Basınçlı döküm yöntemleri

B - Döküm kalıbının durumuna göre

1 - Bozulan kalıplara döküm

2 - Sabit kalıplara döküm

C - Sürekli döküm yöntemi

D - Özel döküm yöntemleri

Bozulabilen kalıplar çeşitli bağlayıcılarla birlikte kum gibi malzemelerden yapılır. Parça,

kalıp bozularak çıkarılır. Yaş kum kalıplar, kabuk kalıp, silikatla (cam suyu) bağlanmış ve

karbon dioksitle sertleştirilmiş kalıplar, alçı ve seramik kalıplar bu kalıplar arasında

sayılabilir.

Ayrıca kalıplama için model kullanılıp kullanılmamasına göre de sınıflama yapmak

mümkündür. Fakat burada yaygın döküm yöntemleri yukarıda sayılan grupların birkaçına

birden dahil olabildikleri için uygulamada anıldıkları şekilde sıralanacaklardır.

1- Sürekli döküm

2- Kum kalıba döküm

3- Kabuk kalıba döküm

4- Sürekli kalıba döküm

5- Metal kalıba döküm

6- Savurma döküm

7- Alçı kalıba döküm

8- Hassas (Investment) döküm

9- Özel döküm yöntemleri

Burada sayılan döküm yöntemlerinden kuma döküm, dökülen parça tonajı bakımından en

büyük orana sahiptir. Fakat son yıllarda sürekli kalıp, kabuk kalıp ve hassas döküm

yöntemlerinin kullanımı hızla artmaktadır.

4. Deneyin Yapılışı: Deneyde (%88.01-%11.99) bilesime sahip Al-Si alaşımı

kullanılacak olup metal kalıba döküm işlemi gerçekleştirilecektir.

Al-Si denge diyagramına (Sekil 16) göre bu alasım ötektik bilesime sahiptir ve ergime

sıcaklığı yaklaşık 620 °C civarındadır. Ergitilecek alasım pota içerisine yerleştirilir ve fırında

bu sıcaklığa ısıtılarak ergitilir. Alüminyum alaşımlarında gaz gidermede kullanılan çeşitli

yöntemler mevcuttur. Dökümhane uygulamalarında en çok kullanılan yöntem hekzakloretan

(C2Cl6) tabletlerinin kullanımıdır. Bu tabletler ergimiş alüminyum içerisinde çözünerek AlCl3

gazını oluşturur. AlCl3 gaz taneciklerinin ergimiş alüminyum içerisinde yükselirken

alüminyum içerisindeki hidrojen gazını toplar ve bunları metal yüzeyinde serbest hale geçirir.

Şekil 16. Al-Si denge diyagramı

Döküm İşlemi: Dökülmek istenen parçanın bir plaka üzerine yerleştirilmiş modeli alt ve üst

derece arasına yerleştirilerek derecelerin arasında vidalar sıkılır ve modelin sabitlenmesi

sağlanır. Besleyici, yolluk ve çıkıcılar model üzerine yerleştirildikten sonra üst derece kum ile

doldurularak sıkıştırılır. Dereceler ters çevrilerek alt derecede benzer şekilde kum ile

doldurularak sıkıştırılır. Daha sonra besleyiciler kum kalıp içerisinden çıkarılır, derecelerin

vidaları sökülerek model plakasından ayrılır ve dökümün yapılacağı kalıp boşluğu elde

edilmiş olur. Döküm işlemine geçmeden önce kalıp boşluğu içerisine kömür tozu serpilir. Bu

kömür tozu döküm sırasında yanarak kum ve ergimiş metal arasında bir film tabakası

oluşturur. Bu tabaka kalıp kumunun metal üzerine yapışmasını önleyecektir. Bu işlemlerden

sonra dereceler tekrar kapatılarak kalıp döküme hazır hale getirilir. Diğer taraftan pota

içerisinde ergitilen alasım fırından çıkarılarak üzerine bir miktar gaz giderici konulur ve sıvı

metal bir grafit çubuk ile karıştırılır. Oluşan cüruf bir kasık ile metal yüzeyinden toplanarak

döküm işlemine geçilir.

Deneyin sonunda hatasız bir döküm elde etmek için su noktalara dikkat edilmelidir:

a) Alt ve üst dereceler iyice sıkılarak döküm sırasında mala yüzeyinden metal sızmasına izin

verilmemelidir,

b) Döküm işlemi bir kerede ve kesintisiz olarak tamamlanmalıdır. Aksi halde önce dökülen

kısım daha önce katılaşacağından döküm parçada katmer denilen hataya sebep olacaktır.

c) Potaya gaz giderici ilavesi yapıldıktan sonra iyi bir karıştırma sağlanmalıdır. Ergimiş metal

içerisindeki gaz tamamıyla giderilmediği takdirde dökümde gözenekler ve boşluklar

oluşacaktır.

Döküm işlemi tamamlandıktan sonra kalıp soğumaya bırakılır. Kalıbın soğuması

tamamlandıktan sonra döküm parça kalıptan çıkarılarak yolluk ve besleyici uzantıları kesilir.

