11 kimyasal kinetik...kimyasal kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok...

72
Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaş yürüdüğünü görürüz. Birçok kimyasal reaksiyon o kadar hızlı meydana gelir ki reaksiyon patlama seklinde cereyan eder. Böyle reaksiyonları bu şartlar altında kontrol etmek imkansızdır Örneğin hidrojenin oksijen ile yanması kuvvetli bir asit imkansızdır . Örneğin, hidrojenin oksijen ile yanması, kuvvetli bir asit ile kuvvetli bir bazın nötralleşme reaksiyonu vs. bu tür hızlı reaksiyonlara örnektir. Buna karşılık, azot ile oksijenin reaksiyonu, demirin paslanması, jeolojik olaylar vs. oldukça yavaş yürüyen reaksiyonlardır. Kimyasal kinetik, reaksiyonların hızlarını, bu i f ö i i ğ ğ hızları etkileyen faktörleri, reaksiyonların zamana bağlılığını, reaksiyonun mekanizmasını ve reaksiyon sırasında reaksiyon hızını değiştirme imkanlarını araştıran bir bilim dalıdır hızını değiştirme imkanlarını araştıran bir bilim dalıdır . Yavaş yürüyen bir reaksiyonun hızının nasıl arttırılacağı kimyasal kinetiğin konusu olduğu gibi çok hızlı yürüyen reaksiyonların hızının kinetiğin konusu olduğu gibi, çok hızlı yürüyen reaksiyonların hızının azaltılması da kimyasal kinetiğin konusudur.

Upload: others

Post on 03-Aug-2020

22 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Kimyasal Kinetik

Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı,bazılarının da oldukça yavaş yürüdüğünü görürüz. Birçok kimyasalreaksiyon o kadar hızlı meydana gelir ki reaksiyon patlama seklindecereyan eder. Böyle reaksiyonları bu şartlar altında kontrol etmekimkansızdır Örneğin hidrojenin oksijen ile yanması kuvvetli bir asitimkansızdır. Örneğin, hidrojenin oksijen ile yanması, kuvvetli bir asitile kuvvetli bir bazın nötralleşme reaksiyonu vs. bu tür hızlıreaksiyonlara örnektir. Buna karşılık, azot ile oksijenin reaksiyonu,y ş , j y ,demirin paslanması, jeolojik olaylar vs. oldukça yavaş yürüyenreaksiyonlardır. Kimyasal kinetik, reaksiyonların hızlarını, bu

i f ö i i ğ ğhızları etkileyen faktörleri, reaksiyonların zamana bağlılığını,reaksiyonun mekanizmasını ve reaksiyon sırasında reaksiyonhızını değiştirme imkanlarını araştıran bir bilim dalıdırhızını değiştirme imkanlarını araştıran bir bilim dalıdır.

Yavaş yürüyen bir reaksiyonun hızının nasıl arttırılacağı kimyasalkinetiğin konusu olduğu gibi çok hızlı yürüyen reaksiyonların hızınınkinetiğin konusu olduğu gibi, çok hızlı yürüyen reaksiyonların hızınınazaltılması da kimyasal kinetiğin konusudur.

Page 2: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bazı reaksiyonlar tek basamak üzerinden yürürken bazıları ise ikid h f l b k i d i k b kveya daha fazla basamak üzerinden yürür. Bir tek basamakta

gerçekleşen reaksiyonlara basit tepkime, çok basamakta cereyaneden reaksiyonlara ise karmaşık yada kompleks tepkime denireden reaksiyonlara ise karmaşık yada kompleks tepkime denir.

Tek yönlü reaksiyonlara tersinmez tepkime, iki yönlü reaksiyonlaraise tersinir tepkime denir Tersinir tepkimeler bir denge kon m naise tersinir tepkime denir. Tersinir tepkimeler, bir denge konumunaulaşana kadar yürürken, tersinmez tepkimeler tümüyle tamamlanır.

T l ki i h l b k k l d BToplam tepkimenin hızını en yavaş olan basamak kontrol eder. Bubasamağa hız belirleyen basamak denir. Tepkimenin basamakları vehızı belirleyen basamak deneyler sonucunda belirlenir ve tepkimeninhızı belirleyen basamak deneyler sonucunda belirlenir ve tepkimeninyürüdüğü yol tepkimenin mekanizması ile belirtilir.

Tek bir faz içerisinde yürüyen tepkimelere homojen tepkime ikiTek bir faz içerisinde yürüyen tepkimelere homojen tepkime, ikiyada daha fazla faz içerisinde yürüyen tepkimelere heterojentepkimeler denir. Bir tepkimenin hızını arttırmak için uygulanantep e e de . tep e a tt a ç uygu a aişleme kataliz, kullanılan maddelere ise katalizör denir.

Page 3: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bir tepkimenin hızını azaltmak için uygulanan işleme inhibisyon,kullanılan maddelere ise inhibitör denirkullanılan maddelere ise inhibitör denir.

Katalizör (veya inhibitör) tepkime karışımı ile aynı fazda isel i l h j k t li f kl f d i h t j k t liuygulanan işlem homojen kataliz, farklı fazda ise heterojen kataliz

adı verilir.

Bir katalizör tepkimenin basamaklarının içerisinde yer almasınarağmen, toplam tepkimede yer almaz ve tepkime sonunda kimyasalbir değişikliğe uğramadan yeniden ortaya çıkarbir değişikliğe uğramadan yeniden ortaya çıkar.

Görüldüğü gibi, kimyasal kinetik bir kimyasal reaksiyonunb l d d k li k d übaşlamasından denge konumuna gelinceye kadar geçen süreiçerisindeki tüm etkileşimleri inceler. Kimyasal tepkime dengeyeulaştıktan sonra artık kinetik süreç biter.ulaştıktan sonra artık kinetik süreç biter.

Oluşan bu denge daha önce görüldüğü gibi dinamiktir vereaksiyon her iki yöne de aynı hızla ilerler Kimyasal denge olaylarıreaksiyon her iki yöne de aynı hızla ilerler. Kimyasal denge olaylarıise termodinamik bilimi tarafından incelenir.

Page 4: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bir kimyasal olayda, kimyasal bağlar koparak yeni bağlar oluşur.O halde reaksiyonun olma süresi veya hızına etki eden en önemliy yfaktörlerden biri, bu bağların kırılması ve yeni bağların oluşmasıolayıdır.

Reaksiyon izlenirken, yalnız başlangıçta ilave edilen maddelerinkaybolması ve son ürünlerin oluşumu gözlenmekle birlikte, reaksiyonbirkaç basamakta cereyan edebilir. Bu basamaklar genelde çok hızlıolduğundan gözlemek mümkün değildir, ayrıca bir sonraki basamaktad tük tildikl i d t d b t l k d b l lda tüketildiklerinden ortamda serbest olarak da bulunmazlar.

Bu basamaklara ara basamaklar denir, bütün değişmelerintoplamından oluşan net eşitliğe toplu reaksiyon, Oluşan reaksiyonlarıntümüne ise reaksiyon mekanizması denir.

Page 5: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bir reaksiyonun hızı, birim zamanda bir tepken veya bir ürününd i i i d ki d ği i l k t l R k i h bi i iderişimindeki değişim olarak tanımlanır. Reaksiyon hız birimiçoğu zaman mol/L zaman olarak verilir ve zaman birimi reaksiyonhızına bağlı olarak saniye dakika saat gün vs gibi bir birim olabilirhızına bağlı olarak saniye, dakika, saat, gün vs. gibi bir birim olabilir.

Reaksiyonların çoğunun hızı, başlangıç anından dengeye ulaşılıncayakadar geçen süre boyunca sabit olmayıp sürekli olarak düzgün birkadar geçen süre boyunca sabit olmayıp sürekli olarak düzgün birşekilde değişir. Bunun nedeni, başlangıçta tepkenler arasında büyükolan etkin çarpışma sayısının, reaksiyon ilerledikçe ürün oluşumuç p ş y , y ç şnedeniyle tepken derişimindeki azalma sonucu gittikçe azalmasıdır.

Buna karşılık tersinir tepkimelerde başlangıçta geriye doğru olanBuna karşılık tersinir tepkimelerde başlangıçta geriye doğru olanreaksiyonun hızı sıfırken, reaksiyon ilerledikçe artar. İleri ve gerireaksiyon hızları eşit olduğunda reaksiyon dengeye ulaşmış olur.

Bir reaksiyonda derişimdeki değişmeye göre reaksiyon hızının nasılyazılacağına bakalım. Bir reaksiyonun hızı, tepkenlerden birininy ğ y , pveya ürünlerden birinin derişimine bağlı olarak yazılabilir.

Page 6: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bir reaksiyonun hızı,L/mol

==⇒=ΔCrdeğişim iDerişimdek(r)hızıReaksiyon

A + B → 2AB

s⇒

Δtr

süregeçen sırasındaDeğişim(r) hızıReaksiyon

rd

dC-C-Lim AA0t ==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ

→ΔA2 + B2 → 2AB

Reaksiyonuna bakalım. Reaksiyon ilerledikçe [A2] ve [B2] türlerininderişimleri zamanla azalırken oluşan ürünün derişimi [AB] ise

dtt0t ⎟⎠

⎜⎝ Δ→Δ

derişimleri zamanla azalırken, oluşan ürünün derişimi [AB] isezamanla artmaktadır. Bu nedenle tepkenlere göre (kaybolan) yazılanreaksiyon hızının işareti, ürünlere göre (oluşan) yazılan hızınreaksiyon hızının işareti, ürünlere göre (oluşan) yazılan hızınişaretinden farklıdır. Reaksiyonun başlangıç hızına ilk hız adı verilirve bu ilk hız reaksiyonun en büyük hızıdır.

t[AB]r hızı oluşum türünün ABΔ

Δ=

t][Ar hızı kenmetürünün tüA 2

2 ΔΔ

−=

][BΔ

12 Durum- Durum Δ =

t][Br hızı kenmetürünün tüB 2

2 ΔΔ

−=

Page 7: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Y k d ki k i i i ü l i d i i i b ğl h if d i i

Δ[B]1Δ[A]1

Yukarıdaki reaksiyon için türlerin derişimine bağlı hız ifadesinitüretiniz.

