LEGAME CHIMICOLEGAME CHIMICO

Con il termine legame chimico si intende la forzaattrattiva che tiene uniti due o più atomi o ioni in unamolecola o un solido.Es: 2Na + Cl2 →→→→ 2NaCl

Solo raramente si trovano in natura sostanze costituiteda atomi isolati. In genere gli atomi si trovano combinatifra loro in composti molecolari, ionici o metallici.

Fra le poche eccezioni notiamo i gas nobili che sonoparticolarmente stabili e non reattivi.

Ad esempio l’idrogeno in natura esiste come molecolebiatomiche in cui due atomi sono legati fra di loro:

H + H →→→→ H2 cioè H-H

Si possono distinguere tre tipi di legame con caratteristichenotevolmente diverse:

�� legamelegame ionicoionico:: nasce dalle forze elettrostatiche attrattiveche si esercitano fra ioni di carica opposta in un solido ionicoquale NaCl che è costituito da un reticolo di ioni Na+ e Cl-

�� legamelegame covalentecovalente:: è basato sulla condivisione degli elettronidi valenza da parte di due atomi. La forza di attrazione frai due atomi deriva dalla attrazione di entrambi i nuclei deglielettroni condivisi. Un esempio è la molecola di H2 (o Cl2) in cui due atomi di H (o Cl) condividono i loro due elettroni.

�� legamelegame metallicometallico:: è basato sulla forza di coesioneesercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversiattraverso un reticolo di cationi. Ad esempio in un solidometallico quale Na gli elettroni di valenza (uno per atomo) simuovono attraverso l'intero solido nel campo elettrostaticodei cationi Na+

Un composto chimico è stabile se la sua energia èminore di quella degli elementi isolati, cioè se la sua

formazione comporta liberazione di energia.

Un atomo tende ad acquistare o cedere elettroni fino al raggiungimento di una configurazione

elettronica ns2 np6 (gas nobile) nel guscio esterno.

Regola dell’ottetto

I primi 20 elementi seguono la regola dell’ottetto

Legame ionico e legame covalente rappresentano i due modelli limite di

legame.

Le forze coinvolte si calcolano assumendo che gli ioni siano cariche puntiformi che si attraggono (o si respingono)

secondo la Legge di Coulomb:

dove Z1 e Z2 sono le cariche degli ioni e d la loro distanza

F -Z1 x Z2

d2∝

Nel modello di legame ionico si considera che le particelle abbiano simmetria sferica e siano dotate di

carica netta.

Composti ionici si formano per combinazione di elementi con bassa energia di ionizzazione con elementi ad

elevata affinità elettronica.

Una volta formatisi il catione e l'anione si attraggono elettrostaticamente. Nel solido tali ioni si dispongono secondo un reticolo cristallino ordinato che permette di rendere massima l'attrazione tra le particelle di carica opposta e minima la repulsione tra quelle della stassa carica. Ad esempio nel reticolo cubico del NaCl ogni catione Na+ è circondato da sei anioni Cl- e viceversa.

La formazione di un legame ionico fra due atomi può essere scomposta in due stadi successivi:(1) Il trasferimento di un elettrone fra i due atomi(2) L'attrazione fra i due ioni

Energia del legame ionico

Riferendoci al NaCl il primo stadio comporta:

1. la rimozione di un elettrone dall'atomo di Na che richiede l'energia di ionizzazione del sodio pari a E.I.= 496 kJ/mol

Na →→→→ Na+ + 1e-

2. l'acquisto di un elettrone da parte del cloro che comporta il guadagno di un'energia pari all'affinità elettronica del cloro A.E.= -349 kJ/mol

Cl + 1e- →→→→ Cl-

Complessivamente la formazione dei due ioni richiede 496-349=147 kJ/mol

Nel secondo stadio si ha un guadagno di energia corrispondente all'attrazione Coulombiana fra i due ioni