Yüzeye gereken hassasiyet taslama ile verildikten sonra parça kullanıma hazır hale getirilir.

DENEY NO: 5

DALDIRMALI KAPLAMA, SPIN KAPLAMA YÖNTEMLERİYLE İNCE

FİLM ÜRETİMİ ve ELİPSOMETRE İLE KARAKTERİZASYONU

Deney Sorumlusu

Arş. Gör. Nuri Burak KİREMİTLER

Döndürme ile kaplama yöntemi (Spin coating)

Sert bir tabaka veya az eğimli taban üzerine ince film üretmek için kullanılan bir işlemdir. Bu

işlem için kullanılan taban daha küçük bir boyuta indirilir. Döndürme işlemi ile film kaplama

4 safhaya ayrılabilir. Bu safhalar: kaplama, döndürme, döndürmeyi sonlandırma ve

buharlaştırma safhalarından oluşur.

Kaplama safhasında, yüzey üzerine bir miktar sıvı dökülür. İkinci safha olan döndürmede ise,

sıvı merkezcil kuvvet nedeni ile radyal bir şekilde taşıyıcı yüzeyin dışına doğru akar.

Döndürme sonunda, fazla olan sıvı taşıyıcı yüzeyinden taşarak yüzeyi terk eder. Film

kalınlığının azalması ile yüzeyden taşan sıvının miktarı azalır. Bu olayın nedeni filmin

incelmesi ile akışkanlığa karşı olan direncin büyümesi olarak açıklanabilir. Aynı zamanda

uçucu olmayan madde konsantrasyonundaki artış, akışkanlığa karşı direncin artmasına sebep

olur. Buharlaşma safhası filmlerin incelmesindeki son ve en önemli safhadır.

Şekil 2. Döndürme Kaplama Tekniğinin Şematik Gösterimi

Biriktirme aşamasında, dönecek yüzeye sabitenmiş olan taşıyıcı üzerine sol damlatılır.

Başlangıçta durmakta olan taşıyıcı döndürülür. Taşıyıcı, mümkün olan en kısa sürede istenilen

dönme hızına ulaşmalıdır. Çünkü dönme hızının sabit olması, film kalınlığının düzgün

olmasını etkileyecektir. Dönme sırasına, taşıyıcı üzerine damlatılmış sol merkezkaç

kuvvetinin etkisi ile taşıyıcının tüm yüzeyine yayılır. Eğer sol fazla miktarda damlatılmışsa,

fazlalık sol taşıyıcı üzerinden savrulur. Dönme esnasında, filmin kalınlığı azalır. Dönme

sonunda, filmin kalınlığı taşıyıcının her yüzeyinde aynı olur. Döndürme kaplama metodunun

avantajı, durdurma aşamasında sıvı filmin kalınlığının düzgün olması ve sonuna kadar bu

eğilimde kalmasıdır. Bu dışa doğru olan merkezcil kuvvet ile, içe doğru olan viskozitenin

neden olduğu sürtünme kuvvetinin birbirini dengelemesinden olmaktadır. Ardından

buharlaşma aşaması gelir.

Çözeltinin dağıtılmasında dinamik ve statik olarak iki yaygın yöntem vardır. Statik dağıtım,

çözelti damlasını altlığın merkezine veya merkezine yakın bölgeye damlatılmasıdır. Altlığın

boyutlarına ve çözelti viskozitesine bağlı olarak gerekli çözelti miktarı 1-10 mikron arasında

değişir. Yüksek viskozitelerde veya büyük altlıklarda yüksek dönme hızlarında altlığın

yüzeyini tamamen kaplaması için daha fazla çözelti damlatılması gerekir. Dinamik dağıtım

ise altlık düşük hızlarda dönerken çözeltinin damlatılmasıdır. Bu proseste yaklaşık 500

dev/dak dönüş hızları kullanılır. Bu hızlar sıvının tüm altlık boyunca dağılmasını ve daha az

çözelti kullanılmasını sağlar. Altlık veya çözelti zayıf ıslatma özelliğine sahip olduğunda bir

avantaj sağlar ve filmde boşluk oluşmasını engeller. Sonra yapılacak işlem istenilen kalınlıkla

film üretmek için yüksek hızda çözeltiyi altlık üzerine dağıtmaktır. Bu adım için yine

çözeltinin niteliklerine bağlı olarak tipik dönme hızı 1500–6000 dev/dak arasındadır. Bu adım

on saniye ile birkaç dakika arasında sürebilir. Döndürme hız kombinasyonu ve zaman bu

adımda film kalınlığını tanımlamak için seçilecek niteliklerdir. Genel olarak, yüksek dönme

hızı ve uzun döndürme daha ince film oluşmasını sağlar. Başka bir adım olan yüksek hızda

kurutma işlemi sonra uygulanır ve bu adımda fazla bir incelme olmaz. Bu kalın filmler için

avantajlı olabilir. Uzun kurutma süresi, kullanmadan önce filmin fiziksel istikrarını artırmak

için gereklidir. Kurutma adımında sorun olmasa bile kullanma esnasında döndürme kabından

çıkarırken maddeyi bir tarafa dökme gibi sorunlar olabilir.