ΔtΔ[B]

b1

ΔtΔ[A]

a1r =−=

Yukarıdaki reaksiyon için türlerin derişimine bağlı hız ifadesiniü i i

a A → bB + cC

ΔtΔ[C]

c1

ΔtΔ[B]

b1

ΔtΔ[A]

a1r ==−=

türetiniz.

ΔtcΔtbΔta

A + 2B → 3CYukarıdaki reaksiyon için türlerin derişimine bağlı hız ifadesinitüretiniz.

Δ[C]1Δ[B]1Δ[A]ΔtΔ[C]

31

ΔtΔ[B]

21

ΔtΔ[A]r =−=−=

Page 8: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Reaksiyon hızının reaksiyondaki tüm tepken ve ürünlere nasıl bağlıolduğu toplu olarak gösterilirken stokiyometrik katsayılar kullanılırolduğu toplu olarak gösterilirken stokiyometrik katsayılar kullanılır.

Örneğin yukarıdaki reaksiyonda,

1 mol A2 veya B2 tüketildiğinde 2 mol AB oluşur, yani oluşan ABderişiminin ancak yarısı kadar A2 ve B2 tepkimeye girer. Bu nedenleh if d i l khız ifadesi yazılırken,

t[AB]

t][B

t][Ar hızıReaksiyon 22

ΔΔ

Δ−=

ΔΔ

−=21

ttt ΔΔΔ 2

Tepkime hızı tepkime

m,m

ol/L [AB]

p pilerledikçe azalır vesonunda derişimlerin

Der

işim

[A2 ]veya [B2]sabit kaldığı dengeyeulaşır. A2 ve B2 tükenmehızı aynı fakat AB

Zaman

hızı aynı, fakat ABoluşum hızının yarısıdır.

Page 9: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Şekle bakıldığında AB türünün başlangıç derişimi sıfırdır ve zamangeçtikçe derişimi artar fakat A2 ve B2 türlerinin derişimi ise zamangeçtikçe derişimi artar, fakat A2 ve B2 türlerinin derişimi ise zamangeçtikçe azalır. Eğriden de görüldüğü gibi, A2 ve B2 türlerinin azalmaoranının iki katı kadar AB türünde bir artma gözlenir.

Tepkime ilerledikçe derişimlerin değişimi daha yavaş değişir. Çünküreaksiyon hızı, reaksiyona giren maddelerin derişimlerine bağlıdır.y , y g ş ğZamanla derişim azaldıkça reaksiyon hızı da azalır.

Belirli bir zaman değerindeki reaksiyon hızı, bu zamana karşılıkBelirli bir zaman değerindeki reaksiyon hızı, bu zamana karşılıkgelen noktadan eğriye teğet çizilerek ve bu teğetin eğimihesaplanarak grafiksel olarak bulunabilir.

Örneğin, A2 türünün kaybolma hızı bulunacaksa, istenilen bir zamandeğerinden A2 grafiğine dik çıkılır, bu noktadan eğriye çizilen teğetinğ 2 g ğ ç , ğ y ç ğeğimi, m= Δy/Δx eşitliğinden hesaplanır. Bu değer, A2 türününreaksiyon hızı olan,

][AΔ

değerini verecektir. t][Ar 2

ΔΔ

−=

Page 10: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

t=0 s anındaki teğetf(x)

t][A

tr 2

0 ΔΔ

−=d

f(x)

t][A

tr 2

3 ΔΔ

−=f(x0)

x0 xy=f(x)

l/L

][Ar 2Δ

x0 xy=f(x)

xlim(x)' f

0x ΔΔ

=→Δ

yxd

dy=

rişim

,mol Δ[A2] t

][tr

27 Δ

−=

rdCCLim AA ==⎟⎞

⎜⎛ Δ

x0x Δ→Δ xd

Der

Δ[A2]

rdt

-t

-Lim 0t ==⎟⎠

⎜⎝ Δ→Δ

Zamant=t1 t=t2

Δt Δt

t=0 t=3 t=7

Page 11: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: 55°C sıcaklıkta azot pentaoksitin bozunma tepkimesideneysel olarak incelenmiş ve zamana karşı her bir türün derişimideneysel olarak incelenmiş ve zamana karşı her bir türün derişimiölçülmüştür.

Derişim (Molarite)Zaman (s)Zaman (s)

100 200 s 300 400 s ve 500 600 s aralıklarında (Δt) her bir türün100-200 s, 300-400 s ve 500-600 s aralıklarında (Δt) her bir türünreaksiyon hızlarını hesaplayınız.

Page 12: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Ok ij i l hO-O2 )(C)(C]Δ[O 1222Oksijenin oluşma hızı,

1t−==

2

2Ot

)()(Δt

][r 12222

100-200 s için,

Tablodan mol/Ls1 3x10mol/L 0.0016)-(0.0029]Δ[Or 52O−===Tablodan,

300 400 i i

mol/Ls1.3x10s 100)-(200Δt

rO 2 ===

300-400 s için,

Tablodan mol/Lsx10mol/L 0.0040)-(0.0049]Δ[Or 2O609 −===Tablodan,

500 600 s için

mol/Lsx10s 300)-(400Δt

rO 2 09.

500-600 s için,

Tablodan, mol/Lsx10)(

mol/L 0.0057)-(0.0064]Δ[Or 2O 2

607 −=== .,s500)-(600Δt2

Page 13: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

A di k i i l hNO-NO2 )(C)(C]Δ[NO 1222Azot dioksitin oluşma hızı,

1t−==

2

2NOt

)()(Δt

][r 12222

100-200 s için,

Tablodan mol/Lsx10mol/L0.0063)-(0.0115]Δ[NOr 52 −25Tablodan,

300 400 i i

mol/Lsx10s 100)-(200)(

Δtr 2NO2 === 25.

300-400 s için,

Tablodan mol/Lsx10mol/L 0.0160)-(0.0197]Δ[NOr 2NO573 −===Tablodan,

500 600 s için

mol/Lsx10s 300)-(400Δt

rNO2 73.

500-600 s için,

Tablodan, mol/Lsx10mol/L 0.0229)-(0.0256]Δ[NOr 2NO 2

572 −=== .,s500)-(600Δt2

Page 14: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

N O b h ON-ON52)(C)(C]OΔ[N 152252N2O5 bozunma hızı,

1t−==

2

ONON52ON

t)()(

Δt][r 152252

52

100-200 s için,

Tablodan mol/Lsx10mol/L 0.0169)-(0.0142]OΔ[Nr 552ON

−=== 72Tablodan,

300 400 i i

mol/Lsx10s 100)-(200Δt

r ON 52 =−=−= 72.

300-400 s için,

Tablodan mol/Lsx10mol/L 0.0120)-(0.0101]OΔ[Nr 552ON

−=−=−= 91.Tablodan,

500 600 s için

mol/Lsx10s300)-(400Δt

r ON 52 91.

500-600 s için,

Tablodan, mol/Lsx10500)(600

mol/L 0.0086)-(0.0072Δ

]OΔ[Nr 552ON 52

−=−=−= 41.,s500)-(600Δt52

Page 15: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

]OΔ[N]Δ[NO]Δ[O 5222 11Δt

]OΔ[NΔt

]Δ[NOΔt

]Δ[Or 5222

21

41

−===

H l l b k l k k d ki ili ki i d ğ l ğHesaplamalara bakılarak yukarıdaki ilişkinin doğruluğukanıtlanabilir. Grafikten bulunan değerlere bakınız.

Page 16: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: A → ürünler şeklinde verilen bir reaksiyonda A türününbaşlangıç derişimi 0 1108 M dır 44 s sonra ise derişimin 0 1076 Mbaşlangıç derişimi 0.1108 M dır. 44 s sonra ise derişimin 0.1076 Molduğu gözlenmiştir. a) Bu reaksiyonun başlangıç hızını mol/L s b)mol/L dk türünden hesaplayınız? c) eğer 160 s sonra derişim 0.1055p y ) ğM değerine düşmüş ise reaksiyon hızı başlangıç hızına göre % kaçazalmıştır.

smol/L1.81x1044)(1600.1076)-(0.1055

ΔΔ[A]rA

5−=−=−=s44)-(160Δt

l75%100)1.81x10(7.273x10l%5 − −− 5

azalmıştır75%x1007.273x10

)(azalma % 5 == −

Page 17: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bir kimyasal reaksiyonun hızına etki eden temel faktörlerin,

1- Reaksiyona giren maddelerin doğası,2- Reaksiyona giren maddelerin fiziksel durumu ve derişimi,3 Reaksiyonun gerçekleştirildiği sıcaklık3- Reaksiyonun gerçekleştirildiği sıcaklık,4- Reaksiyonun enerji eşiğini düşüren katalizörün cinsi ve derişimi,

ld ğ d l l k tl tolduğu deneylerle kanıtlanmıştır.

