2．ミクロカノニカル分布とエントロピー 2－1理想気体...は de...
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1
２．ミクロカノニカル分布とエントロピー
２－１理想気体
分子間力が全く働かない気体（実在はしない）
２－１．１ 量子力学の簡単な考え方
古典 量子力学
位置ベクトル r 波動関数 r 確率密度 2r
1次元粒子を考える
ikxaex (2.1)
kp (2.2)
有限領域に閉じ込められた粒子
壁の効果 → 壁の外では波動関数が０に
なる
壁の位置を L,0 とすると、
（教科書は弦の場合、
右図は１次元量子量子井戸）
00 L (2.3) 境界条件
弦の振動の場合、固定端の条件下で起こる基準振動は定常波。 弦の変位 xu は
kxuxu o sin (2.4)
,3,2,1 nL
nk
(2.5) 図 2-1 参照
波動関数も同様にして、
kxax sin (2.6) または
ikxikx eei
ax
2 (2.7)
(2.7) の第 1 項、2項は各々 x 軸正方向、負方向に進む波を表す。 この重ね合わせ。
この時、粒子の取り得る運動量は
,3,2,1 nL
nkp
(2.8)
と、飛び飛びの数となる。（離散化、量子化）
Ｅ
0 x L
2
２－１．２ 周期的境界条件
結晶の様に周期的に同じ原子配列を取っている場合、ある距離 L を進むと元と同じ状態が実現
Lxx (2.9)
これに波動関数の定義 (2.1) を考えると
Lxikikx ee ∴ 1ikLe
,3,2,1,02
nnL
k
(2.10)
よって運動量は量子化され
,3,2,1,02
nnL
p
(2.11)
即ち、固体の中では運動量は L
p2
を単位として量子化され、離散的。
粒子のエネルギー は、m を粒子の質量として
m
p
2
2
(2.12)
である。 従って、エネルギーも量子化され、
2
2
22
2
22
2
1n
mLn
Lm
(2.13)
エネルギーが より小さい量子状態の数を とすれば、これは運動量が
mp 2
の量子状態の数に等しい。 これは、
(a) 境界条件 (2.9) では mpm 22 に間隔 L
h
L
2 で分布
(b) 境界条件 (2.3) では mp 20 に間隔 L
h
L 2
で分布
物理的には、図 2-1の両端を固定した弦振動で n が奇数のものは周期的境界条件を適用すると、
連続になっていない事に注意。
0
0
|p|
p
h/L
h/2L
3
いずれの場合も
mL
2
(2.14)
２－１．３ ３次元粒子の波動関数とエネルギー
１次元の場合と同様に周期的境界条件を考える
LzyxzLyxzyLxzyx ,,,,,,,, (2.15)
すると、波動関数として、平面波を考える事ができ
zkykxki zyxaezyx
,, (2.16)
が量子状態として存在。 波数ベクトル zyx kkk ,,k は境界条件 (2.15) より
1LikLikLik zyx eee
∴ ,2,1,02
,2
,2
izzyyxx nnL
knL
knL
k
(2.17)
∴
,2,1,02
,2
,2
izzyyxx nnL
pnL
pnL
p
(2.18)
即ち、３次元の運動量空間 zyx ppp ,, を考えると体積
32
L
に１個の割合で存在する。
注：教科書の図 2-3 は２次元の図だが、議論は３次元で行っている事に留意。
３次元の粒子のエネルギー と、運動量 p の関係は
m2
2p
， 2222
zyx ppp p (2.19)
0
0
|p|
p
h/L
h/2L
Lxx
00 L
4
よって、エネルギーは量子化され、
222
2
2
2
2zyx nnn
mL
(2.20)
エネルギーが より小さい量子状態の数を は運動量空間における半径 m2 の球の中に
ある状態数で、体積 3LV の容器内を考えると
23
32
3
4
2
m
V
(2.21)
☆ 量子状態の数を数える事は、即ち、図 2-3における格子点の数を数える事に帰着。
（参考）同じ事は不確定性関係 2~ hpx x からも導ける事に留意。
（補足）位相空間における離散的状態
物質の運動ないし状態は、一般にその物質の位置 zyx ,,q と運動量 zyx ppp ,,p という