In cui q1 e q2 sono le cariche dei due ioni e r la distanza fra essi (nel cristallo 2,82 Å per NaCl).Tenendo conto che q1=+e, q2=-e con e=1,602x10-19 C=carica dell'elettrone, si ha:

Questa è l'energia relativa ad una coppia di ioni. Per ottenere il valore relativo ad una mole di coppie ioniche dobbiamo moltiplicare per il numero di Avogadro:

-8,18x10-19 J x 6,02x1023 mol-1= -493 kJ/mol

2921

0

21 m/CJ 10 8,99 k r

qq k

r4π

qqE ⋅×===

ε

J 10 8,18- m102,82

C)10(1,62)m/CJ 10 8,99 (-E

-19

-10

21929

×=×

××⋅×=

−

Un solido ionico non è però costituito da coppie ioniche isolate bensì da un reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di carica opposta permettendo un guadagno di energia maggiore.Si definisce energia reticolare la variazione di energia che si ha quando un solido ionico è separato negli ioni costituenti in fase gassosa:

NaCl(s) →→→→ Na+(g) + Cl- (g) ∆∆∆∆U

Nel caso di NaCl si ha U=786 kJ/mol valore calcolato teoricamente dalla legge di Coulomb o ottenibile a partire da dati sperimentali termochimici. Nella formazione di una mole di NaCl solido a partire dagli ioniisolati si guadagnano quindi -786 kJ. L'energia complessiva che porta da atomi di Na e Cl ad NaCl solido è:

+147-786=-639 kJ/mol.L'analisi termochimica completa del processo che porta alla formazione di NaCl(s) a partire da Na(s) e Cl2(g) è nota come ciclo di Born-Haber e permette fra l'altro il calcolo dell'energia reticolare.

LegameLegame covalentecovalente

Si riscontra in composti molecolari i cui atomi costituentisono uguali o per i quali non si può avere trasferimentoelettronico .

H2 N2 Cl2 HCl CO

in un legame covalente due atomi condividono gli elettroni divalenza o alcuni di essi.I due atomi risultano legati perchè i due nuclei attraggonosimultaneamente gli elettroni condivisi.

nucleonucleo con con caricacaricapositivapositiva centralecentrale

““nubenube”” elettronicaelettronica con con caricacaricanegativanegativa intornointorno al al nucleonucleo

Gli atomi si avvicinano e la sovrapposizione degli orbitali atomici porta alla formazione di un orbitale molecolare

La probabilità di trovare gli elettroni èmassima nella regione fra i nuclei

H H H2

L'approccio corretto per descrivere il legame covalente è basato sullameccanica quantistica (Heitler-London 1926) ma è troppo complessoper cui vedremo solo alcuni aspetti qualitativi.E' interessante considerare come varia l'energia potenziale di unamolecola biatomica in funzione della distanza fra gli atomi.

L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono ben separaticioè all'estrema destra del diagramma, e si abbassaprogressivamente quando gli atomi sono avvicinati.Questo abbassamento corrisponde alla formazione del legame

Diminuendo ancora la distanza inizia a farsi sentire la repulsioneelettrostatica fra i due nuclei positivi e l'energia potenzialepresenta un minimo (bilanciamento tra repulsione ed attrazione).La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel minimoL'energia di legame è la differenza di energia potenziale fra ilminimo e r →→→→ ∞∞∞∞

In pratica è l'energia che deve essere fornita per separarecompletamente gli atomi.

FormuleFormule didi LewisLewis

Prima di discutere qualitativamente il legame covalente puòessere utile introdurre la rappresentazione semplificata di Lewis per atomi e molecole.Secondo la simbologia di Lewis gli elettroni di valenza di un atomosono rappresentati da punti collocati attorno al simbolodell'elemento.I punti sono collocati uno alla volta sui quattro lati del simbolo e solo successivamente accoppiati fino ad esaurire tutti gli elettronidi valenza.Ad esempio

N.B. nella simbologia di Lewis la collocazione esatta di ognisingolo punto non ha importanza, esso può essere collocatoindifferentemente su uno qualsiasi dei quattro lati.Si noti che non c'è sempre corrispondenza fra la disposizione deipunti nei simboli di Lewis e la configurazione elettronica deglielementi.

