UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

”FISICO QUIMICA METALURGICA”

INTERFASE LÍQUIDO - SÓLIDO

FISICO QUÍMICA DE SUPERFICIESFISICO QUÍMICA DE SUPERFICIES

INTERFASE LÍQUIDO - SÓLIDO4.1 SUPERFICIES SÓLIDASLas partículas en fase liquida pueden moverse, no ocurre así con una fase sólida, donde sus partículas se encuentran en posiciones prácticamente fijas. De este modo las propiedades interfaciales debidos a movilidades de las partículas no se observa en caso de sólidos. Estas superficies no se contraen, por ese motivo las superficies sólidas son muy irregulares, heterógeneas. Como en los líquidos las superficies sólidas también posee determinada energía libre interfacial. En el caso de sólidos una resistencia al aumento de la

superficie no es debido únicamente a la energía libre interfacial si no incluye la contribución debido a fuerzas elasticas presentes en el sólido.

Por eso solamente en casos especiales la energía libre interfacial podrá ser cientifica como la energía necesaria para extender la superficie de un sólido, o como la fuerza/longitud necesaria para impedir el decrecimiento expontaneo de área de la interfase.

Asimismo, el termino tensión superficial, cuando se emplea con referencia a solidos equivale a la Energía libre interfacial.

La mayor parte de los datos numericos sobre la energía libre interfacial de sólidos es obtenida por cálculos teóricos. En procedimientos más simple, considere que sólo los átomos vecinos más próximos interactuan cuando un átomo se deslocaliza algunos enlaces son rotos. Durante la evaporación de un átomo todos los enlaces son rotos siendo entonces la energía libre interfacial una fracción calculable de la Energía libre de Evaporación.

MEDIDAS EXPERIMENTALES DE ENERGÍA DE SUPERFICIE:Es posible estimar en cuanto a la intensidad de tensión superficial de un sólido, en base a valores correspondientes del liquido. Normalmente la experiencia indica que la tensión interfacial de un sólido esta próxima a su punto de fusión o de 10 a 20% superior al líquido, más o menos, en proporción se presenta en sus calores de sublinación o evaporación.Un método directo para la medición de la tensión interfacial de sólidos, esta basada en el estudio de solubilidad de partículas finamente divididos discutido por Enustun y Torkovich.

Las interacciones especificas que ocurren en la interfase líquido- sólido presentan importancia decisiva en fenómenos diversos como adhesión, lubricación, detergencia, catalisis, heterogenea, corrosión en pintura.

ENERGÍA INTERNA, ENERGÍA LIBRE INTERFACIAL Y CALOR DE EMERSIÓNCuando un sólido no poroso inmerso en un líquido L, la superficie sólida desaparece y se produce una interfase sólido-líquido. Sea A área de soluto, su energiá interna interfacial será dada por:

EI,S = A ..... (1)

el área de interfase sólido – líquido es igual al área del sólido por lo tanto la energía interfacial permanente será:

p

ss dT

dT

p

sLsLSL,T dT

dTAE .............. (2)

El calor de emersión será: qem = EI,S – EIsL .............. (3)

a p = Cte. =>E = H => qem = Eem = Hem. A partir de la ecuación (1) (2) (3) podemos escribir que para el área unitaria

Eem = ........ (4)

p

sLsLs dT

dT

Harlins definió la energía de adhesión como:

Eade=EI,S+EI,L –EI,SL=Eem+EI,L ....... (5).

En otras palabras, la energía de adhesión es igual a la suma del calor de emersión y de la energía interfacial del líquido.

La energía interfacial es determinada mediante medidas de la tensión superficial del líquido en función de la temperatura.

El calor de emersión es obtenido a través de medidas calorimétricas.

