KİMYASAL KİNETİK VE KİMYASAL DENGE

KİMYASAL KİNETİK

Kimyasal kinetik bir kimyasal reaksiyonun ne kadar hızlı yürüdüğünü ve hangi mekanizma ile oluştuğunu inceleyen bilim dalıdır. Orta hızlı reaksiyonların hızları ve mekanizmalarını incelemek kimyasal kinetiğin konusunu oluşturur.

Bir reaksiyon başladıktan sonra iç enerjisi artar ve bir ara ürün oluşur. Sonra bu ara ürün parçalanarak ürünlere dönüşür. Reaksiyona giren maddeler birbirine yaklaşarak önce potansiyel enerjileri yükselir. Bir maksimumda geçiş hali ara ürünü oluşumu. Sonra ara ürün çok kısa bir zaman sonra ürünlere bölünür. Geçiş hali ara ürünü ile başlangıç maddeleri enerjileri arasındaki farka aktivasyon enerjisi (Ea) denir ve reaksiyonun gerçekleşebilmesi için başlangıç maddelerinin sahip olması gereken en düşük (minimum) enerji olarak tarif edilir. Aktivasyon enerjisi sıcaklıkla ters orantılı olarak değişir. Sıcaklık yükseldikçe aktivasyon enerjisi azalır.

Aktivasyon Enerjisi

Geçiş hali ara ürünü ile başlangıç maddeleri enerjileri arasındaki farka aktivasyon enerjisi (Ea) denir.

Bir tek reaksiyon adımından ibaret olan reaksiyonlar basit reaksiyonlardır. Basit reaksiyonlar, başlangıç maddelerinin molekül sayısına (molekülaritelerine) göre sınıflandırılırlar. Tek bir başlangıç maddesi, A ürünler gibi olan reaksiyonlara unimoleküler; iki başlangıç maddeli, A + B ürünler, gibi olanlara bimoleküler; üç başlangıç maddeli, A + 2B ürünler gibi olan reaksiyonlara da termoleküler reaksiyonlar denir.

Basit Reaksiyonlar

Bir işlemin hızı birim zamanda değişen miktar olarak tarif edilir. Bir kimyasal reaksiyon için hız da birim zamanda bir ürün veya bir başlangıç maddesindeki konsantrasyonunda ki değişme olarak tarif edilir.

Reaksiyon Hızları

Genel reaksiyonu için genel olarak reaksiyon hızı ifadesi:

Bir reaksiyonun mertebesi deneyle bulunur. Reaksiyon mertebesi, hız denkleminde başlangıç maddelerinin konsantrasyonlarının üsleri toplamı olarak tarif edilir.

Reaksiyon Mertebeleri

Basit reaksiyonların hız bağıntıları ve mertebeleri

Reaksiyon hızı başlangıç maddesinin konsantrasyonuna bağlı olmayan reaksiyonlardır. Hız baştan sona sabit bir değerde kalır:

Hız = k[A] = k

Sıfırınca Mertebe Reaksiyonlar

Sadece tek başlangıç maddeli reaksiyonlardır. Birinci mertebe reaksiyonlar için hız ifadesi:

Birinci Mertebe Reaksiyonlar (I.)

Bir maddenin başlangıçtaki miktarının yarıya inmesi için geçen zamana yarılanma ömrü denir. Birinci mertebe reaksiyonlar için yarılanma ömrü:

Birinci Mertebe Reaksiyonlarının Yarılanma Ömrü (t1/2)

İkinci mertebe reaksiyonlar,

2A ürünler için Hız = k [A]2

A + B ürünler için Hız = k [A] [B]

İkinci Mertebe Reaksiyonlar (II.)

A+B ürünler reaksiyonunda şayet başlangıç maddelerinden birinin değişimi diğerine göre çok büyük ise (A B hali) reaksiyon sanki birinci mertebedenmiş gibi yürür ve böyle reaksiyonların hızları birinci mertebe reaksiyon hız bağıntıları ile hesaplanır.

Yalancı I. reaksiyonlar

Reaksiyon mertebelerinin tayini çok büyük önem taşır. Mertebe tayininde reaksiyonun önce basit veya karmaşık bir reaksiyon olup olmadığı ayırımı yapılmalıdır.

1. Basit reaksiyonlarda mertebe tayini

Denkleşmiş denklemin başlangıç maddelerinin katsayıları hız denkleminde üs olarak alınır:

A + 2B ürünler hız = k [A] [B]2 dir.

Reaksiyon Mertebelerinin Belirlenmesi

2. Başlangıç hızları yöntemi ile mertebe tayini

Başlangıç hızları yönteminde deneysel hız bağıntısını bulmak için bir seri deney yapılır.

3. Grafik yöntemi ile reaksiyon mertebesinin bulunması:

Sıfırıncı mertebe hariç birinci ve ikinci mertebeden reaksiyonların zaman-derişim grafikleri birer eğridir. Ancak bu bağıntılar y=mx+n genel doğru denklemine göre düzenlenerek hız ifadeleri doğru denklemleri cinsinden verilebilir.

1.mertebe 2.Mertebe

Zaman (t)

 [SO2Cl2] (A)

0        0,045100 0,039200 0,035300 0,030500 0,023

SO2Cl2’nin 320°C deki parçalanma  reaksiyonu aşağıdaki gibidir. Grafik yardımı ile zamana göre derişim azalması

verilen SO2Cl2’nin reaksiyonunun kaçıncı dereceden olduğunu bulunuz.   

