12 kimyasal denge...bu ifadeye denge sabiti ifadesi veya denge yasası adıverilir. kd değerine ise...

10.01.2020

1

Kimyasal Denge

Şu ana kadar ele alınan tüm kimyasal tepkimelere tek yönlütepkime gözüyle bakılmıştır. Oysa bazı fiziksel ve kimyasal olaylar,aynı veya farklı koşullarda, her iki yönde de oluşabilmektedir. Buözelliğe tersinirlik denir.

Örneğin, bir buz parçası soğutucudan çıkarıldığında çevreden ısıalarak yavaş yavaş erir ve sıvı su haline gelir. Aynı su tekrarsoğutucuya konulduğunda da aldığı ısıyı geri vererek tekrar buzadönüşür. O halde bu fiziksel hal değişimi tersinir bir süreçtir.

Otomobillerin elektrik enerjisini depoladığı akülerde, kimyasalmaddeler reaksiyona girerek tüketilerek elektrik enerjisi üretilir. Aynıakü şarj edildiğinde, yani harcanan elektrik enerjisi aküye geriverildiğinde bu süreç tersine dönerek bu kez tüketilen kimyasalmaddeler yeniden üretilir.

O halde bu kimyasal olay da bir fiziksel olay gibi tersinir özelliktedir.

Oysa aynı otomobilde motor silindirlerinde gerçekleşen yanmareaksiyonunda, yakıt oksijenle yanarak karbon dioksit ve su buharınadönüşür. Yanma ürünlerinin geri dönerek yeniden yakıta dönüştüğühiçbir zaman gözlenmemiştir. Yani yanma olayı tersinmez birkimyasal reaksiyondur.

Bu ve benzeri bazı reaksiyonlar başladıktan sonra bir daha geriyedöndürmek imkansızdır. Bu tür reaksiyonlar tek yönde ilerleyerektepkenlerden biri ya da tamamı tükeninceye kadar devam eder. Bu türreaksiyonlara tersinmez reaksiyonlar denir.

Şu halde bazı kimyasal süreçler tersinir olmalarına karşın, bazıları tekyönlü olarak cereyan ederler ve geriye çevirmek mümkün değildir.Vücudumuzda, kan hücrelerindeki hemoglobin akciğerlere oksijentaşır. Hemoglobin oksijenle birleşerek oksihemoglobin oluşturur vedaha sonra vücudun çeşitli kısımlarında metabolizma faaliyetleri içingereken oksijeni açığa çıkararak orijinal haline geri döner. Dahasonra dokulardan karbondioksiti alıp karboksihemoglobin olur.

You created this PDF from an application that is not licensed to print to novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

http://www.novapdf.com/

10.01.2020

2

Tersinir reaksiyonların kontrol altında tutularak yönünün ve nereyekadar ilerleyeceğinin belirlenmesi gıda, boya, ilaç, kozmetik, plastikvb. binlerce çeşit kimyasal maddenin üretiminde oldukça önemlidir.

Tersinir tepkime veren maddeler bir araya geldiğinde, bir kimyasaltepkime olur, fakat bir süre sonra, artık ne kadar beklenirse beklensingirdilerin tamamı ürünlere dönüşemez. Bu noktadan sonra ileriyedoğru olan tepkimenin hızı, geriye doğru olan tepkimenin hızına eşitolur ve sistem net bir değişimin olmadığı bir durum olan dengekonumuna ulaşır. Hepsi gaz olan aşağıdaki tepkimeye bakalım.

Burada kullanılan çift yönlü ok, tersinir reaksiyonun her iki yöndeyürüdüğünü göstermektedir. Başlangıçta kapta A ve B bileşenlerivardır. A ve B reaksiyona girerek C ve D ürünlerini oluşturur.Reaksiyon ilerledikçe kapta C ve D moleküllerinin sayısı artar. Eğerürün molekülleri ortamdan uzaklaştırılmazsa, ürün molekülleri debirbirleriyle çarpışmaya başlar ve birazı yeniden tepkenlere dönüşür.

Kap içersindeki A ve B tepkenlerinin derişimleri, moleküllerreaksiyona girdikçe azalacağından ileri reaksiyonun hızı da zamanlaazalır. Aksine kapta artan C ve D derişiminden ve molekülerçarpışmalardan dolayı geri reaksiyonun hızı da zamanla artar. Böyleceileri reaksiyonun yavaşlayıp, geri reaksiyonun hızlanması her ikiyöndeki reaksiyonun hızı eşit oluncaya veya tepkime dengeyeulaşıncaya kadar devam eder.

Bu denge dinamik bir dengedir.