Li• •Be• •B••

••C••

••N: •

••O:

:

:

•F:

:

:

: Ne:

:

La formazione del legame ionico visto prima può essererappresentata tramite le formule di Lewis con la seguenteequazione

Na• + •Cl: →→→→ Na+ + :Cl:

::

::

-

Tale scrittura rende evidente come gli atomi assumano la configurazione elettronica di un gas nobile nella formazionedegli ioni.Analogamente:

•Mg• + •O• →→→→ Mg2+ + :O:

::

::

2-

In realtà l'approccio di Lewis venne introdotto per la descrizione del legame covalente prima dello sviluppo dellameccanica quantistica.Tale approccio è basato sull'ipotesi, poi rivelatasi fondata, che un legame covalente è formato dalla condivisione dicoppie di elettroni fra due atomi.Ad esempio la formazione del legame covalente in H2 puòessere rappresentata:

Quindi in una molecola il legame covalente vienerappresentato da una coppia di punti fra due atomi o , in alternativa, da una linea.

H• + •H →→→→ H:H

H:H oppure H-H

I due elettroni si trovano con elevata probabilità nella regionefra i due atomi per cui si può affermare che ciascun atomo diidrogeno di H2 presenta la configurazione elettronica dell'elio, 1s2

Analogamente la formazione di molecole quali HCl o Cl2 puòessere schematizzata come

ovvero il legame covalente si forma in seguito all'accoppiamentodi due elettroni disaccoppiati su ogni atomo. Ciascun atomoacquista così una configurazione elettronica di gas nobile, 1s2

oppure 1s22s22p63s23p6, stabile.

H H:

H• + •Cl: →→→→ H:Cl::

:

:: o H-Cl

:Cl• + •Cl: →→→→ :Cl:Cl:

::

::

::

::

o Cl-Cl

Una formula che fa uso di punti o linee per rappresentare glielettroni di valenza è chiamata formula di Lewis.

Una coppia di elettroni in questo tipo di formule è dettacoppia di legame se la coppia di elettroni è condivisa tradue atomi, coppia non legante o coppia solitaria se la coppiadi elettroni rimane su uno degli atomi.

Secondo tale schema il numero di legami covalenti formatida un atomo è uguale al numero di elettroni disaccoppiati nelsuo simbolo di Lewis.

H:Cl:

::

coppia di legame

coppie solitarie

Ad esempio nella formazione dell'ammoniaca:

•:N• +3 H• →→→→•

:N:HH

H

::

Per la maggior parte dei non metalli dei gruppi VA-VIIA ilnumero di legami formati è effettivamente uguale al numerodegli elettroni disaccoppiati nel simbolo di Lewis che èuguale a 8 – numero del gruppo. Ad esempio per l'azototale numero è uguale proprio a:

8-5=3

In questi casi ognuno dei due atomi che formano il legamemette a disposizione un elettrone.

Nella formazione del legame covalente entrambi gli elettronipossono provenire dallo stesso atomo:

A + :B →→→→ A:B

Un tale tipo di legame è noto come legame di coordinazioneo legame dativo.Ad esempio

:N:HH

H

::

H+ + →→→→ H-N-H

H

H-

-

+

Nella formazione di uno o più legami covalenti ognunodegli atomi raggiunge la configurazione elettronica diun gas nobile.A parte l'idrogeno, che ne ha due, tutti gli altri atomipossono contenere otto elettroni nel loro guscio divalenza. La tendenza di un atomo in una molecola ad avere ottoelettroni nel proprio guscio di valenza è detta regolaregoladell'ottettodell'ottetto..Questa regola è seguita dalla maggior parte dellemolecole ma non da tutte.

