Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Kondensation von p-Nitro-toluol mit alkoholischemAlkali

Author(s): Känel, Hans Fritz

Publication Date: 1954

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000088684

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.

ETH Library

Prom. Nr. 2306

I. Über die Kondensation von p-Nitro-toluol

mit alkoholischem Alkali

II. Über den Vergleich der Kupplung von

Benzidin und p, p'-Diamino-stilben

Von der

Eidgenössischen Technischen

Hochschule in Zürich

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der

Technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

Hans Fritz Känel

dipl. Ingenieur-Chemiker ETH

von

Bargen und Aarberg (Bern)

Referent : Herr Prof. Dr. H. Hopff

Korreferent : Herr Prof. Dr. L. Blangey

1954 - Buchdruckerei Gasser & Co., Rapperswil SG

Leer - Vide - Empty

Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet

Leer - Vide - Empty

Meinen hochverehrten Lehrern

Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David

Herrn Prof. Dr. L. Blangey

und

Herrn Prof. Dr. H. Hopff

unter deren Leitung ich die vorliegende Arbeit ausführte, spreche ich

meinen herzlichen Dank aus für das stets bekundete Wohlwollen und

die wertvollen Anregungen, mit welchen sie diese Arbeit förderten.

Inhaltsverzeichnis

Vber die Kondensation von p-Nitro-toluoImit alkoholisdiem Alkali

Theoretischer Teil

A ALLGEMEINES 9

I Einleitung - .9

// Problemstellung 10

BLITERATURUBERSICHT 10

C VERSUCHSERGEBNISSE 14

I Zur Kondensation beim Siedepunkt des Alkohols 14

1 Vorversuche 14

2 Einfluß der Konzenti ation 14

3 Einfluß der Temperatur 15

4 Einfluß des Alkohols 17

5 Einfluß der Reaktionszeit 19

6 Einfluß eines Substituenten in o-Stellung

zur Methylgruppe von p-Nitro-toluol 20

7 Einfluß von Oxydationsmitteln auf die Bildung

von p.p'-Dinitro-dibenzyl 20

8 Einfluß der angewandten Menge methanolischer Kalilauge 23

// Zur Kondensation unter Druck 25

III Zui Reduktion des Kondensationsproduktes 26

1 Hydrazmhydrat 26

2 Zinn und Salzsaure 26

3 Katalytisch 27

Experimenteller Teil

/ Kondensation beim Siedevunkt des Alkohols 29

1 Ohne Oxydationsmittel 29

2 Mit Oxydationsmittel 31

6

H. Kondensation unter Druck 31

III. Reduktion des Kondensationsproduktes 32

1. Hydrazinhydrat 32

2. Zinn und Salzsäure....

33

3. Katalytisch 33

Zusammenfassung

II.

Über den Vergleidi der Kupplung von Benzidin

und p,p'-Diamino-stfIben

Theoretischer Teil

A. ALLGEMEINES 36

/. Einleitung 36

II. Problemstellung 36

B. LITERATURÜBERSICHT 36

C. VERSUCHSERGEBNISSE 37

/. Zur Herstellung der Zwischenprodukte 37

1. Darstellung von p-Nitro-benzyl-chlorid 38

2. Darstellung von p,p'-Dinitro-stilben 38

a. aus p-Nitro-benzyl-chlorid 38

b. aus p-Nitro-toluol 39

3. Darstellung von p-Nitro-p'-amino-stilben 39

4. Darstellung von p-Nitro-p'-acetamino-stilben 40

5. Darstellung von p-Amino-p'-acetamino-stilben 40

a. aus p-Nitro-p'-acetamino-stilben 40

b. aus p.p'-Diamino-stilben 40

c. aus p,p'-Diacetamino-stilbcn 40

6. Darstellung von p,p'-Diamino-stilben aus p,p'-Dinitro-stilben . .40

a. Katalytische Reduktion 40

b. Reduktion mit Zinn und Salzsäure 41

c. Reduktion mit Natriumsulfid 41

7

// Zur Herstellung der Farbstoffe

1 Benzidmfarbstoffe

2 Diammo-stilbenfarbstoffe

a direkt

b indirekt

III Zw Aufnahme dei Absoi ptionsspektren

IV Vergleich dei Kupplung von Benzidin und p

Experimenteller Teil

/ Herstellung der Zwischenvrodukte

1 p-Isitro-benzyl-chlorid

2 p,p'-Dinitro-stilben3 p-Nitro-p'-ammo-stilben4 p-Nitro-p'-acetamino-stilben5 p-Amino-p'-acetammo-stilben6 p,p'-Diamino-stilben

II Herstellung der Farbstoffe

1 Benzidmfarbstoffe

2 Diamino-stilbenfarbstoffe

a direkt

b indirekt

III Absorptionsspektren

Zusammenfassung

Literaturverzeichnis

8

I.

Über die Kondensation von p-Nitro-toluol

mit alkoholischem Alkali

Theoretischer Teil

A. ALLGEMEINES

I. Einleitung

Wie H. Großmann (1) zeigte, werden aromatische Nitroverbindungendurch Methanol und Ätznatron bei Temperaturen von 160 + 170° C im Auto¬

klaven nach folgendem Schema in zwei Stufen zu den entsprechenden Azo-

verbindungen reduziert:

1. Stufe (Siedetemperatur) :

4Ar-N02 + 3RCH2OH + 3MeOH ^2Ar-N =N-Ar + 3RCOOMe + 6H20

O

2. Stufe (unter Druck) :

2Ar-N=N-Ar + RCH„OH + MeOH >- 2Ar-N=N-Ar + RCOOMe + 2H„0

IIO

1. + 2. Stufe:

2Ar-N02 + 2RCH2OH + 2MeOH > Ar-N=N-Ar + 2RCOOMe + 4H20

wobei R = Alkyl, Ar = Aryl, Me = Alkali- oder Erdalkalimetall

Eine Ausnahme zeigten die Nitro-carbonsäuren, welche bei diesen Bedin¬

gungen nur zur Azoxystufe reduziert wurden. Ferner konnten auf diese

Weise von o- und p-Nitro-phenolen und Nitranilinen keine zweikernigen

Verbindungen erhalten werden. Aus der am Beispiel des Nitro-benzols be¬

rechneten Wärmetönung erkennt man, daß bei der ersten Stufe 5Ji der ge¬

samten Wärmemenge frei werden. Deshalb wird die erste Stufe am zweck¬

mäßigsten drucklos und erst die zweite Stufe unter Druck ausgeführt.

Andererseits ist bekannt, daß bei p-Nitro-toluol ähnliche Verhältnisse auf¬

treten: So wird hier wie beim Nitro-benzol die Nitrogruppe ebenfalls zur

9

Azoxy- oder Azogruppe reduziert und gleichzeitig die Methylgruppe oxy¬

diert. H. E. Fiers und L. Blangey (2) und andere Autoren (3) zeigten, daß

4-Nitro-toluol-2-sulfosäure in wässriger alkalischer Lösung unter Verwen¬

dung eines Oxydationsmittels zu 4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfosäure von der

Formel

°2N-4 j^-CH=CH-<^VJ>-N02\ /S S

umgesetzt wird. Ohne Oxydationsmittel und bei höherer Temperatur gelangtman zum bekannten Sonnengelb (4), dessen Konstitution bis heute noch

umstritten ist.

Das bei dieser Umsetzung von p-Nitro-toluol mit alkoholischem Alkali

entstandene Kondensationsprodukt betrachten F. Bender und G. Schultz

(5), O.Fischer und E.Hepp (6), A. G. Green und Mitarbeiter (7, 8), K. Elbs

und R. Kremann (9) und H. Klinger (10) als Azoxy-stilben. Näheres findet

sich in der Literaturübersicht.

II. Problemstellung

Bei der Umsetzung von p-Nitro-toluol mit alkoholischem Alkali sollten

die verschiedenen Einflüsse auf den Reaktionsverlauf untersucht werden:

1. speziell bei Siedetemperatur

2. unter Druck nach H. Großmann (1)

Ferner sollte die Reduktion des entstandenen Reaktionsproduktes mit

verschiedenen Reduktionsmitteln versucht werden.

B. LITERATURÜBERSICHT

J.Strakosch (11) versuchte zuerst durch Kochen von p-Nitro-benzyl-chlorid in alkoholischer Kalilauge p-Azo- oder p-Azoxy-benzyl-alkohol her¬

zustellen, wobei er auch die Möglichkeit der Bildung von p-Nitro-benzyl-äthyl-äther ins Auge faßte. Er erhielt aber p,p'-Dinitro-stilben. Dieses

kochte er erneut in alkoholischer Kalilauge, erhielt aber anstelle des er¬

warteten Azokorpers eine braune amorphe Masse, welche er nicht weiter

untersuchte, da sie in allen von ihm verwendeten Lösungsmitteln unlöslich

war (12). Auch W.H.Perkin (13) gewann beim Behandeln von p-Nitro-toluol mit alkoholischem Alkali einen in allen gebräuchlichen organischenLösungsmitteln unlöslichen Körper. H. Klinger (14) stellte fest, daß sich o-

10

und p-Nitro-toluol gegen Natriummethylat verschieden verhalten und daß

aus p-Nitro-toluol eine rote, amorphe, indifferente Substanz gebildet wird,

die er später (15) näher untersuchte. Zu deren Herstellung arbeitete er in

sehr verdünnter Lösung, aus der er nach 3—4tägigem Kochen ein Reak¬

tionsprodukt erhielt, welches beim Reiben Metallglanz annahm und elek¬

trisch wurde. Nach der Reduktion mit Zinn und Salzsäure isolierte er

p,p'-Diamino-stilben, das er zwar Diamido-phenyl-tolyl-methan nannte. Er

stellte davon verschiedene Derivate her. F. Bender und G. Schultz (5) stell¬

ten diesen Irrtum richtig, als sie die Angaben J. Strakoschs (12) und H. Klin¬

gers (15) verglichen und überprüften. Die Konstitutionsaufklärung (16)führten sie zuerst an der p,p'-Diamino-stilben-o,o'-disulfosäure, dem redu¬

zierten Reaktionsprodukt aus p-Nitro-toluol-o-suIfosäure mit Alkali, durch,

welche sie zu Stilben abbauten. Das Kondensationsprodukt aus p-Nitro-toluol stellten sie nach W.H.Perkin (13) durch Erhitzen mit Alkohol und

Natronlauge und nicht nach H. Klinger (17) mit Natriummethylat her.

Beim analogen Abbau erhielten sie ebenfalls Stilben. Rückschließend ver¬

muteten sie, daß bei der Kondensation von p-Nitro-toluol respektive p-Nitro-toluol-o-sulfosäure die entsprechende Azoxyverbindung des Stilbens ent¬

stehe.

O. Fischer und E. Hepp (6) konnten durch Änderung der Versuchs¬

bedingungen die verschiedenen Zwischenprodukte bei der Kondensation von

p-Nitro-toluol mit Natronlauge und Methanol nachweisen. So isolierten sie

p,p'-Dinitro-dibenzyl, p,p'-Dinitro-stilben, p,p'-Dinitroso-stilben und dieselben

Derivate der Disulfosäuren mit Ausnahme des Dinitrosoderivates.

A. G. Green und P. F. Crosland (7) glaubten, daß das von O. Fischer und

E. Hepp (6) als p,p'-Dinitroso-stilben-disulfosäure isolierte Zwischenpro¬dukt vielmehr p,p'-Dinitro-azo-distilben-sulfosäure sei:

CH-C6H3(S03Na)-N^==N-C6H3(S03Na)-CH

CH-C6H3(S03Na)-N02 02N-C6H3(S03Na)-CH

Ferner vermuteten auch A. G. Green, A. H. Davies und R. S. Horsjäll (8),

daß das analoge Zwischenprodukt aus p-Nitro-toluol p,p'-Dinitro-azo-distil-ben sei, welches aus der augenblicklichen Kondensation zweier Mole Dini-

troso-stilben entstehe. Des weitern kamen diese Autoren (18) zu der An¬

sicht, daß die erwähnte Verbindung im alkalischen Medium in einer chi-

noiden Struktur vorhanden sein müsse, da sie viel dunkler gefärbt ist als

in neutraler Suspension.

Bei der Untersuchung der in o-Stellung substituierten p-Nitro-toluolestellten sie fest, daß die Temperatur des Reaktionseintrittes um so tiefer

11

liegt, je elektronegativer der o-Substituent ist. So tritt die Reaktion bei

2,4-Dinitro-toluol schon unterhalb —20° C, bei p-Nitro-o-cyan-toluol bei ca.

—20° C und bei p-Nitro-toluol erst bei +78° C ein. Aus diesem Grunde

glaubten sie, daß bei negativen o-Substituenten keine Dibenzylderivate auf¬

treten, da das Zwischenprodukt der ersten Stufe nach dem untenstehenden

Reaktionsschema momentan in dasjenige der zweiten Stufe übergeht:

I.Stufe ÇH2-C6H4-NO 2 gtufe CH-C6H4-NO2 CH3-C6H4-N02 >

CH2-C6H4-N02*"

CH-C6H4-NO

Oxydation Oxydation

CH2-C6H4-N02 CH-C6H4-N02

CH2-C6H4-N02 CH-C6H4-N02

Um diese Zwischenprodukte erfassen zu können, oxydierten Green, Da-

vies und Hörsfall (8) zu der entsprechenden Dinitroverbindung, wie aus

obenstehendem Formelschema ersichtlich ist. Durch Wasserabspaltung aus

zwei Molen p-Nitro-p'-nitroso-stilben, dem Kondensationsprodukt der ersten

Stufe, erklärten sie die Bildung des oben erwähnten p,p'-Dinitro-azo-distil-bens.

An dieser Stelle sei noch die von denselben Autoren (19) ausgearbeiteteTestmethode erwähnt, welche Dibenzyl- von Stilbenderivaten dadurch zu

unterscheiden erlaubt, daß eine zu einer kalten, in Pyridin gelösten Probe,

gegebene Calciumpermanganat-Acetonlösung beim Vorhandensein von Stil¬

benderivaten sofort entfärbt wird, während bei Dibenzylderivaten die rote

Farbe auch beim Erhitzen einige Minuten bestehen bleibt.