Başlangıçta Dengede



10.01.2020

3

Yukarıdaki iki farklı deneyden ilkinde, kaba önce 0.04 M derişimdeN204 ilave edilmiş, zamanla N2O4 derişiminin azaldığı ve NO2derişiminin artığı gözlemlenmiştir. İkinci deneyde ise kaba önce 0.08M derişimde NO2 ilave edilmiş, bu kez de zamanla N204 derişimininarttığı, NO2 derişiminin azaldığı gözlemlenmiştir. 25C sabit sıcaklıktayapılan bu deneylerde, hangi miktardan ve hangi bileşenden başlanırsabaşlansın, bileşenlerin denge derişiminin değişmediği görülmüştür.

Her reaksiyonun kendine has bir denge haline sahip olduğu vedengedeki bileşenlerin derişimleri arasında belirli bir bağıntınınbulunduğu deneylerle kanıtlanmıştır.

Kimyasal dengeye ulaşıldıktan sonra, sistemin sıcaklık ve basıncıdeğiştirilmedikçe ve ortama herhangi bir bileşen ilaveedilmedikçe, ileriye ve geriye doğru olan reaksiyonlar eşit hızdacereyan edeceğinden, denge durumunda zamanla bir değişiklikolmaz. Bir reaksiyonun dengeye ulaşma süresi reaksiyona girenmaddelerin doğasına da bağlı olarak mikro-saniyeden, binlerce yılakadar bir aralıkta değişebilir.

Dengeyi kanıtlamak için şeklindeki bir reaksiyonfarklı başlangıç derişimlerinde başlatılmış ve deneylerden elde edilendenge bileşenlerinin derişim değerleri aşağıda verilmiştir.

A B C D1 3.0 2.0 1.0 1.02 9.6 10.0 4.0 4.03 21.9 1.22 2.11 2.114 0.5 3.0 0.5 0.5

Denge derişimleri

0.167[A][B][C][D]



10.01.2020

4

Farklı başlangıç derişimlerinden elde edilen denge derişimlerininsayısal değerleri değişse bile, deneyler, aynı reaksiyonun bütündeğerlerine uyan tek bir bağıntının olduğu göstermiştir.

Başlangıç derişimi ne olursa olsun, yukarıda yapılan deneylerintümünde [C] ile [D] değerlerinin çarpımının, [A] ile [B] değerlerininçarpımına oranı sabit ve 0.167 bulunmuştur.

Bu sabit sayıya denge sabiti denir ve bu sayı her reaksiyona özgü birsayıdır ve yalnızca sıcaklıkla değişir.

Dengeye ulaşan bir kimyasal reaksiyonda, dengede bulunan ürünve tepkenlerin miktarları aynı olmak zorunda değildir. Çünkükimyasal denge sadece, ileri reaksiyonla geri reaksiyonun aynı hızdaolması anlamına gelir. O halde bir reaksiyonun dengeye ulaşmadanönce ne kadar ilerleyebileceğinin nicel olarak ifade etmek üzere, molsayılarını da içeren daha genel bir kimyasal eşitlik ele alınabilir.

Reaksiyon hızlarını gösteren kütleler etkisi yasasına göre, belirli birsıcaklıkta bu denge reaksiyonunun ileri doğru hızı (hızi), A ve Btepkenlerinin derişimlerinin çarpımı ile doğru orantılı olup, ki ilerireaksiyonun hız sabiti olmak üzere,

hızi = ki [A]a [B]b

şeklinde ifade edilebilir. Aynı şekilde geri reaksiyonun hızı (hızg),geri reaksiyonun tepkenleri olan C ve D bileşenlerinin derişimleriçarpımı ile orantılı olup, kg geri reaksiyonun hız sabiti olmak üzere,

hızg = kg [C]c [D]d

eşitliği ile ifade edilir. Madem ki, ileri ve geri reaksiyon hızları eşitolduğunda dengeye ulaşılmaktadır; o halde denge durumu için bu ikihız eşitlenirse,

ki [A]a [B]b = kg [C]c [D]d

eşitliği geçerli olacaktır.



10.01.2020

5

Bu eşitlik düzenlenirse,

elde edilir. yeni bir sabit olduğundan,

Bu ifadeye denge sabiti ifadesi veya denge yasası adı verilir. Kddeğerine ise reaksiyonun denge sabiti denir. Stokiyometrikkatsayılar üs olmak şartı ile dengedeki ürünlerin derişimlerininçarpımını, tepkenlerin derişimlerinin çarpımına oranlayarak Kdbulunabilir. Reaksiyon bileşenleri olarak saf katı, saf sıvı ve aşırımiktarda bulunan çözücü bu bağıntıda gösterilmez.