Reaksiyon hızı reaksiyona katılan maddelerin bağlarınınl l kl k k l i b l d d dsağlamlıklarına ve karakterlerine bağlıdır. Bunun dışında uygun

maddelerin uygun formda aynı ortamda bulunmaları gerekir. Örneğin,MnO - ile Fe3+ asidik ortamdaki reaksiyonu çok hızlı olur veMnO4 ile Fe asidik ortamdaki reaksiyonu çok hızlı olur vesınırlayıcı faktör sadece karıştırma hızıdır, menekşe renk hemenkaybolur. Öte yandan, MnO4

- ile C2O42- reaksiyonu yavaştır, menekşey y , 4 2 4 y y ş , ş

renk bir müddet ortamda kalır. İndirgenen madde ve diğer şartlar heriki reaksiyonda da aynı olmasına rağmen yükseltgenenin cinsi ved ğ d l l k i h l f kl d D i i i kl ğdoğası, dolayısıyla reaksiyon hızları farklıdır. Derişimin ve sıcaklığınetkisi aşağıda verilen şekil üzerinde daha kolay gösterilebilir.

Page 18: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Üç ayrı behere eşit miktarda katı Zn parçacıkları ve 0.1, 1 ve 12 MHCl ilave edelim.HCl ilave edelim.

Zn + HCl → Zn2+ + H2

0 1M 1M 12MÇözeltiler alttan ısıtıldığında H2 gazının çıkışının hızlandığı görülür.Aynı derişimde HCl içeren bir çözeltiye, aynı miktarda fakat toz

0.1M 1M 12M

Aynı derişimde HCl içeren bir çözeltiye, aynı miktarda fakat tozhalde katı çinko eklendiğinde, gaz çıkışının yine hızlandığı görülür.

Homojen reaksiyonların hızı tepkimeye giren maddelerinHomojen reaksiyonların hızı tepkimeye giren maddelerinderişimlerine bağlıdır. Derişim, ortama madde ilavesiyle veya çözücüilavesiyle değiştirilebilir. Derişimin değiştirilmesinin reaksiyonuny ğ ğ yhızına nasıl etki ettiği ancak deneyle belirlenir. Bir kimyasalreaksiyonun toplu denklemine bakılarak derişimin hızı nasıl etkilediğiö l B i i k i h d i i b ğl bisöylenemez. Bunun için reaksiyon hızını derişime bağlayan bir

ifadenin deneysel olarak türetilmiş olması gerekmektedir

Page 19: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bu ifade, örneğin, aşağıda verilen bir genel reaksiyon için türetilebilir.A + B + → Ürünler

Bir reaksiyonun hızı, reaksiyona giren maddelerin derişiminin birfonksiyonudur Bu nedenle

A + B + …. → Ürünler

fonksiyonudur. Bu nedenle,

.)([A][B]...dt

d[A]r f=−=

şeklinde yazılabilir. Negatif işaret derişimin zamanla azaldığınıgösterir. Yapılan deneyler bu fonksiyonun,

dt

gösterir. Yapılan deneyler bu fonksiyonun,

....)[B][A]dt

d[A]r ba(k=−=

şeklinde olduğunu ortaya koymuştur. Bu eşitlikte kullanılan orantısabiti, k, reaksiyon hız sabiti olarak adlandırılır. Derişimlerin

dt

y şkuvvetlerinin toplamı bir reaksiyonun derecesini belirler. Bueşitlikteki, a, b, vs. olan üsler ancak deneyler sonucu belirlenirler.B l k i d ki k l d ğildi A b l (1 2Bunlar reaksiyondaki katsayılar değildir. Ayrıca bunlar, tam sayı (1, 2,3…) olacağı gibi kesirli (1/2, 3/2…) sayılar da olabilirler.

Page 20: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Reaksiyonun derecesi n = a+b+…. olacaktır. Örneğin, aşağıda verilenve sadece deneylerle belirlenmiş olan reaksiyonların hız ifadeleri buve sadece deneylerle belirlenmiş olan reaksiyonların hız ifadeleri, buifadelerin reaksiyon denklemindeki katsayılarla aynı olabileceği gibi,tamamen farklı olabileceğini de göstermektedir.ğ g

2N2O5 → 4NO2 + O2 r = hız = k [N2O5]2 (n=2)

NO + 2HCl → NO + H O + Cl r = hız = k [NO ][HCl] (n=2)NO2 + 2HCl → NO + H2O + Cl2 r = hız = k [NO2][HCl] (n=2)

2NO + 2H2 → N2 + 2H2O r = hız = k [NO]2[H2] (n=3)Reaksiyon hız denkleminin, yani, reaksiyona giren maddelerinderişimleriyle hızın nasıl değiştiğinin belirlenmesi pek çok güçlükleriolan bir problemdir Genelde g lanan s l tüm diğer şartlarolan bir problemdir. Genelde uygulanan usul, tüm diğer şartlarısabit tutup reaksiyona giren maddelerden birinin derişiminidüzgün bir şekilde değiştirerek reaksiyonun hızını ölçmektir.düzgün bir şekilde değiştirerek reaksiyonun hızını ölçmektir.

Bir maddenin oluşum veya bir maddenin yok oluş hızı ölçülerek işlemyapılabilir fakat bir çok güçlük çıkar Örneğin numunenin alınmasıyapılabilir, fakat bir çok güçlük çıkar. Örneğin, numunenin alınmasıve analiz edilmesi arasında geçen sürede reaksiyon devam eder.

Page 21: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: 2H2 + 2NO → 2H2O + N2 şeklindeki gaz faz reaksiyonuhomojen bir reaksiyondur. Reaksiyon süresince 4 birim olan hacim, 3homojen bir reaksiyondur. Reaksiyon süresince 4 birim olan hacim, 3birime düştüğü için kaptaki toplam basınç sürekli olarak azalır.Basınçtaki bu azalma izlenerek ve daha sonra elde edilen basınçdeğerleri derişime çevrilerek reaksiyonun hızı belirlenebilir. 800°Csıcaklıkta yapılan böyle bir deney için tipik veriler aşağıda verilmiştir.

Başlangıç molar derişimi x 103 Başlangıç HızıTorr/L Deney No NO H2

1 6 00 1 00 201 6.00 1.00 20

2 6.00 2.00 40

3 6.00 3.00 60

4 1.00 6.00 3

5 2.00 6.00 12

Görüldüğü gibi, ilk üç deneyde [NO] derişimi sabit tutulup, [H2]d i i i d ği i il i ü d d i [H ] d i i i bi l

6 3.00 6.00 27

derişimi değiştirilmiş, son üç deneyde ise [H2] derişimi sabit tutulup,[NO] derişimi değiştirilmiştir.

Page 22: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Hız ifadesi (hız bağıntısı) yazılırsa,

r = hız = k [NO]a[H2]b

olacaktır. Burada yapılması gereken ise, denklemdeki a ve bolacaktır. Burada yapılması gereken ise, denklemdeki a ve bdeğerlerinin belirlenmesidir. İlk üç deney için hızlar yazılıporanlanırsa,

1b22[1.00]k[6.00][2.00]k[6.00] b

ba

ba

=⇒=⇒==2040

1

2

rr

1b33[1.00]k[6.00][3.00]k[6.00] b

ba

ba

=⇒=⇒==2060

1

3

rr

Son üç deney için hızlar yazılıp oranlanırsa,[ ][ ]1

2125 ⇒⇒ a24[6.00]k[2.00] abar

r = hız = k [NO]2[H2]

234

5 =⇒=⇒== a24[6.00]k[1.00] bar

2276 39[6.00]k[3.00] abar 2

34

6 =⇒=⇒== a39[6.00]k[1.00][ ][ ] a

bar

Page 23: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bu soruyu siz çözünüzÖrnek: 2NO + O → 2NO şeklindeki gaz faz reaksiyonu havadaÖrnek: 2NO + O2 → 2NO2 şeklindeki gaz faz reaksiyonu havadaasit yağmurlarının ana bileşenini oluşturan reaksiyondur. Reaksiyonsüresince 3 birim olan hacim, 2 birime düşer. Bileşenlerden birinin, ş şderişimi veya basınçtaki azalma izlenerek reaksiyonun hızıbelirlenebilir. Böyle bir deney için tipik veriler aşağıda verilmiştir.

Başlangıç molar derişimi Başlangıç HızıM/sDeney No NO O2

1 0.015 0.015 0.048

2 0.030 0.015 0.192

3 0 015 0 030 0 096

Gö üldüğü ibi bi i i ü ü ü d d [NO] d i i i 0 015 d

3 0.015 0.030 0.096

4 0.030 0.030 0.384

Görüldüğü gibi, birinci ve üçüncü deneyde [NO] derişimi 0.015 desabit tutulup, [O2] derişimi iki katına çıkarılmış, ikinci ve dördüncüdeneyde ise [NO] derişimi 0 030 da sabit tutulup [O ] derişimi yinedeneyde ise [NO] derişimi 0.030 da sabit tutulup [O2] derişimi yineiki katına çıkarılmıştır. Reaksiyonun hız ifadesini yazınız.

Page 24: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Kimyacının bilmesi gereken en önemli noktalardan biri, hızifadesinin deneylerle tayin edildiğidir.ifadesinin deneylerle tayin edildiğidir.

En çok karıştırılan durum ise, eşitlenmiş toplu reaksiyondenklemindeki katsayıların hız ifadesindeki üslere eşit olduğunundenklemindeki katsayıların hız ifadesindeki üslere eşit olduğununzannedilmesidir. Bu ancak, kimyasal reaksiyon basit (elementer)tepkime ise geçerlidir. Basit tepkimelerde hız ifadesindekip g ç psabitler, reaksiyon denklemindeki katsayılara eşittir.

Ayrıca, tepkimenin hızı sabit değildir. Hız tepkenlerin derişimineAyrıca, tepkimenin hızı sabit değildir. Hız tepkenlerin derişiminebağlı olduğundan, tepkenlerin ortamdaki derişimi zamanlaazaldıkça, reaksiyonun hızı da azalır. Bu nedenle derişimlerin enyüksek olduğu başlangıç hızı, en büyük hızdır.