K. Elbs und R. Kremann (9) erhielten bei der elektrolytischen Reduktion

von p,p'-Dinitro-stilben in alkalischem Medium ein in den meisten Lösungs¬mitteln unlösliches, ziegelrotes Pulver, welches sie wie H. Klinger (10) für

Azoxy-stilben hielten. In saurem Medium erhielten sie p,p'-Diamino-stilben.

B. Scholl (20) erklärte sich die Reaktionsfähigkeit des p-Nitro-toluols so,

daß es in alkalischer Lösung zuerst zur aci-Nitroverbindung isomerisiert

werde :

0=N-<f ^>—CH0--H^Z?" H-0-N=<

IIO

12

Zwei Moleküle dieser aci-Nitroverbindung treten dann unter Abspaltungvon zwei aktiven Wasserstoffatomen zu p,p'-Dinitro-dibenzyl zusammen:

=CHr

Dieses macht wieder die gleichen Umwandlungen wie p-Nitro-toluol

durch, und man erhält so p,p'-Dinitro-stiIben :

CH -CH CH; :CH

+ 2H

Addiert man diese beiden Gleichungen, so gelangt man zu folgender :

CH„

4H

li

HO—N

IIO

Durch den frei gewordenen Wasserstoff werden die Nitrogruppen redu¬

ziert, und auf diese Weise werden nach R. Scholl (20) die höher mole¬

kularen Reaktionsprodukte gebildet.

H. S. Fry und Jessie Louise Cameron (21) bestätigten durch Untersuchun¬

gen über die reduzierende Wirkung von Natriummethylat am Beispiel des

Nitro-benzols die von H. Klinger (14) aufgestellte Reaktionsgleichung:

>—NO„ 3CH3ONa -> 2 + 3HCOONa -+ 3H„0

Dabei fanden sie auch, daß zunehmende Mengen Wasser die Ausbeute

an Azoxy-benzol erniedrigen. Umgekehrt erhöhen zunehmende Mengen

Pyridin die Ausbeute und dieses bewirkt sogar, daß Azoxy-benzol zu Azo-

benzol reduziert wird:

>—N02 + 2CH3ONa -N=N—<^ y+ 2HCOONa + 2H20

13

Anhand des gebildeten Natriumformiates konnten Rückschlüsse auf die

gebildeten Produkte gezogen werden. Der Einfluß organischer Basen wurde

von H. S. Fry und P. E. Bowman (22) in einer späteren Arbeit eingehender

untersucht, wobei sie feststellten, daß den meisten Basen eine dem Pyridin

analoge Funktion zukommt.

C. VERSUCHSERGEBNISSE

I. Zur Kondensation beim Siedepunkt des Alkohols

1. Vorversuche

In Vorversuchen wurde zuerst ausprobiert, ob sich die Ausbeute an

Azoxy-stilben wesentlich ändert, wenn man p-Nitro-toluol in Portionen zur

alkoholischen Lauge gibt oder diese zu geschmolzenem p-Nitro-toluol zu-

tropfen läßt. Bezüglich der Ausbeute konnte dabei kein Unterschied nach¬

gewiesen werden, wohl aber in der Reaktionsfähigkeit : Wurde zu geschmol¬zenem p-Nitro-toluol alkoholische Lauge zugetropft, so kam es vor, daß die

Reaktion zuerst während mehreren Minuten nicht einsetzte, um dann plötz¬lich so stürmisch zu erfolgen, daß die bei der Reaktion entstehende Wärme¬

menge kaum abgeleitet werden konnte. Im andern Falle konnte durch por¬

tionenweises Zufügen des p-Nitro-toluols zur alkoholischen Lauge der Re¬

aktionsverlauf nach Wunsch gesteuert werden. Das erhaltene Reaktions¬

produkt hatte die gleichen Eigenschaften, wie sie die verschiedenen Auto¬

ren (6, 7, 9, 12, 13, 14) beschrieben.

Um dem Reaktionsmechanismus der Umsetzung von p-Nitro-toluol mit

alkoholischem Alkali auf den Grund zu kommen, wurden die verschiedenen

Einflüsse auf den Reaktionsverlauf untersucht. Da einerseits bekannt ist.

daß Kalilauge heftiger reagiert als Natronlauge, und andererseits sich zu¬

dem Ätzkali in Methanol besser löst als Ätznatron, wurde versuchsweise

mit Kalilauge gearbeitet. Dabei wurden höhere Ausbeuten erzielt, so daß

die weiteren Untersuchungen mit Kalilauge ausgeführt wurden.

2. Einfluß der Konzentration

Bei der Untersuchung der alkalischen Kondensation von p-Nitro-toluol in

verschiedenen Alkoholen wurde festgestellt, daß die Konzentration, insbe¬

sondere das Molverhältnis Ätzkali zu Alkohol (KOH : ROH), einen wesent-

14

lichen Einfluß auf die Ausbeute an Kondensationsprodukt hatte, und zwar

KOHwar sie umso größer, je größer der Quotient q ( = ) war. Dies sei am

ROH

Beipiel des Methanols und Äthanols (Tab. 1) erläutert:

Tabelle 1 : Einfluß der Konzentration und Temperatur

Konz.

Mol KOH KOH:ROH

pro 1 ROHq

40°

Ausbeute in

50° 60°

%bei

70° 80°

4,28 1 : 6,23,45 1 : 7,172,85 1 : 8,672,14 1 : 11,56

0,17290,13940,11530,0865

25,2

0

76,975,215,380

93,273,934,20

99,589,372,20

ROH =.

Methanol

4,28 1 : 4,0062,85 1 : 6,008

0,24950,1664 49,6

86,372,2

92,384,6

79,591,8

89,75 ROH =-

96.2 Äthanol

Man ersieht aus dieser Tabelle, daß bei allzu großer Verdünnung keine Re¬

aktion mehr eintritt.

3. Einfluß der Temperatur

Der Einfluß der Temperatur (bei gleichbleibender Konzentration) auf die

Ausbeute wurde bei folgenden Alkoholen untersucht: Methanol, Äthanol,normales Propanol, iso-Propanol, normales Butanol, sekundäres Butanol,tertiäres Butanol, normaler Amylalkohol, tertiärer Amylalkohol, iso-Amyl-alkohol und normales Hexanol. Im allgemeinen ergab sich, daß mit stei¬

gender Temperatur die Ausbeute zunahm, deren Werte aber je nach ver¬

wendetem Alkohol verschieden waren. So beobachtete man, daß bei Me¬

thanol und Äthanol der Einfluß weitaus am größten war. Beim tertiären

Amylalkohol, normalen Hexanol und besonders beim sekundären Butanol

war bei steigender Temperatur noch ein deutliches Ansteigen der Ausbeute

bemerkbar, während es bei den übrigen höheren Alkoholen sehr stark zu¬

rückging. Eine Sonderstellung nahm das iso-Propanol ein : Der Temperatur¬einfluß war hier Null, was die Horizontale in der graphischen Darstellung

(Fig. 1, vgl. auch die Werte in den Tabellen 1 und 2) gut veranschaulicht.

Mit zunehmender Temperatur vertiefte sich auch die Farbe des Kondensa¬

tionsproduktes von orange nach dunkelrot.

15

100 100

7<

/"75 <

f\•

11 **~t*^

10& /

1

I

6 <f

4 *.

3{

/ ^a

,< 1

A

2a

)

)

/

i

lie

/

'« "

40 60 80 °C 40 60 00 °C

Fig. 1. Ausbeute als Funktion der Temperatur

1 = Methanol (KOH : ROH = 1 : 6,2), la = Methanol (KOH : ROH = 1 : 8,67),

2 = Äthanol (KOH : ROH = 1 : 4), 2a = Äthanol (KOH : ROH = 1 : 6), 3 = n-

Propanol, 4 = i-Propanol, 5 =- n-Butanol, 6 = sec. Butanol, 7 = tert. Butanol,

8 = n-Amylalkohol, 9 = tert. Amylalkohol, 10 = i-Amylalkohol, 11 = n-Hexanol

16

4. Einfluß des Alkohols

Um den Einfluß des Alkohols festzustellen, mußte man sich auch hier

bewußt sein, daß man nur solche Versuche miteinander vergleichen durfte,welche die gleiche oder annähernd die gleiche Laugenkonzentration auf¬

wiesen. Zur Untersuchung gelangten die im vorangehenden Abschnitt auf¬

gezählten Alkohole. Aus der graphischen Darstellung (Fig. 2, vgl. Tab. 1

und 2) ist ersichtlich, daß die Ausbeute bei iso-Propanol am größten, und

bei sekundärem Butanol am kleinsten war. Bei normalem und tertiärem

Butanol war sie ungefähr gleich, jedoch etwas kleiner als bei normalem

Propanol. Immerhin blieb sie bei allen drei Alkoholen unterhalb derjenigendes iso-Propanols. Bei den höheren Alkoholen, von tertiärem Butanol an

aufwärts, sank die Ausbeute langsam ab.

Tabelle 2: Einfluß des Alkohols und der Temperatur

80°

88,4 n-Propanol93,2 i-Propanol85,0 n-Butanol

49,6 sec. Butanol

86,3 tert. Butanol

85,4 n-Amylalkohol73,9 tert. Amylalkohol66,7 i-Amylalkohol74,3 n-Hexanol

Bei diesen Versuchsreihen wurde ein Unterschied in der Reaktionsfähig¬keit des Methanols und des Äthanols festgestellt, und zwar reagierten die

ersten Portionen p-Nitro-toluol nach wesentlich kürzerer Zeit mit einer

äthanolischen als mit einer methanolischen Kalilauge. Dies äußerte sich

auch an der exothermen Wärmetönung, welche bei Äthanol größer war.

Konz. Ausbeute in % 1beiMol KOH KOH:ROH a

pro 1 ROH 40° 45° 50° 60°

85,0

70°

2,85 1:4,592 0,203 76,5 80,8 85,42,798 1:4,67 0,2140 94,8 94,0 92,3 95,72,339 1.4,67 0,214 72,2 70,1 71,8 77,32,216 1.4,92 0,2035 21,36 27,82,275 1:4,675 0,2139 75.65 87,61,98 1:4,67 0,2141 68,3 66,2

1,932 1:4,675 0,2139 54,3 59,0

1,697 1:5,42 0,1844 42,7 61,551,710 1:4,675 0,2140 49,1 52,55

17

100

11 Alkohol

Fig. 2. Ausbeute als Funktion des Alkohols

1 = Methanol, 2 = Äthanol, 3 = n-Propanol, 4 = i-Propanol, 5 = n-Butanol,

6 =. sec. Butanol, 7 = tert. Butanol, 8 -= n-Amylalkohol, 9 = tert. Amylalkohol,

10 = i-Amylakohol, 11 = n-Hexanol

5. Einfluß der Reaktionszeit

Diese Untersuchungen verlangten, daß die Reaktionstemperatur und das

Verhältnis Ät2kali zu Alkohol konstant blieben. Die Versuche wurden mit

Methanol durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 65° C, das Ver¬

hältnis Ätzkali zu Methanol 1 : 5,78, der Quotient q 0,1730, die Konzen¬

tration war 4,28 g KOH/1. Wie die graphische Darstellung (Fig. 3, vgl.Tab. 3) zeigt, war der Einfluß der Reaktionszeit auf die Ausbeute in den

drei ersten Stunden am größten. In diesem Zeitabschnitt stieg die Ausbeute

rasch an, um sich asymptotisch einem Grenzwert zu nähern. Die in den

ersten Stunden auftretenden Streuungen sind durch die kurze Reaktionszeit

und die zum Teil inhomogene Masse zu erklären. Sie haben jedoch auf das

Gesamtbild der Kurve keinen Einfluß.

Tabelle 3: Einfluß der Reaktionszeit

Zeit h

% Ausbeute

Vi

61,5

1

61,5

2

76,5

4

73,1

16

91,0

32

91,0

70

92,7

(5 20 30 i0 50

Fig. 3. Ausbeute als Funktion der Reaktionszeit

19

6. Einfluß eines Substituenten in o-Stellung zur Methylgruppe

von p-Nitro-toluol

Daß in o-Stellung negativ substituierte p-Nitro-toluole nur Stilbenderivate

und keine anderen Polymeren ergeben (vgl. S. 12), kann damit erklärt

werden, daß die Methylgruppe durch einen solchen o-Substituenten in ver¬

mehrtem Maße aktiviert wird. Daraus versteht man auch, daß die Konden¬

sation nach A.G.Green, F. Marsäen und F. Scholefield (23), die sie mit

p-Nitro-o-chlor-toluol ausführten, im Gegensatz zu p-Nitro-toluol, in ziemlich

stark verdünnten Lösungen noch möglich war. Bei Verwendung von Äthan¬

ol trat die Kondensation von p-Nitro-o-chlor-toluol ohne äußere Wärme¬

zufuhr ein, während bei Methanol die Reaktionslösung bis zu ca. 60° C auf¬

geheizt werden mußte. Die exotherme Wärmetönung von Äthanol ist also

auch bei diesen Versuchen größer als bei Methanol.

7. Einfluß von Oxydationsmitteln auf rlie Bildung

von p,p'-Dinitro-dibenzyl

Als Grundlage zur Bestimmung der entstandenen Menge p,p'-Dinitro-

dibenzyl dienten die von A. G. Green und Mitarbeitern (8) angestellten Ver¬

suche zur Ermittlung der Zwischenprodukte der Kondensation, ebenso das

auf Seite 12 angegebene Schema des Raktionsverlaufes. Auf Grund der

Löslichkeitsunterschiede zwischen p,p'-Dinitro-stilben und p,p'-Dinitro-di-benzyl konnte auf einfache Art das in Äthanol viel leichter lösliche p,p'-Dinitro-dibenzyl im Kondensationsprodukt bestimmt werden.

Um den Einfluß von Oxydationsmitteln festzustellen, wurden zwei Ver¬

suchsreihen aufgestellt. Bei der einen wurde nur mit Natriumhypochlorit¬

lösung oxydiert, bei der andern wurde zuerst Luft eingeleitet und zur Ver¬

stärkung der Oxydation später Natriumhypochloritlösung zugesetzt. Die

Rohausbeuten der ersten Versuchsreihe lagen durchwegs tiefer als bei der

andern (vgl. Tab. 4). Dies liegt darin begründet, daß die Reaktionszeit

wesentlich kürzer war. Durch Eingießen von Natriumhypochloritlösung,welche ziemlich viel Wasser enthielt, wurde die Reaktion momentan unter¬

brochen. Das zu diesem Zeitpunkt gebildete p-Nitro-p'-nitroso-dibenzyl wurdesofort zu p,p'-Dinitro-dibenzyl und das p,p'-Dinitroso-stilben zu p,p'-Dinitro-stilben oxydiert. Was mit den höher polymeren Kondensationsprodukten

geschah, kann wegen deren Unlöslichkeit nicht gesagt werden. Auf alle Fälle

konnte gezeigt werden, daß mit zunehmender Reaktionstemperatur die

Bildung von p.p'-Dinitro-dibenzyl abnahm und bei 70° C Null wurde (vgl.