Tüm derişimler mol/litre cinsinden ifade edilir ve Kd değerininbirimi uygulamada dikkate alınmaz ve kullanılmaz. Aslındabunun nedeni denge sabiti ifadesinde derişim yerine birimsiz olanaktifliklerin kullanılmasıdır (ileride fizikokimyada görülecektir).

Bir reaksiyonun denge sabitinin (Kd) sayısal değerinin büyük veyaküçük olması reaksiyon hızının büyüklüğü konusunda hiç bir fikirvermez. Ancak Kd değerinin büyük olması, reaksiyon dengeye ulaştığızaman ortamda ürün derişimlerinin tepken derişimlerine göre çok fazlaolacağını gösterir, dengeye ne kadar sürede ulaşılacağını değil.

Aşağıda verilen reaksiyonda bir litrelik kapalı bir kaba belirli birsıcaklıkta 3 mol A ve 3 mol B konulduğunu düşünelim. Reaksiyongerçekleştirilip dengeye varıldığı anlaşıldıktan sonra, dengekarışımında tepkenlerden 1 mol A ve 1 mol B; ürünlerden 2 mol Cve 2 mol D bulunduğu belirlensin. Bu durum aşağıdaki gibiözetlenebilir.

Kabın hacmi 1 litre olduğundan denge karışımında A ve B nin molarderişimleri 1 mol/litre, C ve D ise 2 mol/litre olur.



10.01.2020

6

Tersinir bir reaksiyon tek basamakta veya çok basamaktagerçekleşiyor olabilir. Reaksiyonun tek veya çok basamaktagerçekleşmesi denge yasasını ve dolayısıyla denge sabitinietkilemez. Çünkü denge sabiti bir hal fonksiyonudur ve reaksiyonundengeye hangi yoldan ve ne kadar sürede ulaştığı ile ilgilenmez. Yanidenge gidilen yoldan bağımsızdır. Bu nedenle bir reaksiyonun neteşitliği bilindiğinde, kinetiği hakkında bilgi olmaksızın kütleler etkisiyasası veya denge yasası yazılabilir.

düzenlenirse,

Görüldüğü gibi net tepkime ile aynıdır.

Q C A A basamak 1. D A B Qbasamak 2.

D C B A eNet tepkim

[C][Q]k hız geri [A][A]k hız ileri '11

[A][D]k hız geri [Q][B]k hız ileri '22

edilirseyok araürün Q

[Q][B]]k[C][Q]k

[A][Dk [A][A]k

2

'1

'2

1 [A][B][C][D] K

kk kk

d'2

'1

21

Denge sabitinin (Kd) büyüklüğü bir reaksiyonun dengeye varmadanönce ne kadar ilerleyebileceği konusunda kimyacıya bilgi verir.

Büyük bir Kd değeri, denge durumunda tepkimenin ürünler lehineolduğunu, yani yazıldığı yönde istemli olduğunu gösterir.

A + B C + D

Küçük bir Kd değeri ise, dengede durumunda tepkimenin tepkenlerlehine olduğunu, yani yazıldığı yönde istemli olmadığını gösterir.

A + B C + D

Kd değerinin 1 olması, dengede tepkenlerin yarısının ürünleredönüştüğünü gösterir.

A + B C + D

Bir reaksiyonun yazıldığı yöndeki denge sabiti Kd ise, reaksiyonuntersinin denge sabiti 1/Kd dir.

[A][B][C][D]1.0x10K 5

d

[A][B][C][D]1.0x10K 5-

d

[A][B][C][D]1.0Kd



10.01.2020

7

Kileri > Kileri <

Eğer denge sabiti Kd >> ise reaksiyon yazıldığı yönde istemlidir, amareaksiyonun tersi 1/ Kd<< istemsizdir.

Eğer denge sabiti Kd<< ise reaksiyon yazıldığı yönde istemlideğildir, ama reaksiyonun tersi 1/ Kd>> istemlidir.

Hangi tepkimeler yazıldığı yönde istemli olarak gerçekleşir?



10.01.2020

8

Denge sabitlerinin bazı özellikleri aşağıda gösterilmiştir.

İki tepkime birbiriyle toplanırsa, denge sabitleri birbiriyle çarpılır.

Bir reaksiyonun tersi yazılırsa, denge sabitinin de tersi alınır.

Bir reaksiyonun tüm elemanları aynı sayı ile çarpılırsa, dengesabitinin de o sayı kadar kuvveti alınır.

1K C B A basamak 1.

2K C D Bbasamak 2.

21T .KKK D 2C A Net

1K C B A

11/K A C B

[A][B][C]K C B A 1

212

22

)(K[A]

[B][C][A]

[C][B]K 2C 2B 2A

2

Bir reaksiyonun denge sabiti belirli bir sıcaklıkta bir kezbelirlenmiş ise, aynı sıcaklıkta dengeyi oluşturan bu türlerinbulunduğu herhangi bir sistemi tanımlamak için kullanılabilir.