TABLA X: Energías de Emersión (erg/cm2) a 298°k

Liquido Liquido BaSOBaSO44 TT66OO22 SiOSiO22 SSnnOO22

Agua Agua 490490 520520 600600 680680

Alcohol etílico Alcohol etílico 500500 520520 530530

Acetato de etíloAcetato de etílo 370370 360360 460460 520520

Tetraclorito de Tetraclorito de CarbonoCarbono

220220 240240 320320

BencenoBenceno 140140 150150 150150 220220

TABLA XI: Energía de Adhesion (erg/cm2) a 298°k

Liquido Liquido BaSOBaSO

44 TT66OO22 SiOSiO22 SnOSnO22

Agua Agua 610610 640640 720720 800800

Alcohol etílico Alcohol etílico 550550 570570

Acetato de etíloAcetato de etílo 430430 420420 520520 590590

Tetraclorato de CarbonoTetraclorato de Carbono 280280 300300 380380

BencenoBenceno 210210 220220 290290

Observando las 2 tablas podemos concluir en cuanto a la energía de emersión y adhesión: (1)Disponiendo los sólidos de tal modo que son energía, relativas al agua se encuentran en orden creciente el mismo orden creciente será observados con relación a los otros solventes. (2)Disponiendo los líquidos en orden decreciente de energía respectivamente al sólido, en mismo orden decreciente se observa en relación a los otros sólidos.

4.2 TRABAJO DE ADHESIÓN ENTRE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS – ÁNGULO DE CONTACTO

Colocando una gota de un líquido sobre una superficie sólida; el líquido puede extenderse enteramente sobre la superficie sólida o permanente, en caso no moje la superficie del sólido, en forma de gota.

Una situación del segundo caso se muestra en la fig.1

GL

L

GS LS S(A)

= 90°

(B)

= 180°

(C)

> 90°

Fig. 1: Ángulo de contacto es una medida conveniente de la mojabilidad de una superficie por un líquido.

G

En la figura 1 se muestra las formas que asume una gota a medida que decrece la capacidad del líquido para mojar la superficie sólida.

La ecuación siguiente se puede aplicar a la interfase S – L.

Wa = TLS = GL + GS - LS ..................... (6)

Donde: L = fase líquida S = Fase sólida G = aire

A partir de la figura 1 (A) obtenemos:

GL = LS + GS cos ..................... (7)

Siendo el ángulo de contacto formando por el plano tangente a la interfase L – G y el plano formado por el sólido en un contacto trifásico S-L-G.Cos = GS > SL < 90°

GS < SL > 90°

De acuerdo a la figura anterior, se observa que el ángulo de contacto es una medida conveniente de la mojabilidad, se tendrá entonces:

GL

LSGS

CONDICIÓN CONDICIÓN

Moja completamente al sólidoMoja completamente al sólidoMojabilidad parcial Mojabilidad parcial Mojabilidad nula Mojabilidad nula

0°0°0° 0° < < < 180°C < 180°C

180°C180°C

Combinando las ecuaciones (6) y (7) obtenemos:

Wa = TLS = GL (1 + cos) ......... (8) Ecuación de Young.

GL = Se puede medir experimentalmente

Cuando = 0° ==> cos = 1 ==> Wa = TLS = 2GL = Tc

Esto es = 0°, se observa cuando el trabajo de adhesión L–S iguala o supera el trabajo de cohesión del líquido. En otras palabras el líquido se extiende por la superficie sólida cuando las fuerzas de atracción S – L igualan o superan la fuerzas de atracción L – L (sólido, Hidrofílico).

= 90° ==> Cos = 0 ==> Wa = TLS = GL

Para:

= 180° ==> Cos = -1 ==>Wa TLS = 0

En el caso límite en el que no hay adhesión entre las 2 fases => sólido hidrofobico.

4.3 MEDIDA DEL ÁNGULO DE CONTACTO

Dentro de los métodos para la medida del ángulo de contacto entre los sólidos y un líquido destaca el Adan y Jessop por la simplicidad, reproductibilidad que exactitud de medidas. Este método se confecciona con una lámina de sólido mojada parcialmente en líquido.

Por medio de un dispositivo adecuado se ajusta el ángulo entre la lamina y la superficie del líquido de tal manera que la región de contacto de la superficie del líquido se mantiene horizontal en los 2 lados de la lámina. El ángulo formado por la lamina y la superficie plana del líquido es el ángulo de contacto.

La clásica ilustración de un contacto de 3 fases están el agua, una burbuja de aire y una superficie mineral.

En el equilibrio las 3 energía libres interfaciales , se relacionan por la ecuación de Young:

SL + LG Cos = SG =>

La ecuación de Young provee una base adecuada para el análisis termodinámica del sistema trifasicos.