Reaksiyon mekanizması eğer ara basamaklar içeriyorsa, buy ğ ç ybasamaklardan en yavaş olanı, reaksiyonun hızını belirleyenbasamaktır. Bu basamak, en yavaş basamak veya hız belirleyenb k l k dl d l R k i h d kl i d i bbasamak olarak adlandırılır. Reaksiyonun hız denkleminde ise bubasamaktaki bileşenler yer alırlar.

Page 25: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Aşağıda verilen basit reaksiyonun hız ifadesini türetiniz.

Basit (elementer) reaksiyon olduğu belirtildiğine göre, reaksiyondakistokiyometrik kat sayılar hız ifadesindeki sabitlere eşittir Buna görestokiyometrik kat sayılar hız ifadesindeki sabitlere eşittir. Buna göre,

olacaktır.

Örnek: Aşağıda verilen reaksiyon ve hız ifadesini yorumlayınız.

Reaksiyon NO2 türüne göre birinci, F2 türüne göre de birinci, fakattoplam ikinci mertebe bir reaksiyondur. Reaksiyon basit bir tepkimep y y pdeğildir, çünkü stokiyometrik katsayılar ile hız ifadesindeki sabitlerfarklıdır. Bu nedenle, aslında reaksiyon birden fazla adımda yürüyen,

b kl i bi k i d Ak i kdi d b i k iara basamaklar içeren bir reaksiyondur. Aksi takdirde basit reaksiyonolması gerekirdi.

Page 26: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Reaksiyonların mertebesine göre hız denklemleri matematiksel olarakişlenerek reaksiyonun derişime bağlılığı ve yarılanma süresi gibiişlenerek, reaksiyonun derişime bağlılığı ve yarılanma süresi gibireaksiyonu kontrol etmede kullanılacak eşitlikler elde edilebilir.Bunlardan sıfırıncı, birinci ve ikinci derece reaksiyonlar için hız, y çdenklemleri işlenecek ve yarılanma süreleri bulunacaktır.

Sıfırıncı mertebeden reaksiyonlar: bu tür bir reaksiyon tepkenSıfırıncı mertebeden reaksiyonlar: bu tür bir reaksiyon tepkenderişiminden bağımsızdır. Yani reaksiyon hızı, r = k olacaktır. Bueşitlik açılırsa,

Denklem düzenlenirsekdt

d[A]r =−=a1 kdtd[A] a=−

integrali alınırsa, buradan

dta

∫∫ =−t

dtkd[A] aA

k t[A]|AA0a−=

Düzenlenirse

∫∫0A0

][Ak t[A]k t][A-[A] +−=⇒−= aa

0

y= bx + aDüzenlenirse, ][Ak t[A] k t ][A-[A] 00 +=⇒= aa

Page 27: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Sıfırıncı mertebeden bir reaksiyonun yarılanma süresi (τ1/2): busüre, başlangıçta ortama ilave edilen tepkenin yarısının harcanmasısüre, başlangıçta ortama ilave edilen tepkenin yarısının harcanmasıiçin geçen süredir.

Yani [A] = [A ]/2 olduğu ana kadar geçen süredirYani, [A] [A0]/2 olduğu ana kadar geçen süredir.

][Ak τ2

][A ][Ak t[A] 01/20

0 +−=⇒+−= aa2 01/20

k2][Aτk τ

2][A-][A 0

1/21/20

0 a =⇒=k 22

][ 1/21/20 a

[A0] Görüldüğü gibi arılanma süresi

Eğim= -ak

[ 0] Görüldüğü gibi yarılanma süresisabit değildir ve başlangıçderişimiyle doğru orantılıdır.[A0]/2derişimiyle doğru orantılıdır.

Zamanτ1/2

Page 28: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Birinci mertebeden reaksiyonlar: bu tür bir reaksiyonun hızıld d bi t k i d i i i b ğl d B d dgenelde sadece bir tepkenin derişimine bağlıdır. Bu durumda

reaksiyonun hızı, r = k[A] olacaktır. Bu eşitlik açılırsa,

Denklem düzenlenirse[A]k dt

d[A]r =−=1 kdt

[A]d[A]

=−1

integrali alınırsa, buradan

dta [A]a

∫∫ =−t

dtkd[A] aA

k tln[A]|AA a−=g , ∫∫0[A]A0

[ ]|A0

Düzenlenirse, k t][A

[A] ln k t ]ln[A-ln[A] 0

0 aa −=⇒−=][ 0

k t[A] ln]ln[Ak tln[A] 0 aa −=⇒+−=y= bx + a

k t][A

ln ]ln[Ak tln[A] 0

0 aa ⇒+

Page 29: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Birinci mertebeden bir reaksiyonun yarılanma süresi (τ1/2): Yinebu süre, başlangıçta ortama ilave edilen tepkenin yarısının harcanmasıbu sü e, b ş g ç o ve ed e ep e y s c siçin geçen süredir.

Yani [A] = [A0]/2 olduğu ana kadar geçen süredirYani, [A] [A0]/2 olduğu ana kadar geçen süredir.

k t][A

]/2[A lnk t ][A

[A] ln 0 aa −=⇒−=

0.693τk τ1ln 1/21/2a =⇒−=

][A][A 00

k τk τ

2ln 1/21/2 a

a ⇒

ln [A0]

Eğim= -ak

ln [A0]

0 693/ k

Görüldüğü gibi yarılanma süresisabittir derişimle değişmez-0.693/ak sabittir derişimle değişmez.

Zamanτ1/2

Page 30: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

İkinci mertebeden reaksiyonlar: bu tür bir reaksiyonun hızı genelded bi t k i d i i i i iki i k ti b ğl d B d dsadece bir tepkenin derişiminin ikinci kuvvetine bağlıdır. Bu durumda

reaksiyonun hızı, r = k[A]2 olacaktır. Bu eşitlik açılırsa,

Denklem düzenlenirse2[A]k dt

d[A]r =−=1 kdt

[A]d[A]

2 =−1

integrali alınırsa, buradan

dta [A]2a

∫∫ =−t

2 dtkd[A] aA

k t[A]1 |AA a=g , ∫∫

02[A]A0

[A]|A0

Düzenlenirse, k t ][A

1[A]1

0

a=−][[ ] 0

][A

1k t [A]1 += a

y= bx + a

][A[A] 0

Page 31: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

İkinci mertebeden bir reaksiyonun yarılanma süresi (τ1/2): Yine busüre, başlangıçta ortama ilave edilen tepkenin yarısının harcanmasısü e, b ş g ç o ve ed e ep e y s c siçin geçen süredir.

Yani [A] = [A0]/2 olduğu ana kadar geçen süredirYani, [A] [A0]/2 olduğu ana kadar geçen süredir.

k ][A

1 k ][A

1][A

2 ][A

1k t [A]1 1/21/2 ττ aaa =⇒=−⇒+=

1

][A][A][A][A[A] 0000

]k[A τ

01/2 a=

Görüldüğü gibi yarılanma süresisabit değildir ve başlangıçd i i i l t t l dderişimiyle ters orantılıdır.

Page 32: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Yarılanma sürelerinin değişimine bakıldığında,

][A0

SıfırıncıMertebe Birinci Mertebe0.693τ =

[A],

M k 2][τ 0

1/2 a=

[A],

M k τ1/2 a

=

τ1/2 τ1/2

Zaman Zaman

İkinci Mertebe

,M ]k[A 1 τ

01/2 a=

[A]

τ1/2

][ 0

Zaman

Page 33: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Reaksiyon hız sabitinin birimi reaksiyonun mertebesiyle değişir. Birreaksiyonun hız sabitinin birimi, o reaksiyonun kaçıncı mertebedenreaksiyonun hız sabitinin birimi, o reaksiyonun kaçıncı mertebedenolduğuna dair bize bilgi verir.

Sıfırıncı mertebeSıfırıncı mertebeBirinci mertebeİkinci mertebeÜ ü ü b

k= zaman-1(mol/L)(1-n)

Örnek: birinci mertebeden bir reaksiyonda, reaksiyon başladıktan 460i k i %10 k d k k ld ğ ö ül ü ü B

Üçüncü mertebe

saniye sonra tepkenin %10 kadarının kapta kaldığı görülmüştür. Bureaksiyonun deney sıcaklığındaki hız sabiti, k, değerini ve yarılanmaömrünü τ bulunuzömrünü, τ1/2 bulunuz.

k t][A

[A] ln ]ln[Ak tln[A] 0

0 aa −=⇒+−=][ 0

s 460k 0.1ln s 460k [100][10] ln −=⇒−=

0 693 6930 s 0.0050k -1= s 6

s k 0.693 τ 11/2 .

..

a138

00506930

=== −

Page 34: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: İkinci mertebeden bir reaksiyonun hız sabiti, k=0.186 L mol-1

s-1 olarak belirlenmiştir Bu reaksiyonda tepken derişiminin 0 0671 Ms 1 olarak belirlenmiştir. Bu reaksiyonda tepken derişiminin 0.0671 Mdan 0.0125 M değerine düşmesi için başlangıçtan itibaren ne kadarsüre geçmelidir? Reaksiyonun yarı ömrü nedir? İkinci yarı ömürg ç y y ynedir?

][A

1k t [A]1 += a

][A[A] 0

M0 06711x t sL/mol

M0 01251

+= 1860.M0.0671M 0.0125

s 350t =

]k[A1 τ

01/2 a= s 2

mol/L0.0671 x s L/mol.1861 τ1/2 180

0.==

]k[A 0a

1)(τ 21/2 = s1τ1/2 24160.==]/2k[A

)(τ 0

21/2 a mol/L0.0671/2 x sL/mol.1861/2 0

Page 35: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Birinci mertebe özelliği gösteren N2O5 → 2NO2 + 1/2O2tepkimesine ait veriler aşağıda verilmiştir Reaksiyon hız sabiti ktepkimesine ait veriler aşağıda verilmiştir. Reaksiyon hız sabiti, k,değerini bulunuz.

