electrochimie an1, etti

Download ELECTROCHIMIE AN1, ETTI

Post on 19-Jul-2016

92 views

Category:

Documents

4 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Cursuri an 1 Chimie, Sem 1, Facultatea de Electronica, Telecomunicatii si Tehnologia Informatiei, UPB.Prof. C. Pîrvu

TRANSCRIPT

  • Electrod. Potenial de electrod

    3.1. Electrozi. Definitie

    Un metal sau semiconductor imersat ntr-o solutie de electrolit constituie un electrod. Electrozii sunt caracterizati de potentialul electrostatic care se stabileste la interfata metal-

    solutie de electrolit.

    Un conductor de speta I imersat intr-un conductor de speta a II a =ELECTROD.

    M / Mz+

    n condiii de echilibru (G =0), n absena cmpului electric, soluia de electrolit are un caracter izotrop, proprietile caracteristice sunt aceleai n toate direciile. La introducerea metalului la interfa apare o anizotropie, fore noi acioneaz asupra sarcinilor din soluie .

    Cele dou zone se ncarc diferit potenial de electrod. Potentialul de electrod reprezint diferenta de potential ce apare ntre un electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice ce are loc ntre ei. Aceast diferent de potential se datoreaz faptului c potentialului chimic al ionilor metalici n solutie este diferit de cel al ionilor din metal (metalele pot fi considerate si ele ionizate). Ionii metalici trec din faza n care potentialul chimic este mai mare n faza n care potentialul chimic este mai mic.

    Dac de exemplu, potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalin a metalului este mai mare dect al ionilor de metal din solutie, ionii metalici vor trece din metal n solutie. Dar deoarece electronii din metal nu pot trece n solutie odat cu ionii, metalul care initial era neutru, rmne ncrcat cu sarcini negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti n solutie. n consecint, la limita ntre faze se va forma un strat compus din ioni metalici, n solutie, si electroni n metal, strat ce se numeste strat dublu electric a crui grosime variaz ntre 10-4 10-7 cm.

    La stratul dublu apare o diferent de potential datorit segregrii sarcinilor electrice.

    Stratul dublu electric

    Toate procesele electrochimice au loc la zona de interfa sau n stratul superficial subire la contactul dintre electrod i soluia de electrolit. Stratul dublu electric se definete ca aranjamentul particulelor ncrcate i a dipolilor care se consider c exist la orice interfaz material.

    Conceptul de strat dublu electric se datorete lui Helmholtz care l considerau alctuit din dou strate de sarcin (un strat negativ i un strat pozitiv) situate la zona de interfa metal-soluie de electrolit. Ei au asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan n care cele dou armturi sunt constituite din suprafaa metalic i respectiv stratul adiacent din soluie. n concepia modern, care are la baz lucrrile lui Gouy, Chapmann, Stern, Grahame i alii conceptul de strat dublu este inadecvat. Un termen care ar putea descrie mai corect aceast zon interfacial, ar fi stratul multiplu electrochimic, deoarece regiunea interfacial const din trei sau chiar mai multe strate sau subregiuni distincte.

  • Cu toate acestea, numele vechi de strat dublu persist de aa mult vreme i este aa de mult rspndit n literatura electrochimic, nct o ncercare de a-l schimba cu un altul mai potrivit ar produce fr ndoial o mare confuzie. Imaginea modern mai complet a stratului dublu electric care se bazeaz pe modelul propus de Grahame i Stern este prezentat n figura 1 a i 1 b din care se observ c el const din trei pri principale:

    1. O faz metalic;

    2. Un strat intern n partea din soluie a interfeei, strat ce are o grosime de numai cteva diametre moleculare;

    3. Un strat difuz care este o zon spaial i se extinde pn n masa soluiei.

    Faza metalic (1) poart sarcina electric m pe suprafaa sa, datorit excesului sau deficitului de electroni. Aceast sarcin de exces poate fi impus pe metal de la o surs exterioar de curent, sau poate fi produs prin aciunea unui proces de electroliz. Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaa electrodului poate fi msurat i

    se exprim n microcoulombi cm-2. m < 0 arat un exces de electroni, iar m > 0 arat deficit

    de electroni iar potenialul electrostatic al electrodului este 0 (fig. 1 b).

  • M ETAL

    MM

    STRAT

    INTERN

    PHI PHE

    x1

    I d1

    2

    STRAT

    DIFUZ

    (GOUY)

    SOLUIE

    3

    PH

    I

    PH

    E0,2

    1

    2

    1

    2

    S

    x1 x2

    Strat internStrat di fuz

    1 2

    Solui i

    PHI PHE

    a b Fig. 1 Stratul dublu electric

    a) Structura stratului dublu electric; b) Profilul potenialului elestrostatic la stratul dublu.

    n figura 1 a i 1 b stratul intern (denumit i strat compact, strat Helmholtz, sau strat rigid) este partea de soluie imediat adiacent suprafeii metalice. Ea este constituit din molecule de solvent neutre adsorbite i ioni adsorbii specific. Planul care trece prin centrul ionilor adsorbii specific se numete plan Helmholtz intern (PHI). Sarcina repartizat pe acest plan se

    noteaz cu 1 iar potenialul electric la PHI se noteaz cu 1x

    unde x1 este distana de la

    suprafaa metalic la PHI, care este egal cu raza ionului nesolvatat adsorbit specific. Ionii adsorbii specific se menin la PHI att prin fore chimice specifice ct i prin fore electrostatice.

