Horváth Krisztián

IonkromatográfiaOktatási segédanyag a

"Korszeru környezetanalitikai módszerek"c. tárgyhoz

Copyright c© 2013 Horváth Krisztián

VESZPRÉM, 2013

Az oktatási segédanyag a TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 azonosító számú Nem-zeti Kiválóság Program – Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosítórendszer kidolgozása és muködtetése országos program címu kiemelt projekt keretébenvalósult meg. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alaptársfinanszírozásával valósul meg.

Elso kiadás

Tartalomjegyzék

Eloszó . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 Az ionkromatográfia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1 Az ionkromatográfia típusai 71.1.1 Ioncsere-kromatográfia (HPIC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.2 Ionkizárásos-kromatográfia (HPICE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.3 Ionpár-kromatográfia (MPIC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.4 Alternatív módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2 Az ionkromatográfia eszközei 8

1.3 Az ionkromatográfia elonyei 101.3.1 Gyors analízis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3.2 Nagy érzékenység . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.3 Kiváló szelektivitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.4 Szimultán detektálás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.5 Kromatográfiás oszlop stabilitása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.6 Kis mintaszükséglet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4 Elválasztási és detektálási rendszer választása 12

2 Állófázisok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1 Szerves polimer alapú anioncserélok 15

2.2 Latex agglomerált anioncserélok 15

2.3 Szilikagél alapú anioncserélok 17

2.4 Makrociklikus állófázisok 17

2.5 Alumínium-oxid alapú anioncserélok 18

3 Mozgófázisok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1 Kémiai szuppresszálás mellett használható mozgófázisok 19

3.2 Elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használható eluen-sek 20

4 Ionkromarográfiás elméletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.1 Lineáris oldószererosségi modell 23

4.2 Többszörös eluens/minta modell 24

5 Gyakorlati alkalmazások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.1 Ivóvízminosíés 27

5.2 Szennyvízek vizsgálata 30

5.3 Felszíni és felszínalatti vizek vizsgálata 30

Ajánlott irodalom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Eloszó

A XX. század második felében az elválasztási módszerek többsége ugrásszeru fejlodésenment keresztül. Az elválasztások sebessége, hatékonysága, megbízhatósága és felbon-tása egyaránt javult. A nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC) – és ezzelegyütt az ion- és az ionpár-kromatográfia – a legjelentosebb módszerré notte ki magát azelválasztásos analízisen belül. Mind a vízanalitika, a bioanalitika, a gyógyszergyártás,mind a környezetvédelmi analízis területén kiemelt fontossággal bír. Jelenleg valószínu-leg több elválasztást végeznek HPLC módszerekkel, mint az összes többi elválasztásonalapuló módszerrel együttvéve. Ez az összefoglaló a Pannon Egyetem környezetmérnökialapszakos hallgatói számára oktatott "Korszeru környezetanalitikai módszerek" c. tárgysegédanyagának készült. Az oktatási segédanyag létrehozásának célja az volt, hogymegkönnyítse a tantárgy keretében oktatott ionkromatográfiás tananyag megértését,feldolgozását.

A segédanyag, mint ahogy neve is jelzi nem tankönyv, így az érintett részterüle-teket nem tárgyalja kimeríto részletességgel. Szándékom szerint ezt a segédanyagotaz eloadásanyag mellékleteként lehet alkalmazni, kiegészíto információforrásként, atanulást segíto eszközként. A segédanyag elozetes ismeretként az olvasótól az alapszintu,kötelezo muszeres analitikai kémia kurzusok anyagának ismeretét feltételezi. Ennekmegfeleloen nem kerülnek tárgyalásra azon alapveto kromatográfiás fogalmak, amelyekkielégíto részletességgel már tárgyalásra kerültek ezeken a korábbi kurzusokon.

A segédanyag megírása során nagyban támaszkodtam elozetes kutatási eredménye-imre, tapasztalataimra, valamint a doktori (PhD) dolgozatomban összegyujtött irodalmiösszefoglalóra. A bemutatott kromatogramok korábbi vizsgálataim eredményei.

Az oktatási segédanyag a TÁMOP 4.2.4.A/2-11-1-2012-0001 azonosító számú Nem-zeti Kiválóság Program – Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosítórendszer kidolgozása és muködtetése országos program címu kiemelt projekt keretébenvalósult meg. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alaptársfinanszírozásával valósul meg.

Az ionkromatográfia típusaiIoncsere-kromatográfia (HPIC)Ionkizárásos-kromatográfia (HPICE)Ionpár-kromatográfia (MPIC)Alternatív módszerek

Az ionkromatográfia eszközeiAz ionkromatográfia elonyei

Gyors analízisNagy érzékenységKiváló szelektivitásSzimultán detektálásKromatográfiás oszlop stabilitásaKis mintaszükséglet

Elválasztási és detektálási rendszerválasztása

1 — Az ionkromatográfia

Ionkromatográfia alatt nem egy konkrét kromatográfiás technikát értünk, hanem több,egymástól teljesen eltéro retenciós mechanizmusú módszert. Az ionkromatográfiamagába foglalja az összes, ionos vagy ionizálható komponens analízisére szolgálófolyadékkromatográfiás módszert. Tehát az ionkromatográfiát a többi kromatográfiástechnikától nem a retenciós mechanizmus, hanem az elválasztott mintakomponensekminosége különbözteti meg. Ionkromatográfiával az alábbi komponensek határozhatókmeg:1. szervetlen anionok: halogenidek (F–, Cl– stb.), oxoanionok (SO2–

4 , NO–3, ClO–

4, BrO–3,

PO3–4 stb.)

2. szerves anionok: kis molekulatömegu (vízoldható) mono-, di- és trikarbonsavak(formiát, acetát, oxalát, fumarát, citrát, EDTA stb.), szulfonsavak, beleértve az ionosdetergenseket is

3. szervetlen kationok: alkáli- és alkáliföldfémek (Li+, Na+, Mg2+ stb.)4. szerves kationok: kis molekulatömegu (vízoldható) aminok (metil-, etil-, propilamin,

poliaminok stb.)5. ionos organo-metallo komplexek (fém-kelátok, tributil-ón stb.)6. aminosavak (glicin, alanin stb.)7. szénhidrátok (glükóz, fruktóz, szacharóz stb.)

1.1 Az ionkromatográfia típusai1.1.1 Ioncsere-kromatográfia (HPIC)

Az elválasztás mechanizmusát a mozgófázis és az állófázison kötött ioncserélo csoportokközti ioncsere folyamatok szabályozzák. Az ioncsere az egyik legrégebben bemutatottelválasztási mechanizmus az irodalomban. Polarizálható ionok esetén egyéb, nem ionosadszorpciós folyamatok is szerepet játszhatnak. Az állófázis ioncserélo csoportokkal mó-dosított sztirol-divinilbenzol kopolimer. Az ioncsere-kromatográfia egyaránt használhatószerves és szervetlen anionok és kationok elválasztására is. Anionok elválasztását kvater-ner ammónium csoportokat, kationok elválasztását pedig szulfoncsoportokat tartalmazó

8 Az ionkromatográfia

gyantán lehet kivitelezni.

1.1.2 Ionkizárásos-kromatográfia (HPICE)Ionkizárásos-kromatográfiában az elválasztás mechanizmusát az adszorpció, a Donnan-ill. a sztérikus kizárás folyamatai szabályozzák. Állófázisként elsosorban teljesenszulfonált sztirol-divinilbenzol alapú, nagykapacitású kationcserélok jöhetnek szóba.Az ionkizárásos-kromatográfia gyenge szervetlen és szerves savak elválasztására ésmeghatározására szolgál. Az eros savak retenciót nem szenvedve haladnak át az oszlo-pon, a holtidovel eluálódva. Megfelelo detektálási rendszerrel kombinálva a technikaaminosavak, aldehidek és alkoholok elválasztására is alkalmas.