 

Bu tür problemlerde reaksiyonun kaçıncı dereceden olduğunu bulabilmek için ilk yapılması gereken zamanın (t) ; [A]’ ya, log [A]’ ya ve 1/[A]’ ya karşı grafiğinin çizilmesidir.t ‘nin  [A]’ ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon  sıfırıncı dereceden,t   log [A] ‘ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon  birinci dereceden,t    1 / [A] ‘ ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon  ikinci derecedendir.

Cevap: 1.derece

Reaksiyon Hızını Değiştiren Etkenler

1. Sıcaklık

Arrhenius bağıntısı ile verilir:

2. Temas Yüzeyi: Temas yüzeyi arttıkça reaksiyon hızı da artar. Bu yüzden katı maddelerin heterojen reaksiyonlarına katı madde ne kadar ufaltılarak, öğütülmüş parçalar halinde reaksiyona sokulursa reaksiyon hızı da o derece yüksek olur.

3. Katalizör: Bir kimyasal reaksiyonun hızını artıran ve reaksiyonun sonunda da aynen geri kalan maddelere katalizör adı verilir. Katalizör, reaksiyonun denge karışımındaki konsantrasyonlarını asla değiştirmez sadece dengeye gelme zamanını kısaltır.

4. Derişim: Reaksiyon hızı üzerine konsantrasyonun etkisi hız bağıntılarından kolayca anlaşılabilir: 0. Reaksiyonlarda konsantrasyonun etkisi yoktur. I. Reaksiyonlarda konsantrasyonun birinci kuvveti, II. Reaksiyonlarda konsantrasyonun ikinci kuvveti ile doğru orantılıdır.

Bir miktar kalan başlangıç maddeleri ile oluşan ürünlerin derişimleri artık değişmeksizin kaldığı duruma reaksiyon dengededir (çift yönlü reaksiyonlar).

KİMYASAL DENGE

Geri reaksiyon hızı dengede ileri reaksiyon hızına eşittir. Buna göre, yazılabilir. Burada ileri hız sabitinin geri hız sabitine oranına denge sabiti (K) denir.

Denge Sabiti

Genel bir çift yönlü reaksiyonda

Denge sabitinin değeri sıcaklığa bağlıdır. Denge sabiti ifadesinde saf sıvı ve saf katılarla çözücülerin konsantrasyonu sabit olduğundan yazılmaz.

Reaksiyon Denge İfadesi Denge tipi

N2(g)+ H2(g) 2NH3(g) [NH3]2

K = ---------------- [N2] [H2]

2H2O(s) H3O+ + OH- Ksu= [H3O

+] [OH-] Suyun İyonlaşması

CaCO3(k) Ca 2+ (suda)+ CO32-

(suda) Kçç= [Ca 2+] [CO32-] Bir tuzun suda çözünmesi

CH3COOH(s)H3O+

(suda)+CH3COO-(suda) [H3O

+] [CH3COO-]Ka=------------------------ [CH3COOH]

Zayıf Asit ve Zayıf bazların İyonlaşması

Ni2+ (suda)+ 4CN-(suda) Ni(CN)4

2-(suda) [Ni(CN)4

2-]β4= ---------------------- [Ni2+] [CN-]4

Kompleks Oluşumu

I2 (suda) ↔ I2(org) [I2]org

Kd= --------------- [I2]suda

Dağılma dengesi

Gaz fazında yürüyen reaksiyonlarda denge sabitini ürün ve başlangıç maddelerinin kısmi basınçları cinsinden de ifade edebiliriz. Bu durumda molar konsantrasyonlar cinsinden denge sabiti (Kc) ve kısmi basınçlar cinsinden denge sabiti (Kp) olmak üzere iki tür denge sabiti ifadesi ortaya çıkar. Şimdiye kadar yazdığımız denge sabitleri molar konsantrasyonlar cinsinden (Kc) idi. Bir gaz fazı reaksiyonu için Kp şöyledir:

Kp ve Kc

Kısmi basınçlar cinsindendenge sabiti

N2O4

NO2p

pKp = 2NO2 (g)N2O4 (g)

Kp ile Kc arasındaki ilişki

Belirli bir zamandaki derişimler denge sabiti bağıntısında yerine konarak elde edilen denge değerine reaksiyon ilerleme değeri (Q) adı verilir. Q = K ise reaksiyon dengede, Q<K ise reaksiyon ileri, Q>K ise reaksiyon geri gidiyor demektir.

Reaksiyon İlerleme Değeri, Q

Le Chatelier ilkesine göre, sistem üzerine dengede iken bir etki yapılırsa (sıcaklık, basınç, konsantrasyon veya katalizör ilavesi veya azaltılması gibi) sistem bu etkiyi azaltacak yönde reaksiyona meyleder.

Le Chatelier İlkesi

2N2(g) + 6H2O(s) ↔ 4NH3(g) + O2(g) ∆H=1530 kJ

a) Kc yi yazınız.

b) Her bir şık için amonyum konsantrasyonunda oluşacak değişimi açıklayın

i- Ortamdan O2(g) çekmek

ii- N2(g) eklemek

iii- sabit sıcaklıkta sistemi sıkıştırmak

iv- sistemi soğutmak

c) Yukarıdakilerden hangisi/hangileri Kc değerini değiştirir?

Örnek soru