Döndürme kaplama metodunun avantajları;

Taşıyıcının boyutu ne olursa olsun, kaplama için diğer metodlara göre daha az sıvı

kullanılır.

Hızlı bir metod olup, zamandan tasarruf sağlar.

Çok-katlı uygulamalar için idealdir.

Ticari donanımlarının bütün türleri mevcuttur.

Döndürme kaplama metodunun dezavantajları;

Yalnızca dairesel taşıyıcılar için uygun bir metoddur.

Temiz tutulması ve büyük taşıyıcıların homojen kaplanması zordur.

Yalnızca Newtoniyen sıvılar için uygundur.

Uygulamaları

Entegre devrelerde

Optik aynalarda

Manyetik disklerde veri depolamak

için

Güneş pillerinde

Dedektörlerde

Sensörlerde

Nano boyuttaki cihazlarda

(kuantum noktalar, karbon

nanotüpler)

DVD ve CD Rom yapımında

Mikro devre yapımında silikon

devre yapısını foto direnç ile

kaplamada

Mikrodevrelerde polimer gibi

yalıtkan tabaka kaplamada

Düzlem ekran kaplamalarda

Gaz sensörlerinde

LED imalatında

Yarı metal dielektrik

uygulamalarda

Organik LED diyotlarda

Daldırma ile kaplama yöntemi (Dip coating)

Bu metot genelde saydam tabakalar üretmek için kullanılır. Daldırarak kaplama metodu,

hazırlanan çözelti içine kullanılan altlık malzemesinin belirli bir hızla daldırılıp ve yine aynı

hızla geri çekilmesi esasına dayanır. Daldırma ile kaplama metodu beş aşamada gerçekleşir.

Bu safhalar: daldırma, yukarı çekme, kaplama, süzülme ve buharlaşma şeklindedir. Bu işlem

sonucunda film oluşturulur.

Daldırma aşamasında taban sabit bir hızla solün içine daldırılır, yukarı çekme aşamasında ise,

daldırıldığı hızla beklenmeden yukarı çekilir. Üçüncü safha olan kaplamada ise, taşıyıcının sol

ile temasa giren kısımları kaplanmış olur. Bu aşamada yer çekimi kuvveti, sol ile taban

arasındaki taşıyıcı kuvveti ile yüzey gerilim kuvvetleri etkilidir. Daldırma sonunda, fazla olan

sol damlacıkları taban kenarlarından süzülerek yüzeyi terk ederken süzülme işlemi ile yüzeyi

terk edemeyen sol damlacıkları buharlaşarak uçar. Tüm bu aşamaların ardından taban

üzerinde kalan sol tavlama işlemi sonucunda film haline dönüşmektedir.

Daldırarak kaplamanın bir avantajı, her şekilde ve boyutta tabanların kaplanmasının mümkün

olmasıdır. Bu işlem ile düzgün ve kontrol edilebilen bir kalınlık elde edilebilir. Bunun sonucu

olarak da film kalınlığı, yüzey boyunca homojen bir özellik göstermesidir.

Filmin kalınlığı aşağı ve yukarı hareket eden tabakaları ayıran ana akıntının şiddetine bağlıdır.

Film oluşumu yönlerinden başlıca kuvvetler şöyle sıralanabilir; yukarı hareket eden

taşıyıcının sıvı ile oluşturduğu sürtünme kuvveti, yerçekimi kuvveti, taşıyıcıya tutunmaya

çalışan solun yüzey gerilimi, kaplama alanına ulaşan solün eylemsizlik momenti ve ayırıcı ya

da birleştirici basınç. Kaplama kalınlığı aşağıdaki denklemle verilmiştir.

Bu denklemde;

t: kaplama kalınlığı η: sıvının viskozitesi v: alt tabakanın hızı g: yerçekimi kuvveti

c: oran sabiti ρ: yoğunluk

Şekil 3. Daldırma ile kaplama yönteminin şematik gösterimi

Avantajları

Ön ve arka yüzün aynı anda kaplanmasına imkan tanır.

Neredeyse her türden materyalin kaplanmasını sağlar.

Madde boşa harcanmaz.

Dezavantajları

Tüm parçalar sıvı altında kalabilir olmalıdır. Aksi halde maskeleme gerekebilir.

ELİPSOMETRE İLE KALINLIK ÖLÇÜMÜ

Elipsometre Nedir

Dairesel kutuplanmış ışığın elde edilmesiyle başlayan teknolojik gelişmeler, ışık kırılması ile

ilgili 19, yy’da Fresnel tarafından geliştirilen formüllerle ilerleyerek elipsometrenin hayata

geçirilmesinde rol almıştır. Bu gelişmelerin sonucu olarak, 1960lı yıllarda, yüzey

fizikokimyasının özelliklerinin bilinmesiyle silikon teknolojisinin gelişmesi sağlanmış, daha

küçük elektronik sistemlerin oluşturulması için yol açılmıştır.

