PHẦN 1 : EPOXYI. Tổng Quan

Nhựa epoxy là nhựa nhiệt rắn được sử dụng rộng rãi trên thế giới. Nhựa epoxy có rất nhiều loại, nhưng phổ biến nhất là epoxy được điều chế từ phản ứng giữa nhóm epichlorohydrin và bisphenol-A.

Bằng sáng chế cho quá trình tổng hợp epoxy từ bisphenol-A được cấp cho hai nhà khoa học Pierre Castan (Công ty Ciba - Thụy Sỹ, sau này được bán cho Huntsman Corporation - Mỹ) và S.O. Greenlee (Công ty Devoe – Reynolds - Mỹ, sau này được bán cho hãng Shell Chemical) năm 1936. Cùng với Dow chemical company, Huntsman Corporation và Shell development company là hai công ty nổi tiếng về sản xuất nhựa epoxy trên thế giới ngày nay.

Nhựa epoxy có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm chất kết dính, vật liệu composite và sản xuất sơn. Trong công nghiệp sản xuất chất kết dính epoxy được sử dụng rất rộng rãi do có thể bám dính trên gỗ, kim loại, thủy tinh, đá, và một số loại nhựa khác. Ta có thể điều chỉnh để có được loại keo epoxy mềm dẻo hay rất cứng, trong suốt hoặc có màu, đóng rắn nhanh hoặc rất chậm,……... Ngoài ra epoxy là chất kết dính kỹ thuật dùng trong công nghiệp chế tạo máy bay, xe hơi, xe máy, dụng cụ thể thao với yêu cầu độ bền kết dính.

Trong công nghiệp sản xuất sơn, sơn epoxy được ứng dụng rộng rãi để làm sơn che phủ các ống thép thích hợp sử dụng trong công nghiệp dầu khí, ống dẫn nước và bê tông nhờ khả năng bám dính cao, khả năng chống ăn mòn. Ngoài ra, người ta còn dùng sơn epoxy để phủ các thùng chứa, lon đồ hộp để chống rỉ sét do các loại acid có trong thực phẩm. Một ứng dụng nữa của sơn epoxy là làm sơn sàn nhà với tính thẩm mỹ cao, khả năng chống hóa chất ăn mòn, chống vi khuẩn,………...

NHỰA EPOXY NỀN BISPHENOL – A

Công thức hóa học :

Nhựa epoxy nền Bisphenol A là nhựa epoxy được sản xuất từ Bisphenol A và epichlorohydrin.

Sự có mặt của nhóm Bisphenol A đã cung cấp cho loại nhựa này các đặc tính như độ cứng cao, chống được môi trường hóa chất và nhiệt độ. Trong phân tử không chứa nhóm ester mà chỉ có nhóm ete và các liên kết giữa các carbon, như vậy nó lại càng tăng khả năng chống hóa chất cho nhựa này. Ngoài ra, các nhóm hydroxyl và các nhóm epoxy đầu mạch giúp nhựa có khả năng thấm ướt và bám dính tốt cũng như có thể tương tác và phản ứng với các loại nhựa khác.

Nhóm epoxy có thể phản ứng với các nhóm amine, thiols, methylol, các acid carboxylic và cả các nhóm cyanate và ester isocyanate. Vì vậy, nó có thể phản ứng với các amine mạch thẳng và amine mạch vòng, các amide, các loại nhựa amino, polyester, carboxylated acrylic... Các phản ứng này không làm mất đi các nhóm chức của nhựa epoxy ban đầu mà chỉ gắn thêm các loại nhóm chức mới vào mạch nhựa, nhờ đó ta có thể bổ sung thêm các tính chất khác cho nhựa.

NHỰA EPOXY NỀN BISPHENOL – F

Công thức hóa học :

CH2 CH CH2

O

OCH2CH2 CH

OCH2 O

Nhựa epoxy nền Bisphenol F có cấu trúc tương tự nhựa epoxy nền Bisphenol A, tuy nhiên chỉ có nhóm methylene nối hai vòng benzen thay cho nhóm isopropylidene trong Bisphenol A, điều này làm giảm sự thủy tinh hóa trong quá trình lưu trữ và cung cấp độ nhớt thấp hơn cho nhựa nền Bisphenol F.

