気体分離膜及び該気体分離膜を用いる 二酸化炭素の …...10-10 cc(stp) ・cm...
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気体分離膜及び該気体分離膜を用いる二酸化炭素の分離方法
福井大学 工学研究科 材料開発工学専攻
教授 橋本 保
准教授 阪口 壽一
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従来の気体分離技術（吸着法）
PSA
問題点
・脱着時の真空を得る手段が困難
・流速を上げられない
時間
吸着量 O2
N2
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R NH2
C OOR N C O
OH
化学吸収
物理吸収
NNBr
アミン系溶媒
イオン液体
RH3NR NH2R NH2
NNBr
C OO
NNBr
C OOδ＋δ－ δ－
降温
昇温
減圧
加圧
R NH2
R NH2R NH2
NNBr
NNBr NN
Br
アミンがCO2と選択的に反応（可逆的）
イオン液体がCO2を選択的に溶解
従来の気体分離技術（吸収法）
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吸収法分離システム
・燃焼排ガスはCO2濃度が1%未満
・多量の再生熱が必要
・処理量も大きい
問題点
・アミンの蒸発や劣化
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高分子膜による気体分離法
排ガス
CO2CO2
CO2 CO2CO2
CO2
燃焼排ガス・多量のエネルギーを消費しない
・連続的に作動可能
・排ガスのCO2濃度が比較的高い問題点
実用化のための目標値
PCO2 PCO2/PN2
一段階分離 100以上 100以上
二段階分離 1000以上 20以上
透過係数(P)単位:1x10-10 cc(STP)・cm
cm3・sec・cmHg
気体の透過量が小さいCO2以外の気体分子も透過する
従来のCO2分離膜材料
ガラス転移温度
約 -40 ℃
H. Lin et al., Macromolecules 38, 8381-8393 (2005)
PEG鎖の適当な極性
CO2との高い親和性
PEG鎖の柔軟性
気体の高い拡散性
PEG架橋膜の気体透過性
架橋度の違い
非常に高いCO2分離性能を示す
CO2透過係数も高い
架橋度が小さいほうがCO2透過係数もより高い
柔軟な分子鎖のため
PEGポリイミドの例
・高いCO2透過係数と分離能を有する
・熱処理することで透過係数が向上 柔軟なオキシエチレン鎖が分晶する
・300℃までに分解は起こらない
E.M. Maya et al., Desalination 199, 188-190 (2006)
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従来技術とその問題点
広く利用されるまでには至っていない。
・既に実用化されているCO2分離法（アミン液による吸収法）
高いコスト・高いエネルギーが必要
環境問題を目的としたCO2の分離・回収には不向き
・それらを解決する分離技術（膜分離法）
必要とされる性能を有する材料がない
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新開発の材料
ポリビニルエーテル系熱可塑性エラストマー
CH2 CH
O
n
O
CHCH2 m
O
CHCH2 m
X
X : Functional Groups
ハードセグメント
ソフトセグメント
トリブロックコポリマー
CH2 CH
O O
CHCH2 n
Tg = 180 oC
アダマンタン側鎖
poly(2-adamanthyl vinyl ether)
[poly(AdVE)]
Tg = -72 oC
CH2 CH
O
O
O
nオキシエチレン側鎖
poly(2-(2-methoxy ethoxy)ethyl
vinyl ether) [poly(MOEOVE)]
Pco2(barrer)
Pc
o2/P
N2 MEEVE:AdVE
0.81:1
MEEVE:AdVE
0.92:1
poly(AdVE)
copoly(MEEVE-AdVE)
AdVE
10 1001
10
100
polymer M1:M2
PN2
barrer
Pco2
barrer
Pco2/ PN2
(MEEVE
-AdVE)
0.81:1 0.42 15 37
0.92:1 0.55 22 40
AdVE - 0.68 10 15
ポリマー膜の気体透過性
従来の我々の研究
CH2 CH
O O
CHCH2 n CH2 CH
O
O
O
mCH2 CH
O O
CHCH2 n
ランダムコポリマー
Tg = 180 oC Tg = 25～30 oC
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トリブロックコポリマーの合成法
リビングカチオン重合
CH3CH(OCOCH3)-O[CH2]4O-CH(OCOCH3)-CH3 [BDAE]/Et1.5AlCl1.5/CH3COOEt in toluene
at 0 oC : [NBVE]0 = 1.4 M; [2-AdVE]0 = 0.6 M; [BDAE]0 = 2.0mM; [Et1.5AlCl1.5]0 = 40 mM;
[CH3COOEt]0 = 1.0 M.