1.1.3 Ionpár-kromatográfia (MPIC)Az elválasztást leginkább meghatározó mechanizmus az ionpár-kromatográfiában azadszorpció. Az állófázis teljesen semleges, nagy fajlagos felületu, kis polaritású, porózussztirol-divinilbenzol vagy C8/18-szilikagél. Az elválasztó oszlop szelektivitását foként amozgó fázis összetétele határozza meg. A mozgófázis szerves módosítót, ún. ionpárkép-zo reagenst tartalmaz, mely az elválasztandó ionokkal ionpárt képez. A technika fokéntfelületaktív anionok és kationok ill. átmenetifém-komplexek elválasztására alkalmas.

1.1.4 Alternatív módszerekA fentikekben felsorolt három módszeren túl a fordított fázisú folyadék-kromatográfiá-ban (RP-HPLC) is egyre gyakrabban választanak el poláros, és ionos komponenseket.Az alternatív módszerek közé szokás sorolni emellett a kationok és anionok elválasztá-sára egyaránt használható kelát-ionkromatográfiát (ld. 2.4. szakasz), a micella-kizárásos-kromatográfiát, valamint a hidrofil interakciós kromatográfiát is.

1.2 Az ionkromatográfia eszközeiAz ionkromatográfiás rendszer felépítése lényegében megfelel a hagyományos folyadék-kromatográfiás rendszernek. Lényeges különbség foként az elválasztás mechanizmusá-ban, azaz az állófázis tulajdonságaiban, és a detektálás módjában található.

Ionkromatográfiában, a foként szilikagél alapú állófázisokat használó klasszikusHPLC technikákkal szemben elsosorban a szerves polimer alapú állófázisok terjedtek elköszönhetoen sokkal nagyobb pH stabilitásuknak. Míg a szilikagél alapú állófázisokcsak egy igen szuk, 2–8 közötti pH tartományban használhatók, addig a modern, szervespolimer alapú állófázisok pH stabilitása garantált a teljes pH (0–14) tartományra. Mind-emellett a szilikagél állófázist tartalmazó oszlopok hatékonysága lényegesen nagyobba polimer alapúakénál. Az ioncserélo oszlopok egyik leglényegesebb tulajdonsága azioncserekapacitás, mely az állófázison található ioncserélo funkciós csoportok számátjelenti mequiv/g vagy mequiv/ml egységben. Az anionkromatográfiában használatosállófázisokról bovebben a 2. fejezetben (15–19. o.) lesz szó.

Az ionkromatográfiában foként szupresszált vezetoképességi detektálás használatos,habár az UV/Vis spektrofotometriás, az amperometriás és fluoreszcenciás detektálás isegyre nagyobb szerepet kap egyes komponensek meghatározása esetén (ld. még 1.4.ábra, 13. o.).

1.2 Az ionkromatográfia eszközei 9

1.1. ábra: Az ionkromatográfia eszközei

Szupresszált vezetoképességi detektálás esetén a detektor elé helyezett szupresszor-nak az a szerepe, hogy az ionok elúciójához használt elektrolit vezetoképességét kémiai-lag csökkentse, és egyúttal a mintaionokét növelje, megnövelve ezáltal a hasznos analiti-kai jelet, és ezzel összefüggésben a detektor érzékenységét is. A szupresszorban egyioncserélo membrán található. Kationkromatográfia esetén anion-, anionkromatográfiaesetén kationcserélo membrán. Elobbi esetben a mozgófázis anionjait hidroxidionokra,utóbbi esetben a mozgófázis kationjait protonokra cseréljük a szupresszorban, miáltaljelentosen csökken az eluens vezetése. Az ioncserélo membrán regenerálása folyama-tos üzemmódban anionkromatográfiában kénsavval, kationkromatográfiában tetrametil-

10 Az ionkromatográfia

ammónium-hidroxiddal történik, ami biztosítja a reakcióhoz szükséges protonokat, ill.hidroxidionokat. A lejátszódó reakció nátrium-hidroxid eluens esetén 1.2. ábrán látható.

aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa

aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa

Na+

Na+

H+

H+

Na+

H+

OH–

OH–

H O2

H O2

Na+

Na+

Na+

OH–

OH–

OH–

Regenerálószer (H SO )2 4

Regenerálószer (H SO )2 4

Membrán

Membrán

Na SO2 4

Na SO2 4

Eluens (NaOH)

Minta (NaF,NaCl, Na SO )2 4

H O2

HF, HCl, H SO2 4

DetektorElválasztóoszlop

1.2. ábra: A szupresszor muködésének vázlata NaOH eluens használata esetén

1.3 Az ionkromatográfia elonyei

Ionos komponensek meghatározása vizes oldatokban klasszikus analitikai probléma,melynek megoldására sokféle módszer és technika jöhet szóba. Miközben a kat-ion analízis területén egyaránt gyors és érzékeny módszerek állnak rendelkezésre(atomabszorpciós-, atomemissziós spektrometria, indukált csatolású plazma, polarográ-fia stb.), anionok meghatározására kevés megfelelo, nagy érzékenységu módszer létezik.A hagyományos nedves analitikai eljárások, a titrálás, fotometria, gravimetria, turbi-dimetria és kolorimetria, mind eszköz- és idoigényes módszerek. Ezzel szemben azionkromatográfia az alábbi mérési jellemzokben kínál jelentos elonyöket:(1) gyors analízis,(2) nagy érzékenység,(3) kiváló szelektivitás,(4) szimultán detektálás,(5) stabil kromatográfiás oszlop.

1.3.1 Gyors analízis

Az analízisido csökkentése egyre inkább fokozódó követelmény, ugyanis a vizsgálandóminták száma jelentosen nott az utóbbi idoben köszönhetoen egyrészt az ipari termékekminoségével kapcsolatos megnövekedett igényeknek, másrészt a környezeti és biológiaianalitika fejlodésének.

Az elmúlt idoszakban megjelent nagyhatékonyságú elválasztó oszlopokkal ma mármindössze három perc alatt, tökéletes felbontás mellett, meghatározható a legfontosabbhét anion. Azaz a hagyományos nedves analitikai eljárások idoszükségletének tört részealatt minoségi és mennyiségi információval szolgálhat az ionkromatográfia.

1.3 Az ionkromatográfia elonyei 11

1.3.2 Nagy érzékenységA mikrocsip technológia bevezetésének és az egyre hatékonyabb állófázisok kifejleszté-sének köszönhetoen a mai ionkromatográfiás gyakorlatban mintaelokészítés nélkül isrutin feladatnak számít egyes anionok ppb tartományú detektálása. 50 µ l-es huroktérfo-gat esetén a legtöbb egyszeru ion esetében a kimutatási határ ∼ 10ppb. A mintaionokteljes injektált mennyisége ezekben az esetekben ng tartományban van. Ultratisztaságúvizek ppt koncentrációtartományú ion-analízisére is az ionkromatográfia kínálja a leg-kedvezobb alternatívát, azonban ezekben az esetekben mintaelokészítés (koncentrálás)is szükséges.

Aminosav analízis területén o-ftálaldehiddel (OPA) történo, oszlop utáni szárma-zékképzést és fluoreszcenciás detektálást alkalmazva pmol nagyságrendu érzékenységérheto el.