Nhựa epoxy nền Bisphenol F khối lượng phân tử thấp có độ nhớt từ 3000 – 8000 cps thấp hơn so với nhựa epoxy nền Bisphenol A khối lượng phân tử thấp độ nhớt từ 11000 – 16000 cps.

Với cầu nối methylene giữa hai nhóm phenolic thay cho nhóm isopropylene trong nhựa epoxy nền Bisphenol A, nhựa epoxy nền Bisphenol F có khả năng kết mạng cao hơn, làm cho màng phim của nhựa này có nhiệt độ thủy tinh hóa, khả năng chịu nhiệt và khả năng chống dung môi và hóa chất cao hơn.

NHỰA EPOXY NỀN NOVOLAC

Công thức hóa học :

Nhựa epoxy nền novolac có khả năng chống hóa chất rất tốt vì nó có cấu trúc rất chặt chẽ. Khi ở nhiệt độ cao 500oF (260oC) và áp suất 10.000psi (69Mpa) nhựa này vẫn có khả năng chống hóa chất tốt.

Nhựa epoxy nền novolac có độ nhớt khá cao (30.000 – 500.000 cps). Trong công nghiệp sơn, nhựa epoxy nền novolac thường được dùng làm sơn bột (powder coating). Khi được đóng rắn bởi các amin béo, nhựa này có khả năng chịu được hầu hết các loại dung môi như : ketone, chlorinated hydrocarbon, acid vô cơ (HCL, HF, H2SO4), dung dịch kiềm… ngay cả khi phải ngâm trong các dung dịch này hàng tháng. Ngoài ra, nó có thể chịu được nhiệt độ cao, trong môi trường khô hoặc ẩm ướt, môi trường kiềm hoặc acid và chịu mài mòn cao…

II. Tổng hợp epoxy

Nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa được tạo thành từ phản ứng trùng ngưng giữa bisphenol A và epychlohydrine. Phản ứng xảy ra gồm hai giai đoạn:

Giai đoạn 1 : là phản ứng kết hợp vòng epoxy của epychlohydrine với nguyên tử hydro của bisphenol A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 ÷70oC, tỏa nhiệt mạnh (H = -17.09 Kcal/mol).

Sản phẩm tạo ra nhóm -OH bậc 2 ở vị trí so với nguyên tử clo. Ở vị trí này trong môi trường kiềm sẽ xảy ra phản ứng tách loại khí HCl và tạo ra nhóm epoxy mới.

Giai đoạn 2: là giai đoạn tách HCl, phản ứng thu nhiệt ( H = 17.09 Kcal/mol), phản ứng xảy ra chậm:

Trùng hợp từng bước với sự loại trừ HCl tạo ra một chuỗi chất đa phân tử có công thức tổng quát:

Nhựa epoxy có trọng lượng phân tử tuỳ thuộc vào tỉ lệ mol giữa bisphenol A và epychlohydrine, nhiệt độ và thời gian phản ứng, nồng độ NaOH sử dụng và phương thức tiến hành tổng hợp.

Ngoài ra khi muốn tăng cường thêm các tính chất mong muốn người ta có thể tạo ra thêm nhiều loại nhựa epoxy với các loại sườn khác nhau. Ví dụ như :

+Nhựa epoxy-novolac

Khả năng chịu nhiệt của nhựa tăng lên, chịu được nhiều loại môi trường như môi trường oxi hoá, axit, kiềm,…Tuy nhiên nó rất giòn, cứng, độ nhớt cao gây khó khăn trong quá trình gia công.

+Đưa vào sườn bisphenol A các dẫn xuất halogel :

Nhựa tạo thành sẽ tăng khả năng chịu nhiệt, khả năng chống cháy, chịu mài mòn và chịu môi trường.

+Thay sườn bisphenol A :

Thay sườn bisphenol A bằng các dạng mạch thẳng ( aliphatic ), cao su (tạo cao su-epoxy hoá) hay có thể thay bằng silicon-epoxy, dầu đậu nành epoxy hoá,…sẽ làm tăng khả năng mềm dẻo của nhựa, tăng độ bền uốn, chịu va đập, tuy nhiên độ bền kéo lại giảm.