Molar derişim y= bx + aMolar derişim

Zaman, s N2O5 ‐ln N2O5

0 0.0176 4.04 ]ln[Ak tln[A] 0+−= a

y= bx + a

600 0.0124 4.39

1200 0.0093 4.68 ]ln[Ak tln[A]- 0+=

H ki i i R →Li1800 0.0071 4.95

2400 0.0053 5.24

3000 0 0039 5 55

Hesap makinemizin Reg→Linprogramına girerek (t, -ln N2O5)değerleri makineye yüklenir.3000 0.0039 5.55

3600 0.0029 5.84

4200 0.0022 6.12

değerleri makineye yüklenir.Daha sonra, eğim (k) ve kayma(ln[A0]) değerleri bulunur.

4800 0.0017 6.38

5400 0.0012 6.73r= 0.9998b= 4.89x10-4 s-1 k=?

6000 0.0009 7.01

7200 0.0005 7.60a= 4.07 mol/L

Excel’de çözelim

Page 36: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Burada tek girdili basit tepkimeler için eşitlikler türetilmiştir.Tepkimeler tek girdili olduğu gibi çok girdili de olabilir veya kesirliTepkimeler, tek girdili olduğu gibi, çok girdili de olabilir veya kesirlisayılarla ifade edilen hız eşitliklerine de sahip olabilirler.

Ö ği bi i i t b bi t ki i h itliği k[A]Örneğin, birinci mertebe bir tepkimenin hız eşitliği, r = k[A]olabileceği gibi r = k[A]0.5[B]0.5 veya r = k[A]0.25[B]0.75 vs. olabilir.

i iki i b bi ki i h i li i k 2Veya örneğin, ikinci mertebe bir tepkimenin hız eşitliği, r = k[A]2

olabileceği gibi r = k[A][B] veya r = k[A]0.5[B]1.5 vs. olabilir.

Böyle durumlarda hesaplamaları kolaylaştırmak için, a) tepkenlerinbaşlangıç derişimleri birbirine eşit alınabilir, b) tepkime kaydırılabilir,c) bir bileşenin derişimi diğerinin cinsinden ifade edilebilir ki enc) bir bileşenin derişimi diğerinin cinsinden ifade edilebilir ki, enkarmaşık olan bu seçenektir.

T ki i k d k d k i ? Ö ği iki i b d biTepkimeyi kaydırmak ne demektir? Örneğin, ikinci mertebeden birtepkimeyi düşünelim. Hız eşitliği, r = k[A][B] olacaktır. Ortama Bbileşeni gereğinden o kadar çok fazla konur ki bu bileşenin derişimibileşeni gereğinden o kadar çok fazla konur ki, bu bileşenin derişimiortamda sabit hale gelir. r= k′[A] kaydırılmış birinci mertebe olur.

Page 37: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Sıcaklığın tepkime hızına etki eden en önemli faktörlerden biriolduğunu ve deneysel gözlemlerle bunun kanıtlandığını daha önceolduğunu ve deneysel gözlemlerle bunun kanıtlandığını daha öncesöylemiştik.

Şimdiye kadar gösterilen hız ifadelerinde sıcaklıkla ilgili bir terimŞimdiye kadar gösterilen hız ifadelerinde sıcaklıkla ilgili bir terimyoktur. Hız bağıntıları sadece derişime bağlı olarak ifade edilmiştir.Sıcaklık derişimi hacim genişlemesi nedeniyle çok az da olsa etkiler,ş g ş y ç ,fakat bu etki aksine negatif yöndedir.

Bu kısımda sıcaklığın reaksiyon hızlarına etkisinin matematikselBu kısımda, sıcaklığın reaksiyon hızlarına etkisinin matematikselanlamda nasıl ifade edileceği gösterilecektir.

Sıcaklık bir reaksiyonun hız sabiti olan birim zamandakiSıcaklık, bir reaksiyonun hız sabiti olan, birim zamandakiçarpışmaları, çarpışma yönlerini, çarpışan türlerin simetriözellikleri vs. gibi reaksiyon hızını etkileyen tüm faktörlerig y ykapsayan, k, değerini değiştirir. Hız sabiti k ile, mutlak sıcaklık Tarasında, Arrhenius eşitliği ile ifade edilen bir ilişki vardır.

k = k0 e-E/RT veya k = A e-E/RT

Page 38: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bu eşitlikte, k: reaksiyon hız sabiti, k0 veya A: çarpışma katsayısıveya Arrhenius sabiti e: 2 718 olan doğal logaritma tabanı E:veya Arrhenius sabiti, e: 2.718 olan doğal logaritma tabanı, E:tepkimenin gerçekleşmesi için gerekli olan aktivasyon enerjisi, R:ideal gaz sabiti 8.314 j/molK, T: mutlak sıcaklıktır.

Görüldüğü gibi k ile T arasındaki ilişki doğrusal değil üsteldir. Yanisıcaklıktaki küçük bir değişme, k değerinde büyük değişmelere nedenç ğ ş , ğ y ğ şolur.

Üstel bir olay

Havuz

Birinci gün İkinci gün Üçüncü gün Dördüncü gün

Bu eşitliğin her iki tarafının doğal logaritması (ln) alınarak bir doğrudenklemi haline getirilebilir.

bEkk lly = bx + a

Eğer eşitlikte (e) varsa log değil ln alınır. RTkk 0 −= lnln

Page 39: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Hidrojen iyodürün oluşum reaksiyonun hız sabitinin çeşitlisıcaklılarda ölçülen değerleri aşağıda verilmiştir a) aktivasyonsıcaklılarda ölçülen değerleri aşağıda verilmiştir. a) aktivasyonenerjisini kj/mol olarak bulunuz, b) 283 ve 508°C sıcaklıklardaki hızsabiti değerlerini hesaplayınız.

Değerler regresyon için makineye girilirse,

y = a – bxx y

EyEğim = -E/R⇒ -2.2398x104 = -E/8.314E=1.86x105 j/mol ≈ 190 kJ/molk l k i l ( ) k

RTEkk 0 −= lnln

kayma = lnk0 ⇒ anti ln(25.30)= k0k0 = 9.72x1010 s-1

RT/x.ex.5108611010898 −=k

Page 40: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örneğin, tipik birinci derece reaksiyonlar için k0 değeri 1.0x1014 s-1

ve E değeri 83 7 kj/mol kadardır Bu değerlere göre, oda sıcaklığındave E değeri 83.7 kj/mol kadardır. Bu değerlere göre, oda sıcaklığında(≈300K) k = 2.6x10-1 s-1 bulunurken, 310K sıcaklıkta k = 7.6x10-1 s-1

bulunur.

Görüldüğü gibi sıcaklıktaki sadece 10° artış, reaksiyonun hızını üç katartırmıştır. Aktivasyon enerjisi (E) ne kadar büyükse, reaksiyonş y j ( ) y , yhızının sıcaklıkla değişimi o derece büyük olur. Örneğin, aktivasyonenerjisi E=60 kJ/mol olduğunda 10° sıcaklık artışında hız 2 kat

k 2 0 k / l ld d 10° kl k d h 2 kartarken, E=250 kJ/mol olduğunda 10° sıcaklık artışında hız 25 katartar. Sıcaklığın etkisi, düşük sıcaklıklarda yapılan sıcaklıkartışlarında yüksek sıcaklıklardaki artışa göre çok daha etkilidirartışlarında, yüksek sıcaklıklardaki artışa göre çok daha etkilidir.

Eğer reaksiyonun aktivasyon enerjisi biliniyorsa, bir sıcaklıktakireaksiyon hız sabiti bilindiğinde diğer bir sıcaklıktaki hız sabitireaksiyon hız sabiti bilindiğinde, diğer bir sıcaklıktaki hız sabitiaşağıdaki formül kullanılarak hesaplanabilir.

Page 41: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bir tepkimenin tek veya çok basamaklı olabileceği daha öncedensöylenmişti.söylenmişti.

Bir tepkimeye ilişkin mekanizma, deneylerle belirlenen hız eşitliğineve tepkime ara ürünlerine bakılarak oluşturulur Bu nedenleve tepkime ara ürünlerine bakılarak oluşturulur. Bu nedenlemekanizma sadece bir önermedir. Kesin değildir.

Örneğin nitro il florür ol ş m için dene lerle b l nan hı eşitliğiÖrneğin, nitrozil florür oluşumu için deneylerle bulunan hız eşitliğive muhtemel tepkime mekanizması aşağıdaki gibidir.

2NO F 2ONF h k [NO][F ]2NO + F2 → 2ONF hız = k [NO][F2]

Önerilen mekanizma ve hız eşitlikleri ise,

1- NO + F2 → ONF + F hız = k1 [NO][F2]

2 NO + F → ONF hız = k [NO][F]2- NO + F → ONF hız = k2 [NO][F]

Bu iki basamağın toplamı net tepkimeyi verir. Birinci basamak ise enb k ki i h b b ğ h i i ( iyavaş basamaktır ve tepkimenin hızı bu basamağın hızına eşittir (yani,

k = k1).

Page 42: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Birinci basamağın hız tayin basamağı olmadığı çok basamaklımekanizmalar da vardır. Örneğin,

CH3OH + H+ + Br-→ CH3Br + H2O hız = k[CH3OH][H+][Br-]

T ki b it bi t ki ibi ö ü kt di f k t d l ilTepkime basit bir tepkime gibi görünmektedir, fakat deneysel verileredayanarak tepkimenin üç moleküllü çarpışma içermeyen bir seribasamaktan oluştuğuna inanılmaktadırbasamaktan oluştuğuna inanılmaktadır.