1.3.3 Kiváló szelektivitásAz ionkromatográfia ill. általánosságban véve a kromatográfia egyik legnagyobb elonyea hagyományos és modern analitikai technikákkal szemben, hogy a különbözo típusúmintakomponensekre nagyfokú szelektivitást mutat (1.3. ábra). A klasszikus analitikaigyakorlat egyik nagy problémája, hogy az adott módszer szempontjából hasonló kémiaiviselkedésu mintakomponensek egymás jelenlétében történo meghatározása, pusztánaz adott technikát alkalmazva, gyakran nem kivitelezheto. Klorid-szelektív elektródpéldául jóval nagyobb szelektivitást mutat az oldatban jelenlevo bromidionra, mint akloridra, emiatt kis mennyiségu bromid is jelentosen zavarhatja a kloridionok ionszelek-tív elektróddal történo meghatározását. Közel azonos protonálódási tulajdonságokkalrendelkezo gyenge savak sem határozhatók meg egymás jelenlétében klasszikus, sav-bázis titrálás segítségével. Az atomspektroszkópia, annak ellenére, hogy igen érzékeny,önmagában nem használható módosulat analitikára, a módszer nem képes különbsé-get tenni az adott elem kémiai módosulatai (oxidációfok, komplex forma stb.) között.Helyesen megválasztott ionkromatográfiás rendszerrel (mozgófázis-összetétel, elválasz-tóoszlop, detektálási mód) azonban a fent említett szelektivitásbeli problémákkal nemkell számolni. Ma már rutin feladatnak számít a halogenid ionok, különbözo oxidáció-fokú és komplexformájú nehézfémek, ill. szerves savak egymástól való elválasztásaionkromatográfiás módszerrel.

1.3.4 Szimultán detektálásAz ionkromatográfia egy másik nagy elonye a hagyományos, nedves analitikai tech-nikákkal szemben a különbözo komponensek együttes meghatározásának lehetosége,azokat az eseteket kivéve, mikor a különbözo minta komponensek koncentrációja ext-rém módon tér el egymástól adott mintán belül. Ilyen esettel lehet találkozni a legtöbbszennyvíz ill. csurgalékvíz analízisekor. Ezekben az esetekben két külön analízisre vanszükség a nagy és a kiskoncentrációjú komponensek kimutatására. Azonban még ekkoris néhány perc alatt megkaphatjuk a minta teljes anion- és kationösszetételét.

1.3.5 Kromatográfiás oszlop stabilitásaAz ionkromatográfiás oszlopokban alkalmazott töltetek nagy pH stabilitása lehetovéteszi eros savak és lúgok eluensként való felhasználását. Mindemellett a szerves polimer

12 Az ionkromatográfia

1.3. ábra: Szerves és szervetlen anionok szimultán elválasztása Dionex AS4A-SCoszlopon, 25 mM NaOH mozgófázis alkalmazásával

alapú oszlopok nem érzékenyek komplex mátrixú mintákra, szennyvizekre, ételmintákra,testfolyadékokra sem. Ilyen esetekben a mintaelokészítés gyakran csak egyszeru hígítás.A szerves polimerek hátránya, hogy gyakran korlátozott a stabilitásuk szerves oldósze-rekkel szemben, így nem használhatók szerves szennyezok eltávolítására. Köszönhetoena polimerkémia utóbbi években tapasztalható nagymértéku fejlodésének, ma már egyretöbb gyártó lép ún. oldószer kompatibilis tölteteket tartalmazó oszlopokkal a piacra.

1.3.6 Kis mintaszükségletA klasszikus analitikai eljárások során gyakran több 10 ml mintamennyiség szükségesaz oldat összetételének meghatározásához. A nagy precizitású mintabeviteli rendszerekés az érzékeny detektálás következtében az ionkromatográfiában az egy elemzés soránvizsgált mintamennyiség mindössze néhány 10−100 µl, azaz három nagyságrenddelkisebb, mint a klasszikus módszerek esetén.

1.4 Elválasztási és detektálási rendszer választásaAhogy azt az 1.1. szakaszban (7 .o.) láthattuk, ionkromatográfia alatt több, mechaniz-musában egymástól teljesen eltéro módszert értünk. Ennélfogva megfelelo elválasztásirendszer összeállításánál az állófázis és a megfelelo detektálási módszer megválasztásanagyon lényeges az analízis szempontjából.

Az analitikus általában rendelkezik elozetes információkkal a vizsgálandó mintaösszetételérol (szerves, vagy szervetlen ionokat tartalmaz-e), felületi aktivitásáról, töl-tésérol, savas ill. bázikus tulajdonságairól. Ezen információk alapján az 1.4. ábrasegítségével könnyen kiválasztható az analízis szempontjából legelonyösebb állófázisés detektálási rendszer. Sok esetben több kombináció is szóba jöhet az adott mintaelemzésére.

1.4 Elválasztási és detektálási rendszer választása 13

Alkáli-,alkáliföldfém ionok4

NempolarizálhatóionokSzervetlen

PolarizálhatóionokSzervetlen

KelátokPolifoszfátokPolifoszfonátok

Szerves ionokC<6

Fém komplexek

Elektroaktív- ésszerves ionokTiolok

Gyenge szervetlen

savak, HS , CN , stb– –

AlkoholokAldehidek

Szénhidrátok

pK > 7a

pK < 7a

pK > 7a

Szervetlen ésszerves ionokPalmitinsavSztearinsavFelületaktív anionok

I , SCN ,ClO- - -

4

Szerves ionokFenolok, stb.

Kationok NempolarizálhatóionokAlkáli-,alkáliföldfém

Aminok C<6

Atmeneti- ésnehézfémek

Aminosavak

PolarizálhatóionokArilaminok

AminokPirimidinPurin

HPICHPICE

HPIC

HPICE

HPIC

HPICHPICE

HPICHPICE

HPICMPIC

MPIC

MPICHPIC

HPIC

HPIC

MPICHPIC

HPIC Vezetőképességi

UV/Vis spektrofot.Oszlop utániszármazékképzés

VezetőképességiUV/Vis spektrofot.

Amperometriásdetektálás

Pulzálóamperometriás

Pulzálü amperometr.

VezetőképességiUV/Vis detektálás

AmperometriásUV/Vis detektálás

VezetőképességiUV/Vis detektálás

UV/Vis, Oszlop ut.származékképzés

Fluoreszcens,UV/Vis detektálás

VezetőképességiPulzáló amperometr.UV/Vis detektálás

VezetőképességiUV/Vis spektrofot.

VezetőképességiUV, Amperometriás

HPIC

Anionok Szervetlen ionok

F , Cl , SO , stb.– – 2–

4pK < 7a

HPICVezetőképességiAmperometriás4

1.4. ábra: Elválasztási és detektálási rendszer választásának sémája az ionkromatográfiásanalízisben

Szerves polimer alapú anioncserélokLatex agglomerált anioncserélokSzilikagél alapú anioncserélokMakrociklikus állófázisokAlumínium-oxid alapú anioncserélok

2 — Állófázisok

Ahogy az 1.2. szakaszban már említetésre került, az ionkromatográfiában elsosorbanszerves polimer alapú állófázisok terjedtek el. Kisebb mértékben azonban, de szervetlenalapú tölteteket tartalmazó oszlopok is használatosak a gyakorlatban.