Örneğin, 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için bulunan Kddeğeri, H2, I2 ve HI içeren herhangi bir sistem üzerinde hesaplamayapmak amacıyla kullanılabilir.

Örnek: 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için dengebileşimleri aşağıda verildiği gibi bulunmuştur. H2=0.000862 mol/L,I2=0.00263 mol/L ve HI=0.0102 mol/L. Tepkimenin 490Csıcaklıktaki denge sabitini (Kd) hesaplayınız.

Denge bileşimleri, tepkimenin denge sabiti ifadesinde yerine yazılırsa,

Bu değer sadece 490 C sıcaklıkta geçerlidir.

945.[0.00263][0.000862]

[0.0102]]][I[H

[HI]K2

22

2

d



10.01.2020

9

Örnek: 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için Kd=45.9olarak bulunmuştur. 1 L hacimli bir kap içerisine 1 mol H2 ve 1 molI2 konulmuştur. Sistem dengeye geldiği zaman her bir bileşeninortamdaki derişimi ne olur?

Başlangıçta kap içerisinde HI yoktur. Yani sistem dengede değildir vekütleler etkisi bağıntısı (Q) başlangıç için sıfırdır.

Dengede Q Kd olacaktır. Nasıl?

Tepkimede H2 ve I2 derişimi azalacak, HI derişimi ise artacaktır.

H2 + I2 2HI

Başlangıçta 1 mol/L 1 mol/L 0 mol/L

Dengede (1 – x) (1 – x) 2x

Bu değerler denge sabiti ifadesinde yerine yazılırsa,

0[1][1][0]

]][I[H[HI]Q

2

22

2

Buradan, kökler x1=0.772 ve x2=1.419 olarak bulunur.

Bu köklerden 1.419 olan anlamsızdır, çünkü zaten tepkimede H2 veI2 bileşeninden başlangıçta 1 mol vardır. Yani reaksiyonda en fazla 1mol tepken ayrışabilir, 1.419 ayrışamaz. Bu nedenle, bulunmasıgereken uygun kök 0.772 dir.

945.

x)x)(1(1

(2x)]][I[H

[HI]K2

22

2

d

945. 2

2

xx-x14x 945

2.

2

2

xx14x

22 45.9x91.8x45.94x 045.991.8x x41.9 2

2x41.95.9)(4(41.9)(491.8)(91.8

2a4acbbx

22

1,2

QuadCalc.exe



10.01.2020

10

O halde her bir bileşenin denge durumundaki derişimleri,

H2 = 1- x = 1- 0.772 = 0.228 mol/L

I2 = 1- x = 1- 0.772 = 0.228 mol/L

HI = 2x = 2*0.772 = 1.544 mol/L

Veya matematiği iyi olanlar denklemin çözümündeki şu matematikselkolaylığı görmüşlerdir,

Görüldüğü gibi aynı sonuç bulunmuştur.

945945945 ...

2

2

2

22

x)(1(2x)

x)(1(2x)

x)x)(1(1(2x)

0.772x6.7758.775x6.775x6.7752xx1

2x

7756.

Denge derişimleri

Denge tepkimesinin iki yönlü olduğu belirtilmişti. O halde ortamasadece ürünler ilave edilse bile, geriye doğru olan tepkimeçalışmalı ve ortamda bulunmasalar dahi tepkenlerioluşturmalıdır.

Örneğin, kapalı bir kap içerisine sadece HI ilave edilse dahi, geriyedoğru olan tepkime çalışarak H2 ve I2 türlerini üretecektir.

Örnek: 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için Kd=45.9olarak bulunmuştur. 1 L hacimli bir kap içerisine 2 mol HIkonulmuştur. Sistem dengeye geldiği zaman her bir bileşeninortamdaki derişimi ne olur?

H2 + I2 2HI


Dengede x/2 x/2 2 - x




10.01.2020

11

Yine ya ikinci derece eşitlik çözülerek veya her iki tarafın kareköküalınarak denklem çözülür.

O halde her bir bileşenin denge durumundaki derişimleri,

H2 = x/2 = 0.456/2 = 0.228 mol/L

I2 = x/2 = 0.456/2 = 0.228 mol/L

HI = 2-x = 2-0.456 = 1.544 mol/L

945.(x/2)(x/2)

x)-(2]][I[H

[HI]K2

22

2

d

945945945 ... 2

2

2

22

(x/2)x)-(2

(x/2)x)-(2

(x/2)(x/2)x)-(2

0.456xx42

6.775xx-2x/2

x-2 23887756 ..

