Hợp chất hữu cơ chứa NitơAMIN

Amin là dẫn xuất của Amoniac, trong đó các nguyên tử Hydro được thay thế bằng các

gốc Hydrocacbon (no, không no, thơm). Tùy theo số gốc hydrocacbon liên kết với nguyên tử Nitơ mà ta có: amin bậc 1(Primary amine) , amin bậc 2 (Secondary amine ), amin bậc 3 (Tertiary amine) , muối amoni bậc4.

    Vậy amin là những hợp chất hữu cơ sinh ra do nguyên tử hiđro trong phân tử amoniac được thay bằng gốc hiđrocacbon.

Nhóm – NH2 được gọi là nhóm amino. −NHR (N-ankylamino), −N R’R (N-ankyl-N-ankyl’ amino) như là các nhóm thế gắn vào hiđrocacbon có mạch cacbon dài hơn.Cách đọc tên: amin bậc 1:hiđrocacbon (liên kết vào N) + amin: vd R-NH2: Ankylamin.

I. Tính chất vật lýTính chất vật lý thông thường: các amin thấp như metylamin, dimetylamin,

trimetylamin, etylamin là các chất khí không màu ở điều kiện thường và có mùi gần giống Amoniac, cháy được và dễ tan trong nước. các amin cao hơn lầ chất lỏng, có một số là chất rắn, có mùi tanh cá.

Nhiệt độ sôi của amin, nhất là amin bậc 1 và bậc 2, cao hơn nhiệt độ của hydrocacbon tương ứng. đó là sự phân cực của phân tử và nhất là do có sự liên kết hydro kiểu H − N…H. Amin bậc ba có thấp hơn hẳn do không có liên kết hydro( do ảnh hưởng của hiệu ứng không gian )

II. Tính chất hóa họcTrung tâm phản ứng của amin là nguyên tử Nitơ. Tính chất của nó được quyết

định bởi sự có mặt của cặp electron nằm trên nguyên tử N và và sự phân cực liên kết N − H. Amin bậc một và bậc hai có đầy đủ tính chất này. Tính chất hóa học của amin còn phụ thuộc vào các gốc Hydrocabon liên kết với nguyên tử N. mặt khác cặp điện tử trên N củng ảnh hưởng tới tính chất của gốc hydrocacbonn nhất là gốc thơm. Ví dụ: trong anilin

1

1. Tính bazơ:Tương tự amoniac ,Trong phân tử amin thì nguyên tử N có cấu trúc hình tháp( N

lai hóa sp3). Nguyên tử N còn một cặp electron chưa phân chia nên dễ dàng kết hợp với những nguên tử có obitan trống( ví dụ như H+ hay các kim loại chuyển tiếp…). chính khả năng này làm cho amin có tính bazơ ( theo Lewis)

CH3CH2− NH −CH3 + HCl ssd [CH3CH2− NH2 −CH3]Cl Etylmetylamin muối amoni bậc 4

Các amin tan trong dung dịch nước tạo môi trường có tính kiềm vì khi đó tồn tại

cân bằng sau:Lực bazơ của amin biểu hiện ở hằng số Kb hoặc pKb (pKb=-lg Kb)

Vậy tính bazơ càng mạnh khi Kb càng lớn (pKb càng nhỏ)Mọi yếu tố làm tăng mật độ electron ở nguyên tử N trong phân twramin trung

hòa đều làm tăng tính bazơ của phân tử amin đó. Như vậy, nếu trong phân tử amin chứa các gốc có hiệu ứng đẩy electron (+I, +C,+H) thì làm tăng tính bazơ. Ngược lại, nếu trong phân tử amin chứa các gốc có hiệu ứng hút electron (-I, -C,-H) thì làm giảm tính bazơ. Ví dụ:

2

N

+ -

Nhận xét: đối với các ankylamin thì © Trong các dung môi không phân cực thì tính bazơ tăng từ amin bậc 1 đến amin bậc 2, bậc 3. ©Trong dung môi phân cực(H2O) thì amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1, amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 3.