    Dac interacia dintre ion i suprafaa metalic nu este suficient de puternic pentru a putea produce desolvatarea, ionul nu va putea s se apropie de metal pn la PHI. Astfel, cei mai apropiai ioni vor fi aezai pe un plan a crui distan x2 de suprafaa metalic va fi mai mare dect x1. Acest plan imaginar se numete plan Helmholtz extern (PHE). n acest caz , interaciile dintre ion i suprafaa metalic se manifest la distan mare, implicit prin fore de natur coulombian. Aceste interacii nu implic natura ionului, astfel c acetia se consider adsorbii nespecific.

    Spre deosebire de adsorbia specific la PHI, adsorbia nespecific de PHE face ca ionii s nu fie localizai ntr-un strat bidimensional, ci s fie coninui ntr-o zon spaial care se extinde de la PHE pn n interiorul soluiei i care poart numele de strat difuz (sau strat Gouy). Originea acestui strat difuz este agitaia termic care d natere forelor de dezordine ce se opun forelor coulombiene de atracie i repulsie. Sarcina de exces n stratul difuz se

    noteaz cu d.

    Aa cum se observ n figura 1 la PHE potenialul electric este 2x

    iar n volumul

    soluiei este . Diferena de potenial total existent la stratul difuz este

  • )x(x 22. Diferena de potenial 0 reprezint diferena de potenial existent la

    stratul dublu adic reprezint potenialul de electrod. Grosimea stratului difuz nu se ntinde pe o distan prea mare fiind cuprins ntre 10-4 10-7 cm. Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este artat n fig. 2.

    ntreaga regiune interfacial la un electrod fiind neutr nsemneaz c excesul de sarcin din partea de electrolit a stratului dublu trebuie s fie egal i de semn contrar cu cel de pe metal.

    Fig. 2 Structura detaliat a stratului dublu electric

    n acest model se observ c la stratul dublu se pot absorbi ioni negativi (Cl-) prin fore de interacie specific, molecule organice neutre, dipoli de ap. Adsorbia moleculelor organice neutre este maxim atunci cnd micarea stratului dublu este minim, adic atunci cnd i diferena de potenial la stratul dublu este aproape nul (potenialul sarcinii nule). Ionii sau moleculele adsorbite influeneaz procesul desfurrii reaciei electrochimice la interfa. Electrodul ideal polarizabil Comportarea termodinamic a stratului dublu electric poate fi urmrit numai n cazul c n aceast zon nu trece un curent de electroliz, adic nu au loc reacii electrochimice de oxidare sau reducere. Un electrod la care nu au loc reacii de electroliz se numete electrod ideal polarizabil*. Acest nume se datorete lui F.O.Koenig i D.C. Grahame. Cu alte cuvinte la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacii de electroliz, indiferent de valoarea tensiunii electrice aplicate de la o surs exterioar. Evident nici un electrod real nu poate s ndeplineasc aceast cerin, dar anumite sisteme se pot apropia de condiia electrodului ideal polarizabil. Cel mai cunoscut electrod din aceast categorie este electrodul capilar de mercur. Echilibrul electrochimic ce se stabilete la electrodul ideal polarizabil pentru un domeniu destul de larg al potenialului, are o caracteristic special. El nu este de tip nernstian ci este de fapt un echilibru electrostatic. Aceasta nseamn c pentru a defini starea electrodului ideal polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar s se specifice nu numai temperatura, presiunea i compoziia, ci i o variabil electric suplimentar. Aceast

  • variabil suplimentar o constituie electronii care reprezint excesul de sarcin pe metal (M). Astfel un electrod ideal polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de libertate

    suplimentar. Schema electric echivalent a electrodului ideal nepolarizabil este prezentat n figura 3.

    C

    R

    Fig. 3 Modelul electric al electrodului ideal polarizabil

    Dac la electrozi apar reacii electrochimice de oxidare sau reducere, electrodul se numete de transfer de sarcin iar la interfa trece un curent de conducie, spre deosebire de electrodul ideal polarizabil unde trece un curent de deplasare sau curent capacitiv.

    La electrozii de transfer de sarcin reaciile de oxidare-reducere au loc conform legilor lui Faraday. De aceea curentul corespunztor este un curent faradaic. La electrozii ideal polarizabil procesele de adsorbie sau desorbie care pot avea loc nu se supun legilor lui Faraday iar curentul corespunztor este un curent nonfaradaic. n cazul electrozilor ideali polarizabili au loc numai procese nonfaradaice, iar la electrozii de transfer de sarcin pot avea loc att procese faradaice ct i procese nonfaradaice.

    C

    R 0

    Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil

    Schema electric echivalent, al unui electrod ideal