Fig. 4, Nr. 1; vgl. auch Tab. 4). Das bedeutet, daß bei Temperaturen ober¬

halb 70° C nur p.p'-Dinitro-stilben neben höheren Kondensationsproduktenentstand.

20

Tabelle 4: Oxydation mit Natriumhypochlorit

R'temp Rohprod. p,p'-Dinitro-dibenzyl

°C g

11,7

g % des Rohprod.

40° 3,78 32,345° 17,0 2,94 17,350° 17,6 2,1 11,9360° 19,6 0,9 4,5970° 20,6 0 0

Bei der Oxydation mit Luftsauerstoff und Natriumhypochlorit waren die

Rohausbeuten wie auch die Mengen an isoliertem p,p'-Dinitro-dibenzyl trotz

gleichbleibender Reaktionszeit durchwegs höher als bei derjenigen mit Na¬

triumhypochlorit allein (vgl. Tab. 5 und Fig. 4, Nr. 2). Dies rührte in erster

Linie von der zusätzlichen Oxydation und erst an zweiter Stelle von

einer etwas besseren Durchmischung her. Bei der Reaktionstemperatur von

70° C konnte auch bei dieser Versuchsreihe kein p,p'-Dinitro-dibenzyl mehr

nachgewiesen werden.

Tabelle 5: Oxydation mit Luft und Natriumhypochlorit

R'temp.°

C

40°

45°

50°

60°

70°

tohprod. P,P'-1Dinitro-dibenzyl

g g % des Rohprod.

13,15 5,2 39,5515,7 4,1 26,118,45 3,1 16,819,6 1,6 8,1619,95 0 0

VA

40

30

20

10

i

\ \2

1 \ \

4 0 SO 6 0 70 "C

Fig 4. Bildung von p,p'-Dinitro-dibenzyl als Funktion der Temperatur

Oxydation mit Natriumhypochlorit, 2 = Oxydation mit Luftsauerstoff und

Natriumhypochlorit

22

8. Einfluß der angewandten Menge methanolischer Kalilauge

Auf Grund der Hypothese, daß die Kondensation nach untenstehendem

Reaktionsschema verlaufe, wurden Versuche mit wechselnder Menge Kali¬

lauge von annähernd gleicher Konzentration (Verhältnis Ätzkali zu Me¬

thanol ^ 1 : 6) bei konstant bleibender Menge p-Nitro-toluol (27,4 g = 0,2

Mol), konstanter Reaktionszeit (5 Stunden) und konstanter Temperatur

(65° C) angestellt.

CH3 CH^=CH CH^=CH CH^=CH CH^^CH

i i \ i \ \ \ i \

N02 N02 N=N N=N N=N N02

O 6 O

C56H40°7N8+ 18 H20 + HCOOK

Dabei stellte sich heraus, daß mit zunehmender Menge methanolischer

Kalilauge die Ausbeute an Kondensationsprodukt stieg (vgl. Tab. 6 und

Fig. 5). Bei der theoretischen Menge Kalilauge (0,7 g Ätzkali in 2,92 ccm

Methanol) war die Ausbeute am kleinsten und stieg vom fünffachen Kali-

laugenüberschuß fast linear an. Bei 18 g Ätzkali in 75 ccm Methanol er¬

hielt man die größte Ausbeute, die bei noch größeren Mengen Lauge nicht

überschritten, sondern wieder etwas kleiner wurde. Aus dieser Versuchs¬

reihe erkennt man, daß ein rund 25facher Überschuß an methanolischer

Kalilauge benötigt wurde, um die größte Ausbeute zu erzielen. Ein so gros¬

ser Überschuß war durch den kleinen Ansatz bedingt, denn bei Ansätzen

von einem Mol p-Nitro-toluol war nur ein fünffacher Überschuß erforder¬

lich. Dies konnte dadurch festgestellt werden, daß man zu geschmolzenemp-Nitro-toluol methanolische Kalilauge tropfen ließ (Vorsicht ! ), wobei nach

Zugabe eines Fünftels der normalen Menge die Reaktion praktisch beendet

war. Es ist wahrscheinlich, daß bei noch größeren Ansätzen wirklich nur

die theoretische Menge Kalilauge gebraucht würde.

Tabelle 6: Einfluß der angewandten Menge methanolischer Kalilauge

KOH: ROH q g KOH/ccm ROH Mol/1 % Ausbeute

1 : 7,81 0,1281 0,8/ 4,5 3,17 18,81 : 7,40 0,1351 1,5/ 8,0 3,342 41,41 : 6,94 0,141 3,0/ 15 3,565 38,251 : 6,94 0,141 6,0/ 30 3,565 56,41 : 5,78 0,1730 12,0/ 50 4,28 79,11 : 5,78 0,1730 18,0/ 75 4,28 97,4 (93,7)1 : 5,78 0,1730 24,0/100 4,28 92,01 : 5,78 0,1730 30,0/125 4,28 91,4

12 3 5 10 15 20 25 30 g KOH

Fig. 5. Ausbeute als Funktion der angewandten Menge methanolischer Kalilauge

24

Für die anfangs gemachte Hypothese spricht ferner die nach R. Scholl

(20) aufgestellte Reaktionsweise von p-Nitro-toluol, nach welcher pro Mol

gebildeten p,p'-Dinitro-stilbens 4 aktive Wasserstoffatome frei werden, ins¬

gesamt also 32. Die fehlenden 4 werden nach H. S. Fry und J. L. Came¬

ron (21) aus der Oxydation des Methanols mittels Ätzkali zu Kalium-

formiat gebildet. Wie schon H. Klinger (15), F.Bender und G.Schultz (5,

16) und andere Autoren (10, 24, 25, 27) zeigten, entsteht aus dem Konden¬

sationsprodukt durch Reduktion p,p'-Diamino-stilben. Schließlich stimmen

die gefundenen Werte der Elementaranalyse (vgl. S. 30) mit den für diese

Formel berechneten überein. Dem bei Siedetemperatur des Alkohols erhal¬

tenen Kondensationsprodukt kann also nur die oben angenommene Formel

zugesprochen werden.

II. Zur Kondensation unter Druck

Wie schon früher erwähnt (S. 9), werden ca. °/i der Gesamtwärmemengebei der ersten Stufe der Reaktion frei. Deshalb wurde die erste Stufe in

einem mit Rückflußkühler versehenen Drehautoklaven ausgeführt. Erst für

die zweite Stufe wurde der Drehautoklav mit Deckel und Manometer ver¬

schlossen und die Temperatur während zwei Stunden bei 165° C gehalten.Diese Zeit genügte, um die Reaktion zu Ende zu führen, das heißt, die

Azoxygruppen quantitativ zu Azogruppen zu reduzieren. Zur Kontrolle

wurde eine Probe «Azoxystilben», w,"'-Dinitro-triazoxy-tetra-stilben, wel¬

ches auf übliche Weise bei Siedetemperatur hergestellt, gereinigt und ge¬

trocknet worden war, im Autoklaven mit methanolischer Kalilauge reagie¬

ren gelassen. Es zeigte sich auch hier, daß die Azoxy- zu Azogruppen redu¬

ziert wurden. Zu dieser Feststellung konnten einzig die Resultate der Ele¬

mentaranalyse (vgl. S. 32) herangezogen werden, da eine Molekulargewichts¬

bestimmung wegen der Unlöslichkeit des Produktes nicht möglich war.

Damit wird die Arbeit von H. Großmann (1) bestätigt, der auch schon

aromatische Nitroverbindungen mit methanolischem Alkali unter Druck zu

Azoverbindungen reduzierte. Allerdings entsteht in unserem Falle nicht ein

zweikerniges, sondern ein achtkerniges Produkt. Also muß die Konsti¬

tutionsformel für «Azostilben», ",w'-Dinitro-triazo-tetra-stilben, erhalten

durch Kondensation von methanolischer Kalilauge mit p-Nitro-toluol bei

165° C im Autoklaven, folgendes Bild haben:

CH=^CH CH=CH CH=^CH CH=CH

0 A Ç" Q 9 o q 0N02 N=N N=N N=N N02

C56H40°4N8

25

Durch die hier erhaltenen Analysenresultate ist zugleich ein weiterer

Beweis für die im vorangehenden Abschnitt aufgestellte Konstitutions¬

formel für «Azoxystilben» erbracht worden. Die berechneten Werte der

möglichen polymeren «Azostilbene» weisen nämlich viel größere Differen¬

zen auf als diejenigen der «Azoxystilbene» und können daher besser von¬

einander unterschieden werden.

III. Zur Reduktion des Kondensationsproduktes

Um das aus p-Nitro-toluol und alkoholischer Kalilauge erhaltene Reak¬

tionsprodukt zu reduzieren, wurden verschiedene Reduktionsmittel aus¬

probiert, welche aber nicht alle zum gewünschten Ziel, dem p.p'-Diamino-stilben, führten. So konnte bei der Reduktion mit Natriumhydrosulfit und

verdünnter Natronlauge, Zinn und Eisessig, Zinkstaub und methanolischer

Kalilauge und mit Natriumsulfid nach der Aufarbeitung kein p,p'-Diamino-stilben nachgewiesen werden. Es blieb jeweils nur unverändertes Ausgangs¬

produkt zurück. Dagegen wurden mit

1. Hydrazinhydrat

gute Ergebnisse erzielt. Die Reduktion mit Hydrazinhydrat und Ätzkali

in Diäthylenglykol (2,2'-Dihydroxy-äthyl-äther) bei 200° C nach Huang-Minlon (26) führte nach kurzer Reaktionszeit zu p,p'-Diamino-stilben. Um

bei der Aufarbeitung einen gut filtrierbaren Niederschlag zu erhalten, ist es

wichtig, daß zuerst mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und dann mit

Wasser verdünnt wird. Diese Methode bietet den Vorteil, daß bei Abwesen¬

heit von Wasser während der Reduktion von eventuell vorhandenen Dibenz-

ylderivaten auch p,p'-Diamino-stilben erhalten wird. Umgekehrt bildet sich

bei Gegenwart von Wasser p,p'-Diamino-dibenzyl als Endprodukt.

2. Zinn und Salzsäure

Das Kondensationsprodukt konnte auch mit Zinn und konzentrierter

Salzsäure (10, 24, 25, 27, 28) zu p,p'-Diamino-stilben reduziert werden,

vorausgesetzt, daß man es in feuchtem Zustand weiter verarbeitete. Ge¬

trocknetes Kondensationsprodukt war fast nicht reduzierbar (10). Die Ab¬

scheidung des Zinns erfolgte entweder durch Fällen mit Schwefelwasser¬

stoff als Zinnsulfid oder durch Überführen mit konzentrierter Natronlaugein das lösliche Stannat. Wurde das Zinn aber nicht erst als Zinnsulfid abge¬

schieden, so war das durch überschüssige Salzsäure gebildete p,p'-Diamino-

stilben-hydrochlorid sehr schlecht zu kristallisieren. Es bildete sich dann

eine dickflüssige klebrige Masse, welche nach einigen Tagen hart wurde.

26

3. Katalytisch

Mit dem nach J.-L. Comte (29) hergestellten NickelkieselgurkatalysatorNr. 20 wurde zuerst versucht, mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur und

Atmosphärendruck und bei verschiedenen pH-Werten in verschiedenen Lö¬

sungsmitteln zu reduzieren. Die Versuche führten aber zu keinem Erfolg,weshalb die Reduktion bei höherer Temperatur und unter Druck in Me¬

thanol ausgeführt wurde. Bei der Hydrierung bei Zimmertemperatur unter

Druck wurde kein Wasserstoff aufgenommen. Erst bei ca. 100° C nahm der

anfängliche Wasserstoffdruck langsam ab. Als Endprodukt bildete sich bei

dieser Temperatur p,p'-Diamino-stilben. Die Hydrierung wurde hierauf bei

verschiedenen pH-Werten wiederum in Methanol, aber bei noch höherer

Temperatur ausgeführt, und man erkannte, daß die besten Erfolge in bezug

auf Ausbeute und auch Reaktionszeit bei einem pH = 4,5 und bei 165° C

erzielt wurden (Fig. 6, Tab. 7), ohne daß dabei die Äthylenbindung des

Kondensationsproduktes angegriffen worden wäre. Einen Nachteil bildete

anfangs der verwendete Katalysator, da er eine lange Anlaufzeit aufwies.

Die Anlaufzeit des Katalysators und damit die Reaktionszeit konnte um ca.

2/3 dadurch verkürzt werden, daß man den Katalysator nochmals für einen

zweiten Versuch verwendete oder aber, daß man ihn vorher im gleichen

Milieu, in dem nachher die Hydrierung ausgeführt werden sollte, unter

Wasserstoffdruck ungefähr 15 Stunden vorhydrierte. Das bei der katalyti-

schen Reduktion gebildete p,p'-Diamino-stilben wurde durch Lösen in ver¬

dünnter Salzsäure vom Ausgangsprodukt abgetrennt.

Tabelle 7: Hydrierung bei verschiedenem p-r.

Zeit PH -= 4,5 PH=4 PH =

h %H %H %H

Vz 6,6 2,5

1 8,75 2,1 4,7

2 16,7 2,5 8,5

3 15.0 3,8 12,0

4 19,8 4,7 15,6

6 24,7 4,65 12,5

8 29,2 5,6 22,1

10 32,3 8,3 24,0

12 34,6 11,1 27.6

14 36,5 13,5 29,4

16 38,0 15,0 30,8

18 39,1 21,3 32,4

20 40,1 22,3 33,7

22 41,2 24,2 34,8

23 35,3

24 41,426 42,228 42,6

29i/2 43,0

27

'*-- «5

^^^^^--^ p" " *

À >'

^* '«' 5

/ •/— I o / ^r •

- _ ...J 1 1

Fig. 6. Wasserstoffaufnahme bei verschiedenen Pjr-Werten

28

Experimenteller Teil

Da die Versuche, welche mit Ätznatron ausgeführt wurden, analog den¬

jenigen mit Ätzkali verliefen und lediglich als Vorversuche zu betrachten

sind, erübrigt sich deren Beschreibung.