Hiện tượng trên được giải thích là trong dung dịch nước có sự solvat hóa của các amin, sự solvat hóa phụ thuộc vào số nguyên tử H có trong amin và hiệu ứng không gian loại một. amin bậc 3 tuy có 3 nhóm đẩy electron nhất nhưng lại giảm khả năng solvat hóa vì không còn H và vì hiệu ứng không gian.Xem bảng sau:

2. phản ứng với hợp chất cacbonyl:phản ứng xảy ra theo cơ chế ANu với amin là tác nhân Nu-

Đối với amin bậc 1: phản ứng tạo sản phẩm trung gian là cacbinoamin có tính axit yếu sau đó tách H2O tạo ra các iminTổng quát:

3

Đối với amin bậc hai: phản ứng tạo sản phẩm trung gian là cacbinolamin, sau đó tách H2O tạo enamin

3. Phản ứng của amin bậc 1 và amin bậc 2 với dẫn xuất của axit cacboxylic Phản ứng tạo ra sản phẩm là amit hoặc amit thếVí dụ:

Các dẫn xuất khác như este, andehit axit cũng có phản ứng tương tự clorua axit4. Phản ứng thế nucleophin với dẫn xuất halogen:5. Tác dụng với axit nitrơ (HNO2)Khi tác dụng với axit nitrơ thì amin bậc khác nhau sẽ cho sản phẩm khác nhau© Với amin bậc một:

Amin thơm bậc một phản ứng với axit nitrơ ở nhiệt độ thấp ( 0÷5 0C) sẽ tạo

ra muối diazoni bền :

4

Amin béo bậc một khi tác dụng với axit nitrơ sẽ tạo ra sản phẩm là ancol và giải phóng Nitơ C2H5NH2 + HNO2 sd C2H5OH + N2f + H2O© Với amin bậc hai: Tạo sản phẩm là nitrozamin( chất lỏng như dầu không tan trong nước)Cơ chế:

© Với amin bậc ba: vì không còn H liên kết với Nitơ trong phân tử nữa nên các amin no không với axit nitrơ. Các amin thơm tạo sản phẩm thế ở vị trí para là chủ yếu.6. Phản ứng thế nguyên tử hydro trong nhóm amino© phản ứng ankyl hóa các dẫn xuất halogen R −X phản ứng với amin các bậc, kể cả amin thơm tạo hỗn hợp amin và muối amoni bậc 4.Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế thế nucleopin

Ví dụ:

© Phản ứng axyl hóa : các amin ( bậc 1 và 2) phản ứng dễ dàng với axit,

5

halogenua axit, anhydrit axit. Khi đó H trong nhóm −NH2 hoặc >NH bị thay thế bởi

nhóm tạo ra các amit thếVí dụ C6H5NH2 + CH3COOH d C6H5NH− COCH3 + H2OCác amit thế không bền, dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm tạo amin ban đầuC6H5NH− COCH3 + NaOH d C6H5NH2 + CH3COONa

© Phản ứng halogen hóa: các amin bậc một, bậc hai khi có mặt halogen(Cl2, Br2) trong môi trường kiềm tạo ta hợp chất có liên kết N−X.Ví dụ

Trong điều kiện như trên các amin bậc một, bậc hai thơm có thể tham gia phản ứng thế halogen ở nhân thơm hoặc bị oxi hóa © Phản ứng tạo cacbilamin ( R−NoC)

Các amin bậc một có khả năng phản ứng với CHCl3 trong kiềm/ancol,t0 tạo ra isonitrin có mùi tanh và rất độcVí dụ C6H5NH2 + CHCl3 + 3NaOH d C6H5NoC + 3NaCl + 3H2O

© Phản ứng với hợp chất cơ − kim: chỉ amin bậc một và amin bậc hai ( còn hydro linh động gắn với N) khi phản ứng với CH3−MgBr tạo ra hydrocacbon:Ví dụ: R2N−H + CH3−MgBr d CH4f + R2NMgBrNgười ta dựa vào thể tích khí metan để định lượng số nguyên tử hydro linh động trong phân tử amin. ( phương pháp định lượng Xerevitinop)

7. Phản ứng oxi hóa:Tùy thuộc vào amin ban đầu, các chất oxi hóa, điều kiện phản ứng mà sản phẩm thu được sẽ khác nhau. Chẳng hạn khi có mặt KMnO4 hay H2O2 thì anilin bị oxi hóa thành Nitrobenzen: 5C6H5NH2 + 6KMnO4 + 9H2SO4 d 5C6H5NO2 + 3K2 SO4

+ 6Mn SO4 + 14H2OC6H5NH2 + 3H2O2 d C6H5NO2 + 4H2O Khi dùng K2Cr2O7 trong H2SO4 thì sẽ thu dược hổn hợp rất nhiều chất trong đó có p-benzoquinon

8. Phản ứng thế ở nhân thơm của amin thơm:6

Nhóm – NH2, −NHR, −N R’R trong amin thơm là những nhóm thế hoạt hóa nhân thơm trong phản ứng thế electrophin và định hướng tác nhân thế vào vị trí ortho hoặc para ( tham khảo bài hydrocacbon thơm)

Phản ứng trên dùng để nhận biết anilinChú ý:

© phản ứng sunfo hóa: khi cho các amin thơm tác dụng với H2SO4 đặc, nếu tỉ lệ 1:1 thì: ở 600C thì ưu tiên sản phẩm thế ở vị trí ortho, ở 1800C thì ưu tiên sản phẩm thế ở vị trí para.