Finora abbiamo visto solo il caso di un legame singolo in cui una sola coppia di elettroni è condivisa fra i due atomi. E' tuttavia possibile che due atomi condividano due o trecoppie di elettroni. In questo caso si parla di legamedoppio o di legame triplo rispettivamente.

C::C:: :

:H

H

H

Hoppure C=C-

- -

-H

H

H

H

H:C:::C:H oppure H-C≡≡≡≡C-H

Esempi: etilene

Esempi: acetilene

LegamiLegami multiplimultipli

Parametri sperimentali del legame covalente

Forza (entalpia) di legame: è misurata dall’energia necessaria per rompere il legame stesso.

Un legame multiplo è più forte di un legame singolo fra gli stessi atomi

C C 347 KJ/mol

C C 611 KJ/mol

C C 837 KJ/mol

Lunghezza di legame: distanza fra i nuclei degli atomi coinvolti

C C 154 pm

C C 134 pm

C C 120 pm

La lunghezza dei legami diminuisce all’aumentare della forza del legame stesso

LegameLegame covalentecovalente polarepolare

Nel caso di un legame covalente fra due atomi uguali come in H2 o Cl2 gli elettroni di legame sono equamente condivisi. Vale a dire gli elettroni hanno la stessa probabilità di trovarsisu ciascuno dei due atomi.Quando invece i due atomi sono diversi, come in HCl, glielettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità di un atomo piuttosto che dell'altro, e si parla dilegame covalente polare. Infatti la tendenza di attirare o donare elettroni è diversa per i vari atomi.

Ad esempio per HCl gli elettroni sono maggiormentedistribuiti attorno al Cl che acquista una parziale caricanegativa (δδδδ-)

H-Clδδδδ-δδδδ+

Il legame covalente polare può essere visto come una situazioneintermedia fra legame covalente non polare, come in Cl2, e legame ionico come in NaCl

::

::

:Cl:Cl: Na+ :Cl:

::

-::

H:Cl:δδδδ+ δδδδ-

Nella scala di Mulliken l'elettronegatività χχχχ di un atomo èespressa come:

In questa scala un atomo è tanto più elettronegativo (χχχχmaggiore) quanto:

-maggiore è l'energia di ionizzazione (cioè tanto piùdifficilmente tende a perdere i suoi elettroni)

- più grande e negativa è l'affinità elettronica (tanto piùfacilmente tende a acquistare elettroni)

2

A.E.-E.I.χ =

L'elettronegativitelettronegativitàà è una misura (teorica e convenzionale) della tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre su disé gli elettroni condivisi di un legame covalente. Sono proposte diverse scale quantitative di elettronegatività.

Fino a poco tempo fa erano note solo poche affinitàelettroniche, quindi si usava di più un'altra scala, quella diPauling che è qualitativamente simile a quella di Mulliken.In tale scala l'elemento più elettronegativo è il fluoro. In generale l'elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungoun periodo e diminuisce scendendo lungo un gruppo.

Elementi alla sinistra della tavola periodica (metalli) che hannobassa E.I. e bassa A.E. sono poco elettronegativi.Al contrario elementi alla destra nella tavola periodica (non metalli) che hanno elevate E.I. ed A.E. grandi e negative sono molto elettronegativi.

La differenza di elettronegatività fra due atomi legati dàuna stima della polarità del legame.Se la differenza di elettronegatività è grande il legame èionico altrimenti è covalente polare.