1- CH3OH + H+ → CH3OH2+ hız1 = k1 [CH3OH][H+]

2- CH3OH2+ → CH3OH + H+ hız2 = k2 [CH3OH2

+]

3- Br- + CH3OH2+ → CH3Br + H2O hız3 = k3 [CH3OH2

+][Br-]3 2 3 2 3 3 [ 3 2 ][ ]

Tepkimenin en yavaş basamağının üçüncü basamak olduğudüşünüldüğünden, tepkimenin hızı bu basamağın hızına eşittir.düşünüldüğünden, tepkimenin hızı bu basamağın hızına eşittir.

hız = hız3 = k3 [CH3OH2+][Br-]

Ancak bu basamak gerçekte olamayan bir ara ürün içerdiğinden ve buürün net eşitlikte bulunmadığından bu terimin yok edilmesi gerekir.

Page 43: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bu olayı çözmek için sürekli hal yaklaşımı kullanılır. Bu yaklaşım şudur: bir ara ürünün tepkimede üretimi süreklidir ve üretilen ara ürün,dur: bir ara ürünün tepkimede üretimi süreklidir ve üretilen ara ürün,anında diğer basamaklarda tüketilir. Bu yaklaşım sayesinde ancak araürünleri reaksiyondaki diğer tepken ve ürünler cinsinden yazmakmümkün olur.

Ara ürün CH3OH2+ 1. basamakta üretilmekte, hız1 = k1 [CH3OH][H+]3 2 1 1 [ 3 ][ ]

Ve 2. ve 3. basamakta tüketilmektedir. CH3OH2+ ürünün tüketilme

hızı,hızı,Tüketim hızı = k2 [CH3OH2

+] + k3 [CH3OH2+][Br-]

3 Basamak en yavaş basamak olduğundan k3 değeri küçük olacaktır3. Basamak en yavaş basamak olduğundan k3 değeri küçük olacaktır,dolayısıyla tüketim denkleminden bu terim ihmal edilebilir. Tüketimve üretim hızı eşitlenirse,

k1 [CH3OH][H+] = k2 [CH3OH2+] ⇒

k]OH][H[CH k ]OH[CH

2

3123

++ =

]OH][H[CHk + ⎞⎛hız = k3 [CH3OH2

+][Br-] ⇒ ][Brk

]OH][H[CH kkhız2

313

−+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

2

13

kkkk =

Page 44: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Katalizör de reaksiyonda harcanmadığı halde reaksiyonun hızınıdeğiştiren önemli etkenlerden birisidir.değiştiren önemli etkenlerden birisidir.

Eğer deneysel gözlemler katalizörün reaksiyonu hızlandırdığınıgösteriyorsa katalizör derişimi hız ifadesinde yer alır Bir katalizörgösteriyorsa, katalizör derişimi hız ifadesinde yer alır. Bir katalizörnet tepkimenin stokiyometrisine etki etmediği için kimyasaleşitliklerde genellikle tepkime yönünü gösteren okun üzerine yazılır.ş g p y g y

XY Y X C⎯→⎯+

CXY YXCXC C X

+⎯→⎯+

⎯→⎯+

E i l d bi l jik k li ö l di Ö ği i id dEnzimler de biyolojik katalizörlerdir. Örneği, pepsin mide suyunda,pityalin tükürükte bulunur. Biyolojik reaksiyonları hızlandırılırlar.

Page 45: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Lisozim enzimi

Page 46: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bir katalizör bir reaksiyon hızını neden ve nasıl değiştirir? Bunuanlamak için normal reaksiyonun nasıl meydana geldiğini anlamakç y y g ğgerekir.

Kimyasal reaksiyonların derecelerinin yanısıra molekülaritesindenKimyasal reaksiyonların derecelerinin yanısıra, molekülaritesindende söz edilir. Bir kimyasal tepkimeye giren ve diğerleriyle çarpışmaolasılığı bulunan moleküllerin sayısına molekülarite denir.

Buna göre, çarpışma olmadan yürüyen tepkimelerin molekülaritesi 1,iki aynı veya ayrı molekülün çarpışmasıyla oluşan tepkimeleriny y y ç p ş y ş pmolekülaritesi 2, üç aynı veya ayrı molekülün çarpışmasıyla oluşantepkimelerin molekülaritesi 3 vs. olacaktır. Tepkimelerin çoğundamolekülarite tepkimenin derecesine eşittir.

Kimyasal kinetikte gözlenen olayların çoğu, çarpışma teorisiyleaçıklanmaktadır. Bu teori bir kimyasal reaksiyonun olabilmesi içintaneciklerin birbirleriyle çarpışması gerektiğini kabul eder. Çarpışma

d t l l kt l id dü l i B ğl d b kesnasında atomlar ve elektronlar yeniden düzenlenir. Bağlarda başkatürlerin oluşumuna yol açan kaymalar olur.

Page 47: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Aşılması gereken bir engelin büyüklüğü ile bir amacıngerçekleşme olasılığı arasında ters orantılı bir ilişki mevcuttur.gerçekleşme olasılığı arasında ters orantılı bir ilişki mevcuttur.

Ea Ea

(a) Pota kendi boyuna göre fazlaca yüksekte olduğundan çocuğunsayı yapma olasılığı düşüktür.

(b) P t ük kliği lt ld ğ d ğ t l k d h bü ük(b) Pota yüksekliği azaltıldığında çocuğun atışlarının çok daha büyük bir kısmı sayı olur.

Page 48: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bu teoriye göre herhangi bir reaksiyonun ya da reaksiyonbasamağının hızı,ğ ,

1- taneciklerin saniyede yaptıkları çarpışma sayısıyla,2- çarpışmaların tepkimeyle sonuçlanan etkin kesriyle2 çarpışmaların tepkimeyle sonuçlanan etkin kesriyle

doğru orantılıdır.

Normal bir reaksiyonda çarpışmaların sayısının (frekansının) çokyüksek olduğu zaten bilinmektedir (örn. gaz haldeki 1 mol A ve 1 molB i i kl k 1010 1) O h ld t k tk t k ö üB için yaklaşık 1010 s-1). O halde tek etken ve tek çözüm çarpışmasayısı değildir.

Çarpışan moleküllerin kinetik enerjileri, atom veya moleküllerinelektron bulutlarının birbirinin içerisine girmesine ve oluşacakitme kuvvetlerini yenerek, daha tanecikler birbirindenayrılmadan yeni türü oluşturacak derecede büyük olmalıdır.Ki l k i l t k i i l k ji iğiKimyasal reaksiyonu oluşturmak için aşılması gereken enerji eşiğine,veya gerek duyulan bu fazla enerjiye aktivasyon enerjisi denir.

Page 49: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Aktif kompleks

Page 50: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Kapalı bir kap içerisine A2 ve B2 gazları koyulduğu ve iki gazarasında A2 + B2 → 2AB tepkimesi olduğunu düşünelim.arasında A2 B2 → 2AB tepkimesi olduğunu düşünelim.Birbirlerinden uzakta olduğu sürece aralarında kimyasal bir değişmeolmaz. Reaksiyonun olabilmesi için bu moleküllerin çarpışmasıgerekir.

Aktif kompleks

Eaİl i EaEn

erji

−ΔH = E - E İ

İleri tepkime içinİleri a

Geri

tans

iyel

E

A2 ve B2

−ΔH = EaG - Eaİ

+ΔH = E İ EGeri tepkime için

Pot

2AB

+ΔH = Eaİ - EaG

Tepkime koordinatı

Page 51: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Tepkimenin enerji değerinin katalizör açısından bir anlamı yoktur.

Ekzotermik tepkime Endotermik tepkime

Katalizör ileTepkime ısısı Tepkime ısısı

Ea-ΔH +ΔH

Tepkime ısısı Tepkime ısısı

Tepkenler

Ü ü l Ü

Ürünler

T k lÜrünler ÜrünlerTepkenler

Her iki tepkime türü için de katalizör aynı görevi yapar.

Page 52: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Tek basamaklı tepkimede katalizörün etkisi

Katalizör olmadan

MnO2

EaKatalizör ile

ener

ji

Tepkenleransi

yel

Ürünler

Pota

Tepkime Koordinatıep e oo d at

Page 53: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

İki ara basamaklı tepkimede katalizörün etkisi

Katalizör olmadan

Katalizör ile

Tepkenler Tepkenler

Ürünler Ü ü lÜrünler Ürünler

Tepkime Koordinatı

Hızı en yavaş basamak belirler Aktivasyon enerjisi en büyük olanHızı en yavaş basamak belirler. Aktivasyon enerjisi en büyük olanbasamak ise en yavaş basamaktır. Katalizör bu basamağa etki eder.

Page 54: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Üç ara basamaklı tepkimede katalizörün etkisi

erji

siye

lene

E1 E2 E3Pota

ns

Yine katalizör aktivasyon enerjisi en büyük olan basamağıYine katalizör aktivasyon enerjisi en büyük olan basamağıetkilemektedir. Bu basamağa etki etmeyen bir katalizör reaksiyonuhızlandıramaz.hızlandıramaz.

Katalizör, görüldüğü gibi daima aktivasyon enerjisini düşürdüğü için,tepkime koordinatı boyunca çarpışan moleküller arasında yenitepkime koordinatı boyunca çarpışan moleküller arasında yenimolekül oluşma olasılığını artırır.