III. Tính chất :

a. Tính chất vật lý

Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt rắn, có màu từ vàng sáng đến trong suốt, ở dạng lỏng (M<450), đặc (450<M<800) và rắn (M>1000) tùy thuộc khối lượng phân tử của nhựa.

Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như : xeton, axetat, hydrocacbon clo hoá,…không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng : ete dầu mỏ, xăng…

Nhựa ở dạng lỏng và dễ dàng chuyển sang trạng thái đóng rắn, tạo mạng lưới không gian ba chiều không nóng chảy, không hòa tan khi sử dụng các chất đóng rắn có kèm theo hiện tượng co rút.

b. Tính chất hóa học

Nhựa epoxy trên sườn bisphenol A có 2 nhóm chứa hoạt động là nhóm epoxy với nhóm hydroxyl. Tuỳ theo khối lượng phân tử của nhựa mà thể hiện tính chất theo nhóm chức trội hơn.

Phản ứng của nhóm epoxy

Phản ứng đặc trưng của nhóm epoxy là phản ứng cộng mở vòng epoxy. Khả năng phản ứng của nhóm epoxy tùy thuộc vào từng loại chất xúc tác.

Với tác nhân ái nhân (nucleophin): HX, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, tác nhân ái

nhân tấn công vào cacbon có ít nhóm thế hơn của vòng. Có 3 giả thiết về cơ chế phản ứng

sau:

Khi có mặt các chất cho proton H+ như axit, phenol, rượu,… phản ứng xảy ra thuận

lợi hơn và các chất này thường được sử dụng làm xúc tác cho nhựa epoxy.

Phản ứng này được xúc tác bởi ion H+ :

Khả năng phản ứng của nhóm hydroxyl

So với nhóm chức của vòng epoxy nhóm chức hydroxyl trong nhựa có hoạt tính yếu

hơn, phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, có xúc tác. Nhóm hydroxyl có thể tham gia vào

các phản ứng ester hoá, ete hoá,…

Với tác nhân ái điện tử : phản ứng xảy ra khi có mặt proton H+:

Với tác nhân ái nhân

Khi không có xúc tác : phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao

Khi có mặt của xúc tác : với xúc tác acid mạnh như các acid vô cơ phản ứng thường

xảy ra không cần nhiệt độ cao.

IV. Chất đóng rắn cho nhựa epoxy

Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy thường có chứa hai hoặc nhiều nhóm chức có nguyên tử

H+ linh động, ví dụ như các amin bậc 1, 2, 3, nhựa UF, PF, các axit, các anhydric,…

Nhiệt độ của phản ứng đóng rắn phụ thuộc vào tác nhân đóng rắn.

Chất đóng rắn loại amin

Đóng rắn bằng aliphatic amin không biến tính: các amin được sử dụng sớm nhất như

là các chất đóng rắn cho nhựa epoxy là alkylene amin không biến tính: DETA (dietylen

triamin), TETA (trietylen tetramin), TEPA (tetraetylen pentamin)…

Công thức chung:

Các amin này phản ứng với nhựa epoxy ở nhiệt độ phòng và hàm lượng đóng rắn

được dùng theo đương lượng của nhóm epoxy và đương lượng của nhóm hydro hoạt động.

[phụ lục 2]

Khi các amin tác dụng với nhựa epoxy thì phản ứng mở vòng epoxy tạo ra liên kết –

NH-CH2- đồng thời không tạo ra sản phẩm phụ nên độ co ngót nhỏ.

Cơ chế đóng rắn của amin bậc 1, 2

Bên cạnh đó, khi đóng rắn bằng các amin này thì gặp những khó khăn như sau :

- Các amin này có tốc độ bay hơi cao, độ độc cao sẽ gây kích thích lên da và mặt.

- Lượng chất đóng rắn sử dụng quá ít, cần phải cân thật chính xác, gây khó khăn cho thao

tác gia công.