Denge derişimleri

Bu iki örnek denge hali ister girdilerden, isterse ürünlerdenmeydana gelsin, aynı sonuca ulaşıldığını gösterir. Bazen dengesizbir sistem her üç bileşeni birden içerebilir. Bu durumda hangibileşenin miktarının artacağı, hangisinin azalacağı ilk bakışta belliolmaz. Bunun belirlenebilmesi için kütleler etkisi bağıntısının (Q)yazılması ve Q değerinin büyüklüğüne bakılarak tepkimenin yönühakkında karar verilmesi gerekecektir.

Örnek: 490C sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi için Kd=45.9 dir. 1L hacimli bir kap içerisine 1 mol H2, 2 mol I2 ve 3 mol HIkonulmuştur. Sistem dengeye geldiğinde her bir bileşenin ortamdakiderişimi ne olur?

H2 + I2 2HI


Dengede 1- x 2- x 3 + 2x

O halde, tepkimede H2 ve I2 azalacak HI artacaktır.

54.[1][2][3]

]][I[H[HI]Q

2

22

2

4.545.9 olmalıdır.



10.01.2020

12


İkinci derece denklem çözüldüğünde, kökler x1=0.684 ve x2=2.890olarak bulunur. Bu köklerden 2.890 anlamsızdır, O halde her birbileşenin denge durumundaki derişimleri,

H2 = 1 - x = 1 - 0.684 = 0.316 mol/L

I2 = 2 - x = 2 - 0.684 = 1.316 mol/LHI = 3 + 2x = 3 + 2*0.684 = 4.368 mol/L

9452 .

x)-x)(2-(1

x)(3]][I[H

[HI]K2

22

2

d

945.

2

2

xx-2x2912x4x

22 45.9xx4x12x9 7137891 ..

082.8x x41.9 2 7149.

945.

2

2

x3x2912x4x

QuadCalc.exe

Denge derişimleri

Şimdiye kadar hep homojen dengeler üzerinde durduk. İki veya dahafazla faz içeren sistemlerde meydana gelen dengelere heterojendengeler denir.

2C(k) + O2(g) 2CO(g)

dengesinde hem katı hem de gaz faz mevcuttur. Bu denge için dengeyasası yazılırsa,

Saf katılar ve saf sıvılar derişimleri sabit olduğundan dengeeşitliğine yazılmazlar (aslında aktiflikler cinsinden yazılan dengeeşitliklerinde, saf katı ve sıvıların aktifliği 1 kabul edildiğindeneşitliğe yazılmazlar, bu daha sonra fizikokimya dersinde görülecektir.)

yazılabilir.

(g)22(k)

2(g)

d ][O[C][CO]

K

m/MA

V

2(m/MA)

2VKatıların derişimleri sabittir.

(g)2

2(g)

d2(k)

'd ][O

[CO]K[C]K sbt



10.01.2020

13

Örneğin, birbiriyle tamamen aynı tepkenlerin sadece farklısıcaklıklarda yine aynı ürünleri oluşturdukları reaksiyonların dengesabitleri aşağıda verilmiştir.

1000C sıcaklıkta, H2(g) + S(g) H2S(g)

200 C sıcaklıkta, H2(g) + S(s) H2S(g)

-100 C sıcaklıkta, H2(g) + S(k) H2S(s)

Görüldüğü gibi tepkimeler aynı tür maddelerden oluşmalarınarağmen, farklı koşullarda katı ve sıvı halde bulunan bazı bileşenlerdenge eşitliklerinde kullanılmamışlardır.

][S][HS][HK

2

2d

][HS][HK2

2d

][H1K

2d

Dengede bulunan bir sistemin denge hali bozulursa, sistemdengeyi yeniden kurmak için bozulan yönde tekrar reaksiyonuilerletir ve sonuçta denge yeniden kurulur.

Daha önce verilen H2(g) + I2(g) 2HI(g) tepkimesiyle ilgili örneklerkullanılarak denge üzerine yapılan etkiler incelenebilir.

1- Kap içerisine H2, I2 veya HI eklenebilir,

2- Kaptan H2, I2 veya HI uzaklaştırılabilir,

3- Kabın hacmi değiştirilebilir,

4- Sistemin sıcaklığı değiştirilebilir.

Sistem üzerine denge bozucu etkide bulunan bu etkileri tek tekinceleyerek denge hakkında daha geniş ve daha derin bilgiye sahipolmaya çalışalım. Tepkimeleri yönetebilmek için bu bilgi gereklidir.

945.]][I[H

[HI]K22

2

d Bu değer ancak sıcaklıkla değişir.