2-AdVE
addition
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ポリスチレン天然ゴムポリ塩化ビニル
透過性・選択性の比較CH2 CH
O O
CHCH2 n
PCO2 (barrer)0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
1000
100
10
1
PC
O2/P
N2
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現在の進捗状況
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新技術の特徴・従来技術との比較
• リビングカチオン重合を利用し、PEG成分を多く含むポリマー膜が作製可能である。
• 従来技術の問題点であった、低い透過性を向上することに成功した。
• 本技術の適用により、比較的高い透過性と選択性が達成できるため、CO2の濃縮などへの利用が期待される。
• ただし、排ガスからの分離・回収への更なる改良が必要である。
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：ABA型トリブロックコポリマー、該コポリマーよりなる気体分離膜及び該気体分離膜を用いる二酸化炭素の分離方法
• 出願番号 ：特願2013-105953
• 出願人 ：福井大学
• 発明者 ：橋本保、阪口壽一
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高分子膜の酸素透過性
10510410310210110010-110-210-3
PO2, barrer
1
2
3
4
5
PO
2/P
N2
テフロン
ポリスチレン
天然ゴム
ポリジメチルシロキサン
高密度ポリエチレン
ポリ塩化ビニル
置換ポリアセチレン類
1 barrer = 1x10-10 cm3 (STP) cm / (cm2 s cmHg)
C C
R R'n
C C
SiMe3
nMe
C Cn
SiMe3
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ポリアセチレンとポリ置換アセチレン
HC CH
RC CR'
C C
H Hn
C C
R R'n
Ti, etc.
Mo, W, Nb, Ta, etc.
不溶不融
空気中で不安定
有機溶媒に可溶
空気中で安定
金属並みの導電性
導電性ほとんどない
配位・挿入機構
メタセシス機構
高い気体透過性
主鎖が剛直である高分子膜の隙間が多い置換基の立体効果
K. Nagai, Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 721-798
19a) In the units of 1×10-10cc(stp) cm cm-2 s-1 cmHg-1 ( = 1 barrer )
新開発した高気体透過性ポリアセチレン膜
polymerPN2
a)
(barrer)
PO2a)
(barrer)PO2/PN2
CF3TMSDPA 1780 3000 1.7
CF3DPA 2780 3830 1.4
PEtTMSDPA 180 480 2.4
PEtDPA 3 10 3.1
PTMSDPA 920 1720 1.9
PDPA 410 910 2.2
n
Si
n
CF3Si
n
CF3
n
CF3DPACF3TMSDPA PEtTMSDPA PEtDPA
n
Si
n
PTMSDPA PDPA
非常に高いガス透過性
PEG鎖を含んだポリアセチレン膜
PO2a) PN2
a) PCO2a) PO2/PN2 PCO2/PN2
p-CH3 2400 920 9500 2.61 10.3
p-CH2-Br 690 350 3100 1.97 8.86
p-CH2-PEG(2) 89 28 630 3.18 22.5
p-CH2-PEG(7.5) insoluble
p-CH2-PEG(11) insoluble
a 単位は 1x10-10 cm3 (STP) cm cm-2 s-1 cmHg-1 (=1 barrer)
C C
SiMe3OCH2CH2O mCH3
CH2
nC C
SiMe3
n
CH2
Br
C C
SiMe3
n
CH3
比較的高い透過性 比較的高い選択性
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• 本技術の特徴を活かすためには、気体の完全分離よりは濃縮（混合比の変更）を目的とした用途で使用する方が現状では相応しい。
• 例えば、
二酸化炭素リッチ空間や酸素リッチ空間の提供
想定される用途
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実用化に向けた課題
• 目標値には届いていない。
• 実用化に向けて、薄膜化や中空糸膜化できる技術を確立する必要もある。
(PCO2 = 1000 barrer, PCO2/PN2 = 20)
(PCO2 = 100 barrer, PCO2/PN2 = 100)
二酸化炭素の透過領域となるモノマーユニットの構造を変更してポリマーを合成していく。
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企業への期待
• 高い透過性は、シリコン系・フルオロ系の導入、薄膜化の技術によっても克服可能。
• シリコン材料、フルオロ材料、薄膜化の技術を持つ、企業との共同研究を希望。
• 気体分離技術を開発中の企業、ガスを利用する分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効。
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お問い合わせ先
福井大学
産学官連携本部 知的財産部 漆崎 行乃利
（総合戦略部門 研究推進課）
ＴＥＬ ０７７６－２７－９７２５
ＦＡＸ ０７７６－２７－９７２７
E-mail [email protected]