Page 55: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Atmosferdeki ozonun CFHile parçalanması tepkimesi

Klor, ozonun parçalanmasınakatalitik etkide bulunaraktepkimenin büyük olanaktivasyon enerjisini düşürür.

Page 56: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Bir reaksiyonun mertebesi (derecesi) ancak deneysel verilered l k b li l bili E k k ll l b b li ldayanılarak belirlenebilir. En çok kullanılan mertebe belirlemeyöntemleri şunlardır: 1- Başlangıç derişimlerinin değiştirilmesiyöntemi 2- grafik yöntemi 3- yarılanma süresi yöntemi 4-yöntemi, 2 grafik yöntemi, 3 yarılanma süresi yöntemi, 4diferansiyel alma yöntemidir.

Bu yöntemler hakkında kısaca bilgi verelimBu yöntemler hakkında kısaca bilgi verelim.

1- Başlangıç derişimlerin değiştirilmesi yönteminde, reaksiyonda herbit t t l k dü li bi kild t k l d bi i i b lşey sabit tutularak düzenli bir şekilde tepkenlerden birinin başlangıç

derişimi değiştirilerek ve %1 den fazla değişmeden reaksiyon hızıölçülür Sonra aynı işlem diğer tepken için için yapılır Bu derişimlereölçülür. Sonra aynı işlem diğer tepken için için yapılır. Bu derişimleregöre bulunan hızlar oranlanarak a, b, c vs sabitler bulunur.

2 Grafik yönteminde kinetik eşitlikler daha önce gösterildiği gibi2- Grafik yönteminde, kinetik eşitlikler daha önce gösterildiği gibidoğrusal hale getirilir. Derece için bir varsayım yapılarak, buvarsayıma uygun olan doğru eşitliğini kullanarak bir grafik çizilir.y yg ğ ş ğ g çGrafik doğru ise yapılan varsayım doğrudur.

Page 57: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

3- yarılanma süresi yönteminde, yarılanma süresine bakılarakmertebe tayin edilir. Yarılanma süresi başlangıç derişimine bağlımertebe tayin edilir. Yarılanma süresi başlangıç derişimine bağlıdeğilse tepkime 1. mertebedir. Bunun dışında yarılanma süresibaşlangıç derişiminin n-1 nci kuvvetiyle orantılıdır. τ1/2 α CA0

(n-1).

Yarılanma süresi iki farklı yarılanma süresi için yazılıp oranlanırsa,

1 ⎟⎞

⎜⎛ 1l τ

logaritma alınırsa,

1

2

11 0

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

n

A

A

CC

ττ

⎞⎛

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝+= 2

1

1C

lnn

τ22 0 ⎠⎝ ACτ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛2

1

0

0

A

A

CCln

4- Diferansiyel alma yönteminde, sıfırıncı mertebe dışında diğertepkimelerin zaman derişim grafiklerinin eğrisel olmasındanyaralanılır dC /dt değeri t noktasındaki teğetin eğimidir Bütün tyaralanılır. –dCA/dt değeri t noktasındaki teğetin eğimidir. Bütün tnoktaları için (–ΔCA/Δt)1, (–ΔCA/Δt)2, (–ΔCA/Δt)3, değerleri bulunupln alınır ve lnCA değerlerine karşı grafiğe geçirilir. Genel eşitlik,A ğ ş g ğ g ç ş ,

–dCA/dt = k CAn eğer ln alınırsa,

Page 58: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

t=0 s anındaki teğet

t][A

tr 2

0 ΔΔ

−=

t][A

tr 2

3 ΔΔ

−=

ln( dC /dt) = lnk + n lnC

rişim

,mol

/L

Δ[A2] t][A

tr 2

7 ΔΔ

−=

ln(–dCA/dt) = lnk + n lnCA

Der

ΔtΔ[A2]

Δt

lnCA, ln(–dCA/dt) grafiğinin eğimi tepkimenin mertebesi olan n

Zamant=t1 t=t2

t=3 t=7t=0 x y

değerini verir. Kayması ise lnk olacaktır. antiln alınarak hız sabitihesaplanır.

Örnek: 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) tepkimesi için NO2 nin oluşumhızı 4.0 x 10-3 mol L-1s-1 dir. (a) N2O5 için yok olma (harcanma)h h l (b) O i l h h l ( ) 2 0 10hızını hesaplayınız. (b) O2 in oluşum hızını hesaplayınız. (a) 2.0 x 10-

3 mol L-1 s-1 (b) 1.0 x 10-3 mol L-1 s-1

Page 59: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Temel Kimya Uygulama Dersi 8Örnek: 2N2O5 → 4NO2 + O2 tepkimesinin hız eşitliği, hız=k [N2O5]şeklindedir. Deney sıcaklığında reaksiyonun hız sabiti k=0.00840 s-1

ld ğ ö ) 5 L h i li bi k i i i 2 50 l N Oolduğuna göre, a) 5 L hacimli bir kap içerisine 2.50 mol N2O5katıldıktan 1 dk sonra kapta kalan N2O5 mol sayısı ne kadar olur, b)kaptaki N2O5 miktarının %90 kadarının harcanması için geçmesikaptaki N2O5 miktarının %90 kadarının harcanması için geçmesigereken süre kaç saniyedir?

k t]O[Nl]Ol [Nk t]Ol [N 52 M0 50mol 2.5]O[N

a=2 k=0.00840 s-1 t=1 dk = 60 s [N2O5]=?

k t]O[N][ln ]Oln[Nk t]Oln[N 052

5205252 aa −=⇒+−= M0.50

L 5]O[N 052 ==

1L sinde 0.182 mol) (0.50s 60 x x ]Oln[N 52 lns. +−= −1008402

M0 182]O[N]Ol [N 70115 L sinde ?

Kabın içerisinde 1 dk sonra 0.91 mol kalır.

M0.182]O[N ]Oln[N 5252 =⇒−= 7011. 5x0.182/1= 0.91 mol

bulunur.s 137t x t x 0.1ln 10010ln =⇒−== −1008402 s.

Page 60: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Arsin gazının başlangıç derişimine bağlı olmayan parçalanmayarı ömrü 7 226 saattir 10 mol arsin gazından yola çıkıldığında 5 saatyarı ömrü 7.226 saattir. 10 mol arsin gazından yola çıkıldığında 5 saatsonra ele geçen hidrojen gazının NŞA hacmini hesaplayınız.

2AsH → 2As + 3H2AsH3 → 2As(k) + 3H2

a=2 τ1/2=7.226 st [AsH3]0= 10 mol H2 =? Mol

Yarılanma süresi başlangıç derişiminden bağımsız demek, tepkime 1. mertebedemektir.

0 6930 693 1-1/2 st k

k 0.693st

k 0.693 τ 04800

22267 ..

a=⇒=⇒=

][AsH k t][AsH][AsHln ]ln[AsHk t]ln[AsH 03

3033 aa −=⇒+−=

st5xst0 048x2][AsH ln 1-3 mol6 19][AsH]ln[AsH =⇒= 8231

Harcan AsH3 = 10 – 6.19 = 3.81 mol

st5x st0.048 x 210

ln 3 −= mol6.19][AsH]ln[AsH 33 =⇒= 8231.2 mol AsH3 3 mol H2

5.715 mol x 22.4 L/mol = 128 L H2

3.81 mol AsH3 ?3.81x3/2= 5.715 mol H2

Page 61: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Etil asetat esterinin sodyum hidroksit ile sabunlaşması ikinciderece bir tepkimedir. Ester ve bazın başlangıç derişimi eşit ve 2de ece b tep ed . ste ve ba baş a g ç de ş eş t vemol/L olarak alınmıştır. 0.5 saat sonra geri kalan esterin derişimi1.408 mol/L olduğuna göre, tepkime hız sabiti ve yarılanma süresinibulunuz.

Aslında ikinci derece olan hız = k[A][B] şeklindedir, fakat çözümükolaylaştırmak için [A]=[B]= 2 mol/L alınmıştır. Bu nedenle,hız = k[A]2 şeklinde yazılabilir. İntegrali alınmış eşitlik yazılırsa,

][A

1k t [A]1

0

+= a st L/mol 0.42k M 2.0

1st 0.5k x M 1.408

1 =⇒+=][[ ] 0

]k[A1 τ1/2 =

b l

]k[A01/2 a

st1τ1/2 191== bulunur.stmol/L2.0st x L/mol .42x

τ1/2 19101

.

Page 62: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: A → B + C şeklinde cereyan eden bir reaksiyonda Amaddesinin derişimindeki değişim zamana karşı ölçülmüş ve aşağıdakiş ğ ş ş ç ş ş ğtabloda verilmiştir. a) zamana karsı [A], b) zamana karşı ln[A] vec)zaman karşı 1/[A] değerlerini grafiğe geçirerek tepkimenin

b i i h i li i i b l ki i dmertebesini ve hız eşitliğini bulunuz. Bu tepkimenin deneysıcaklığındaki k hız sabitini hesaplayınız.

Sıfırıncı derece için,][Ak t[A]k t][A-[A] 00 +−=⇒−= aa

Zamandk

Birinci derece için,

][Ak t[A] k t ][A[A] 00 +⇒ aa

İ

k t][A

[A] ln ]ln[Ak tln[A] 0

0 aa −=⇒+−=

İkinci derece için,1k t1

+= a][A

k t [A] 0

+a

Page 63: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

10.30dk1 58 5

0.21.83bEğim, −−=−−

=1.58.5−

Zaman, dk Zaman, dk

Görüldüğü gibi tepkime birincimertebedendir. Birinci mertebeintegrali alınmış eşitlikten bulunandoğru denkleminin eğimi b=-ak dır.Grafikten eğim bulunursa 0 30 1 kGrafikten eğim bulunursa, -0.30=-1.k⇒ k=0.30 dk-1 bulunur.