10.01.2020

14

1- Derişimlerin artması: Dengede bulunan sistem içerisine bir miktarH2 eklendiğini düşünelim. Bu soru üç farklı yoldan cevaplandırılabilir.

a) Denge sabiti kullanılarak,

Görüldüğü gibi H2 kesrin paydasındadır. H2 değerinin artması demekpaydanın büyümesi demektir. Kd sabit olduğuna göre, bunu sağlamakiçin payın büyümesi gerekir ki, bu da kaba H2 eklenmesi HI oluşumuile sonuçlanır demektir.

b) Le Chatelier ilkesi ile soru cevaplandırılabilir. Kaba H2 ekleyerekdengedeki sisteme bir zorlama yapılırsa, sistem bu zorlamanın etkisinien aza indirecek şekilde kendini ayarlar, yani eklenen H2 yi harcayarakgerilimi azaltır ki, bu da kaba H2 eklenmesi HI oluşumu ilesonuçlanır demektir.

c) Kinetik açıdan, kaba H2 eklenmesi çarpışma şansını artırarak dahafazla HI oluşumunu destekler ve daha fazla HI oluşumu ile sonuçlanır.

945.]][I[H

[HI]K22

2

d

2- Derişimlerin azaltılması: dengede bulunan sistemden bir miktarH2 uzaklaştırıldığını düşünelim. Yine benzer şekilde bu soru üç farklıyoldan cevaplandırılabilir. a) Yine denge sabiti ifadesine bakılırsa,

Paydada bulunan H2 değeri azaldığında, sabiti sağlamak üzere, ya I2miktarı artmalı, ya da HI miktarı azalmalıdır. Bu nedenle, kaptan H2uzaklaştırılması HI miktarının azalmasıyla sonuçlanır.

Le Chatelier ilkesine göre de benzer bir yorum yapılabilir. H2miktarının azalması sistemde bir boşluk doğurur, sistem bu boşluğutamamlamak üzere HI bozundurarak H2 oluşturmaya çalışır, ki bu daortamda HI bileşeninin miktarının azalmasıyla sonuçlanır.

Kinetik açıdan soru cevaplandırılabilir. Kap içerisindeki H2miktarının azaltılması, moleküllerin toplam çarpışma olasılığını vedolayısıyla HI oluşumunu azaltacağından, H2 uzaklaştırılması HImiktarının azalmasıyla sonuçlanacaktır.

945.]][I[H

[HI]K22

2

d



10.01.2020

15

3- Kabın hacminin değiştirilmesi: Bu reaksiyon gaz fazda cereyaneden bir reaksiyondur. Gazların derişimleri hacimleri ile ters orantılıolarak değişir. Bu nedenle, bu etkiyi açıklayabilmek için bir gazınderişimini hacmine bağlı olarak göstermek gerekecektir.

Görüldüğü gibi bu tepkimenin denge durumu kabın hacmindenbağımsızdır. Fakat hacmin değiştiği bir tepkimeye bakalım,

945.]][n[n

][n/V]/V][n[n

/V][n]][I[H

[HI]K2222 IH

2HI

IH

2HI

22

2

d

V ][n]][n[n

/V][n/V]/V][n[n

][PCl]][Cl[PClK

5

23

5

23

PCl

ClPCl

PCl

ClPCl

5

23d

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

3HN

22NH

3HN

2NH

322

23

d ]][n[nV ][n

/V]/V][n[n/V][n

]][H[N][NHK

22

3

22

3

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Görüldüğü gibi hacim değişimi olan tepkimelerde kabın hacminideğiştirmek kurulan dengeleri etkileyecektir.

İlk tepkimede, hacmin büyümesi, ürünlerin artması veya girdilerinazalmasıyla, yani oluşumla sonuçlanır.

İkinci tepkimede ise kabın hacminin artması, ürünlerin azalması veyagirdilerin miktarının artışıyla, yani bozunmayla sonuçlanır.

4- Sistemin sıcaklığının değişmesi: Denge sabiti, verilen sıcaklığaözgü bir büyüklüğe sahiptir. Eğer reaksiyon endotermik birreaksiyon ise, derişimler sabitken sıcaklığın artırılması dengesabitinin değerini büyütür. Eğer reaksiyon ekzotermik bir reaksiyonise, sıcaklığın artırılması denge sabitinin değerini küçültecektir.

Endo A + B + Q C + D K değeri büyür

Ekzo A + B C + D + Q K değeri küçülür

Q [A][B][C][D]Kd

[A][B]Q [C][D]Kd



10.01.2020

16

Sisteme katalizör eklenmesinin, denge üzerine herhangi bir etkisiyoktur, çünkü denge ulaşılan son durumdur. Gidilen yoldan vehızdan bağımsızdır. Ayrıca katalizör, aktivasyon enerjisini düşürerekhem ileriye, hem de geriye doğru olan hızları aynı orandadeğiştirdiğinden yapılan denge hesaplamaları ve denge sabitininsayısal değerini değiştirmez.