Elipsometre, ışığın bir malzemeden geçmesi veya yansıması sırasında kutuplanmasında

oluşan değişikliği ölçer. Kutuplanmadaki değişim genlik oranı Ψ ve faz değişimi Δ ile ifade

edilir. Eklde edilen veriler her bir malzemenin optik özelliklerine ve ölçülen filmin kalınlığına

bağlıdır. Bu syede elipsometre film kalınlığı tayininde ve malzemelerin optik sabitlerinin

belirlenmesinde kullanılabilmektedir. Ayrıca elipsometre malzemelerin bileşiminin,

kristalleşme seviyesinin, düzgünsüzlüğünün ve katkılama oranının belirlenmesinde de

kullanılabilir.

Işık ve Kutupluluk

Işık uzayda yol alan bir elektromanyetik dalga olarak tanımlanabilir. Yani uzayda salınan

manyeti ve elektrik alanların birleşimi olarak düşünülebilir. Ancak elipsometre için sadece

elektrik alanının salınımının incelenmesi yeterlidir. Bir elektromanyetik dalganın elektrik

alannı yönü daima ilerleme yönüne dik yöndedir. Bu sayede z yönünde ilerleyen bir

elektromanyetik dalga x ve y bileşenleri cinsinden tanımlanabilir.

Elektrik alanınn x ve y bileşenleri ve fazı tamamane rastgele olan ışığa kutuplanmış ışık denir.

Kutplanmış ışığı doğrusal, dairesel ve eliptik kutuplanmış ışık olarak üç ana grupta

inceleyebiliriz. Elektrik alanının x ve y bileşenleri aynı fazda olan ışık doğrusal kutuplanmış

ışıktır kutuplanmamış ışık doğrusal kutuplayıcı yardımıyla, belirli bir doğrultuda kuruplanmış

ışığın soğrulmasıyla doğrusal kutuplanmış ışığa dönüştürülür:

Kutuplanma Çeşitleri : Doğrusal Kutuplanmış Işık

Eğer elektrik alanı ve elektrik alanı bileşeni manyetik alan x ve y yönünde aynı

büyüklükte ve fazlar birbirine simetrikse bu tür ışık doğrusal kutuplanmış ışıktır.

Dairesel Kutuplanmış Işık

Eğer elektrik alan ve elektrik alanı bileşeni manyetik alan x ve y yönünde aynı

büyüklükte ve aralarında 90 derece faz farkı varsa bu tür ışık dairesel kutuplanmış

ışıktır.

Eliptik Kutuplanmış Işık

Elektrik alanının x ve

y bileşenlerinin ve faz

farkının büyüklüğü

rastgele bir değere

sahip olan ışık eliptik

kutuplanmış ışıktır.

Işığın Maddeyle Etkileşimi

Kutuplanmanın Analizi

Elipsometre Nasıl Çalışır

Işık kaynağından gelen kutuplanmamış ışıki kutuplayıcı yardımıyla doğrusal kutuplanmış ışık

demetine dönüştürülür. Oluşan ışık demetinin elektrik alanı iki düzlemdeki s ve p vektör

bileşenlerine ayrılabilir. P düzlemi gelen geçen ışın demetlerini içerir, s düzlemi ise bu

düzleme diktir. Doğrusal kutuplanmış ışık kompansatör ile dairesel kutuplu ışığa çevrilir.

Örnek yüzeyinden yansıyan ışık demetinin elektrik alanı aynı şekilde p-düzlemi ile s-düzlemi

bileşenlerine ayrılır. Yansıyan ışık tipik olarak eliptik kutuplanmıştır. Bu nedenle ölçüm

düzeneğimizin adı elipsometredir. Kutuplanmış yansıyan ışık kutupluluk durumu için analiz

edilir. Kutuplandaki ölçülen değişim malzemenin özelliklerini ortaya çıkarmakta kullanılır.

Deney Aşaması

Elipsometre deneyimiz laboratuvarımızda bulunan Gaertner LSE elipsometresi ile

yapılacaktır.

Öncelikle cihazın kendisi ve elemanları tanıtılacak ve anlatılacak anlatılacak, ölçüm

almak için tabla ayarları gösterilecektir

Daha sonra referans silisyum waferından referans kalınlık ölçümü alınacaktır

Daha sonra silisyum wafer üzerinde daha önceden oluşmuş polimer monolayer bir

katmanın kalınlık miktarı ölçülecektir.

DENEY NO: 6

POLiMER SENTEZİ

Deney Sorumlusu

Arş. Gör. Sami PEKDEMİR

Deneyin Amacı: Polipirol sentezi yapılarak polimer sentezi mekanizmları üzerinde

tartışılması ve polimer sentezi hankkında genel bir bakış açısının elde edilmesi

1. İletken Polimerlerin Tarihsel Gelişimi

İletken polimerler son zamanlarda büyük oranda elektrokimyanın çalışma alanını

oluşturmaktadırlar. İletken polimerlerin kimyasal, biyosensor teknolojisi, enerji korunumu, ve

depolamasının ilaç ve enzim faaliyetlerinde bir yeri vardır. İlk olarak elektrokimyasal

polimerizasyon metodu 1900 yılında Szarvasy tarafından yapıldı. Fakat Szarvasy çalışmasıyla

ilgili bir çalışma yapılamadı. Rambold‘un metilmetakrilatın elektrokimyasal

polimerizasyonunu 1947’de doktora tezinde ele almasına kadar elektrokimyasal

polimerizasyon hakkında önemli bir çalışma yapılamadı. Bu zamandan sonra 1950-70

arasında bu alanda birçok çalışma yapıldı. İletken polimerlerin ön plana çıktığı ilk önemli

çalışma 1970’lerde Chiang tarafından yapıldı. Chiang poliasetilenin iletkenliğini yükseltgen

dopantlarla arttırmayı başardı.