2.1 Szerves polimer alapú anioncserélokSztirol-divinil-benzol, polimetakrilát és polivinil alapú ioncserélok a legfontosabb szer-ves polimer alapú állófázisok az anionkromatográfiában. Ezek közül is a sztirol-divinil-benzol alapúak a legelterjedtebbek, köszönhetoen 0–14-ig terjedo pH stabilitási tartomá-nyuknak. A sztirol kopolimerizációja divinil-benzollal szükségszeru a gyanta megfelelomechanikai stabilitásának érdekében. A divinil-benzol, két funkciós csoportjának kö-szönhetoen, összeköt két polisztirén láncot, így az állófázist térhálóssá teszi (2.1. ábra).Az ioncserélok térhálósságát az eloállításukhoz felhasznált divinil-benzol százalékosmennyisége határozza meg. A térhálósság befolyással van többek között a gyanta poro-zitására, szelektivitására, mechanikai stabilitására, ioncsere-kapacitására is. Ez utóbbi,mely az egységnyi tömegu vagy térfogatú gyantán található aktív csoportok számát jelziaz anioncserélo állófázisok talán legfontosabb tulajdonsága .

A szerves polimer alapú állófázisokra az ioncserélo funkciós csoportokat két lép-csoben kötik. Az elso lépésben a gyanta aromás csoportjait klórmetilezik, a másodiklépcsoben pedig tercier-amin segítségével a klórmetil csoportot aminálják, így kvaterner-ammónium funkciós csoportokkal rendelkezo anioncserélohöz juthatunk.

2.2 Latex agglomerált anioncserélokAz anion-kromatográfiában használt állófázisok legfontosabb csoportja a latex agglo-merált, vagy latex alapú anioncserélok. Ezek az állófázisok a szerves polimer alapúanioncserélok egy speciális csoportját alkotják, nagymértékú felhasználásuknak köszön-hetoen célszeru azonban külön tárgyalni oket.

A latex alapú anioncserélok 5-25 µm átméroju felületileg szulfonált sztirol-divinil-

16 Állófázisok

CH CH CH2

H CHC2

CH2

CH CH CH2

CH C CHH CH2 2

CH CH2

CH CH CH2

CH CH2

2.1. ábra: Sztirol-divinilbenzol szerves polimer alapú állófázis sematikus ábrázolása

benzol kopolimerbol és az erre felvitt, elektrosztatikusan kötött teljesen aminált pórusosanioncserélo gyöngyökbol állnak. Az utóbbi ún. latex részecskék átméroje kb. 0,1 nm.Mindezek alapján a latex alapú állófázisok három régióra különíthetok el:(1) egy inert és mechanikailag ellenálló hordozóra,(2) egy vékony szulfonsav borításra a hordozó felületén,(3) egy külso aminált latex rétegre, mely az anioncserélo csoportokat hordozza.Egy ilyen ioncserélo pásztázó elektron mikroszkóppal készített felvétele 2.2 ábránlátható.

2.2. ábra: Latex alapú ioncserélo részecske pásztázó elektronmikroszkópos felvétele. Arészecske átméroje 9 µm.

Habár a latex réteg önmagában véve nagy ioncsere kapacitással rendelkezik, a kismé-retu gyöngyök mégis kis ioncsere kapacitású állófázist eredményeznek. Köszönhetoenaz állófázis pellikuláris felépítésének a latex alapú anioncserélok meglehetosen nagykromatográfiás hatékonysággal rendelkeznek. A hordozó felületi szulfonáltságánakmértéke és a latex részecskék mérete jelentosen befolyásolja az oszlop hatékonyságát.Egyrészt a gyanta szemcséken található szulfoncsoport réteg megakadályozza az anionokgyanta belsejébe jutását, másrészt, köszönhetoen a latex részecskék kis méretének, a

2.3 Szilikagél alapú anioncserélok 17

mintakomponenseknek csak kis távolságot kell megtenni diffúzióval az elúció során.Mindez a komplex rendszer jónéhány elonyös tulajdonsággal ruházza fel a latex alapúállófázisokat a szilikagél és a szerves polimer alapú fázisokkal szemben:(1) az inert szubsztrát jelentos mechanikai stabilitást és kis nyomásesést biztosít,(2) a latex részecskék kis méretének köszönhetoen az állófázis hatékonysága nagy,(3) a felületi szulfonáltságnak köszönhetoen elhanyagolható mértéku az állófázis duzza-

dása, zsugorodása,(4) kémiailag nagyon stabilak. Még 4 mol/l koncentrációjú NaOH sem képes megbon-

tani a szulfonált felület és a latex részecske közti kötést.A latex alapú állófázisokon, egyedi felépítésüknek köszönhetoen, az anionok meg-

kötodése más mechanizmus szerint játszódik le, mint hagyományos, szerves polimer-,vagy szilikagél alapú ioncserélokön.

2.3 Szilikagél alapú anioncserélokA szerves polimer alapú ioncserélokkel párhuzamosan számos szilikagél (SiO2) alapúállófázist is fejlesztettek az elmúlt étizedekben. A klasszikus szerves polimerekkelszemben a szilikagél alapú fázisok mechanikai stabilitása és hatékonysága lényegesenjobb. A szilikagél alapú ioncerélok esetén nem kell számolni az állófázis duzzadásávalill. zsugorodásával eluensváltás és szerves módosító használata esetén sem. Legnagyobbhátránya ezeknek a fázisoknak, hogy csak meglehetosen szuk, 2–8 pH tartománybanhasználhatók. Ennek a hátránynak köszönhetoen, használatuk nem terjedt el széleskörben az ionkromatográfia területén, annak ellenére sem, hogy akár 15–20 ezreselméleti tányérszám érték is elérheto szilikagél alapú állófázisok használatával.

2.4 Makrociklikus állófázisokSzerves és szervetlen anionok elválasztása nem kizárólag szerves polimerre, vagy szili-kagél állófázisra kötött erosen bázikus jellegu funkciós csoportok segítségével lehetséges.A töltéssel nem rendelkezo makrociklikus vegyületek is alkalmasak anionok elválasz-tására. A makrociklikus vegyületek, úgymint a koronaéterek, kriptandok, kalixarénekjellemzo tulajdonsága, hogy képesek fémionokat szelektíven megkötni. Ionkroma-tográfiás állófázisként ezért kationok ligandcserés elválasztására használhatók, ahol amakrociklikus vegyületek említett tulajdonságának köszönhetoen az eltéro átmérojufémek eltéro mértékben szenvednek visszatartást az oszlopban. Alkáli-hidroxid (LiOH,NaOH, KOH) eluenst használva anionok is elválaszthatók egymástól makrociklikusállófázison ioncserés mechanizmussal, ugyanis miközben a mozgófázis fémionja komp-lexet képez a makrociklikus vegyülettel, pozitív töltésu anioncserélo funkciós csoportokalakulnak ki az oszlopban, amelyen megtörténik a mintaanionok elválasztása.

Anionok elválasztására elsosorban kriptand alapú állófázisok használhatók, melyekszerves polimer hordozón való megkötésére 2.3. ábrán látható egy példa. Köszönhetoenalkilcsoportjának, az n-decil-2,2,2-kriptand molekula kovalens módon kötheto sztirol-divinil-benzol hordozóra, meglehetosen stabil állófázist kapva ezáltal, ahogy az a DionexCryptand A1 oszlop esetében is tapasztalható. Mivel a makrociklus ebben az esetbenhíd helyzetu nitrogént is tartalmaz, a mozgófázis pH-jától függoen protonálódni képes,

18 Állófázisok

további pozitív töltésu funkciós csoportokat alakítva ki ezáltal a molekulán. A kriptandmolekula protonálódási állandóinak értéke 1010 és 107,5.