Tepkenler

Ürünler

Ea

Tepkime Koordinatı

Pota

nsiy

elen

erji

DH

Her iki durumda da DH eşittir.

Katalizör yok

Katalizör var

Bu olay kinetik açıdan k = A.e-E/RT eşitliği kullanılarak sayısal olarakgösterilebilir. Örneğin, ileri doğru reaksiyonun aktivasyon enerjisi 40kj/mol, geriye doğru olan reaksiyonun aktivasyon enerjisi ise 43kj/mol olduğunu ve katalizörün aktivasyon enerjisini 20 kj/moldüşürdüğünü düşünelim.

katalizlenmemiş, ki=Ai.e-40/RT

katalizlenmiş, ki=Ai.e-(40-20)/RT = Ai.e-40/RT .e20/RT

katalizlenmemiş, kg=Ag.e-43/RT

katalizlenmiş, kg=Ag.e-(43-20)/RT= Ag.e-43/RT .e20/RT

Görüldüğü gibi her bir hız için aynı çarpan gelmektedir.Katalizlenmiş ve katalizlenmemiş tepkime için denge sabitleribulunursa, aynı oluklar görülür.

43/RTi

40/RTi

g

id .eA

.eAkkK

20/RT43/RTi

20/RT40/RTi

'g

'i

d .e.eA.e.eA

kkK



10.01.2020

17

Tepkenlerin ve ürünlerin gaz halinde olduğu reaksiyonlarda dengesabiti derişimler cinsinden ifade edileceği gibi, gazların dengedekikısmi basınçları cinsinden de ifade edilebilir.

Bu iki denge sabiti ideal gaz eşitliği yardımıyla birbiri cinsindenyazılabilir. Denge karışımındaki tüm gazların ideal davrandığıvarsayılırsa, gazlardan herhangi birinin kısmi basıncı,

PV = nRT ve

Hacmi V olan kapalı bir kapta bir gazın mol sayısı nA ise, nA/Vterimi A gazının molar derişimini ifade eder. O halde belirli birsıcaklıkta gerçekleşen denge reaksiyonunda derişimler yerine,dengedeki gazların kısmi basınçları da kullanılabilir.

RTVnP A

A

Buna göre verilen genel bir gaz fazı denge reaksiyonu için kısmibasınçlar cinsinden bulunan denge sabiti Kp, derişimler cinsindendenge sabitine, Kd, aşağıdaki şekilde dönüştürülebilir.

Kp = Kd (RT)∆n Eğer, Dn=0 ise Kp=Kd olacaktır.

Bu eşitlikte, R=0,082 litre atm/mol K, T ise mutlak sıcaklıktır.

Eğer denge sabiti mol kesri cinsinden yazılırsa, bu kez de Kp, kaptakitoplam basınca bağlı olarak (PA=xA.PT), Kx cinsinden yazılabilir.

Kp = Kx (PT)∆n Eğer, Dn=0 ise Kp= Kd = Kx olacaktır.

bbaa

ddcc

bB

aA

dD

cC

p (RT)[B](RT)[A](RT)[D](RT)[C]

PPPPK

Δnd

a)](b-d)[(cba

dc

p (RT)K(RT)[B][A][D][C]K



10.01.2020

18

Temel Kimya Uygulama Dersi 9

Örnek: COCl2 CO + Cl2 tepkimesi için 1000C sıcaklıktaki dengesabiti 0.329 dur. C atomlarının yarısının COCl2 olarak kalması içinCOCl2 gazının başlangıç derişimi ne olur? Ayrıca Cl2 gazının dengederişimi ne olur? Hesaplayınız.

Burada COCl2 türünün başlangıç derişimi bilinmemektedir. Buderişime x denirse,

COCl2 CO + Cl2x - x/2 x/2 x/2

x=[COCl2]=2*0.329=0.658 Cl2=x/2= 0.329 olarak bulunur.

2x

x/2(x/2)

x/2)(x(x/2)(x/2) 0.329

][COCl][CO][ClK

2

2

2d



10.01.2020

19

Örnek: Aşağıdaki dengeler için denge bağıntılarını yazınız. İlkreaksiyonun 1000C sıcaklıktaki denge sabiti K=261 olduğuna görediğer tepkimelerin denge sabitlerini hesaplayınız.