Önemli bir çalışma ise polipirol (PPy) üzerinde yapıldı. Pirolün ilk elektrokimyasal

polimerizasyonu Bocchi tarafından 1968 yılında gerçekleştirildi. Bocchi “siyah pirolü” adlı

maddeyi 8 S/cm elektrik iletkenliğinde elde etti. 1979 yılında havanın neminden etkilenmeyen

iletkenliği 100 S/cm olan free standing filmler hazırlandı. Günümüzde PPy filmleri oda

koşullarında 1000 S/cm iletkenliğine sahip olarak hazırlanabilmektedir. Polimerlerin mekanik

özelliklerinin geliştirilmesinin bir diğer yoluda kopolimerizasyondur. Stanke

polimetilmetakrilat üzerine pirolün graftını yayınladı. Metilmetakrilat ve 2-(N-pirol)

etilmetakrilat komonomerlerini pirol üzerine FeCl3 yükseltgenini kullanarak graft

kopolimerini sentezlemeyi başardılar. MacDiarmid, Heerger ve Shirakawa iletken polimerler

konusunda önemli çalışmalarıyla 2000 yılında Nobel ödülü almışlardır.

İletken polimerler metaller ve yalıtkanlar arası bir iletkenliğe sahip polimerlerdir. Metaller ve

yarı iletkenlerde doğal olarak var olmayan bazı malzeme özellikleri iletken polimerlerle

kazanıldığı için iletken polimerler genellikle sentetik metal veya organik 8 metal olarak da

isimlendirilmektedir. Polimerler, ilk kullanımlarından bu yana elektriksel yalıtkanlığı iyi

maddeler olarak bilinirler ve bu özelliklerinden dolayı elektriksel yalıtkanlığın arandığı

kabloların kılıflanması gibi alanlarda önemli kullanım yerleri bulmuşlardır. Kolay işlenmeleri,

esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri ve kimyasal açıdan inert olmaları diğer üstün

özellikleridir. İletken polimerleri, diğer polimerlerden ayıran temel özellik, sırayla değişen tek

ve çift bağlardan oluşan konjuge zincir yapısına sahip olmaları ve yapılarındaki uzun konjuge

çift bağlı zincirler nedeniyle iletkenlik özelliğine sahiptirler. Dolayısıyla sadece konjüge

olmuş polimerler elektriği iletebilir. Bu polimerler çok önceleri değişik metotlarla

sentezlenmişler fakat iletkenliklerinin farkına varılamadığı için önemsenmemiştir. İlk kez,

poliasetilen üzerine yapılan çalışmalarla, bir polimerin kendisinin doğrudan elektriği

elektronlar üzerinden iletebileceği anlaşılmıştır. Shirakawa sentezlediği poliasetilenin

iletkenliğini katkılama (doplama) yoluyla büyük ölçüde arttırarak iletken polimerlerin dikkat

çekmesinde önemli bir araştırma olmuştur (İto and Shirakawa 1974, Shirakawa et al. 1977).

Çizelge 2.1’de bazı iletken polimer zincirlerinin kimyasal yapıları gösterilmiştir.

2. Polimerlerin Sentezi

2.1. Serbest Radikal Polimerleşmesi

Zincir polimerleşmesinin radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Serbest radikal

polimerleşmesi üç aşamadan oluşur.

Başlangıçta monomer molekülleri çeşitli yöntemler kullanılarak radikal haline dönüştürülür.

Radikal oluşumu, ısı, fotokimyasal, radyasyon veya çeşitli başlatıcılar tarafından sağlanır. Bu

amaçla ortamda radikal oluşturmak için en yaygın yöntem ortama dışarıdan bir başlatıcı

eklemektir. Başlatıcı, radikal oluşturarak vinil grubundaki çift bağa atak yaparak

polimerizasyon işlemini başlatmış olur. Başlatıcı olarak çeşitli peroksitler, diazo bileşikleri ve

redoks çiftleri kullanılır.

Peroksit başlatıcılardan en yaygın kullanılanı benzil peroksittir. Bu başlatıcı ısı ile kolaylıkla

parçalanarak serbest radikal oluşturmaktadır. Aşağıdaki şekilde benzil peroksit ısı etkisi ile

parçalanarak iki tane serbest radikale dönüşmektedir.

Daha sonra başlama aşamasında oluşan radikaller monomer molekülündeki çift bağa atak

yaparak polimerizasyonu başlatırlar. Şekilde başlatıcıdan oluşan radikaller etilen

molekülündeki çift bağdan birini kırıp yeni bir radikal oluştururken böylece polimerizasyon

reaksiyonunu da başlatmış olmaktadır.

