teoria legame di valenza - martino colonnamartinocolonna.people.ing.unibo.it/fond chim...
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La teoria del legame di valenza
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Limiti della teoria di Lewis
Nessuna informazione quantitativa:Energia di legame;Lunghezza del legame;Geometria molecolare.
Informazioni quantitative ⇒ MECCANICA ONDULATORIA
RABHAHB
r12
rA1 rB2rA2 rB1
e1
e2
La molecola H2
Problema molto complesso, che si puòrisolvere solo con metodi approssimati!
•Teoria VB (legame di valenza)•Teoria MO (orbitali molecolari)
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La formazione di un legame covalente comporta una ridistribuzionedella carica elettronica, e quindi la modifica delle funzioni d’onda
che descrivono gli elettroni → il legame covalente va interpretato inchiave quantomeccanica.
Teoria degli orbitali molecolari (molecular orbitals, MO)Tutti gli elettroni risentono dell’influenza dei nuclei di tutti gli atomi dellamolecola e sono completamente condivisi (delocalizzati) tra essi.
Teoria del legame di valenza (valence bond, VB)Prende in considerazione solo alcuni degli elettroni esterni (di valenza) elimita la localizzazione di ciascuno di essi ad una coppia di atomi contigui.
La teoria MO è rigorosa e di applicazione generale, ma difficile da utilizzareperché richiede un trattamento matematico complesso.
La teoria VB permette di interpretare e prevedere le caratteristiche di molte speciechimiche in modo semplice ed intuitivo, ma porta talvolta a risultati in contrastocon la realtà sperimentale e non è in grado di spiegare la formazione del legame inalcune sostanze.
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La teoria VB (Heitler e London, 1927)
Applicazione dei principi della meccanica quantistica al legamechimico nel modello della condivisione di una coppia di elettroni(teoria di Lewis). La teoria del legame di valenza tiene contoesclusivamente degli elettroni che si trovano nel guscio più esterno eche partecipano direttamente alla formazione del legame covalente.Tutti gli elettroni che non partecipano direttamente al legame nonvengono considerati.La formazione della molecola e del legame si può considerare comederivante dall’avvicinamento di atomi completi (nucleo + elettroni)che successivamente possono interagire fino ad avere unasovrapposizione degli orbitali atomici.
Descrizione della coppia di elettroni attraverso una FUNZIONE D’ONDA BIELETTRONICA
Ψ
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)2()1(
BAI!!="
)1()2(
BAII!!="
La teoria VB - Molecola H2: combinazione di orbitali atomici
)1()2()2()1(
cov BABAIII!!!!!! +=+="
H:H
A B
e1 e2)1(
A!
)2(
B!
Quando si avvicinano due atomi di H, c’è un’interazione(sovrapposizione) tra gli orbitali 1s, e l’energia che diminuisce.
+
1s 1s
HA HBHA HB
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La teoria VB: la molecola di H2
+!
BAHH
)2()1()2()1(
BBAAIon!!!! +="
!+
BAHH
4
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La teoria VB: la molecola di H2
)2()1()2()1(
BBAAIon!!!! +="
ion!+!=! "
cov
)1()2()2()1(
cov BABA!!!! +="
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Valori sperimentali*
ion!+!=! "
cov
* r = 0.747 Å = 74.7 pm E= 4.72 eV = 454 kJ/mol
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Rappresentazione delle funzioni d’ondabielettroniche
Distribuzione diprobabilitàsimmetrica(cilindrica) intornoall’asseinternucleare
HA HB
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Rappresentazione dellefunzioni d’ondabieletroniche
Ψ LEGAME
Ψ ANTILEGAME
Contorni a uguale 2
!
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Rappresentazione delle funzioni d’ondabieletroniche
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La molecola di F2
F [He] 2s22p5
2pz 2py 2px 2s2s 2px 2py 2pz
F F
2py 2px 2s2s 2px 2py 2pz 2pz
FF
Consideriamo l’asse zcome asse internucleare
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La molecola di F2
z
F Fz
z
F F
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La molecola di F2
Distribuzione diprobabilità simmetrica,(cilindrica) intornoall’asse internucleare ⇒legame σ
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Legami σ
Sovrapposizione di orbitali p con p
_ +z
zp2!zp2
!
_+ Esempio F-F
Sovrapposizione di orbitali s con s
Esempio H-Hs1
!s1
!
s1!
Sovrapposizione di orbitali s con p
Esempio H-F_+z
zp2!
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Legami π: la molecola di N2
NN
2pz 2py 2px 2s2s 2px 2py 2pz
+
2s
N N
2s
2pz 2pz
2py 2py
2px 2px
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Legami π: la molecola di N2
Sovrapposizione laterale di orbitali 2p
- + -+x
px2!xp2
!
Legame σ
-
+
-
+zp2!
z
zp2!
z
y
py2!
py2!
y
+
-+
-
Legame π
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Legami π: la molecola di N2
Distribuzione di probabilitàsopra e sotto l’asseinternucleare (a banana)
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Legami σ e legami πA seconda del tipo di sovrapposizione tra 2 orbitali atomici siformano legami covalenti di tipo diverso:
LEGAME σ: caratterizzato da una distribuzione elettronicaaddensata essenzialmente lungo l’asse internucleare, con simmetriacilindrica attorno ad esso.
LEGAME π: caratterizzato da una distribuzione elettronica ripartitain due regioni identiche disposte da parti opposte rispetto all’asseinternucleare.
Tutti i legami singoli sono legami di tipo σ, mentre i legamimultipli (doppi o tripli) sono costituiti sempre da un legame di tipoσ mentre gli altri sono di tipo π.
Rappresentazione della densitàelettronica nell’orbitale σ
Rappresentazione della densitàelettronica nell’orbitale π
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Criterio della massima sovrapposizione degliorbitali atomici
dVSBV A
!!" #== S (integrale di sovrapposizione)∝energia di legame
S= 0
S piccolo
S grande
s1! s1
!
s1!
s1!
s1! s1
!
Il legame è tanto più forte quanto maggiore è la sovrapposizionedelle funzioni d’onda atomiche che descrivono i due elettronicoinvolti nel legame
MASSIMA SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALIATOMICI DIREZIONALITA’ LEGAME COVALENTE
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Legami semplici Legami multipli
H-H 432 N-H 391 I-I 149 C=C 614
H-F 565 N-N 160 I-Cl 208 C!C 839
H-Cl 427 N-F 272 I-Br 175 O=O 495
H-Br 363 N-Cl 200 C=O 799
H-I 295 N-Br 243 S-H 347 C!O 1072
N-O 201 S-F 327 N=O 607
C-H 413 O-H 467 S-Cl 253 N=N 418
C-C 347 O-O 146 S-Br 218 N!N 941
C-N 305 O-F 190 S-S 266 C!N 891
C-O 358 O-Cl 203 C=N 615
C-F 485 O-I 234 Si-Si 226
C-Cl 339 Si-H 323
C-Br 276 F-F 154 Si-C 301
C-I 240 F-Cl 253 Si-O 368
C-S 259 F-Br 237
Cl -Cl 239
Cl-Br 218
Br -Br 193
Energia di legame (kJ/mol) di legami semplici e multipli
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Riassumendo……
Fra due atomi A e B si può formare un legame covalente quando essimettono in comune una coppia di elettroni. Le coppie condivise da A eB, e quindi il numero dei legami, possono essere anche più di una, finoad un massimo di 3. Se si forma un solo legame (legame singolo), essoè di tipo σ. Se si formano legami multipli (doppi o tripli), uno è di tipoσ, mentre gli altri sono di tipo π (disposti su piani perpendicolari)