M+

NN

OOOO

OO

A–

OH–

2.3. ábra: Anioncserés elválasztás mechanizmusa n-decil-2,2,2-kriptand molekuláttartalmazó állófázison

A kriptand molekula anionkromatográfiás alkalmazásának legfobb elonye, hogy azalkáli-hidroxid eluens típusának megváltoztatásával befolyásolható az állófázis ioncse-rekapacitása. A kapacitás az alkálifém-kriptát komplex stabilitási állandójával arányos.Mindemellett az elúció során történo eluens típus váltással ún. kapacitás gradiens ér-heto el, mellyel megfelelo hatékonysággal nyílik lehetoség a jelentosen és a kevésbévisszatartott komponensek szimultán elválasztására is. Köszönhetoen többek közöttezen elonyös tulajdonságának, az Amerikai Egyesült Államok Környezetvédelmi Hiva-tala (EPA) kriptand állófázist tartalmazó ionkromatográfiás oszlopot javasol perklorátmeghatározására ivóvízben.

2.5 Alumínium-oxid alapú anioncserélokA szilikagél mellett az alumínium-oxid (Al2O3) az egyik legelterjedtebb adszorbens afolyadékkromatográfiában. Csakúgy, mint a legtöbb fém-oxid, az alumínium-oxid isioncserélo tulajdonságokat mutat. A szilikagél fázisokhoz hasonlóan az Al2O3 fázisok ismechanikailag és termikusan meglehetosen stabilak, nem duzzadnak, nem zsugorodnak.Alkalmazásuk azonban kevésbé elterjedt, mivel ioncserélo-kapacitásuk kicsi, és csakszuk pH tartományban használhatók.

Kémiai szuppresszálás mellett használ-ható mozgófázisokElektromos háttérvezetés kompen-zálás esetén használható eluensek

3 — Mozgófázisok

A mozgófázis helyes megválasztása dönto fontosságú az analízis szempontjából, ugyanisaz eluens összetételének változtatásával az elválasztás szelektivitása változtatható. Az an-ionkromatográfiában használt eluensek típusát foként a használt detektálási módszerhatározza meg. Mivel a leggyakrabban használt detektálási forma szerves és szervetlenionok meghatározásában a vezetoképességi detektálás, a felhasználható mozgófázisokatkét nagy csoportra oszhatjuk:(1) kémiai szuppresszálás mellett használható mozgófázisok,(2) elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használható eluensek.

A mozgófázisok fenti módon történo csoportosításának természetesen csak vezeto-képességi detektálás esetén van jelentosége. A megfelelo eluens kiválasztása spektrofo-tometriás, vagy amperometriás detektálás esetén lényegesen egyszerubb. Elobbi esetbenfoként foszforsav alkáli sói, kénsav és perklórsav alkalmaztható sikeresen, köszönhetoennagymértéku átlátszóságuknak az UV tartományban. Amperometriás detektálás eseténalkáli fémek klorid, klorát és perklorát sói, valamint alkáli-hidroxidok és karbonátokjöhetnek szóba.

3.1 Kémiai szuppresszálás mellett használható mozgófázisokEbbe a csoportba a gyenge szervetlen savak sói, és az eros alkáli-hidroxidok tartoznak,melyek a szupresszoron keresztül haladva kis vezetoképességu oldattá alakulnak. Akémiai szuppresszorok muködése az 1.2. szakaszban az 1.2. ábrán (10. o.) látható.

Változó összetételu nátrium-karbonát és nátrium-bikarbonát oldatok szélesköruenalkalmazott mozgófázisok szupresszált vezetoképességi detektálás esetén, mivel ezeneluensek hajtóereje és szelektivitása könnyen befolyásolható a mozgófázis pH-jával éskoncentrációjával. A szupresszálás melléktermékeként kissé disszociált szénsav oldatkeletkezik, melynek alacsony vezetése érzékeny detektálást tesz lehetové.

A karbonát/bikarbonát rendszerek alternatívájaként szóba jöhetnek olyan aminosaveluensek is, melyek izoelektromos pontja (pI) semleges pH-n található. Bázikus pH-naz aminosavak foként ionos formában vannak jelen, így anion-kromatográfiás mozgófá-

20 Mozgófázisok

zisként használhatók, a szupresszálás után pedig, köszönhetoen ikerionos formájuknak,kisebb vezetéssel rendelkeznek, mint a karbonát/bikarbonát eluensek. Hasonlóan ala-csony háttérvezetés érheto el N-szubsztituált amino-alkilszulfonsavak használatával is.Aromás aminosavak (pl. tirozin) eluens adalékként is használhatók karbonát/bikarbonátmozgófázisok használatakor.

A nátrium-hidroxid eluensként való felhasználása esetén érheto el a legalacsonyabbháttérvezetés, így a legnagyobb érzékenység, mivel a szupresszálás eredményeként tisztavíz keletkezik. A viszonylag gyenge hajtóereje miatt meglehetosen nagy koncentrá-cióban kell alkalmazni (10–100 mM), ezért nem tudta teljes mértékben kiszorítani atöbbi eluens használatát, bár kétségtelen, hogy a karbonát/bikarbonát eluensek mellett alegelterjedtebben használt mozgófázis. A karbonátmentes nátrium-hidroxid gradienselúció esetén sem okoz alapvonal torzulást.

A nátrium-tetraborát, a tetraborát anionok állófázishoz való kis affinitása miattelsosorban fluorid ionok és kis szénláncú karbonsavak analízise esetén használt. Mivel aszupresszálás során keletkezo bórsav semleges pH-n csak kismértékben disszociál, anátrium-tetraborát mozgófázis szintén használható gradiens elúcióra.

A 3.1. táblázatban a szupresszált vezetoképességi detektálás mellett leggyakrabbanhasznált mozgófázisok láthatók, amelyek használatával majdnem az összes, vezetoké-pesség méréssel detektálható anion meghatározása megoldható. Ezeket az eluenseket anagyszámú, forgalomban lévo állófázissal kombinálva gyakorlatilag bármilyen szelekti-vitású ionkromatográfiás rendszer öszzeállítható.

3.1. táblázat: Kémiai szuppresszálás mellett leggyakrabban használt mozgófázisok

Eluens Eluens ion Szupresszor termék Elúciós ero

Na2BO4 BO2–4 H3BO3 nagyon gyenge

NaOH OH– H2O gyengeNaHCO3 HCO–

3 CO2+H2O gyengeNaHCO3/Na2CO3 HCO–

3/CO2–3 CO2+H2O közepesen eros

H2NCH(R)COOH/NaOH H2NCH(R)COO– H3

+NCH(R)COO– közepesen eros

RNHCH(R′)SO3H/NaOH RNHCH(R′)SO–3 R

+NH2CH(R′)SO–

3 közepesen erosNa2CO3 CO2–

3 CO2+H2O eros

3.2 Elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használhatóeluensekAz ebbe a csoportba tartozó mozgófázisok eleve kis vezetéssel kell hogy rendelkezzenekaz érzékeny detektálás érdekében. Benzoát, ftalát, és o-szulfobenzoát a leggyakrabbanhasznált komponensek, mivel megfeleloen eros affinitást mutatnak az állófázis funkcióscsoportjai felé, ugyanakkor a vezetoképességük viszonylag kicsi. Használatuk esetén azeluens pH-ját 4–7 értékre célszeru beállítani, ugyanis ezen a pH-n a savak disszociáltformában vannak jelen. A 3.2. táblázatban, egy-egy eluenskoncentráció és pH esetén, azelozoleg felsorolt mozgófázisok háttérvezetése látható, mely lényegesen nagyobb, mint a

3.2 Elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén használható eluensek21

hasonló elúciós erovel rendelkezo karbonát/bikarbonát mozgófázisé (15–25 µS/cm). En-nek megfeleloen elektromos háttérvezetés kompenzálás esetén a kimutatási határok, és adetektor lineáris tartománya lényegesen kisebb, mint szupresszált vezetoképességi de-tektálás alkalmazásakor. Semleges pH-jú eluens használatával ugyanakkor a mozgófázishidrogénion koncentrációja által okozott háttérvezetés növekedés is kiküszöbölheto.