I. Kondensation beim Siedepunkt des Alkohols

1. Ohne Oxydationsmittel

Mit Ausnahme der auf Seite 20/21 erwähnten Versuche wurden alle wie

folgt ausgeführt:

In einem konischen, 500 ccm fassenden Dreihalssulfurierungskolben, wel¬

cher mit einem durch den Rückflußkühler führenden Rührer und einem

Winkelthermometer versehen war, wurde die alkoholische Lösung von 12,0 g

(0,214 Mol) Ätzkali im entsprechenden Alkohol zubereitet. Eine Ausnahme

bildeten der tertiäre Butylalkohol, der normale und tertiäre Amylalkohol,bei denen das Ätzkali erst durch längeres Schütteln in Lösung gebrachtwerden konnte. Hierauf wurde die Lauge portionenweise mit 27,4 g (0,2

Mol) festem, aus Methanol umkristallisiertem p-Nitro-toluol beschickt. Die

ersten Mengen wurden 2° C unterhalb der nachher während des ganzen Ver¬

suches konstant gehaltenen Reaktionstemperatur zugegeben. Gewöhnlich

sank die Temperatur in diesem Moment um Vz^l° C wegen der negativen

Lösungswärme und stieg darauf infolge der Reaktionswärme wieder um

1/2-:-l1/2 C. Nach Eintragen des p-Nitro-toluols, was 10 h-30 Minuten in

Anspruch nahm, ließ man 2 Stunden bei der entsprechenden Temperatur

reagieren und fügte dann ca. 300 ccm destilliertes Wasser von 80-^90° C

zu. Dadurch wurde die Reaktion unterbrochen (30) und zugleich oft auch

eine merkliche Aufhellung des Reaktionsproduktes beobachtet. Um besser

filtrierbare Niederschläge zu erhalten, stellte man mit konzentrierter, che¬

misch reiner Salzsäure kongosauer und rührte zur gleichmäßigen Durch¬

mischung noch eine Stunde bei 80° C weiter.

Um das nicht umgesetzte p-Nitro-toluol zu entfernen, wurde das Reak¬

tionsgemisch in einem 3 1 Rundkolben einer Wasserdampfdestillation un¬

terworfen. Der Rückstand der Destillation wurde filtriert, mit 2 Litern

heißen Wassers zur Entfernung des vorher bei der Neutralisation gebildetenKaliumchlorides gewaschen, getrocknet und gewogen.

Das so gereinigte Kondensationsprodukt versuchte man in den nachfol¬

genden Lösungsmitteln bei Siedetemperatur zu lösen:

Dioxan wenigNitrobenzol etwas mehr als in Dioxan

Chlorbenzol wenig

29

Xylol wenig

Toluol wenig

Benzoesäure-äthyl-ester wenigAceton sehr wenigBenzol SpurenMethanol SpurenÄthanol Spuren

Dimethyl-formamid SpurenPetroläther 80/100 0

Chloroform 0

normales Butanol 0

Eisessig 0

In konzentrierter Schwefelsäure löste sich die Substanz mit blauer Farbe.

Beim Eingießen in Wasser fiel ein flockiger, nicht filtrierbarer Nieder¬

schlag aus.

Da das Reaktionsprodukt praktisch in keinem organischen Lösungsmittellöslich war (9, 12, 13), konnte es nicht durch Umkristallisieren gereinigtwerden. Die einzige Möglichkeit bestand darin, die löslichen Nebenproduktedurch verschiedene Lösungsmittel herauszulösen. In der Folge wurde das

Rohprodukt solange mit Äthanol unter Rückfluß gekocht, bis der Auszug

fast farblos war und noch zweimal in der Hitze mit verdünnter Salzsäure

und mit heißem destilliertem Wasser behandelt. Um die Substanz von an¬

haftendem Wasser zu befreien, wurde sie nochmals kurz in Äthanol auf¬

gekocht.

Das auf diese Art gereinigte Produkt eines Versuches mit methanoli¬

scher Kalilauge bei 65° C Reaktionstemperatur zeigte bei der Analyse fol¬

gendes Resultat:

3,780 mg ergaben 9,934 mg C02 und 1,511 mg H206,622 mg ergaben 0,721 ccm N2 (26° C, 734 mm Hg)

C56H40O7N8 Ber. C 71,78 % H 4,30 % N 11,96 %

Gef. C 71,72 % H 4,47 % N 12,00 %

Bei einem analogen Versuch, welcher vergleichsweise in iso-Propanol als

Lösungsmittel ausgeführt wurde, erhielt man nachstehendes Analysen¬resultat :

4,054 mg ergaben 10,695 mg C02 und 1,718 mg H204,972 mg ergaben 0,510 ccm N2 (25° C, 731 mm"Hg)

C56H40O7Ng Ber. C 71,78 % H 4,30 % N 11,96 %

Gef. C 71,99 r/r H 4,74 % N 11,30 %

30

2. Mit Oxydationsmittel

Die Versuche, bei welchen der Einfluß von Oxydationsmitteln untersucht

und die entstandene Menge p,p'-Dinitro-dibenzyl bestimmt wurde (vgl. S.

20/21), wurden gleich ausgeführt wie auf Seite 29 angegeben, nur wurden

nach 40 Minuten Reaktionszeit 200 ccm Natriumhypochloritlösung (85 g

aktives Chlor pro Liter) zugefügt und weitere 3 Stunden reagieren ge¬

lassen. Das gebildete p,p'-Dinitro-dibenzyl wurde aus dem trockenen Reak¬

tionsprodukt durch dreimaliges Kochen unter Rückfluß in je 400 ccm

Äthanol extrahiert. Die einzelnen Fraktionen wurden zur Trockene einge¬

dampft und gewogen.

Das zur Untersuchung des Einflusses eines o-Substituenten (vgl. S. 20)verwendete 2-Chlor-4-nitro-toluol erhielt man aus o-Toluidin durch Nitrie¬

ren (31, 32) und anschließender Sandmeyer'sehen Reaktion (33). 2,2'-Di-chlor-4,4'-Dinitro-stilben wurde nach A. G. Green, F. Marsden und F. Schole-

jield (23) mit methanolischer Kalilauge hergestellt, indem man 8,5 g (0,05

Mol) 2-Chlor-4-nitro-toluol in 200 ccm Methanol löste und die gesättigteLauge rasch hinzufließen ließ. Die Reaktion trat erst nach Erwärmen auf

ca. 55° C ein. Während des Abkühlens der tief purpurroten Lösung wurde

solange mit Natriumhypochlorit oxydiert, bis die Lösung farblos blieb. Es

fielen 6,2 g ( = 73,1 % der Theorie) 4,4'-Dinitro-2,2'-dichlor-stilben vom

Schmelzpunkt 263 h-302° C an. Dieser unscharfe Schmelzpunkt ließ auf ein

Gemisch der beiden eis- und trans-Isomeren schließen.

Nach Umkristallisieren aus Phenol und Nitrobenzol erhielt man ein ana¬

lysenreines Produkt vom Schmelzpunkt 309-311° C. [Lit.: 302° C (34),294° C (35).]

13,905 mg ergaben 25,35 mg C02 und 3,10 mg H204,834 mg ergaben 0,37 ccm N2 (24° C, 728 mm Hg)

C14H804N2C12 Ber. C 49,58 % H 2,38 % N 8,26 %

Gef. C 49,75 % H 2,49 % N 8,43 %

Ein analoger Versuch mit äthanolischer Kalilauge zeigte, daß die Kon¬

densation schon ohne Erwärmen des Reaktionsgemisches eintrat und zudem

eine bessere Ausbeute (76,7 % der Theorie) ergab.

II. Kondensation unter Druck

Ein 800 ccm fassender Drehautoklav wurde mit 12 g (0,214 Mol) Ätz¬

kali und 76,5 ccm (1 Mol) iso-Propanol beschickt und mit einem Rückfluß-

kühler verschlossen. Durch zwei seitlich angebrachte Brenner wurde zum

Sieden erhitzt. Nach einer Viertelstunde stellte man die Gasflamme kleiner

und fügte durch den Rückflußkühler 27,4 g (0,2 Mol) p-Nitro-toluol por¬

tionenweise zu. Um das im Rückflußkühler zurückgebliebene Ausgangspro-

31

dukt auch in den Autoklaven zu biingen, wurde vorübergehend das Kühl¬

wasser abgestellt, wodurch das p-Nitro-toluoi vom iso-Propanol gelöst und

in den Autoklaven gespült wurde. Nach einer halben Stunde weiteren Ko

chens ließ man einige Grade unter den Siedepunkt des iso-Propanols ab¬

kühlen, um den Rückflußkühler mit dem Autoklavendeckel und Manometer

zu vertauschen und den Autoklaven auf ein Drehgestell zu montieren. Unter

ständigem Drehen hielt man die Temperatur während 2 Stunden bei 165° C.

Als sie auf ca. 90° C gesunken war, öffnete man den Autoklaven und spülteden Inhalt mit 600 ccm heißem Wasser heraus. Um ein homogenes Produkt

zu erhallen, rührte man während einer Stunde bei 70-80° C und stellte

dann mit konzentrierter, chemisch reiner Salzsäure kongosauer. Das Reak¬

tionsprodukt wurde heiß filtriert und die Nebenprodukte mit Äthanol ex¬

trahiert.

7,733 mg ergaben 21,458 mg C02 und 3,824 mg H?04,176 mg ergaben 0,412 ccm N2 (24° C, 730 mm Hg)

C-6H40O4N8 Ber. C 75,66 % H 4,54 % N 12,60 %

Gcf. C 75,72 % H 5,53 % N 10,89 %

Ein anderer Versuch, bei welchem an Stelle von p-Nitro-toluol «Azoxy-

stilben» als Ausgangsprodukt diente, wurde von Anfang an im Drehauto¬

klaven bei 165° C ausgeführt.

8,142 mg ergaben 22,502 mg C02 und 3,605 mg H204,983 mg ergaben 0,540 ccm N2 (23° C, 728 mm Hg)

C56H40O4N8 Ber. C 75,66 % H 4,54 rA N 12,60 %

Gef. C 75,59 % H 4,96 V, N 11,97 %

III. Reduktion des Kondensationsproduktes

1. Hydrazinhydrat (26)

20 g Kondensationsprodukt wurden mit 140 ccm Diäthylen-glykol (2,2'-

Dihydroxy-äthyl-äther), 15 ccm Hydrazinhydrat und 10 g Ätzkali in einem

500 ccm fassenden Rundkolben am Rückflußkühler in einem Graphitbad

langsam auf 145° C erhitzt. Bei 80° C trat unter Braunfärbung des ziegel¬roten Kondensationsproduktes Blasenbildung ein. Während % Stunden hiell

man die Temperatur bei 145° C. Um das gebildete Wasser entweichen zu

lassen, wurde der Rückflußkühler während einer Viertelstunde entfernt

und das Reaktionsprodukt schließlich 4 Stunden bei 220° C unter Rückfluß

gekocht. Bis zum Schluß der Reaktion hatte sich eine klare Lösung ge-

32

bildet, die zur besseren Abscheidung des p,p'-Diamino-stilbens erst mit

konzentrierter, chemisch reiner Salzsäure nicht ganz neutralisiert und dann

mit destilliertem Wasser verdünnt wurde. Nach Umkristallisieren aus

Äthanol erhielt man 13,8 g (76,9 % der Theorie) p,p'-Diamino-stilben.

2. Zinn und Salzsäure (10, 24, 25, 28)

Das noch feuchte, von p-Nitro-toluol mittels Wasserdampfdestillation be¬

freite Kondensationsprodukt (aus 137 g = 1 Mol p-Nitro-toluol erhalten)

wurde in einem 1% 1 Dreihalssulfurierungskolben mit 750 ccm konzentrierter

Salzsäure beschickt und auf 90° C aufgeheizt. Dann wurden portionenweise480 g granuliertes Zinn zugegeben, so daß die Temperatur am Schluß 95° C

betrug. Die Reduktion war beendet, sobald sich eine rotbraune klare Lösung

gebildet hatte. Es wurde nun unter Rühren rasch abgekühlt und das ge¬

bildete p,p'-Diamino-stilben abfiltriert. Das mit Zinn verunreinigte Produkt

wurde in verdünnter Salzsäure gelöst und durch Einleiten von Schwefel¬

wasserstoff das Zinn als Zinnsulfid gefällt. Das Diamin ließ sich leicht

gewinnen, indem man das Filtrat schwach alkalisch stellte. Die Ausbeute

betrug 77,5 g p,p'-Diamino-stilben (=73,8% der Theorie). Nach Umkri¬

stallisieren aus Äthanol schmolz es zwischen 230^-231° C (28).

3. Katalytisch (24)

Einen Druckautoklaven mit Vibromischer beschickte man mit einer Mi¬

schung von 46,85 g (0,05 Mol) Kondensationsprodukt und 10 g ( = 21,3 %

der Nitroverbindung) des Katalysators Nr. 20 nach J.-L. Comte (29) in

500 ccm Methanol. Zuerst wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur und 39

atü, dann bei 84° C und 49 atü und schließlich bei 96^-100° C und 40 atü

hydriert. Nach insgesamt 233 Stunden wurde die Hydrierung vorzeitig ab¬

gebrochen. Total wurden 13,2 1 (ber. 16,8 1) Wasserstoff aufgenommen.

Von ungelöstem Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Den Rückstand ex¬

trahierte man im Soxhlet mit Methanol.

Die durch Einengen des ursprünglichen Filtrates erhaltene Substanz

wurde aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhielt hellgelbes, analysen¬reines p,p'-Diamino-stilben, welches bei 227-^227,5° C schmolz.

11,556 mg ergaben 33,91 mg COa und 7,02 mg H903,056 mg ergaben 0,365 ccm N2 (21° C, 724 mm Hg)

C14H]0N2 Ber. C 79,93% H 6,72 % N 13,32 %

Gef. C 80,03 % H 6,80 % N 13,21 %

33

Nach Umkristallisieren des Methanolextraktes erhielt man ebenfalls p,p'-Diammo-stilben, welches bei 227 + 227,5° C schmolz.