Oluşan yeni radikaller ortamda bulunan monomerler ile reaksiyona girerek polimer zincirinin

büyümesine neden olurlar.

Polimerizasyon ilerledikçe polimer zinciri büyür ve molekül ağırlığı artar. Polimerizasyonun

bu aşamasında artık ortamda monomer sayısı azalmıştır. Bu nedenle ortamdaki radikaller

sönümlenmeye başlar.

Ortamdaki radikaller çeşitli yollar ile (dallanma yeni çift bağ oluşturma veya bir başka radikal

ile reaksiyona girerek) sönümlenir ve polimerizasyon işlemi tamamlanır.

2.2. İyonik Polimerizasyon

Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve koordinasyon

kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Bir vinil monomerinin hangi mekanizma

üzerinden polimerleştirileceği, sübstüye gruba bağlıdır. Örneğin halojenlenmiş viniller

(vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle polimerleştirilirler. Eğer, vinil

monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca katyonik polimerizasyon söz

konusudur.

İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri

içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. Bazı durumlarda reaksiyon

hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir.

2.3. Kondenzasyon Polimerizasyonu

Kondenzasyon polimerleri benzer veya farklı yapıdaki poli-fonksiyonel monomerlerin,

genellikle küçük bir molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle elde edilir. Burada en önemli

koşul monomerlerin poli-fonksiyonel oluşudur. OH, COOH, NH2, gibi fonksiyonel

gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme, amidleşme, vb. gibi reaksiyonlarla,

küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerlerini oluşturular. Poliüretanların elde

edildiği üretan oluşumu ve naylon 6' nın elde edildiği kaprolaktam halka açılması gibi, küçük

molekül çıkısı olmadan doğrudan monomerlerin katılması seklinde yürüyen polimerizasyon

reaksiyonları da genellikle bu grup içinde değerlendirilir.

3.1. Polimerizasyon İşlemleri

3.1. Yığın Polimerizasyonu

Bu tür polimerizasyonda monomer, içine uygun bir baslatıçı ilave edildikten sonra, belli

sıcaklık ve basınçta doğrudan polimerleştirilir. Bu prosesin en önemli özelliği oldukça saf

polimerlerin üretilebilmesidir. Proseste, polimerizasyon sonucu oluşan ürün, üretim sonrası

ayırma, saflaştırma, vb. gibi prosesleri gerektirmez, doğrudan satışa sunulabilir. Ayrıca, diğer

proseslere göre daha ucuz makina ve teçhizat gerektirdiğinden, basit ve ekonomik bir proses

olarak değerlendirilir.

Bu prosesin en önemli dezavantajı ortaya çıkan ısının ortamdan kolay kolay

uzaklaştırılamayışı, dolayısıyla sıcaklık kontrolünün güç olmasıdır. Bu hususa özellikle

radikal polimerizasyonunda dikkat edilmelidir. Bu tür polimerizasyonlar şiddetli

ekzotermiktir ve yüksek molekül ağırlıklı polimer moleküllerinin hemen oluşması ortam

viskozitesinin hızla artmasına neden olur. Sıcaklık kontrolü son derece zorlaşır. Yerel sıcaklık

artışları, polimerin bozunmasma ve monomerin kaynaması sonucu gaz oluşumuna, hatta

şiddetli patlamalara neden olabilir.

3.2. Süspansiyon Polimerizasyonu

Bu polimerizasyon tekniği endüstiride büyük miktarlarda polimer üretiminde yaygın olarak

kullanılmaktadır. Bu polimerizasyonu sonucu polimerizasyon şartlarına bağlı olarak 50 - 1000

mikrometre çapında, gözenekli veya gözeneksiz partiküller elde edilir. Süspansiyon

polimerizasyonunda iki faz vardır.

Monomer fazı

Dağıtma fazı

Bir polimer süspansiyon polimerizasyonu için kullanılacaksa dikkat edilmesi gereken ilk

özellik monomerin dağıtma fazındaki çözünürlüğüdür. Monomerin, dağıtma fazındaki

çözünürlüğünün çok düşük olması gerekir. Bu amaçla hidrofilik monomerler için yağ ve

petrol eteri gibi hidrofobik sıvılar kullanılır. Hidrofobik monomerler için de su, dağıtma fazı

olarak kullanılır. Monomer damlacıkları yapısında çözünmüş olarak başlatıcıyıda içerirler. Isı

vb. etkiler ile polimerizasyon reaksiyonunun başlatılır. Reaksiyon sonucunda her monomer

damlası bir polimer partiküle dönüşür.

Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşıbilecek en büyük sorun partiküllerin birbirlerine

yapışarak birikmesidir. Bunu eklemek için dağıtma fazına partikülleri stabil olarak ortamda

tutabilecek stabilizör maddeler eklenir. Partikül çapı kullanılan stabilizatöre ve ortamın

karıştırılma hızına bağlı olarak değişir.