1- 2SO2 + O2 2SO3 K=261

2- 2SO3 2SO2 +O2 1/K=1/261=3.83x10-3

3- SO2 + 1/2O2 SO3 K1=261=16.16

4- SO3 SO2 + 1/2O2 1/K1=1/261=6.19x10-2

Görüldüğü gibi K denge sabiti, bir tepkimenin aldığı duruma göredeğişmektedir.

][O][SO][SOK

22

2

23

1

23

22

22 ][SO

][O][SOK

1/222

33 ]][O[SO

][SOK

][SO]][O[SOK

3

1/222

4

Örnek: CuCl Cu+ + Cl- Kç=3.2x10-7

reaksiyonu veCu(K) + Cu2+ 2Cu+ Kd=9.6x10-7

reaksiyonu verilmiştir. Bu reaksiyonların denge sabitlerindenyararlanarak

Cu(K) + Cu2+ + 2Cl- 2CuCl

reaksiyonu için denge sabitini (K) hesaplayınız.

CuCl Cu+ + Cl- Kç=3.2x10-7 reaksiyonu 2 ile çarpılıp ters çevrilirse,

2Cu+ + 2Cl- 2CuCl Ky=1/(Kç)2 Ky=9.76x1012 olur. Bu eşitlikle, ikinci eşitlik toplanırsa,

2Cu+ + 2Cl- 2CuCl Ky=9.76x1012

Cu(K) + Cu2+ 2Cu+ Kd=9.6x10-7

Cu(K) + Cu2+ + 2Cl- 2 CuCl K = Ky.Kd

K=9.76x1012. 9.6x10-7 K= 9.37x106 olarak bulunur.



10.01.2020

20

Örnek: Asetik asit ve etil alkolden birer mol alınıp karıştırıldığındaetil asetat esteri ve sudan 0.667 şer mol oluşmaktadır. Reaksiyonundenge sabitini hesaplayınız.

A + B C + D(1-0.667) (1-0.667) (0.667) (0.667)

olarak bulunur.

Örnek: Aşağıda verilen reaksiyonun 600C sıcaklıkta denge sabitiKd=2.80 dir. N2O ve O2 için denge derişimleri ise sırayla, 0.80 mol/Lve 0.60 mol/L ise N2 derişimi nedir?

4

0.667)0.667)(1(1

667)(0.667)(0.[A][B][C][D]K

2

22

22

22

2

.80)((0.60)][N

O][N][O][NK

0802 .

mol/L 1.73][N 2.987][N 22

2

Örnek: Aşağıda verilen reaksiyonda başlangıçta kaba 0.500 atmbasınçta saf NO2 konulmuştur. Dengede toplam basınç 0.732 atmolduğuna göre NO bileşeninin dengedeki kısmi basıncınıhesaplayınız.

NO2 atm NO atm O2 atmBaşlangıç 0.500 0 0Dengede 0.500-2x 2x x

PT = PNO2 + PNO + PO2 0.732 = (0.500-2x) + 2x + x

x = 0.232 olarak bulunur.

Dengede,

PNO2 = (0.500-2*0.232)=0.036PO2 = 0.232PNO = 2*0.232=0.464 atm.



10.01.2020

21

Bir reaksiyonun denge sabitinin sıcaklık ile ilişkisi,

yaklaşık olarak denklemi ile verilir. Burada R: İdeal gaz sabiti (8,314J/K mol), K2:T2 sıcaklığındaki denge sabiti K1:T1 sıcaklığındakidenge sabiti, ∆H:Reaksiyon entalpisidir. Reaksiyon entalpisi (∆H)sıcaklığa bağlılık göstermesine rağmen, yaklaşık çözümler içinsabit kabul edilebilir.

Örnek: Aşağıda verilen reaksiyon için 25°C sıcaklıkta Kp = 0.114atm dir. Bu reaksiyonun reaksiyon entalpisi ∆H= +58.2 kJ olduğunagöre 50°C sıcaklıktaki Kp değerini hesaplayınız.

Örnek: Kalsiyum sülfat 2CaSO4(k) 2CaO(k) + 2SO2(g) + O2(g)denklemine göre parçalanmaktadır. 1625 K sıcaklıktaki denge sabiti1.45x10-5 olduğuna göre dengedeki toplam basıncı hesaplayınız.

Denge sabiti,

Kp = Kd (RT)∆n

Dengede, PT = PO2 + 2PO2 PT = 2.05 + 2(2.05) =6.15 atm.

][O][SOK 22

2d CVn

RTP

Δnp

d (RT)K

K

nOSO

d (RT)PP

K 22

D2

3

3O5

3O

2O

d 25)(0.0821x164P

1.45x10(RT)

P)(2PK 222

atm 2.05P2O



12 kimyasal denge...bu ifadeye denge sabiti ifadesi veya denge yasası adıverilir. kd değerine ise...

Documents