15,23 mg ergaben 44,55 mg C02 und 9,10 mg H205,599 mg ergaben 0,685 ccm N2 (21° C, 719 mm Hg)

C|4H10N2 Ber. C 79,93% H 6,72 % N 13,32 %

Gef. C 79,83 % H 6,69 % N 13,44 %

Aus der Reihe der Reduktionsversuche bei verschiedenen pH-Werten wird

nachfolgend derjenige bei einem pH = 4,5 beschrieben:

23,4 g (0,025 Mol) «Azoxystilben» wurden mit 3 g Katalysator, 10 ccm

Eisessig und 10,82 g kristallisiertem Natriumacetat bei 160° C während

29Vi Stunden in Methanol (815 ccm Lösung) im obgenannten Autoklaven

hydriert. Der Wasserstoffverbrauch betrug 3,55 1 oder 43 % der Theorie.

In Tab. 7 (S. 27) sind die Werte der Versuchsreihe angegeben und in Fig. 6

(S. 28) die Resultate graphisch dargestellt. Das entstandene p,p'-Diamino-stilben konnte mit verdünnter Salzsäure dem Ausgangsprodukt entzogenwerden. Nach Umkristallisieren ausChlorbenzol schmolz es bei 230-h231,5°C.

Es ist noch zu bemerken, daß der Katalysator, welchen man für diese

Versuchsreihe benutzte, nicht vorhydriert worden war. Aus diesem Grunde

kann man sich auch die etwas langen Reaktionszeiten erklären.

34

Zusammenfassung

Bei den Untersuchungen der Kondensation von p-Nitro-toluol mit alko¬

holischem Alkali unterhalb oder beim Siedepunkt des Alkohols konnte fest¬

gestellt werden, daß die Ausbeute an KondensationsproduktKOT-T

1. bei zunehmender Konzentration (zunehmendem Molverhältnis ~„TT) der

alkoholischen Lauge zunahm, bei allzu großer Verdünnung aber keine

Reaktion mehr eintrat.

2. bei zunehmender Temperatur je nach verwendetem Alkohol mehr oder

weniger stark anstieg und nur beim iso-Propanol immer gleich blieb. Die

Farbe des Kondensationsproduktes wurde dabei immer dunkler.

3. beim iso-Propanol am größten, beim normalen und tertiären Butanol

etwas kleiner und beim sekundären Butanol am kleinsten war. Bei den hö¬

heren Alkoholen, vom tertiären Butanol an aufwärts, sank sie langsam ab.

4. sich einem Grenzwert näherte, je länger die Reaktionszeit war.

5. mit zunehmender Menge methanolischer Kalilauge anstieg und bei einen?

25fachen Überschuß am größten war. Für Großansätze kann jedoch der

Überschuß an Lauge auf das Fünffache verkleinert werden.

Es konnte bestätigt werden, daß ein in o-Stellung zur Methylgruppe von

p-Nitro-toluol befindlicher negativer Substituent nur Stilben- und keine

Dibenzylderivate entstehen ließ.

Des weitern ergab sich, daß oberhalb 70° C bei der Kondensation keine

Dibsnzyl-, sondern nur Stilbenderivate entstehen.

Ferner konnte gezeigt werden, daß das Kondensationsprodukt von p-

Nitro-toluol mit alkoholischem Alkali unterhalb oder beim Siedepunktdes Alkohols ein w,«'-Dinitro-triazoxy-tetra-stilben von der Bruttoformel

C56H40O7N8 ist und nicht ein Dinitro-azo-distilben wie F. Bender und

G. Schultz (16) und A. G. Green und Mitarbeiter (7, 8) glaubten.Bei der Kondensation unter Druck konnte die Arbeit von H. Großmann

(1) dahin bestätigt werden, daß aromatische Nitroverbindungen im allge¬meinen mit alkoholischem Alkali zu Azoverbindungen reduziert werden.

Allerdings entsteht im Falle von p-Nitro-toluol nicht ein zweikerniges, son¬

dern ein achtkerniges Produkt, nähmlich w,«'-Dinitro-triazo-tetra-stilbenvon der Bruttoformel C56H40O4N8.

Die Reduktion des getrockneten Kondensationsproduktes zu p,p'-Diamino-stilben konnte in kurzer Reaktionszeit nur mit Hydrazinhydrat und Ätz¬

kali in Diäthylenglykol bei 200° C in befriedigendem Maße erreicht werden.

Auch mit Zinn und Salzsäure gelang es, p,p'-Diamino-stilben zu erhalten,

doch nur, wenn das noch feuchte Kondensationsprodukt reduziert wurde.

Katalytisch konnte «Azoxystilben» bei 165° C und bei einem pH = 4,5 zu¬

friedenstellend reduziert werden. Alle andern Reduktionsmethoden blieben

erfolglos.

35

II.

Über den Vergleich, der Kupplung von Benzidin

und p,p'-Diamino-stilben

Theoretischer Teil

A. ALLGEMEINES

I. Einleitung

Wie F. Ullmann (36) angibt, reagiert beim tetrazotierten Bendizin die

eine Diazoniumgruppe sehr energisch, während die zweite träge ist. Dem¬

zufolge können gemischte Benzidinfarbstoffe hergestellt werden. In der

Literatur fehlen jedoch ähnliche Angaben über p,p'-Diamino-stilben oder

dessen Disulfosäure. In einem Patent (37) findet man, daß gemischte, also

unsymmetrische Farbstoffe hergestellt werden können; als Beispiel werden

aber nur symmetrische erwähnt (38). In einem Bericht von H. H. Hodgson(39) über die Herstellung gemischter, auf Baumwolle direkt ziehender

Farbstoffe aus Diaminen wurde p,p'-Diamino-stilben selbst nicht genannt.

Die Vermutung lag aber nahe, daß p,p'-Diamino-stilben wie Benzidin rea¬

giert.

II. Problemstellung

An tetrazotiertem p,p'-Diamino-stilben sollte festgestellt werden, ob die

Kupplung analog dem tetrazotierten Benzidin in zwei Stufen verläuft (36,

39).

B. LITERATURÜBERSICHT

Mit der Herstellung von p-Nitro-benzyl-chlorid befaßten sich F. Beilstein

und P. Geitner (40) als erste, wobei sie Benzyl-chlorid in rauchender Sal¬

petersäure lösten und das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnten. Späterstellte E. Grimaux (41) das Produkt nach ihren Angaben her. M. Abelli

(.42), E.Nölting (43) und G. Kumpf (44) benutzten die von J. Strakosch

(45) angegebene Methode, bei welcher man bei —15° C Benzyl-chlorid zu

rauchender Salpetersäure tropft und das Gemisch in kaltes Wasser gießt.K. Elbs und F. Bauer (46) diente der Bericht von E. Nölting (43) als

Grundlage. Bei der Aufarbeitung isolierten sie aus dem bei der Nitrierung

36

entstehenden Oel neben p- auch das isomere o-Nitro-benzyl-chlorid. F. J. Al-

way (47) bestimmte bei verschiedenen Temperaturen mit und ohne Nitrier¬

säure die Ausbeute an p-Nitro-benzyl-chlorid. Diese erwies sich am besten

bei -15 - — 25° C.

J. Strakosch (12) und K. Elbs und F. Bauer (46) gewannen p,p'-Dinitro-

stilben, indem sie eine warme alkoholische Lösung von p-Nitro-benzyl-chlo¬rid zu einem Überschuß einer wässrigen Kalilauge tropften. Genaue An¬

gaben über diese Methode finden sich bei P. Waiden und A. Kernbaum (48).Nach dieser Vorschrift können aus dem Rohprodukt niedrig schmelzende

Anteile mit Aceton extrahiert werden, welche nach P. Ruggli und F. Lang

(49) etwa 1 % betragen und schwer in einheitliche Substanzen zu trennen

sind. E. Kleucker (50) erwärmte zur Herstellung von p,p'-Dinitro-stilben

p-Nitro-benzyl-chlorid mit methanolischem Kaliumcarbonat.

p-Nitro-p'-amino-stilben erhielten M. Calvin und R. E. Buckles (51) aus

p,p'-Dinitro-stilben durch Reduktion mit Natriumsulfhydrat (52) in einer

Ausbeute von 60 %. Sie wiesen darauf hin, daß bei der doppelten Menge

Reduktionsmittel und ebenso bei einem Überschuß an Schwefelnatrium

p,p'-Diamino-stilben gebildet wird.

C. VERSUCHSERGEBNISSE

I. Zur Herstellung der Zwischenprodukte

Die für die vorliegende Arbeit dargestellten Zwischenprodukte sind im

folgenden Schema aufgezeichnet.

CH2C1 CH2C1 CH=CH CH=CH CH^^CH

^ô-ôô-ôô-ôô! I ! I !

N02 N02 N02 NH2 NH2 H3COCNH NHCOCH3

\ /

\ /

\ /

CH=CH CH^CH CH^CH

00-00-0II II

NH2 N02 H3COCNH N02 H3COCNH NH2

37

1. Darstellung von p-Nitro-benzyl-chlorid

Die nach F. J. Alway (47) durchgeführte Nitrierung des Benzyl-chloridsmit Nitriersäure hatte den Nachteil, daß die Reaktionsmasse schon nach Zu¬

gabe von wenig Nitriersäure erstarrte und nur sehr schlecht gerührt wer¬

den konnte. Eigene Versuche bezweckten, dasjenige Verhältnis der Nitrier¬

säure zu bestimmen, bei welchem die Ausbeute an p-Nitro-benzyl-chloridam größten war und die Reaktionsmasse bis zum Schlüsse der Nitrierung

gut gerührt werden konnte. So erzielte man die besten Ausbeuten, nämlich

38,5 % der Theorie, wenn man bei Temperaturen zwischen —5 und —25° C

arbeitete und eine Nitriersäure von einem Molverhältnis Salpetersäure zu

Schwefelsäure wie 1 : 3V2 verwendete. Wurde zum Beispiel eine konzen-

triertere, das heißt eine an Schwefelsäure ärmere Nitriersäure verwendet,

so wurde das Nitriergut schon nach Zugabe eines Drittels der Nitriersäure

fest, und es konnte nicht vermieden werden, daß die Temperatur manchmal

bis auf + 10° C stieg. Dadurch sank die Ausbeute an p-Nitro-benzyl-chlorid

zugunsten der andern Isomeren rasch ab. Ebenso erwies es sich am vorteil¬

haftesten, wenn man das Nitriergemisch durch Hineinwerfen von Trocken¬

eisstücken kühlte, da die Außenkühlung mit einer Eis-Kochsalzmischungzu wenig wirksam war. Bei Außenkühlung wurde am Rande des Reaktions¬

gefäßes das p-Nitro-benzyl-chlorid fest und verhinderte dadurch die Küh¬

lung in der Mitte. Um eine gute Durchmischung zu gewährleisten, ließ man

am besten die Nitriersäure in raschem Strahl zufließen.

2. Darstellung von p,p'-Dinitro-stilben

a. aus p-Nitro-benzyl-chlorid

Die Vorschrift von P.Waiden und A. Kernbaum (48), Zugabe von ge¬

löstem p-Nitro-benzyl-chlorid zu einer alkoholischen Lauge, diente als Vor¬

lage zur Herstellung von p,p'-Dinitro-stilben. Trotzdem die «niedrig schmel¬

zenden» Anteile mehrmals mit Aceton kalt extrahiert wurden, konnten nie

Produkte von gleichem Schmelzpunkt erhalten v/erden. Die Rohausbeuten

von p,p'-Dinitro-stilben sanken dabei von 98,4 °/< auf 55,3 %. Der weitaus

größte Teil des Acetonauszuges bestand jedoch aus p,p'-Dinitro-stilben und

nur ungefähr 1 % aus «niedrig schmelzendem» Produkt. Damit konnten die

von P. Ruggli und F. Lang (49) gemachten Feststellungen bestätigt werden.

Später zeigte sich, daß es genügte, das Rohprodukt durch einmaliges kurzes

Aufschlämmen in kaltem Aceton von harzigen Verunreinigungen zu be¬

freien. Durch anschließendes Umkristallisieren aus Nitrobenzol fiel das p,p'-Dinitro-stilben in kleinen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 292-294° C

rein an.

Die besten Ausbeuten wurden erhalten, wenn festes p-Nitro-benzyl-chloridzu einer konzentrierten alkoholischen Kalilauge gegeben wurde. Arbeitete

38

man in verdünnterer Lösung, so sank die Ausbeute. Umgekehrt konnte man

auch zu in Äthanol gelöstem p-Nitro-benzyl-chlorid eine möglichst konzen¬

trierte wässrige Kalilauge zutropfen lassen. Dabei erhielt man etwas schlech¬

tere Resultate. Die von E. Kleucker (50) angegebene Methode (Kochen von

p-Nitro-benzyl-chlorid in methanolischer Kaliumcarbonatlösung) ergab nicht

die gewünschten Ausbeuten.

Ein Überschuß an Ätzkali wirkte sich bei der Kondensation ungünstigauf das Endprodukt aus. Dieses wurde dabei mehr oder weniger rotbraun.

Es ist durchaus denkbar, daß in diesem Falle Nebenprodukte entstehen und

ähnliche Verhältnisse vorliegen wie bei der Kondensation von p-Nitro-toluolmit alkoholischen Laugen [vgl. auch J. Strakosch (12)]. Diese Erscheinungwar hauptsächlich bei Temperaturen oberhalb 60° C zu beobachten.

b. aus p-Nitro-toluol

Auf Grund der auf Seite 20/21 beschriebenen Untersuchungen wurde ver¬

sucht, unter verschiedenen Bedingungen p,p'-Dinitro-stilben aus p-Nitro-toluol durch Oxydation mit Natriumhypochlorit herzustellen. Daß neben

gelbem p,p'-Dinitro-stilben auch zugleich ziegelrotes Kondensationsproduktentstand, konnte jedoch nie verhindert werden. Aus diesem Grunde wurden

diese Versuche fallen gelassen.