3.3. Emülsiyon Polimerizasyonu

Emülsiyon polimerizasyonunda birbiri ile karışmayan iki faz söz konusudur. Monomer fazı

dağıtma fazı içinde emüsyon halinde dağıtılmıştır. Süspansiyon polimerizasyonundan farklı

olarak burada başlatıcı dağıtma fazında çözünmüştür. Çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler

kullanılarak monomer fazı dağıtma fazı içinde emülsiyon halde stabil olarak tutulur.

Bunlardan en yaygın kullanılan sodyumdodesilsülfattır. Bu polimerizasyon tekniği ile 1

mikrometre civarında tek düze küresel partiküller elde edilir.

3.4. Dispersiyon Polimerizasyonu

Bu polimerizasyon tekniği ile 1 - 10 mikrometre arasında tekdüze küresel polimer partiküller

elde edilir. Dispersiyon polimerizasyonunun özelliği monomer fazı, dağıtma fazında

çözünmektedir ama polimerizasyon işleme sonunda oluşan polimer dağıtma fazında

çözünmemektedir.

4. POLİPİROL

Pirol, kaynama noktası 131o C olan bir sıvıdır; kendine özgü ve hoş olmayan bir kokusu

vardır; havada kararır; suda az, organik çözücülerde çok çözünür. Pirol, ilk kez, kemiklerin

havasız ortamda ısıtılarak damıtılmasıyla oluşan kırmızı renkli katrandan yalıtılmıştır. Taş

kömürü katranında ve kemik, boynuz vb. gibi hayvansal artıkların 59 destilasyonundan elde

edilen katranlarda bulunur. Pirolün kemik yağındaki varlığı buharlarının, mineral asitleri ile

ıslatılmış çam yongalarını kırmızıya boyaması ile saptanır.

Pirolün kimyasal yükseltgenmesi sonucu özellikleri tanımlanmamış polimerik bir madde olan

“pirol siyahı” oluşumu uzun süreden beri bilinmektedir. Bu polimer iletken değildir ve bol

miktarda oksijen içermektedir. Polipirolün elektrokimyasal sentezi ilk olarak 1968’de

gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal sentez esnasında oluşan polipirol, elektrot yüzeyinde

çözünmeyen bir çökelti verir; diğer polimerlerden farklı olarak çökelmeyle polimerin molekül

kütlesi sınırlanmaz. Polipirolün morfolojisi çözücüye, elektrolitin doğasına, elektrolit

konsantrasyonuna ve akım yoğunluğuna bağlıdır. Polipirol filmindeki elektronik ve iyonik

yük taşıma özellikleri de bunlar tarafından belirlenir. Genelde, uygun bir polipirol filminin

yoğunluğu 1,48 g/cm3 tür. Sentezlenen polipirol, pirolden daha düşük bir potansiyelde

yükseltgenebilmektedir. Pirolün N-, 2- ve 3- yerlerine proton bağlanabilir; her üçünde de

pozitif yük “N” üzerinde bulunur; bunlardan NH2 + türü (1H-türü), 2H- ve 3H- türlerinden

daha fazladır (Şekil 2.31).

Pirolün indirgenme ürünleri, pirolin (dihidropirol) ve pirolidin (tetrahidropirol)’dir (Şekil

2.33). Bunların her ikisi de halkalı birer sekonder amindir; kararlıdırlar, polimerleşmezler,

pirol reaksiyonlarını vermezler; bazik çözücü olarak veya kimyasal sentezlerde kullanılırlar.

İletken polimerler üstün elektriksel, optik ve kimyasal yapılarından dolayı sensör

kullanımında, şarj olabilen pil yapımında, iyon seçici elektrotlarda, elektronik aletlerde,

fotokimyasal hücrelerde, iletken lif yapımında ve korozyon önleyici olarak sıklıkla

kullanılmaktadır. Bir çeşit iletken polimer olan polipirol yüksek iletkenlik özelliğinin yanı sıra

oksijen ve havaya karşı üstün çevresel kararlılığa sahiptir. Bu özelliklerinden dolayı polipirol

sensörler, ışık yayan diyotlar, organik alan etkili transistörler, elektromanyetik parazit

koruyucu, pil, kapasitör gibi elektronik uygulamalar için önde gelen bir materyaldir.

Son yıllarda, iletken polimerler çok büyük ilgi çekmektedirler. İletken polimerlerle ilgili en

önemli araştırma alanı iletken polimerlerin uygulanabilir hale getirilmesidir.

Bu yaklaşımla çalışmalar 2 ana gruba ayrılmıştır:

1) Çözülebilir türevlerinin sentezlenmesi

2) Diğer polimerlerle kompozit hazırlama İletken polimerler, elektriksel özelliklerinden

dolayı çok dikkat çekmektedirler.

Tüm iletken polimerler içinde, PPy ticari uygulamalarda en çok kullanılandır. PPy,

biyosensörlerde, gaz sensörlerinde, tellerde, antistatik kaplamalarda, katı elektrolit

kondansatörlerde elektrokromik pencerelerde ve vitrinlerde, ambalajlamada, polimer

bataryalarda, elektronik cihazlarda ve fonksiyonel membranlarda potansiyel kullanıma

sahiptir (Liu et al. 2004).