LG

L G

S SG SL

SG - SL = LG CosSG - SL = LG Cos

Para que la flotación ocurra, la interfase mineral – aire (S-G) debe de crearse con la simultánea destrucción de las interfases agua – aire (L-G) y mineral – agua (S-L) de igual área, luego para que la adhesión burbuja- partícula mineral pueda ocurrir.

G

S

SG - SL < LG

El G ó asociado en la creación de la

interfase mineral – aire(S-G) esta dada por:

G = SG = SG – (LG + SL) = SG - SL - LG

= 0°C ==> Cos = 1 ==> Ga = 0

= 90° ==> Cos = 0 ==> G = - LG

= 180° ==> Ga = -2 LC

Trabajo de creacción de la interfase

mineral–gas.G = LG(Cos - 1)G = LG(Cos - 1)

-Para que la flotación se lleve a cabo, esto para que se cree la interfase mineral aire, G = debe ser negativo.

-Cuanto más negativo sea G será más la probabilidad de la adhesión partícula- burbuja y por lo tanto la flotación.

G = 2 = Wc= Trabajo de

Cohesión G´0

G” = 2

De aquí se desprende que la adhesión será termodicamente más probable mientras mayor sea .

-Para = 0°C no ocurrirá adhesión particula-burbuja y por tanto será un mineral no flotable. -Este análisis es termodinámico y no brinda información sobre el proceso ni su mecanismo.

-Esto significa que para cualquier sistema S-L cuando Wa < Wc del líquido. mojamiento parcial sólido hidrofobico. -Este tratamiento no toma en cuenta las etapas intermedia en la adhesión burbuja – particula.-El cambio de la energia libre acompaña el reemplazo del área unitaria de la interfase S-L, por la interfase S-G esta dada por la ecuación de Dufre, la teoria de Dufre expresa la disminución máxima posible en la energía libre del sistema resultante del contacto burbuja – partícula, lo cual solo puede darse cuando no hay otros efectos consumidores de energía, tal como la deformación de la burbuja.

4.4 ADSORCIÓN EN LA INTERFASE SÓLIDO – LÍQUIDODebido a la interacción entre las moléculas del líquido con el sólido en la interfase, ocurre cierta orientación de las mismas, en consecuencia la estructura de la interfase en el líquido se torna diferente.

La concentración de moleculas de líquido en la interfase es, por tanto, diferente de la concentración en el interior del líquido. Este fenómeno podrá ser encarado de acuerdo al tratamiento de Gibbs.

C = K

A A´

S S´

B B´

C = K

Donde por la conservación de la masa, la cantidad total del componente i, en el sistema será:

ni = ni + ni

Existen componentes que se acumula en la superficie o interfase (adsorción +) Consideramos que el exceso del componente “i” se localize sobre la fase interfacial de modo que y permanezcan homogeneas. Luego debemos corregir la ecuación anterior adicionando el término que corresponde a la cantidad de más (exceso) de i en .

Evidentemente ni es (+), pues suponemos que ocurrirá una acumulación de “i” en la interfase. Pero cuando ocurre una adsorción (-): los solutos se alejan de la interfase, ni será (-).La relación:

Es definida por Gebbs como la adsorción de “i” en la interfase

ri=Representa las dimensiones de una concentración de superficie, esto es la cantidad de sustancia por unidad de área.

ni = ni + ni + nini = ni + ni + ni

ri = ni/Ari = ni/A

- La magnitud de ri depende de la liberación del plano SS (arbitrario) y puede ser (+) ó (-), de acuerdo al signo de ni. -En vez de designar ri simplemente como ADSORCIÓN, muchos autores se refieren al mismo caso como exceso superficial o exceso de superficie o exceso interfacial.-Sabemos por termodinamica que para la fase de varios componentes.dG = -SdT + VdP + idni.Tratándose de una fase interfacial, y como u = 0

En el equilibrio: i=i+i, y a T = K. Integrando para y i constantes:

Diferenciado: dG = dA + Ad + idni + nidi

Por comparación a ecuaciones continuas:

Dividiendo por A y llevando en consideración la definición de exceso superficial:

Ecuación de Gibbs

dG = SdT + dA + idni

dG = SdT + dA + idni

dG = dA + idnidG = dA + idni

G = A + iniG = A + ini

nJi di + Ad = 0nJi di + Ad = 0

d = - ri did = - ri di

-Establece la relación enter la adsorción o exceso interfacial y la tensión superficial.-En base al razonamiento de Gibbs, la fase de la interfase sería escogido de modo que para un sólido tuviesemos r = 0.-Diferente es el caso en que se encuentra un soluto en fase líquida. Se puede verificar que excistirá al completarse entre las moleculas de soluto y de solvente por los sitios de adsorción disponibles en la superficie del sólido.El balance de materiales resultará:

ni = ni –

Donde: Xi = fracción molar del componente “i” en la solución en equilibrio con ni , n y el número de moléculas de solvente en solución (supuestamente r = 0), Vsolución es el volumen de la solución admitido constante.Por lo tanto:

ni = Vsolución ( i – Ci)

Donde: Ci = Concentración inicial.

solucióniii

i V.Cnnx1

x

oC

4.5 ISOTERMA DE ADSORCIÓN EN LA INTERFASE SOLIDO - LÍQUIDO -La cantidad de soluto adsorvido varía con la concentración de la solución o tales cantidades pueden ser obtenidas para análisis. -Una manera conveniente de representar los resultados experimentales en condiciones de equilibrio es empleando graficos. Las líneas así obtenidos se llaman ISOTERMAS DE ADSORCIÓN, dada que las pruebas se realzian a temperatura constante. -Los isotermos son de diversos tipos muchos de ellos pueden ser descritos por la cual impera de FREUNDLICH.

Donde: X = Cantidad de soluto adsorvido por la

masa“m” de sólido

C = Concentración de equilibrio (en solución)

k,n = constantes empiricos. -Las constantes empiricos pueden ser calculados a partir de un gráfico de log(x/m) en función de log C.

La isoterma de Freundlich se puedeaplicar tambien a la adsorción de

gases

n/1KCmx

Clogn1

klogmx

log

XMBy

PROBLEMAS DE APLICACIÓN1. A 298°K la energía de emersión del grafito en agua es 175

mJ/m2 y la tensión superficial del agua es 71.97 mJ/m2 de la tabla III se obtiene = -0,162x10-3 ¿Calcular la energía de adhesión?

De la ecuación ET, H2O = -T = 71.97x10-3 J/m2 – 298(-

0.162) x 10-3 °K.Jm2/°K = 120 x 10-3 J/m2.

La Ead/mm = Em + EI,L = 175 + 120 = 295 mJ/m2.

2. El ángulo de contacto entre el agua y grafito: H2O/grafito = 86° a 298°K. Calcular el trabajo de adhesión entre agua y grafito.

H2O = 71.97 mJ/m2

Wadh=TSL = GL (1+cos) = 71.97 x 10-3 (1 + cos86) = 77 x 10-

3 J/m2.

3. El ácido benzoico disuelto en benceno es adsorbido por carbón actuado. Las concentraciones de la solución ácida y las cantidades de ácido adsorbido en el equilibrio obtenidos en una secuencia de experimento fuerón:

dTd

KJm 2

dTd

Concentración de ácido Concentración de ácido benzoicos en equilibrios benzoicos en equilibrios

(mol/l)(mol/l)

Cantidad adsorbida Cantidad adsorbida (x/m) 10(x/m) 1033 x mol/g de x mol/g de

carbóncarbón

2,45 x 102,45 x 10-3-3

5,25 x 105,25 x 10-3-3

1,32 x 101,32 x 10-3-3

4,17 x 104,17 x 10-3-3

1,38 x 101,38 x 10-3-3

4,17x 104,17x 10-3-3

6,31 x 106,31 x 10-3-3

0,2750,2750,3310,3310,4790,4790,7590,7591,2021,2021,7781,7782,0892,089

YY{log {log

(x/m)}(x/m)}

X X (Log C)(Log C)

-0,54-0,54-0,48-0,48-0,32-0,32-0,12-0,120,080,080,240,240,320,32

-2,61-2,61-2,28-2,28-1,88-1,88-1,38-1,38-0,86-0,86-0,38-0,38-0,20-0,20

n = 1/n = 0,38

Y = 0,38X + b Log

Y = b + mx

Log k = 0,39 => K = 2,45

21

21

xxyy

Clogn1

klogmx

38,0C45,2mx