3. Darstellung von p-Nitro-p'-amino-stilben

Als Reduktionsmittel zur partiellen Reduktion von p,p'-Dinitro-stilbennach der Methode von M. Calvin und R. E. Buckles (51) diente Natrium¬

sulfhydrat (52). Nach dieser Vorschrift erreicht man bestenfalls eine Aus¬

beute von 65 % der Theorie. Dieses Verfahren hat ferner den Nachteil, daß

man das Reaktionsprodukt zuerst zur Trockene eindampfen und nachher

mit Aceton extrahieren muß, wobei auch Schwefelverbindungen mitextra¬

hiert werden. Bequemer und mit einer Ausbeute von 94 % der Theorie

ließ sich p-Nitro-p'-amino-stilben herstellen, indem man Natriumsulfhydrat-

lösung zu p.p'-Dinitro-stilben, das vorher in einer Kugelmühle in Äthanol

gemahlen worden war, in der Hitze zutropfen ließ. Das Äthanol wurde

zuletzt auf V3 eingeengt und die Lösung erkalten gelassen. Das filtrierte

und getrocknete Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 240-242° C. [Lit.:245° C (53), 245-245,5° C (51), 229-230° C (54).]

Versuche, p,p'-Dinitro-stilben in äthanolisch-ammoniakalischer Suspen¬sion durch Einleiten von Schwefelwasserstoff bei Siedehitze nach J. Stra¬

kosch (12) zu reduzieren, wurden nicht weiter verfolgt, da diese Methode

nur eine Ausbeute von knapp 20 % ergab (51).

39

4. Darstellung von p-Nitro-p'-acetamino-stilben

p-Nitro-p'-acetamino-stilben wurde auf übliche Weise durch Acetylierenvon p-Nitro-p'-amino-sülben mit Acetanhydrid in Eisessig hergestellt. Um

eine bessere Ausbeute zu erhalten, wurde das Ausgangsprodukt auch hier

zuerst gemahlen. p-Nitro-p'-acetamino-stilben konnte auch durch Konden¬

sation von p-Nitro-phenyl-essigsäure mit p-Acetamino-benzaldehyd in Pipe-ridin hergestellt werden (53). Da aber die Ausbeute nur einige Prozente

betrug, wurde die Methode nicht weiter ausgearbeitet.

5. Darstellung von p-Amino-p'-acetamino-stilben

a. aus p-Nitro-p''-acetamino-stilben

Die Reduktion von p-Nitro-p'-acetamino-stilben wurde nach Béchamp und

Brimnieyr (55) in alkoholischer Suspension ausgeführt. Wesentlich zu deren

Gelingen war, daß die alkoholische Suspension in feiner Verteilung vorlagund sehr langsam in kleinen Mengen zugegeben wurde, da sonst das ange¬

ätzte Eisen verschlammte.

Nach der Reduktion konnte das p-Amino-p'-acetamino-stilben durch Ex¬

traktion mit Aceton gut vom Eisenrückstand getrennt werden.

Da p-Amino-p'-acetamino-stilben in der Literatur nicht beschrieben ist,seien in diesem Zusammenhang die wichtigsten Eigenschaften kurz ange¬

geben: p-Amino-p'-acetamino-stilben ist sehr gut löslich in Aceton, gut in

Äthanol, etwas weniger gut in Benzol, unlöslich in Wasser. Aus Äthanol

kristallisiert es in blaßgelben, schimmernden Blättchen, die sich am Licht

braun färben und zwischen 237,5-238° C schmelzen.

b. aus p,p'-Diamino-stilben

Bei der partiellen Acetylierung von p,p'-Diamino-stilben auf verschiedene

Arten erhielt man stets p,p'-Diacetamino-stilben. Ebenso wenig gelang es,

c. aus pjp'-Diacetamino-stilben

durch Halbverseifung p-Amino-p'-acetamino-stilben herzustellen, da immer

beide Acetylgruppen verseift wurden.

6. Darstellung von p,p'-Diamino-stilben aus p,p'-Dinitro-stilben

a. Katalytische Reduktion

Zur Darstellung von p,p'-Diamino-stilben wurde die Reduktion von p,p'-Dinitro-stilben bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck auch mit

40

dem von J.-L. Comte (29) beschriebenen Katalysator Nr. 20 in dem von

P.Ruggli und F. Lang (56) angegebenen Essigester-Alkohol-Wasser-Ge¬misch versucht. Bei der Aufarbeitung zersetzte sich jedoch das p,p'-Diamino-stilben trotz aller Vorsichtsmaßnahmen (Arbeiten bei tiefer Temperatur,Eindampfen am Vakuum).

b. Reduktion mit Zinn und Salzsäure

Diese Methode (26, 27) hatte bei der Aufarbeitung den Nachteil, p,p'-Diamino-stilben nicht zinnfrei zu erhalten (vgl. S. 26). Bequemer war es, die

c. Reduktion mit Natriumsulfid

durchzuführen, wobei man genau die von M. Freund und R. Niederhofheim(57) angegebenen Bedingungen innehielt. Um eine Ausbeute von 80 + 90

Prozent zu erhalten, mußte man allerdings die angegebene Reaktionszeit

von % auf 8 Stunden verlängern.

II. Zur Herstellung der Farbstoffe

1. Benzidinfarbstoffe

Die hergestellten Benzidinfarbstoffe sind im nachfolgenden Reaktions¬

schema zusammengestellt.

Y = H, S03H

Benzidin wurde nach den üblichen Laboratoriumsmethoden tetrazotiert

(58), mit ß-Naphthylamin und ß-Naphthol sowie mit Brönnersalz und

Schäffersalz gekuppelt. Neben diesen gemischten Farbstoffen wurde aus

dem Tetrazoniumsalz der symmetrische Farbstoff mit 2 Mol ß-Naphtyl-amin dargestellt.

41

2. Diamino-stilbenfarbstoffe

a) direkt

Die aus p,p'-Diamino-stilben dargestellten Farbstoffe finden sich im fol¬

genden Schema aufgezeichnet.

CH=CH CH=^CH CH -== CH

X = H, S03Na Y = H, SO3H

Bei der Tetrazotierung von p,p'-Diamino-stilben mußte man die nötige

Nitritmenge im Gegensatz zu Benzidin, bei dem sie in einem Guß zuge¬

stürzt werden konnte, langsam zu der vorher in verdünnter Salzsäure er¬

hitzten Aufschlämmung nach dem Abkühlen zutropfen. Dann lag am Ende

der Tetrazotierung eine klare Lösung vor. Mit der Tetrazoverbindung des

p.p'-Diamino-stilbens wurden die dem Benzidin analogen Farbstoffe her¬

gestellt.

b) indirekt

Wie die oben aufgezählten Farbstoffe aus p,p'-Diamino-stilben indirekt

über den Monoazofarbstoff hergestellt werden sollten, ist aus dem folgendenSchema ersichtlich.

42

CH=CH CH=CH

1 I

CH=CH

NH2 N02 H3COCNH N02 H3COCNH NH2

CH= CH CH=CH CH= CH

N02 N=N

H2NxANH2 N=N H3COCNH N=N

H2NX H2N

CH=

I

^CH CH=

I

N=N

OH H2N

N=N

I

N=NIN=N

,NH2 H2NX

X

X = H, SOaNa Y = H, SO,H

Um mit Sicherheit reine gemischte Farbstoffe zu erhalten, wurde der

Umweg über die Monoazofarbstoffe gewählt, wobei einerseits der Monoazo-

farbstoff von p-Nitro-p'-amino-stilben, anderseits derjenige von p-Amino-p'-acetamino-stilben hergestellt wurde. Für den letzteren stellten sich aller¬

dings schon bei der Diazotierung Schwierigkeiten ein, indem man p-Amino-p'-acetamino-stilben erst in ungefähr der dreifachen Gewichtsmenge kon-

43

zentrierter Schwefelsäure lösen, und diese Lösung auf Eis gießen mußte,

bevor durch langsames Zutropfen von Nitrit diazotiert werden konnte.

Bei der Reduktion der Nitrogruppe des Monoazofarbstoffes aus p-Nitro-

p'-amino-stilben mußte man bald erkennen, daß auch mit dem mildesten

Reduktionsmittel die Azogruppe stets vor der Nitrogruppe reduziert wurde.

Die Acetylgruppe des Monoazofarbstoffes konnte sauer nicht verseift

werden, weil dabei immer die Azogruppe am Naphthalinkern in 1-Stellung

abgespalten wurde [ähnliche Feststellungen wurden auch von H. H. Hodg¬son und C. K. Foster (59) beschrieben]. Der Farbstoff blieb auch nach län¬

gerem Kochen in stärksten Laugen unverändert.

III. Zur Aufnahme der Absorptionsspektren

Zur Aufnahme der Absorptionsspektren der Zwischenprodukte und der

einzelnen Farbstoffe diente ein Beckmanspektrophotometer, Modell DU. Die

Substanzen wurden in wenig, über Ätzkali destilliertem Pyridin gelöst und

mit destilliertem Feinsprit verdünnt. Die Absorptionsspektren wurden von

den reinen, vorher mittels Papierchromatographie geprüften Farbstoffen

aufgenommen. Die Konzentration der Lösungen betrug je nach Einwaage2H-3 10-5 Mol/Liter. In den graphischen Darstellungen wurde die Extink¬

tion (D) als Funktion der Wellenlänge (m/0 aufgetragen. Die Absorptions¬kurven der Zwischenprodukte sind in Fig. 7 (vgl. auch Tab. 8) und die¬

jenigen der Farbstoffe in Fig. 8 (vgl. dazu Tab. 9) zusammengestellt.

IV. Vergleich der Kupplung von Benzidin und p,p'-Diamino-stilben

Das Tetrazotieren der beiden Diamine verläuft, wie schon erwähnt, inso¬

fern verschieden, als daß man das Nitrit zum p,p'-Diamino-stilben langsam

zutropfen läßt und nicht wie beim Benzidin in einem Guß zustürzt. Ferner

löst sich Bendizin in relativ wenig verdünnter Salzsäure, während p,p'-Diamino-stilben zehnmal mehr braucht.

Die Kupplung verläuft bei Benzidin und p,p'-Diamino-stilben genau gleich

und benötigt gleich viel Zeit.

Die Absorptionsspektren der entsprechenden Farbstoffe zeigen im allge¬meinen den gleichen Verlauf. Die Absorptionskurve weist zwei Maxima auf :

ein Nebenmaximum bei ca. 350-^360 mß und ein Hauptmaximum bei 500-^

530 mß. Die Benzidinfarbstoffe absorbieren bei kürzeren Wellenlängen als

diejenigen des p,p'-Diamino-stilbens, und zwar beträgt die Verschiebung,wie Fig. 8 zeigt, 10-^15mM.

44

-

-

1

i \

!

'S

1 /1}ST 1

i

/ / ' \

\ 1 / / i\

5

i

-

/)è\// \\i

M1 \X/ \r

s

1 >J 1 ^SfcvV,

I ^-fa^d300 kOO 500 600 mil

Fig. 7. Absorptionsspektren der Zwischenprodukte

1 = p,p'-Dinitio-stilben, 2 = p-Nitro-p'-ammo-stilben, 3 = p-Nitro-p'-acetammo-

stilben, 4 = p-Ammo-p'-acetamino-stilben, 5 = p,p'-Diamino-stilben, 6 = Benzidin

45

Tabelle 8: Absorptionsspektren der Zwischenprodukte

1 2 3 4 5 6

Konz. in

10-5 Mol/1 3,185 5,56 3,92 2,833 2,259 3,18

Wellenlänge Extinktion

m/i D

282 0,795284 0,805285 0,321 0,253 0,805290 0,356 0,278 0,800295 0,327 0,460 0,758300 0,452 0,377 0,668305 0,488 0,416 0,548310 0,512 0,442 0,416315 0,515 0,449 0,286320 0,545 0,371 0,273 0,500 0,438 0,185325 0,604 0,338 0,304 0,474 0,417 0,107330 0,672 0,327 0,341 0,451 0,387 0,063335 0,748 0,334 0,386 0,425 0,361 0,034340 0,812 0,358 0,432 0,398 0,338 0,018345 0,870 0,402 0,480 0,365 0,316 0,010350 0,905 0,458 0,522 0,322 0,287 0,007

355 0,927 0,532 0,560 0,275 0,256 0,005360 0,918 0,617 0,591 0,226 0,216 0,004

365 0,865 0,705 0,605 0,175 0,173 0,003370 0,790 0,805 0,610 0,126 0,127 0,002

375 0,900 0,604 0,087 0,088 0,002380 0,622 0,994 0,583 0,054 0,053

385 1,082 0,553 0,032 0,031

390 0,366 1,163 0,512 0,017 0,018 0,001395 0,236 1,218 0,461 0,007 0,013

400 0,136 1,257 0,406 0,002 0,0075

405 1,278 0,344410 0,036 1,285 0,284 0,006

420 0,006 1,259 0,181 0,004

430 1,167 0,102440 1,038 0,055 0,0025450 0,883 0,028460 0,718 0,014470 0,556 0,007480 0,414 0,005490 0,305 0,004500 0,210510 0,148520 0,100530 0,065540 0,042560 0,018580 0,008

1 = p,p'-Dinitro-stilben, 2 = p-Nitro-p'-amino-stilben, 3 = p-Nitro-p'-acetamino-

stilben, 4 = p-Amino-p'-acetamino-stilben, 5 = p,p'-Diamino-stilben, 6 = Benzidin

46

300 400 SOO 600 mu

Fig. 8. Absorptionsspektren der Farbstoffe

7 = ß-Naphthylamin <—— p.p'-Diamino-stilben >- /3-Naphthol

8 = /3-Naphthylamin -<——Benzidin ——>- ß-Naphthol

D = Brönnersalz <—-—p.p'-Diamino-stilben >- Schäffersalz

10 = Brönnersalz -*—-— Benzidin — 2—>- Schäffersalz

11 = ß-Naphthylamin« p,p'-Diamino-stilben >- ß-Naphthylamin

12 = ß-Naphthylamin < Benzidin > /?-Naphthylamin

OOMW^OCOOJtObOCoaiOOOCÛ^tO^tOOICOt^CDC^O^ÇOCTJOÏCDCTiCOh-i-qcDtO-JCOOOCOOOrf^l-^OtO

tn

wosbs'oi'tno«

^Vi^^ViVi

wb>

cnocnVibobplobobobo^bi^"(OMtobo"-^"cn^^^"^

oooooï-''k>

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OI-»

MM

MM

Ml-i

MM

l-J

t-i

MM

MO

OO

©O

OO

O

tO

(O

Ü1

l-1HKCOU1-

OOOOM

-JOîbJ-JMo-aotoar^i-j^ostococft

cso-j^Jtoocoooocntocooobotocntomoo-qo-j

coisstotoj^-Jooi-'tjroi-'Otooooooooô

o-JOî-ji-»cnmoocoooto^ibocnooiocni-»cno-J

bj'tsîlotû

to

coco

coco

wÏ*û~tc~to~bo1>oioïo

CTï"cnuico**coco'to

aib^'^'^^bobo^"-^'^

"P'^kobj

opoppoppoop

opoopp

00000005200

oç>

opppp

o<ooog>ç>g>

pp

Oo

N3^000l^MMK3COOtOOO^ODCO^^M<lWW^O^tOW^SÛCnN5ptOt£>OOJ0200QOt£>-)mit^OJ*>.aiCn-J

bbbMKMU^bmooabbbbbbbbœ^bbuî^îfcwwwMMWWwcd^^wwww

OOpOOOppppp

ppOOOpp

PpppppppppppjJH."MH|JPPPpppppppp

œoooooœ~iiE~i

•JffifrtüMOPOCO

co'w

coco

WÙJW

~~

oopooo

poop

oo

oooo

^00)UÎWOOOg(DCOO©OOÛhJ*lMOOHtOaKOW-JtOKHtOA-JOUf'1'^r''

'"',

"

""*"

"""

"""

""*"

""

~""

W^"j^'rf>.'"^'ÎP>

C0~CO

GO

CO

CO

^"CO

OHHM*wb^bbV*tOH1KMhJbbb"(»'^0)Ul*'

m000000oppcpooOpoop>popoopooP

ooociaiaoam^.mj-'mMj-'i-

oo00

©oOOOUlOOOOOOOOOOyiOUOUlOOOOOOOOOOWOUtOUlOulOCIOWOUIOUOUlO

O3"

r+

3"op550"î

:r

Q

•

1O

o3"

Wr+

3"

K'

opro

3rc>

55

5*to

3

<-*

f'

<T>

05

rc

p'OA53p"*£.