3.2. táblázat: Néhány, elektromos háttérvezetés kompenzáció esetén használt eluensháttérvezetése

Eluens Koncentráció pH Fajlagos vezetoképesség[mmol/l] [µS/cm]

Kálium-benzoát 0,65 4,6 65,9Kálium-hidrogénftalát 0,50 4,4 74,3Ammónium-o-szulfobenzoát 0,50 5,8 132,0

Lineáris oldószererosségi modellTöbbszörös eluens/minta modell

4 — Ionkromarográfiás elméletek

Az aniokromatográfiát leíró retenciós modelleknek alapvetoen két típusát különböztethet-jük meg. Ezek az elméleti és empirikus modellek. Egy elméleti modell teljes mértékbenelméleti összefüggésekbol van levezetve, a változóknak fizikai-kémiai jelentésük van, ésa minta retenciós tényezojének számítása elott ismereteket (vagy becsléseket) igényela mintaion, az állófázis és a mozgófázis egyes paramétereirol (egyensúlyi állandók,ioncserekapacitás, gyantatérfogat stb.). Ezeket a paramétereket általában elozetes kí-sérletek alapján becslik, melyek során a kívánt minták retenciós tényezoit ellenorzöttkörülmények közt mérik különbözo mérési paraméterek (eluenskoncentráció, homér-séklet stb.) szisztematikus változtatása mellett. Ha a vonatkozó paraméterek ismertek,az elméleti modell lehetové teszi a retenciós tényezok számítását minden lehetségesmozgó- és állófázis kombináció esetén. Az empirikus modellek ezzel szemben csakarra koncentrálnak, hogy a retenció változásának módját két ismert eluens koncentrációés/vagy pH között megjósolják. Tehát egy empirikus modell inkább egyfajta feketedobozmodellnek mondható, a változások hátterében húzódó elvi magyarázatra nem fordíthangsúlyt. Az alábbiakban két széleskörben alkalmazott elméleti modellt mutatok be.

4.1 Lineáris oldószererosségi modell

A lineáris oldószer erosségi modell a legegyszerubb elméleti modell. Sztöchiomet-rikus ioncsere egyenleten alapul, amely egy ioncserélo anyag állófázisához kötött ésegy kezdetben mozgófázisbeli mintaion lecserélodését és állófázis általi megkötodésétegyensúlyi folyamatként írja le.

yAx−m + xEy−

r

KA/EGGGGGGGGBFGGGGGGGG yAx−

r + xEy−m , (4.1)

ahol r index jelöli az allófázison megkötött, m index pedig a mozgófázisban tartózkodóionokat. KA/E az ioncserefolyamat egyensúlyi állandója, amit az ionkromatográfiás

24 Ionkromarográfiás elméletek

gyakorlatban szelektivitási állandónak hívnak, az alábbi módon definiálható:

KA/E =

(Ax−

r

Ax−m

)y(E

y−m

Ey−r

)x

. (4.2)

Ezen összefüggésekbol a következo összefüggés vezetheto le a mintaionok retencióstényezojének számítására ioncserélo oszlopban:

logkA =1y

logKA/E+xy

logQy+ log

Vs

Vm− x

ylogEy−

m , (4.3)

ahol Q, Vs és Vm az oszlop ioncserélo kapacitása, ill. gyanta- és holttérfogata.Mivel KA/E, Q, Vm és Vs értéke adott elválasztó oszlop és eluens alkalmazása esetén

állandó, (4.3) összefüggés

logkA =C− xy

logEy−m (4.4)

alakra egyszerusítheto, ahol C konstans.A (4.4) egyenlet lineáris kapcsolatot jósol a mintakomponens retenciós tényezojének

és az eluens moláris koncentrációjának logaritmusa közt. Az egyenes meredeksége aminta- és az eluensionok töltéseinek negatív hányadosával egyezik meg.

A lineáris oldószer erosségi modell csak olyan eluens esetén használható, melyegyfajta anionnal rendelkezik (pl. NaOH). Az anionkromatográfiában használatosmozgófázisok többsége azonban több hajtókomponenst is tartalmaz, mint például aCO2–

3 / HCO–3 / OH– és a ftálsavas eluensrendszerek. Habár összetett mozgófázisok ese-

tén a lineáris oldószer erosségi modell nem alkalmazható, kis átalakítással kiterjeszthetomintaionok retenciós idoinek elorejelzésére.

4.2 Többszörös eluens/minta modell

A modellt Hajós és munkatársai publikálták 1995-ben. Ez a legösszetettebb az ionkroma-tográfiás elméleti modellek közül, mivel nemcsak a mozgófázis, de a mintakomponenslehetséges protolízisét is figyelembe veszi a retenció számításánal. Háromszorosan pro-tonált minta (H3A) esetén mind a minta protonálódásával, mind a különbözo mértékbenprotonált mintaionok ioncsere egyensúlyával számol. A minta protonálódása az

A3−+H+K1

GGGGGGGGBFGGGGGGGG HA2− (4.5)

HA2−+H+K2

GGGGGGGGBFGGGGGGGG H2A

− (4.6)

H2A−+H+

K3GGGGGGGGBFGGGGGGGG H3A (4.7)

4.2 Többszörös eluens/minta modell 25

ezek ioncsere reakciója pedig a

3R– HCO3 +A3−KA/HCO3GGGGGGGGBFGGGGGGGG R3–A + 3HCO−3 (4.8)

2R– HCO3 +HA2−KHA/HCO3GGGGGGGGBFGGGGGGGG R2–HA + 2HCO−3 (4.9)

R– HCO3 +H2A−

KH2A/HCO3GGGGGGGGBFGGGGGGGG R–H2A+HCO−3 (4.10)

egyensúlyokkal írható fel. A fenti egyensúlyokat figyelembe véve a modell az alábbiformában írható fel:

k =Vs

Vm

(z3

Φ0 KA/HCO3+ z2

Φ1 KHA/HCO3+ zΦ2 KH2A/HCO3

), (4.11)

ahol

z =

√p2 +q− p

4KCO2−3 /HCO−3

[CO2−

3] , (4.12)

p =[HCO−3

]+KOH−/HCO−3

[OH−

], (4.13)

q = 8QKCO2−3 /HCO−3

[CO2−

3]

(4.14)

és Φ0, Φ1, Φ2 a minta különbözo mértékben protonált alakjainak mólarányai, melyek azegyes protonálódási állandók és a mozgófázis pH-jának függvényében kiszámíthatók:

Φi =

i∏j=0

K j [H+]j

n∑

k=0

n∏j=0

K j [H+] j(4.15)

A modellt sikeresen alkalmazták szervetlen halogenid- és oxoanionok, kelátkomple-xek illetve egy- és kétértéku szerves savak retenciójának jóslására az anionkromatográfi-ában karbonát/hidrogénkarbonát eluensrendszer alkalmazása mellett, valamint alkáli-,alkáliföldfémek és biogén alifás aminok elúciójának elozetes becslésére hisztidin eluensalkalmazása esetében a kationkromatográfiában.

26 Ionkromarográfiás elméletek

4.1. ábra: Foszfát számított retenciós tényezoje a karbonát eluens koncentráció és pHfüggvényében

IvóvízminosíésSzennyvízek vizsgálataFelszíni és felszínalatti vizek vizsgálata

5 — Gyakorlati alkalmazások

A kromatográfiás elválasztási módszereket széles körben alkalmazzák különbözo kör-nyezeti minták elemzése során. Az ionkromatográfia egyaránt alkalmazható ivóvizek ésszennyvizek összetételének meghatározására, talajok, iszapok, csurgalékok, szilárd hul-ladékok analitikai vizsgálatára is. A technikának elsosorban anionok meghatározásábanvan kiemelt jelentosége.