H-H

H-Cl

Na+ Cl-

∆χ∆χ∆χ∆χ=0,0 covalente non polare

∆χ∆χ∆χ∆χ=0,9 covalente polare

∆χ∆χ∆χ∆χ=2,1 ionico

La carica negativa saràspostata verso l’atomo piùelettronegativo

Una molecola diatomica con legame covalente polare ècaratterizzata da un momento dipolare non nullo.Ricordiamo che un dipolo elettrico è costituito da due caricheelettriche -q e +q poste a distanza d. Per una tale disposizione di cariche il momento dipolare è definto come un vettore M diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo M=q·d

- +

-q +q

d M=q·d

Molecole dotate di momento dipolare sono dette polari.Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare:

H-Clδδδδ-δδδδ+ dM=δδδδ·d

L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) che èdi tipo c.g.s.Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10-30 C·m

Un sistema costituito da due cariche +e e -e ad 1 Å ha M:

D 4,8m/D C 103,34

m 10 C 101,60M

30-

-10-19

=×

××=

nucleonucleo con con caricacaricapositivapositiva centralecentrale

““nubenube”” elettronicaelettronica con con caricacaricanegativanegativa intornointorno al al nucleonucleo

Le Le carichecariche negative negative deglidegli elettronielettroni sisitrovanotrovano a a contattocontatto

Se non Se non avvieneavviene nienteniente tratra gliglielettronielettroni, i due , i due atomiatomi sisi respingonorespingono

e non e non sisi ha ha nessunnessun legamelegame..

OppureOppure, , sisi possonopossono verificareverificare due due casicasi limitelimite::

Uno Uno deidei due due atomiatomi èè pipiùùelettronegativoelettronegativo delldell’’altroaltro::

unouno o o pipiùù elettronielettronipassanopassano allall’’atomoatomo pipiùù

elettronegativoelettronegativo

Uno Uno deidei due due atomiatomi èè pipiùùelettronegativoelettronegativo delldell’’altroaltro::

++ --

sisi forma forma unouno ioneione positivopositivoeded unouno negativonegativo cheche sisi

attraggonoattraggono

LEGAME IONICOLEGAME IONICO

I due I due atomiatomi hannohannoelettronegativitelettronegativitàà paragonabileparagonabile::

se se sisi verificanoverificano le le condizionicondizioniadatteadatte, , gligli elettronielettroni possanopossano

localizzarsilocalizzarsi in mezzo in mezzo aiai due due atomiatomi

I due I due atomiatomi hannohannoelettronegativitelettronegativitàà paragonabileparagonabile::

se se sisi verificanoverificano le le condizionicondizioniadatteadatte, , gligli elettronielettroni possanopossano

localizzarsilocalizzarsi in mezzo in mezzo aiai due due atomiatomi

LEGAME COVALENTELEGAME COVALENTE

I due I due atomiatomi hannohannoelettronegativitelettronegativitàà diversadiversa, ma , ma non non troppotroppo::

LEGAME COVALENTELEGAME COVALENTE--POLAREPOLARE

gligli elettronielettroni sisi localizzanolocalizzano in mezzo in mezzo aiai due due atomiatomi, ma un , ma un popo’’ spostatispostativerso verso quelloquello pipiùù elettronegativoelettronegativo

I due I due atomiatomi hannohannoelettronegativitelettronegativitàà diversadiversa, ma , ma non non troppotroppo::

ElettronegativitElettronegativitàà

• è una proprietà periodica

• misura la tendenza di un atomo ad attrarre coppie di legame

• i valori trovati per gli elementi, secondo varie metodologie, rappresentano una stima qualitativa

ElettronegativitElettronegativitàà degli elementi degli elementi secondo secondo AllredAllred--RochovRochov

0 20 40 60 80 100

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

FrCs

At

I

Rb

Br

K

Cl

Na

F

Li

H

Elettronegatività

Z

Polarità dei legami covalenti

• Tanto più un atomo èelettronegativo rispetto all’altro, tanto più attira a sé gli elettroni di legame.

• La densità di carica degli elettroni di legame è maggiore nelle vicinanze dell’atomo più elettronegativo.

Tutti i legami sono caratterizzati da una polarità

I legami covalenti fra atomi di differente elettronegatività sono polari e sono caratterizzati da un momento di dipolo.

H Cl

δ+ δ-

O

H Hδ+ δ+

δ-

Momento dipolare : µ