3"

5'

3"

3"

o•o

pp

5555

p:

3*

cy

oa.

-

3M•a

A5'3pN

Ï.

S.

"i

a33O:

33O:MM1?'?

<<3"

13"

13p£5I

•co

rÖaA5'3psr

<*

s*

<-t-

3*

•oP!

CoY3'3pVP55

55to

to

Experimenteller Teil

I. Herstellung der Zwischenprodukte

1. p-Nitro-benzyl-chlorid (47)

Zu 344 ccm ( = 380 g = 3 Mol) Benzyl-chlorid, das in einem 2 1 Becher

durch Zugabe von Trockeneis auf —20° C gekühlt worden war, wurden

unter kräftigem Rühren 1026 ccm (42,5 % Überschuß) Nitriersäure*) mit

einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure wie 1:3% innert

einer halben Stunde in raschem Strahl zufließen gelassen. Nach Verbrauch

von % der Nitriersäure wurde das Nitriergemisch gerne fest, da das fort¬

während gebildete, feste p-Nitro-benzyl-chlorid am Boden des Becherglasesanfror. Damit die Durchmischung noch genügend war, mußte von Hand

mit einem Glasstab nachgeholfen werden, wobei die Temperatur nicht über

—5e

C stieg. Am Ende der Nitrierung wurde eine Viertelstunde weiterge¬rührt und das Nitriergemisch auf ca. 1 kg (1% 1) zu Stücken zerkleinertes

Eis gegossen. Die Isomeren von p-Nitro-benzyl-chlorid konnten durch Fil¬

tration getrennt werden, da dieses fest ist und das Gemisch von o-, m- und

etwas p-Nitro-benzyl-chlorid flüssig bleibt. Am Schluß wurde mit ca. 5 1

kaltem Wasser ausgewaschen und einmal aus Äthanol umkristallisiert. Man

erhielt 198 g ( = 38,5 % der Theorie) weiße, lange Nadeln vom Schmelz¬

punkt 71° C**). Zur Kühlung des Reaktionsgemisches benötigte man total

1400 + 1500 g Trockeneis.

2. p,p'-Dinitro-stilben (48)

Man löste 56 g (1 Mol) Ätzkali in 400 ccm Äthanol, gab 172 g (1 Mol)

getrocknetes p-Nitro-benzyl-chlorid innert einer halben Stunde bei 40° C

portionenweise zu und achtete darauf, daß die Temperatur nicht über 55° C

stieg. Die Farbe der Lösung änderte sich von dunkelblaugrün nach hell¬

braun und war am Schluß ockerfarben. Nachdem eine Stunde bei 55° C

*) 285 g HN03 d = 1,5 (94,09 %) =

268 g (4,25 Mol, 42,5 % Überschuß) 100% HN03 = 190 ccm

4,25 • 3,5 = 14,875 Mol = 1460 g 100 % H2S04 =

1537 g 96 «/< H2S04 (1838 g/1) =836 ccm

Nitriersäure 1026 ccm

**) p-Nitro-benzyl-chlorid erzeugt oft Brennen auf der Haut!

49

gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur

gekühlt. Es wurde filtriert, zur Entfernung des bei der Kondensation ge¬

bildeten Kaliumchlorides mit heißem Wasser und am Schluß mit wässri-

gem warmem Äthanol (1 : 1) gewaschen und getrocknet. Man erhielt 128 g

Rohprodukt, was einer Ausbeute von 98,4 9r entspricht.

Die harzigen Nebenprodukte entfernte man durch Umrühren des Roh¬

produktes in 400 ccm Aceton. Nach einmaligem Umkristallisieren aus

Nitrobenzol war der Schmelzpunkt des damit analysenreinen Produktes

293,5-294° C (8, 48, 51, 60).

11,795 mg ergaben 26,85 mg CO„ und 3,77 mg H204,130 mg ergaben 0,395 ccm N2 (24° C, 722 mm Hg)

C14H10O4N2 Ber. C 62,22 % H 3,73 % N 10,37 %

Gef. C 62,12 % H 3,77 % N 10,44 %

Beim Umkristallisieren aus Nitrobenzol wurde festgestellt, daß sich bei

20° C 22,9 g p.p'-Dinitro-stilben und bei 160-180° C ungefähr 300 g im

Liter lösen.

3. p-Nitro-p'-amino-stilben (51)

54,1 g (0,2 Mol) p,p'-Dinitro-stilben wurden in 100 ccm Äthanol 1 Stunde

in einer Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wurde in einen 2 1-Erlen-

meyerkolben gespült, welchen man nach Zufügen von 1 1 Äthanol mit

Rückflußkühler und Tropftrichter versah. Zur siedenden Suspension tropfteman innert zwei Stunden 157,5 ccm einer 2 molaren, frisch zubereiteten

Natriumsulfhydratlösung, kochte 1 Stunde unter Rückfluß, vertauschte

Rückflußkühler und Tropftrichter mit einem Bogen mit anschließendem

absteigendem Kühler und destillierte das Äthanol so lange ab, bis das Vo¬

lumen um 2/3 verkleinert war. Nach Abkühlen wurde filtriert, mit heißem

destilliertem Wasser gewaschen und bei 100° C getrocknet. Man erhielt

45,1 g (94 c/r der Theorie) p-Nitro-p'-amino-stilben vom Schmelzpunkt240-242° C [Lit: 245° C (53), 245-245,5° C (51)].

Die Herstellung der 2 molaren Natriumsulfhydratlösung (52) erfolgtenach der Gleichung: Na2S + H2S >- 2 NaHS, und die Berechnung der

notwendigen Menge:

4R-(N02)2+ 6NaHS + H20 v4R-(N02) NH2 + 3Na2S2Os

Man löste 120,1 g (0,5 Mol) kristallisiertes Natriumsulfid in 500 ccm

destilliertem Wasser und leitete in die warme Lösung während des Abküh-

lens bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff ein. Von dieser Lösung benö¬

tigte man, 5 % Überschuß einberechnet, 157,5 ccm. Eine alte, stehen ge¬

lassene Lösung enthält zu wenig Schwefelwasserstoff, und deshalb wird

p,p'-Dinitro-stilben größtenteils zu p,p'-Diamino-stilben reduziert.

50

4. p-Nitro-p'-acetamino-stilben

24,0 g (0,1 Mol) p-Nitro-p'-amino-stilben wurden in 100 ccm Eisessig in

einer Kugelmühle 1 Stunde gemahlen, mit 250 ccm Eisessig in einen 500 ccm

Rundkolben gespült und mit 15 ccm Acetanhydrid IVz Stunden am Rück¬

flußkühler gekocht. Das heiße Reaktionsgut goß man unter gutem Rühren

in 1-HlMi 1 kaltes destilliertes Wasser, dem eine Spur Methanol zugegeben

war, filtrierte ab, wusch mit Wasser und trocknete bei 105° C. Die Ausbeute

betrug 26,1 g oder 92,5 % der Theorie. Zur Analyse wurde p-Nitro-p'-acetamino-stilben aus Äthanol und zuletzt aus Benzol umkristallisiert.

F 254,5^255° C.

8,139 mg ergaben 20,256 mg C02 und 3,573 mg H205,089 mg ergaben 0,47 ccm N2 (26° C, 732 mm Hg)

C36H1403N2 Ber. C 68,06% H 5,00 % N 9,92%

Gef. C 67,92 % H 4,91 % N 10,15 %

5. p-Amino-p'-acetamino-stilben (55)

14,1g (0,05 Mol) p-Nitro-p'-acetamino-stilben wurden in 100 ccm Äthan¬

ol 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen und mit 150 ccm Äthanol in

einen Tropftrichter gespült. Unterdessen wurden in einem mit Propeller-

rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen, 500 ccm fassenden

Dreihalsrundkolben 15 g fein gemahlenes Gußeisen in 45 ccm destilliertem

Wasser, 4 ccm Eisessig, 2 ccm konzentrierter, chemisch reiner Salzsäure

und etwas Kupferpulver 20 Minuten bei Siedetemperatur (102° C) unter

kräftigem Rühren angeätzt. Nach Abkühlen auf 76° C wurde die Suspen¬sion von p-Nitro-p'-acetamino-stilben innert 4 Stunden bei 79 h- 80° C zu¬

fließen gelassen. Nach 60 Stunden (zur vollständigen Reduktion werden

für einen solchen Ansatz mindestens 48 Stunden benötigt) wurde mit Soda

auf pH = 7 neutralisiert und heiß filtriert. Den Eisenschlamm extrahierte

man so lange mit Aceton, bis die letzte Extraktion farblos blieb, was man

nach 6-^7 Malen erreichte. Die Lösungen wurden zur Trockene eingedampft,wobei man 10,1 g (80,5 % der Theorie) p-Amino-p'-acetamino-stilben er¬

hielt. Der Schmelzpunkt war 233-^235° C.

Eine Probe wurde mehrere Male aus Äthanol umkristallisiert, wobei der

Schmelzpunkt der analysenreinen Substanz auf 237,5-^238° C stieg.

5,309 mg ergaben 14,871 mg C02 und 3,112 mg H00

3,913 mg ergaben 0,40 ccm N2 (23° C, 721 mm Hg)

C16Hl6ON2 Ber. C 76,16% H 6,39 % N 11,10 %

Gef. C 76,44 % H 6,56 % N 11,18 %

51

6. p,p'-Diamino-stilben (57)

13,5 g (0,05 Mol) p,p'-Dinitro-stilben wurden 1 Stunde in einer Kugel¬mühle in 100 ccm Wasser, dem eine Spur Äthanol zugefügt worden war,

gemahlen und filtriert. Das noch feuchte Produkt wurde 15 Minuten in

170,0 ccm Wasser mit einigen Tropfen normalem Octanol unter Rückfluß

gekocht und hierauf 33,8 g kristallisiertes Natriumsulfid zugegeben. Nach

achtstündigem Erhitzen filtrierte man das heiße Reaktionsgemisch ab und

wusch so lange mit warmem destilliertem Wasser von 50 + 60° C, bis das

Waschwasser farblos ablief. Den Rückstand löste man in verdünnter heißer

Salzsäure und stellte nach dem Filtrieren schwach alkalisch, wobei sich

p,p'-Diamino-stilben in rotbraunen Flocken abschied. Die Ausbeute betrug

10,3 g (98,2 % der Theorie). Der Schmelzpunkt lag bei 220-225° C.

II. Herstellung der Farbstoffe

1. Benzidinfarbstoffe

yS-Naphthylamin < Benzidin y /3-Naphthylamin

1,842 g (Vioo Mol) Benzidin wurden unter Erwärmen in 2 ccm konzen¬

trierter, chemisch reiner Salzsäure und 15 ccm Wasser gelöst, nach Ab¬

kühlen auf 40° C auf 10 g Eis gegossen und nochmals mit 2 ccm konzen¬

trierter Salzsäure versetzt. Darauf wurde mit 20 ccm 1 n Natriumnitrit¬

lösung, die man in einem Guß zufügte, tetrazotiert.

Nachdem das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört und die

Tetrazolösung mit 1,8 g calcinierter Soda bis pH 3,5 neutralisiert worden

war, wurde sie mit 2,864 g (Vso Mol) ß-Naphthylamin, gelöst in 10 ccm

50prozentiger Essigsäure, während 4 Stunden bei 0-5° C gekuppelt. Dann

erwärmte man langsam innerhalb 5 Stunden bis auf 30° C. Vor dem Fil¬

trieren wurde die Temperatur rasch bis auf 70° C erhöht, wodurch ein gutfiltrierbarer Niederschlag entstand, der mit heißem destilliertem Wasser ge¬

waschen wurde. Zur Entfernung von eventuell überschüssigem ß-Naphthyl-amin wurde der Farbstoff zuerst in 50prozentiger Essigsäure, dann dreimal

in Wasser aufgeschlämmt und getrocknet.

/3-Naphthylamin -<—— Benzidin ——>- ß-Naphthol

Zu 1,84 g (ViooMol) Benzidin, das auf bekannte Weise tetrazotiert wurde,

gab man 1,43 g (Vioo Mol) 0-Naphtylamin, gelöst in 15 ccm 50prozentiger

Essigsäure und neutralisierte nach 2 Stunden mit 12,5 g calcinierter Soda.

52

Die schwach brillantgelb-alkalische Lösung versetzte man mit 1,44 g (Vioi

Mol) ß-Naphthol, gelöst in 17 ccm destilliertem Wasser und 0,6 g Ätzkali,und kuppelte über Nacht, so daß die Temperatur anderntags 23° C betrug.Dann steigerte man die Temperatur innert 5 Stunden auf 58° C, worauf

der Farbstoff in gut filtrierbarer Form vorlag. Gewaschen wurde mit Was¬

ser und wenig Methanol.