5.1 IvóvízminosíésAz ivóvízminosítés területén az ionkromatográfia igen elterjedt, ugyanis lehetoségetnyújt az ivóvízben található szervetlen ionok többségének nagy hatékonyságú elválasztá-sára (5.1. ábra). Ennek köszönhetoen több szabványos mérési módszer is rendelkezésreáll a vízminosítés területén. Ezek a következok:

• MSZ EN 13368-1:2001 Mutrágyák. Kelátképzok meghatározása mutrágyákbanionkromatográfiával. 1. rész: EDTA, HEDTA és DTPA• MSZ EN 15192:2007 Hulladékok és talajok jellemzése. A króm(VI) meghatáro-

zása szilárd anyagokban lúgos feltárással és ionkromatográfiával, majd spektrofo-tometriás detektálássa• MSZ EN 15492:2009 Etanol mint motorbenzin-keverukomponens. A szervetlen

klorid- és szulfáttartalom meghatározása. Ionkromatográfiás módszer• MSZ EN ISO 10304-1:2009 Vízminoség. Az oldott anionok meghatározása

ionkromatográfiával. 1. rész: A bromid, a klorid, a fluorid, a nitrát, a nitrit, afoszfát és a szulfát meghatározása (ISO 10304-1:2007)• MSZ EN ISO 10304-3:1999 Vízminoség. Az oldott anionok meghatározása

ionkromatográfiával. 3. rész: Kromát-, jodid-, szulfit-, tiocianát- és tioszulfátionmeghatározása (ISO 10304-3:1997)• MSZ EN ISO 10304-4:2000 Vízminoség. Oldott anionok meghatározása ionkro-

matográfiás módszerrel. 4. rész: Klorát, klorid és klorit meghatározása gyengénszennyezett vízben (ISO 10304-4:1997)

28 Gyakorlati alkalmazások

• MSZ EN ISO 14911:2000 Vízminoség. Az oldott Li+, Na+, NH+4 , K+, Mn2+,

Ca2+, Mg2+, Sr2+ és Ba2+ meghatározása ionkromatográfiás módszerrel. Víz- ésszennyvízvizsgálati módszer (ISO 14911:1998)• MSZ EN ISO 15061:2002 Vízminoség. Az oldott bromát meghatározása. Ionkro-

matográfiás módszer (ISO 15061:2001)

-2

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30

Retenciós idő [min]

Vezető

képesség [

S]

m

Klorid

Bromid

Nitrát

Szulfát

5.1. ábra: Szervetlen anionok elválasztása nagykapacitású Dionex AS9-HC anioncserélooszlopon. Mozgófázis: 13 mM CO2–

3 /HCO–3, pH 10

Az Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala - EPA - által alkalmazott US-EPAMethod 300 jelzésu szabványsorozat is meglehetosen sok ionkromatográfiás módszertajánl anionok meghatározására (5.1. táblázat).

A víztisztítás során alkalmazott fertotlenítés anionos melléktermékeinek kimutatásá-ra is elonyösen alkalmazható az ionkromatográfia. Ilyen vegyületek például a bromát,klorit és a klorát. A bromát az ózonos fertotlenítés során képzodik a nyersvíz természetesbromidtartalmából, míg a klorit és klorát a klór-dioxidos fertotlenítés mellékterméke.Ezek az ionok igen súlyos egészségügyi kockázatot hordoznak már néhány µg/dm3-skoncentrációnál is. Például a bromát erosen karcinogén hatású, az EPA becslése szerinta potenciális rák kockázata 10−4 már 5 µg/dm3 koncentráció esetén is, hosszú távúfogyasztás esetén. Bromát ion meghatározását az MSZ EN ISO 15061:2002 és az EPAMethod 300.1(B) szabvány szabályozza. Az elválasztást Dionex IonPac AS9-HC típusúoszlopon, 9mmol/dm3-s nátrium-karbonát eluens és szupresszált vezetoképességi de-tektálás alkalmazásával hajtják végre. A módszer során használt nagy kapacitású oszlopnöveli a bromátion kloridiontól való elválasztásának hatékonyságát.

5.1 Ivóvízminosíés 29

5.1. táblázat: Természetes vizek és szennyvizek meghatározására kidolgozott ionkroma-tográfiás szabványok az Amerikai Egyesül Államokban

EPAa módszer Minta Közegb

300(A) F–, Cl–, NO–2, Br–, NO–

3, PO3–4 , SO2–

4 rv, iv, fev, szv, fav, ex300(B) BrO–

3, ClO–3, ClO–

2 nyersvíz, iv300.1(A) F–, Cl–, NO–

2, Br–, NO–3, PO3–

4 , SO2–4 rv, iv, fev, fav

300.1(B) BrO–3, Br–, ClO–

3, ClO–2 rv, iv, fev, fav

SW-846 9056 F–, Cl–, Br–, NO–3, PO3–

4 , SO2–4 égetési maradék

300.6 Cl–,NO–3, PO3–

4 , SO2–4 nedves csapadékok

B-1011 NO–2, NO–

3 rv, ivSW-846 9058c ClO–

4 rv, iv, fav218.6 CrO2–

4 iv, fav, szvSW-846 7199 CrO2–

4 iv, fav, szv300.7 Na+, NH+

4 , K+, Mg2+, Ca2+ nedves csapadékok200.10d Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, U2+, V2+ sós víz, tv200.13d Cd2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+ sós víz, tv

aEnvironmental Protection Agency – Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatalabrv – reagens víz, iv – ivóvíz, fev – felszíni víz, fav – felszín alatti víz, szv – szennyvíz,

ex – extraktum, tv – tengervízctervezetdaz ionkromatográfia a spektrometriai vizsgálat elotti mintaelokészítést szolgálja

A klórral való fertotlenítés során a vízben lévo szerves anyagokból halogénezettszerves szennyezok keletkezhetnek, melyek közül legnagyobb mennyiségben a halo-génezett ecetsavak találhatók meg az ivóvizekben. Attól függoen, hogy a nyersvízmilyen mennyiségben tartalmaz bromidot, klórozott- ill. brómozott-klórozott ecetsa-vak különbözo variációi keletkezhetnek. Ezek a vegyületek erosen toxikus hatásúak,feltételezhetoen rákkeltok is, bár ez utóbbi hatás egyelore még nem bizonyított. Ivóvíz-ben, köszönhetoen meglehetosen alacsony pKa értéküknek, disszociált formában, azazanionokként vannak jelen. Ionkromatográfiás meghatározásuk nehézségét elsosorbanaz okozza, hogy a különbözo mértékben halogénezett ecetsavak nagyon eltéro módonkötodnek az állófázishoz, így analízisük foként gradiens technika és induktív csatolásúplazma tömegspektometria (ICP-MS) detektálás alkalmazásával oldható meg.

A króm különbözo oxidációfokú formákban fordulhat elo a természetben. Míg aCr(III) a cukor metabolizmus szempontjából alapveto fontosságú nyomelem, addig aCr(VI) vegyületei igen toxikusak, valószínuleg karcinogén hatással is rendelkeznek.A kromátion Dionex IonPac AS7 típusú anioncserélon és 1,5-difenil-karbonohidraziddaltörténo származékképzés utáni UV/VIS detektálással történo meghatározásának ki-mutatási határa mindössze 0,018 µg/l. A módszer a hat vegyértéku króm ivóvízbol,felszínalatti, vagy ipari szennyvizekbol történo kimutatására egyaránt alkalmazható.