T ki i h i liği iZaman, dk Tepkimenin hız eşitliği ise,Hız = 0.3 dk-1 [A] olarak yazılır.

Page 64: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Dimetil eter ısıtıldığında CH3-O-CH3 → CH4 + CO + H2tepkimesine göre parçalanır Mol sayısı arttığından tepkimetepkimesine göre parçalanır. Mol sayısı arttığından tepkimeilerledikçe toplam basınç yükselir. Bir deneyde toplam basıncınzamanla değişimi aşağıda verilmiştir. Tepkimenin derecesi, hız sabitiğ ğ pve yarılanma süresini bulunuz.

t, saat 0 0.5 0.7 1.0,P mm Hg 450 796 894 1010

Öncelikle her adımda geride kalan eterin kısmi basıncı bulunmalıdırÖncelikle her adımda geride kalan eterin kısmi basıncı bulunmalıdır,çünkü tepkimenin hızı bu basıncın zamanla değişimine bağlıdır.

Başlangıçta kap içerisinde sadece eter bulunduğu halde 0.5 saat sonrasistemde eterin yanısıra CH4, CO ve H2 bulunacaktır. Toplam basınçD lt ö h bi k i b l t lDalton yasasına göre, her bir gazın kısmi basınçlarının toplamınaeşittir. 1 mol eter bozunduğunda, 1 mol CH4, 1 mol CO ve 1 mol H2oluşur Mol sayıları eşitse aynı koşullarda basınçları da eşittiroluşur. Mol sayıları eşitse aynı koşullarda basınçları da eşittir.

Page 65: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

X = PCH4 = PCO = PH2 denilebilir.

P P + P + P + PPtop = Peter + PCH4 + PCO + PH2

Ptop = Peter + 3X olur.

Her bir adımda, Peter = P0 – X ve Her bir adımda, Ptop = (P0 – X) + 3X

olacaktır Verilere bakıldığında eterin başlangıç basıncının 450 mm Hgolacaktır. Verilere bakıldığında eterin başlangıç basıncının 450 mm Hgolduğu görülür. 0.5 saat sonra ise toplam basınç 796 mm Hg olarakverilmiştir.

1- 0 saat sonra 450 =(450-X) + 3X ⇒ X = 0 mm Hg ayrışma yok

P 450 0 450 HPeter =450-0 = 450 mm Hg

2- 0.5 saat sonra 796 =(450-X) + 3X ⇒ X = 173 mm Hg

Peter =450-173 = 277 mm Hg

3 0 7 saat sonra 894 =(450 X) + 3X ⇒ X = 222 mm Hg3- 0.7 saat sonra 894 =(450-X) + 3X ⇒ X = 222 mm Hg

Peter =450-222 = 228 mm Hg

Page 66: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

4- 1.0 saat sonra 1010 =(450-X) + 3X ⇒ X = 280 mm Hg

Peter =450-280 = 170 mm Hg

Tablo yeniden düzenlenirse,y ,

t, saat 0 0.5 0.7 1.0P 450 277 228 170Peter 450 277 228 170

Tepkimenin mertebesini bulmak için daha önce verilen yöntemlerdenbiri kullanılır Örneğin grafiksel yöntemi kullanalım Önceliklebiri kullanılır. Örneğin, grafiksel yöntemi kullanalım. Önceliklemertebe hakkında bir varsayım yapılır ve doğruya indirgenmişmertebe denklemlerinde veriler yerine konur. Eğer grafik doğruysa,y ğ g ğ y ,varsayım da doğrudur.

Tepkime sıfırıncı mertebe olsun ][Ak t[A]k t][A-[A] 00 +−=⇒−= aaTepkime sıfırıncı mertebe olsun,

PV=nRT ⇒ P=(n/V)RT ⇒ C= P/RT

][Ak t[A] k t ][A[A] 00 +⇒ aa

PP Regresyon yapılabilir. tRT)(k P-P RTP

ak tRTP sbtAA

AA0

0 =⇒+−=

Page 67: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Yani eğer, t değerlerine karşı (PA0-PA) değerleri grafiğe geçirildiğindebir doğru elde ediliyorsa tepkime sıfırıncı mertebedirbir doğru elde ediliyorsa, tepkime sıfırıncı mertebedir.

Görüldüğü gibi doğru değildirO h ld ki f b 250

300

O halde tepkime sıfırıncı mertebedeğildir.

150

200

(PA0‐P A) 

0

50

100

Tepkime birinci mertebe olsun,

PV=nRT ⇒ P=(n/V)RT ⇒ C= P/RT

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

t, zaman

t, saat0

PA0‐PA0V ⇒ ( /V) ⇒ C /

k t][A

[A] ln ]ln[Ak tln[A] 0 aa −=⇒+−=

00.50.71

0173222280

Regresyon yapılabilir.

][A0

k tP

lnk tP ln AA 0 aa =⇒−=PP AA0

Page 68: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Yani eğer, t değerlerine karşı (lnPA0/PA) değerleri grafiğegeçirildiğinde bir doğru elde ediliyorsa tepkime birinci mertebedirgeçirildiğinde bir doğru elde ediliyorsa, tepkime birinci mertebedir.

Görüldüğü gibi grafik doğrudur.O halde tepkime birinci mertebedir 1

1.2

O halde tepkime birinci mertebedir.

Grafiğin eğimi = k = 0.973 st-1

y = 0.9732x ‐ 0.0006R² = 1.0000

0.6

0.8

1

0/P Ağ ğ

0.6930

0.2

0.4lnP A

0

k τ1/2 a

=‐0.2

0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

t, zamant, saat0

lnPA0/PA0

st τst 0.973 x 1

0.693 τ 1/21-1/2 7120.=⇒=00.50.71

00.4850.6800.973

Tepkime birinci mertebedir. Tepkimenin hız sabiti k = 0.973 st-1 veyarılanma süresi ise τ1/2=0.712 st.

Bu tepkimenin mertebesi buçuklu da olabilirdi…

Page 69: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Sabit sıcaklıkta gaz haldeki bir maddenin termik ayrışmasısırasında başlangıç basınçları 360 mm Hg ve 290 mm Hg olaraksırasında başlangıç basınçları 360 mm Hg ve 290 mm Hg olarakalındığında yarılanma süreleri sırayla 255 s ve 212 s olarakbulunmuştur. Tepkimenin derecesi nedir?bulunmuştur. Tepkimenin derecesi nedir?

1−⎞⎛

n ⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ 1ln τ

logaritma alınırsa.

1

2

1

2

1

0

0

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

n

A

A

CC

ττ

⎟⎞

⎜⎛

⎟⎟⎠

⎜⎜⎝+=

1

21AC

lnn

τ22 0 ⎠⎝ ACτ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛2

1

0

0

A

A

CCln

⎞⎛ τ ⎞⎛

⎞⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

+= 2

1

1ln

nττ

⎞⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+= 212255

1ln

n 2891 ≈= .n

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

2

1

0

0

1

A

A

CCln

n⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+

290360

1ln

n

⎠⎝ 0

Page 70: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Brom ve fumarik asitten eşit mol sayılarında alınarakkarıştırılmıştır. Fumarik asit derişiminin 8.37 mol/L ve 3.66 mol/Lş ş şolduğu noktalarda derişim zaman eğrisine teğet çizilmiş ve teğetlerineğimleri sırasıyla 0.0106 ve 0.0022 olarak bulunmuştur. Tepkimeninderecesini hesaplayınız.

–dCA/dt = k CAn olduğu söylenmişti. İki durum için yazılıp

oranlanırsa,

CAk (–dCA/dt) n11 CA(–dCA/dt)

n

11 ⎟⎞

⎜⎛

CAk (–dCA/dt)( ) n

2

1

2

1 = CA CA

(–dCA/dt)( dCA/dt)

2

1

2

1⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

CA

CA lnn (–dCA/dt)(–dCA/dt)ln

2

1

2

1⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

lnCACAln)ln(–dCA/dt)ln(–dCA/dtn 21

−−

=( ) 22 ⎠⎝⎠⎝ lnCACAln 21

21 900.0022ln -0.0106ln 21.903.66ln 8.37ln

n ≈=−

=

Page 71: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: 2N2O5 → 4NO2 + O2 şeklinde verilen birinci derece birreaksiyonun hız sabiti 0°C sıcaklıkta 9 16x10-3s-1 dir Aktivasyonreaksiyonun hız sabiti 0 C sıcaklıkta 9.16x10 s dir. Aktivasyonenerjisi 88.0 kj/mol olduğuna göre, tepkimenin 2.0 °C sıcaklıktaki hızsabitini bulunuz.

→→

İstenirse

Çarpışma sayısı (A) da bulunabilir

İstenirse

Çarpışma sayısı (A) da bulunabilir.

Page 72: 11 Kimyasal kinetik...Kimyasal Kinetik Çevreye bakıldığında bazı kimyasal reaksiyonların çok hızlı, bazılarının da oldukça yavaşyürüdüğünü görürüz. Birçok

Örnek: Birinci dereceden bir reaksiyonun hız sabitinin sıcaklığabağlılığıbağlılığı,

933418250 .T

.klog +−=

Eşitliği ile verilmiştir. 227°C sıcaklıkta tepkenlerin yarısınınreaksiyona girmesi için geçmesi gereken süre nedir?

Birinci derece tepkimeler için yarılanma süresi,şeklindedir Eşitlik düzenlenirse k

0.693 τ1/2 a=

şeklindedir. Eşitlik düzenlenirse,

9334182506930 .T

..log +−= 9334182506930 ...log +−=273)(22721 T

g/τ 21/ + 273)(227τ

44221 .log / =τ 44221 .loganti/ =τ

dk 27521 =/τ