© phản ứng nitro hóa: khi cho các amin thơm dụng với hỗn hợp HNO3 và H2SO4

đặc, nếu tỉ lệ 1:1 thì: ưu tiên sản phẩm thế ở vị trí meta.

III. Điều chế và ứng dụngMột số phương pháp điều chế:

Từ ArH d ArNO2 d ArNH2 ta có thể làm như sau:

7

Ta có thể khử amit

Trong công nghiệp người ta cho amoniac hoặc dẫn xuất phản ứng với ancol (xúc 8

tác Al2O3 hoặc Th2O3 ở nhiệt độ khoảng 3000C) để thu được amin:

Các amin thơm được điều chế tương tự:

MUỐI DIAZONI

cation

I. Tính chất vật lý Muối diazoni là chất điện giải, thường dễ tan trong nước, khó tan trong dung

môi hữu cơ.Các muối phenyldiazoni clorua, sunfat, nitrat đều là các chất không bền, dễ nổ

khi va chạm.

9

ROH + NH3

Al2O3 hoặc Th2O3

3000C

RNH2 + H2O

ROH + RNH2

Al2O3 hoặc Th2O3

3000C

R2NH + H2O

ROH + R2NHAl2O3 hoặc Th2O3

3000C

R3N + H2O

ROH + ArNH.HClAl2O3 hoặc Th2O3

3000C

ArNHR.HCl + H2O

II. Tính chất hóa học: Muối diazoni có cấu trúc ion, trong ion diazonibenzen các nguyên tử C và N đều nằm trên một mặt phẳng. Hợp chất diazoni có khả năng phản ứng cao.

1. Phản ứng của muối diazoni có kèm theo sự loại bỏ nitơTổng quát:

Y có thể là : OH,OR, SH, SR, Halogen, CN, NO2 …Có thể tóm tắt thao sơ đồ sau:

2. Phản ứng tạo liên kết Ar-Ar ( phản ứng Gomberg)Các muối diazoni khi có xúc tác kiềm mạnh như RONa hay NaOH, có thể phản ứng với các aren( benzen, toluen, xilen…) tạo diaryl

Cơ chế:

10

3. Phản ứng không giải phóng nitơ4. Phản ứng ghép Cơ chế tổng quát

Ion aryldiazoni là một tác nhân electrophin không hoạt động mạnh nhưng có thể tác dụng với những hợp chất có tính nucleophin cao ( những trung tâm phản ứng có giàu mật độ electron) như amin, phenol, cacbanion của các hợp chất chứa H linh động kiểu

Phản ứng theo cơ chế thế electrophin mà ion aryldiazoni là tác nhân electrophinTheo cơ chế tổng quát trên để phản ứng đạt hiệu suất cao nhất thì nhóm ERG

thuộc cấu tử ghép là những nhóm đẩy electron mạnh như -NH2, -OH, R2N, ankyl…

11

Ion aryldiazoni (cấu tử diazo)là tác nhân electrophin yếu vì điện tích dương ở Nitơ bị giải tỏa vào vòng benzen hơn nữa bản thân ion aryldiazoni có kích thước tương đối lớn. ví vậy phản ứng chỉ đạt hiệu suất cao nhất khi vòng aren của cấu tử diazo có chứa các nhóm hút electron ( mang hiệu ứng –I, -C, -H).

Chú ý phản ứng ghép còn xảy ra khi cấu tử ghép tuy không có nhân thơm nhưng bản thân là một trung tâm phản ứng có tính nucleophin mạnh: đó là các họp chất chứa H linh động kiểu –CH–, –CH2– ở vị trí α có các nhóm hút electron mạnhVí dụ:

5. Phản ứng khử: Muối diazoni có thể khử bằng chất khử như Na2SO3 tạo ra hydrazin

thơm:

6.

III. Điều chế và ứng dụng: Nhờ hai loại phản ứng của muối diazoni ( phản ứng có kèm theo sự loại bỏ Nitơ

và phản ứng không có kèm theo sự loại bỏ Nitơ) mà người ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng, đặc biệt là chất màu azo có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm.

12