- Các amin này có xu hướng tạo trên bề mặt của sản phẩm đóng rắn một lớp mờ đục, nhớt

do hiện tượng các amin trồi lên bề mặt sẽ tác dụng với hơi ẩm trong không khí và khí CO2

tạo cacbamate,…điều này sẽ làm giảm độ bóng của bề mặt sản phẩm, làm dơ bề mặt, gây khó

khăn cho việc gia công các màng nhiều lớp. Nhiệt độ thấp, độ ẩm cao sẽ làm tăng sự hình

thành lớp mờ đục trên bề mặt. Sự hình thành hiện tượng Carbamate do Amin kết hợp với

không khí ẩm ướt như sau:

- Trọng lượng phân tử thấp của các amin này khi đóng rắn sẽ tạo nên mật độ liên kết dày đặc

nên sản phẩm có khả năng chịu nhiệt, chịu dung môi và hoá chất rất tốt. Tuy nhiên, độ mềm

dẻo và khả năng chịu va đập lại thấp.

Vì những lí do nêu trên, ngày nay các aliphatic amin ít khi sử dụng như một chất đóng

rắn mà thường kết hợp với các chất khác để tạo nên các hợp chất đóng rắn như amido-amin,

amin Adduct, mannich base…nhằm cải thiện tính chất của sản phẩm sau đóng rắn, gia công

dễ dàng nên ngày càng được mở rộng phạm vi ứng dụng.

Đóng rắn bằng amin bậc 3

Các amin bậc 3 khi đóng rắn cho nhựa epoxy chúng có tác dụng như chất xúc tiến quá

trình trùng hợp nhựa epoxy thông qua nhóm epoxy. Do đó sản phẩm cuối cùng sau đóng rắn

là những cầu nối eter. Chúng thường được dùng để xúc tiến quá trình đóng rắn khi đóng rắn

bằng poliamit.

Cơ chế :

Đóng rắn bằng nhựa Ure-formadehyt (UF), Phenol-formadehyt (PF)

Nhựa epoxy có thể đóng rắn bằng các loại nhựa novolac, resole hoặc các sản phẩm trung gian chứa nhân phenol trong phân tử ( dioxidiphenyl propan …)

Sản phẩm sau khi đóng rắn có màu sắc đẹp hơn đóng rắn bằng nhựa PF. Khả năng chịu hoá chất và môi trường khá cao.

Đóng rắn bằng poliamit

Nhựa poliamit làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy thường được dùng cho hệ đóng

rắn của màng sơn. Sản phẩm sau khi đóng rắn có khả năng chịu môi trường kiềm và dung

môi kém nhưng mềm dẻo hơn khi bị lão hoá và khả năng kháng ăn mòn cũng tăng lên.

Khi đóng rắn bằng các poliamit thì ít gây kích ứng da so với các tác nhân đóng rắn là

amin và Adduct amin. Ngoài ra các khuyết tật trên bề mặt cũng giảm.

Đóng rắn bằng Anhydric phtalic (AP), Anhydric maleic (AM)

Phản ứng đóng rắn xảy ra chậm và cần nhiệt độ cao, do đó để tăng tốc quá trình đóng

rắn thì dùng thêm xúc tác. Chất xúc tác thường sử dụng để mở vòng anhydric là các amine

bậc 3.

Hỗn hợp nhựa – anhydric có độ nhớt thấp, thời gian sống của hỗn hợp dài. Sản phẩm sau khi đóng rắn có độ co ngót thấp, tính chất cơ lý cao, tính chất điện tốt độ bền nhiệt cao hơn một số sản phẩm đóng rắn bằng amine.

V. Ứng dụng

Với những tính chất nêu trên, nhựa epoxy ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong

nhiều lĩnh vực kỹ thuật cũng như trong đời sống như :

- Công nghiệp sơn và chất bao phủ chống ăn mòn.

- Công nghiệp điện và vật liệu cách điện do khả năng cách điện và chịu nhiệt cao.

- Chế tạo vật liệu composite : dùng cho các sản phẩm có yêu cầu có tính năng cơ lý

cao.

- Công nghệ chế tạo khuôn đúc, dụng cụ.

- Là chất kết dính kết cấu bêtông, chống thấm, bột trét trong xây dựng nhà cửa và

đường cao tốc …