Brönnersalz < Benzidin —-—> Schäffersalz

1,84 g (Vioo Mol) Benzidin wurden nach dem Tetrazotieren mit einer

Lösung von 2,45 g (Vioo Mol) 2,6-naphthylaminsulfosaurem Natrium in

10 ccm Wasser und 2,5 g kristallisiertem Natriumacetat versetzt und wäh¬

rend 2 Stunden gekuppelt. Nach dem Neutralisieren mit 6 g calcinierter

Soda wurden 2,46 g (Vioo Mol) 2,6-naphtholsulfosaures Natrium, gelöst in

10 ccm heißem Wasser, zugegeben. Obschon sich der Farbstoff momentan

bildete, wurde zur Sicherheit über Nacht weitergerührt.

2. Diamino-stilbenfarbstoffe

a) direkt

ß-Naphthylamin < p,p'-Diamino-stilben >- ß-Naphthylamin

2,103 g (Vioo Mol) p,p'-Diamino-stilben wurden in 3 ccm konzentrierter,chemisch reiner Salzsäure und 15 ccm destilliertem Wasser erhitzt. Nach

dem Abkühlen auf ca. 40° C gab man unter gutem Rühren 10 g Eis und

3 ccm konzentrierte Salzsäure zu und tetrazotierte im Gegensatz zu Benzi¬

din durch langsames Zutropfen von 20 ccm 1 n Natriumnitritlösung. Das

überschüssige Nitrit wurde auch hier und ebenso bei den folgenden Ver¬

suchen vor der Kupplung mit Sulfaminsäure zerstört. Eine Lösung von

2,864 g (1/5o Mol) ß-Naphthylamin in 10 ccm 50prozentiger Essigsäurewurde zur Kupplung in die Tetrazoniumlösung gegossen und mit 3 g calci¬

nierter Soda bis zum pH 3,5 neutralisiert. Der entstandene Farbstoff wurde

in gleicher Weise aufgearbeitet wie der entsprechende Benzidinfarbstoif.

ß-Naphthylamin -< p,p'-Diamino-stilben >- /3-Naphthol

2,103 g (Vioo Mol) p,p'-Diamino-stilben wurden tetrazotiert, mit 1,432 g

(Vioo Mol) ß-Naphthylamin, gelöst in 10 ccm 50prozentiger Essigsäure,

gekuppelt und mit 2 g calcinierter Soda bis pH 3,5 neutralisiert. Nach

2 Stunden wurde mit 8,3 g calcinierter Soda schwach brillantgelb-alkalisch

gestellt. Den Monoazofarbstoff versetzte man dann mit einer Lösung von

1,442 g (Vioo Mol) /3-Naphthol und 0,6 g Ätzkali in 15 ccm destilliertem

53

Wasser. Die Kupplung trat augenblicklich ein. Sicherheitshalber ließ man

zur vollständigen Kupplung über Nacht rühren, erwärmte anderntags bis

auf 30° C und filtrierte den Farbstoff ab.

1 2Brönnersalz < p,p'-Diamino-stilben >- Schäffersalz

2,103 g (Vioo Mol) p,p'-Diamino-stilben wurden tetrazotiert, mit 2,452 g

(Vioo Mol) 2,6-naphthylaminsulfosaurem Natrium, gelöst in 2,5 g kri-

stalliertem Natriumacetat und 15 ccm Wasser, 2 Stunden gekuppelt. Dar¬

auf stellte man mit 4,25 g calcinierter Soda schwach brillantgelb-alka¬lisch und kuppelte ein zweites Mal mit 2,462 g (Vioo Mol) 2,6-naphtholsulfo-

saurem Natrium, gelöst in 0,6 g Ätzkali und 15 ccm Wasser. Anderntagswurde nach Erwärmen auf 30° C filtriert.

b) indirekt

ß-Naphthylamin < p,p'-Diamino-stüben >- ß-Naphthol

ß-Naphthylamin -< p-Amino-p'-acetamino-stilben

2,523 g (Vioo Mol) p-Amino-p'-acetamino-stilben wurden in einem Mörser

unter Kühlung in 6 ccm konzentrierter, chemisch reiner Schwefelsäure

gelöst und unter gutem Rühren auf 50 g Eis gegossen. Diese Aufschlammungwurde durch langsames Zutropfen von 10 ccm 1 n Natriumnitritlösung di-

azotiert, das überschüssige Nitrit wiederum mit Sulfaminsäure zerstört, mit

9 g calcinierter Soda kongoneutral gestellt und mit 1,461 g (Vioo Mol + 5 %)

ß-Naphthylamin, gelöst in 10 ccm 50prozentiger Essigsäure und 1 g kri¬

stallisiertem Natriumacetat, 3 Tage bei 0° C gekuppelt. Nach Abfiltrieren

des Farbstoffes wurde mit verdünnter Essigsäure und anschließend mit

Wasser gewaschen.

Im Laufe der Untersuchung stellte sich heraus, daß sich die Verseifungder Acetylgruppe sauer nicht durchführen ließ, da der Monoazofarbstoff,

auch bei Anwendung ganz verdünnter Säuren, immer bei der 1-Stellung am

Naphthalinkern gespalten wurde [vgl. auch (34)]. Alkalisch wurde die Ver¬

seifung mit verschieden konzentrierter Natronlauge (2, 4, 8, 12, 20, 30 °fr)und ebenso mit 30gewichtsprozentiger methanolischer Kalilauge versucht.

Doch konnte auch nach längerem Kochen unter Rückfluß stets nur der un¬

veränderte Monoazofarbstoff zurückgewonnen werden. Ebenso verhielten

sich die sulfurierten Monoazofarbstoffe.

III. Absorptionsspektren

Die Zwischenprodukte sowie die einzelnen Farbstoffe wurden zur Auf¬

nahme der Absorptionsspektren in 2,5 ccm, über Ätzkali destilliertem

Pyridin gelöst und mit destilliertem Feinsprit bis auf 100 ccm verdünnt.

54

Bevor man die Messungen ausführte, wurde die Reinheit der Farbstoffe

mittels Papierchromatographie geprüft, indem man auf einen Streifen

Filterpapier einen Tropfen der pyridinischen Lösung des Farbstoffes brachte

und über Nacht in einem Standzylinder mit einem Lösungsmittel entwik-

kelte. Die Spektren der Zwischenprodukte wurden zum Teil im Bereich von

282 -7- 600 mß und diejenigen der Farbstoffe von 320 h-650 iw aufgenom¬men. Um ein Erwärmen der Lösungen während der Messungen zu ver¬

hüten, wurde die Wasserstoff- oder Wolframlampe mit Wasser gekühlt.

Die in dieser Arbeit enthaltenen Analysen wurden von Fräulein Elisabeth

Kunz und Herrn Jakob Schneller ausgeführt ; ich möchte diesen beiden Lei¬

tern des mikroanalytischen Laboratoriums der technisch-chemischen Ab¬

teilung der ETH für ihre stets gewissenhafte, sorgfältige und mit Interesse

ausgeführte Arbeit den herzlichsten Dank aussprechen.

55

Zusammenfassung

Die Vermutung, daß tetrazotiertes p,p'-Diamino-stilben in gleicher Weise

kuppelt wie Benzidin, konnte bestätigt werden, das heißt, daß man damit

gemischte Farbstoffe herstellen kann. Der Beweis konnte anhand der Ab¬

sorptionsspektren erbracht werden, die für die entsprechenden Farbstoffe

den gleichen Verlauf zeigen, allerdings mit einer kleinen Verschiebung der

Maxima von 10 h-15 m/* gegen kürzere Wellenlängen für Benzidinfarbstoffe.

Die Herstellung der Diamino-stilbenfarbstoffe über den Monoazofarbstoff

aus p-Amino-p'-acetamino-stilben gelang nicht, da die Acetylgruppe alka¬

lisch nicht verseift werden konnte und sauer die Azogruppe dieser Farb¬

stoffe sogar abgespalten wurde. Ebenso wenig gelang es, die Farbstoffe

über den Monoazofarbstoff aus p-Nitro-p'-amino-stilben darzustellen, da die

Azogruppe stets vor der Nitrogruppe reduziert wurde. Für die dazu her¬

gestellten Zwischenprodukte konnten die Ausbeuten gegenüber den Angabenin der Literatur zum Teil wesentlich verbessert werden.

56

Literaturverzeichnis

1. H. Großmann, Diss. E. T. H. Zürich, 14 ff (1950)2. H. E. Fierz und L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farben¬

chemie, 7. Aufl., 161 (1947)3. A. G. Green und A. R. Wahl, B. 30, 3097 (1897) ; B. 31, 1078 (1898)

D. R. P. 106 961, Frdl. 5, 54 (1901)D. R. P. 113 514, Frdl. 6, 1029 (1904)

4. H. E. Fierz und L. Blangey, Farbenchemie, 280 (1947)D. R. P. 38 735, Frdl. 1, 510 (1888)D.R.P. 79 241, Frdl. 3, 809 (1896)

5. F. Bender und G. Schultz, B. i9,3237 (1886)6. O.Fischer und E.Hepp, B. 26, 2231 (1893)7. A. G. Green und P. F. Crosland, Soc. 89, 1603 (1906)8. A. G. Green, A. H. Davies und R. S. Horsfall, Soc. 91, 2079 (1907)9. K. Elbs und R. Kremann, Z. El. Ch. 9, 418 (1903)

10. H.KHnger, B. i6, 943 (1883)11. J. Strakosch, B. 6, 328 (1873)12. J. Strakosch, B. 6, 329 (1873)13. W. H. Perkin, B. i3, 1875 (1880)14. H.KHnger, B. i5, 866 (1882)15. H.KHnger, B. 16, 941 ff. (1883)16. F. Bender und G. Schultz, B. i9, 3234-37 (1886)17. H.KHnger, B. i6, 942 (1883)18. A.G.Green, A.H.Davies und R. S. Horsfall, Soc. 9Ï, 2076 (1907)19. 4. G. Green, A. H. Davies und R. S. Horsfall, Soc. 91, 2080 (1907)20. K. Scholl, M. 34, 1018 (1913)21. H. S. Fry und J. L. Cameron, Am. Soc. 49, 864, 872 (1927)22. H. S. Fry und P. E. Bowman, Am. Soc. 52, 1531, (1930)23. A. G. Green, F. Marsden und F. Scholefield, Soc. 85, 1436 (1904)24. K. Elbs und O. Hoermann, J. pr.[2], 39, 502 (1889)25. A. Albert, J. A. Mills und R. Royer, Soc. 1947, 1454

26. Huang-Minlon, Am. Soc. 70, 2802 ff. (1948)27. K. Elbs, J. pr. [2], 47, 66 (1893)28. C.-G. Vernet, C. 19i3 I, 2130

29. J.-L. Comte, Diss. E. T. H. Zürich, 43 (1950)30. H. S. Fry und J. L. Cameron, Am. Soc. 49, 866 (1927)31. E.Nölting und A.Collin, B. .77, 265 (1884)32. H. Schiff und A. Vanni, A. 268, 322 (1892)33. F. Ullmann und C. Wagner, A. 355, 360 (1907)34. A. G. Green, F. Marsden und F. Scholefield, Soc. 85, 1437 (1904)35. O.Witt, B. 25, 80 (1892)

57

36. F. Ullmann, Enzyklopädie d. techn. Ch. 2, 221 (1929)37. D. R. P. 39 756, Frdl. 1, 516 (1888)38. D.R.P. 38 735, Frdl. 1, 511 (1888)39. H.H. Hodgson, J. Soc. Dyers & Colourists 49, 214 (1933)40. F. Beilstein und P. Geitner, A. 139, 337 (1866)41. E. Grimaux, A. 145, 47 (1868)42. M. Abelli, B. 16,1232 (1883) ; G. 13, 97 (1883)43. E.Nölting, B. 17, 385 (1884)44. G.Kumpf, A. 224, 98 (1884)45. J.Strakosch, B. 6, 1056 (1873)46. K. Elbs und F. Bauer, J. pr. [2] 34, 343 (1886)47. F.J. Alway, Am. Soc. 24, 1061 (1902)48. P. Waiden und A. Kernbaum, B. 23, 1959 (1890)49. P.Ruggli und F. Lang, Helv. i9, 997 (1936)50. E.Kleucker, B. 55, 1645 (1922)51. M.Calvin und E. B. Buckles, Am. Soc. 62, 3326 (1940)52. R.Stoermer, «Die Methoden der org. Ch.», Houben 2, 380 (1925)53. J. N. Ashley, H. J. Barber, A. J. Ewins, G. Newbery und A. D. H. Self,

Soc. 1942, 112

54. J.Strakosch, B. 6, 330 (1873)55. H. E. Fierz und L.Blangey, Farbenchemie, 74 (1947)56. P.Ruggli und F.Lang, Helv. 2i, 50 (1938); Helv. 19, 1002 (1936)57. M. Freund und R. Niederhofheim, D.R.P. 115 287; Frdl. 6, 96 (1904)58. H. E. Fierz und L. Blangey, Farbenchemie, 249 (1947)59. H. H. Hodgson und C. K. Foster, Soc. 1941, 755

60. P. Waiden und A. Kernbaum, B. 23, 1958 (1890)

58

Lebenslauf

Am 2. Mai 1923 wurde ich in Aarberg (Bern) geboren und besuchte da¬

selbst Primär- und Sekundärschule. Am Städtischen Gymnasium Biel be¬

stand ich im Sommer 1944 die Maturitätsprüfung, Typus C. Nach einem

einjährigen Unterbruch durch Militärdienst begann ich im Herbst 1945 das

Studium an der Eidgenössischen Technischen Hochschule, Abteilung für

Chemie, und erhielt im Sommer 1949 das Diplom als Ingenieur-Chemiker.

Seit Ende Januar 1950 arbeitete ich unter der Leitung von Herrn Professor

Dr. H. E. Fierz-David an vorliegender Promotionsarbeit, deren Leitung im

Herbst 1952 Herr Professor Dr. H. Hopff übernahm. Von April 1951 bis zur

Beendigung dieser Arbeit war ich auch als Vorlesungsassistent tätig.

Zürich, Ende September 1953 Hans Fritz Känel