1937 yılında Pratsi, pirolü kimyasal olarak yükseltgeyerek siyah renkli bir bileşik elde

etmiştir. Yapısını aydınlatamadığı bu bileşiğe pirol siyahı adını vermiştir. 1968 yılında

Dall’olio sülfürik asit ortamında ilk defa elektrokimyasal yolla, pirolü yükseltgeyerek 8 S/cm

iletkenliğe sahip polipirol (PPy) elde etmiştir. 1979 yılında Diaz ve arkadaşları

tetraetilamonyumtetrafloroborat destek elektrolit içerisinde %1'lik sulu asetonitril çözeltisinde

pirolü yükseltgeyerek iletkenliği 10-100 S/cm arasında değişen iletken PPy filmi elde

etmişlerdir. Bu çalışmadan sonra pirolün polimerleşme koşullarının optimizasyonu için birçok

çalışma yapılmıştır. Elektrolit anyonları, elektrolit çözücüleri, çözeltinin pH’sı,

polimerizasyon sıcaklığı, potansiyel-akım miktarları gibi birçok parametrenin optimizasyonu

için hala çalışmalar devam etmektedir. 66 Çeşitli heterosiklik bileşikler arasında pirol sulu

ortamda, 3-9 gibi geniş bir pH aralığında polimerleşen tek maddedir. Yükseltgenme

potansiyeli nispeten düşüktür. Başka bir özelliği de yükseltgenmiş halde oldukça dayanıklıdır.

Bu da başka bir malzeme üzerinde daha kolay birikmesini sağlar (Asan 2002).

PPy, iyi çevresel kararlılık, kolay sentezlenmesi ve diğer iletken polimerlerden daha yüksek

iletkenliğe sahip olması, kolay sentezlenmesi ve zehirleyici etkilerinin az olmasından dolayı

ticari uygulamalarda umut vaat eden bir polimerdir. Elektrokimyasal ya da kimyasal

polimerizasyonla elde edilen PPy’nin erimez ve eritilemez olduğu bilinir. Bunun nedeni,

sadece güçlü molekül içi etkileşimler ya da PPy zincirinde mümkün olan çapraz bağlar

değildir aynı zamanda çözücü molekülleriyle PPy’nin zayıf etkileşimidir. Bu yüzden,

uygulama alanları kısıtlanmaktadır. Bu problemin üstesinden gelebilmek için kapsamlı

çalışmalar sürdürülmektedir (Li et al. 1996).

Kimyasal polimerizasyon ile yapılan son çalışmalarda farklı dopantlar ve organik çözücüler

kullanılarak çözünebilen PPy elde edilmiştir. Örneğin, dodesilbenzen sülfonikasit (DBSA) ya

da naftalin sülfonik asit (NSA) gibi birçok dopant PPy zincirlerinin birbirleriyle etkileşimini

azaltmıştır, çeşitli organik çözücülerde, çözülebilen PPy oluşmasını sağlamıştır (Han et al.

2001).

5. Polipirolün İletkenlik Mekanizması

PPy’nin kimyasal polimerizasyon ile sentezinde ilk adım radikal katyon oluşturmak için

yapılan yükseltgenmedir. Bunu izleyen bağlanma reaksiyonları sırasında H+ ayrılması da

gerçekleşir. Oluşan oligomerik yapıdaki aromatik sistemden yeniden elektron ayrılarak aktif

hale gelen yapı ile polimer zincirleri oluşur (Khan and Alam 2003). Reaksiyon şöyle

gösterilebilir:

Kloroformda, PPy/poli(2,6-dimetil-1,4-fenil oksit) (PPy/PPO) ya da PPy/sülfanatpoli(2,6-

dimetil-1,4-fenil oksit) (PPy/SPPO) kompozitleri FeCl3 ile kimyasal oksidatif

polimerizasyonla elde edildi. PPy/SPPO kompozitinin iletkenliği, PPy/PPO kompozitinin

iletkenliğiyle karşılaştırıldığında 1 derece daha fazla olduğu görüldü. İletkenliğin yükselmesi

her faz arasındaki karışabilme etkilerine bağlı olabilir. 70 PPy/SPPO kompozitinin iletkenliği

%25 PPy içeriğiyle 2,14 S/cm’e yükselmiştir (Lee et al. 2003).

POLİPİROL SENTEZİ

1 M HCl 10 mL (0,245 mL HCl ve 9,755 mL su)

100 µL Pirol

0,32 g (NH4)2S2O8 (Amonyum peroksidisülfat)

0,32 g (NH4)2S2O8 (Amonyum peroksidisülfat) tartılıp soğutulmuş suda hazırlanmış 1 M HCl

10 mL de iyice çözündükten sonra 100 µL Pirol eklenip karışmaya başlatılır. Renk

kahverenginden siyaha döndüğünde ürünümüz elde edilmiş olur. Ardından 6 dakika 9000

RPM de santifirüj edildikten sonra 1 kez ethanolde yıkanıp 80 Co’de 7 saat kurutulmaya

bırakılır.