Hatékony ionkromatográfiás módszerek állnak rendelkezésre az erosen toxikuscianid kimutatására is, amelynek az ipar számos területe, a bányászat, a kohászat, ésmuanyagipar is potenciális forrása. Az ionkromatográfiás elválasztás elektrokémiaidetektálással akkor ajánlott, ha a minta tiocianátot, vagy egyéb kéntartalmú vegyületet

30 Gyakorlati alkalmazások

0,00 2,00 4,00

4,00

2,00

0,00

6,00

Bromát2,58 min

Bromid3,48 min

Bromát10,65 min

Bromid20,84 min

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

2,00

0,00

12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00

3.0 mM KOH

3.0 mM NaOH

Retenciós idő [min]

RS=4,1

RS=13,4

Ve

ze

tőké

pe

ssé

g [

S]

m

5.2. ábra: Bromát és bromid ionok elválasztása makrociklikus anioncserélon

tartalmaz, egyébként mind a szupresszált vezetoképességi, mind az UV/Vis detektálásalkalmazható kimutatásukra.

Az ivóvíz-szennyezo fémek többsége az átmeneti fémek csoportjába tartozik, ame-lyek kimutatására spektroszkópiás módszereket alkalmaznak elterjedten. Léteznek azon-ban szabványosított ionkromatográfiás módszerek kationok, pl. ammónium-, nátrium-,kálium-, kalcium- és magnézumion szimultán elválasztására csapadék és esovizekbol,felszíni és felszín alatti vizekbol, ivóvízbol, vagy kevert kommunális és ipari szenny-vizekbol. Különösen elonyös a módszer ammónium- és egyéb kationok kimutatásáraaminok jelenlétében, mivel ezek a vegyületek zavarják a hagyományos kolorimetriásammónia meghatározást.

5.2 Szennyvízek vizsgálataGyakran használják az ionkromatográfiát szennyvizek analitikai vizsgálatai során is, báraz ilyen minták esetében a mintaelokészítésnek jelentos szerepe van. Az elokészítésáltalában hígítást jelent, annak érdekében hogy a méromuszer mérési tartományántudjunk dolgozni. Az oszlop élettartamának megnövelése érdekében gyakran indokolt ahidrofób szerves anyagok szuréssel történo eltávolítása.

5.3 Felszíni és felszínalatti vizek vizsgálataAz ionkromatográfiás analitikai módszereket az ivóvizek és különbözo szennyvizekvizsgálata mellett széles körben alkalmazzák természetes eredetu vízminták, úgymintásványvizek, mélységi talajvizek, termálvizek, fúrólyukak vízmintái, a talaj pórusainakvize, a felszíni vizek (álló- és folyóvizek), az esovíz, savas eso, hó, vagy jégeso ésjégtakarók elemzésére is. Az esovizek, és elsosorban a savas esok ionos összetevoi-nek meghatározása kiemelt fontosságú a savasodás a természetes és muvi környezetrevaló hatásainak elorejelzésében . Léteznek eljárások a csapadékvízbol, illetve atmosz-ferikus aeroszolokból kationok és anionok egyideju elválasztására is gyengén savaskationcserélon.

5.3 Felszíni és felszínalatti vizek vizsgálata 31

5.3. ábra: Halogénezett ecetsav származékok és szervetlen anionok elválasztása makro-ciklikus anioncserélon

Az ionkromatográfia területén napjainkban került elotérbe az igen toxikus perklorátfelszíni és felszín alatti vizekbol történo meghatározása. A perklorát ion a szilárdrakéta hajtóanyagok kulcsösszetevoje, ezért elsosorban olyan területeken szennyezhetia felszíni és talajvizeket, ahol ilyen anyagokat, loszereket, tuzijátékokat gyártanak,tesztelnek.

A felszíni vizek fémvegyületeinek meghatározásában is egyre nagyobb teret hódít azionkromatográfia. Nagy elonye, hogy mérhetové teszi a különbözo oxidációs állapotok -pl. a Fe(II) és Fe(III) - mennyiségét, a stabil fémkomplexeket – fém-cianidok –, vagymind a szerves, mind a szervetlen arzén vegyületeket. Így lehetové válik a fémvegyületeksorsának, transzportjának, toxicitásának elorejelzése.

A talajminták vizsgálata volt az ionkromatográfia egyik elso környezetanalitikaialkalmazási területe. Hasonlóan a természetes vizekhez, a talajminták esetén is az anagy elonye érvényesül, hogy a talaj extraktumokból a fémek különbözo oxidációfokúmegjelenési formái és a stabil fémkomplexek meghatározhatók ugyanúgy, ahogy anitrogén, foszfor, kén mennyisége, valamint a hozzájuk tartozó oxoanionok, mint a nitrit-, nitrát-, foszfát-, vagy szulfátionok, amely komponensek igen fontosak a talaj minosége,termoképessége szempontjából. Optimális esetben a mérés során injektált mintánakalacsony a szerves anyag, eros sav és sótartalma, bár ez a talajminták extrakciója soránhagyományosan alkalmazott módszerekkel nem igazán valósítható meg. Napjainkra márszámos ionkromatográfiában jól alkalmazható extrakciós módszert dolgoztak ki, amialapján a vizsgálandó vegyületekhez a megfelelo extraháló szer és eljárás kiválasztható.

Az iszapok, csurgalékok és szilárd hulladékok szervetlen iontartalmának meghatá-rozása, alapjában véve nem tér el a talajmintáknál alkalmazott módszerektol. Bár azionkromatográfiát általánosan az anionok kimutatására használják ezeknél a mintáknális, lehetoség van a csurgalékvizek illékony zsírsav tartalmának meghatározására, amit

32 Gyakorlati alkalmazások

5.4. ábra: Alumínium és zink ionok komplexeinek elválasztása nagyhatékonyságúAS9-HC anioncserélo oszlopon. 1 - klorid, 2 - EDTA, 3 - DCTA, 4 - [AlEDTA]–, 5 -[AlDCTA]–, 6 - [ZnEDTA]–, 7 - [ZnDCTA]–.

fontos információ a hulladéklerakó állapotára nézve.Mivel környezeti minták analízisekor sok különbözo minta fordulhat elo, számtalan

elválasztási módszer jöhet szóba attól függoen, hogy milyen összetételu a minta, illetvemelyek a meghatározni kívánt komponensek. Ezért az elválasztási módszert az adottproblémához kell optimalizálni.

Ajánlott irodalom

1. Kristóf J. Kémiai analízis II. (Nagymuszeres analízis), egyetemi jegyzet, Veszprém,2000.

2. D.C. Harris. Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman and Company, NewYork, 2007.

3. Inczédy J. Ioncserelok es alkalmazasaik. (Ed.) Muszaki Könyvkiadó, Budapest,1980.

4. L.R. Snyder, J.J. Kirkland, J.W. Dolan. Introduction to Modern Liquid Chromato-graphy, 3rd ed., Wiley, 2009.

5. P. R. Haddad and P. E. Jackson. Ion Chromatography: Principles and Applications.Amsterdam: Elsevier, 1990.

6. W. Rieman and H. F. Walton. Ion Exchange in Analytical Chemistry. PergamonPress, 1970.

7. J. Weiss. Hanbook of Ion Chromatography. 3rd ed. Weinnheim: Wiley-VCH,2005.

8. Horváth K. Kémiai egyensúlyi és kinetikai kölcsönhatások leírása, alkalmazá-sa az ioncsere-kromatográfiában, Doktori (PhD) értekezés, Pannon Egyetem,Anyagtudományok és -technológiák Doktori Iskola, 2007.

9. Tófalvi R. Haloecetsavak és fém-kelát komplexek analitikai elválasztása nagy-hatékonyságú ionkromatográfiával, Doktori (PhD) értekezés, Pannon Egyetem,Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola, 2013.