６つのパラメーターで表す事が出来る。 とすると、粒子 N 個のアンサンブルでは、 N6 という自
由度を持った空間で表現が可能である。 が、量子力学の不確定性関係より、 hpx z ~ であるの
で（h は 既出の Planck 定数： sJ 3410626.6 ）、Nh3
が位相空間の単位体積である。
この事をもう少し言い方を変え、再度説明する。
図 2A-1 ３次元速度空間と１方向における許容される波。
0 L
0 L
0 L
0 L
n = 1/2
n = 1
n = 3/2
n = 2
vz
vx
vy
5
ここで、原子・分子や電子と云ったミクロな粒子を扱うには、「量子力学」の適用が必要である。 量
子力学に従うと、運動量は
hmvp （ は de Broglie（物質）波長） (2A.1)
と書き表される。
一辺 L の立方体に閉じ込められた気体は、前に取り扱った様に、壁に衝突したり、また、分子間
の衝突により、個々の原子（分子）は速度空間の中での「点」を飛び移る。
従って
mv
h また、
m
hv (2A.2)
問題にしている空間を定めた（ここでは一辺 L の立方体）時、L が の整数倍になっている事が
量子力学の要請である（教科書の (2.9) 式、図 2-2(a) に相当）。 すると、
mv
hnnL ∴
mLn
mL
hnv
2 (2A.3)
この結果、上のピンクの点が実は連続的ではなく、とびとびの値しか取らなくなるのである。
zzyyxx n
mLvn
mLvn
mLv
2,
2,
2 (2A.4)
この結果、速度は量子化されて、mL
2 の整数倍の値を取る事になる。 図を分かり易くするため、
yx の２次元速度空間を考えると、 yx vv , は下図の様に、碁盤の目の値を取る事になる。
注： 連続的な空間の体積でなく、「碁盤の目＝格子点」を考える事が量子化の意味する処。 しかし、
碁盤の目が細かくなれば、両者は（単に比例定数を掛けるというだけで）次第に同じ結果に落ち着く。
例えば、水素原子を考え、一辺 cm10 の空間に存在しているとすると、
][1066.11002.6
][10 27
23
3
kgkg
m
(2A.5)
速度は x（無論、 y or z でも構わないが） 方向成分で考えると
Tkvm Bx2
1
2
1 2 ∴
m
Tkv B
x 2
(2A.6)
室温 KT 300 であれば、
∴ ]/[1058.1][1066.1
][300][1038.1 3
27
123
smkg
KKJ
m
Tkv B
x
(2A.7)
のオーダーである。 一方、考える空間 nL であり、 mL 110 なので、
6
]/[1099.3][10][1066.1
][10626.6 6
127
34
smmkg
sJ
mL
hvi
(2A.8)
のオーダーで量子化されている。
図 2A-2 ２次元速度空間の量子化。 原子・分子の速度は格子点を占める。
さて、各点における運動エネルギーは、
222
2
1zyxk mvmvmvE (2A.9)
と書き表され、原点からの距離の自乗に運動エネルギーは比例する。
（因みに、 p 空間でも、v 空間でも、係数 m を考慮すれば同じ事になる）
従って、あるエネルギー範囲 kji EEE に入る状態の数は同心球（３次元の場合。 図 2-3A
は２次元なので円）
m
Evvv i
zyx
2222 と m
Evvv k
zyx
2222 の間の格子点の数 (2A.10)
すると、運動量 p は ]/[1054.4 24 smkgmvp 、この時の de Broglie 波長は
][1046.1]/[1054.4
][10626.6 10
24
34
mmsJ
sJ
p
h
(2A.11)
である。
vy
vx
h/mL
h/mL
7
図 2A-3 ２次元速度空間の格子点と等エネルギー面
ところで、冒頭に述べた通り、量子力学においては、不確定性関係が 2~ hpx x と、
実空間位置（座標） vs. 運動量 で定義されているので、運動量空間で考えるのが通常である。
従って、以下、 zyx ppp ,,p を用いる。 すると、
mEppp zyx 2222 (2A.12)
である。
図 2A-4 ２次元運動量空間の量子化と等エネルギー面
py
px
h/L
h/L
vy
vx
h/mL
h/mL
8
ここに十分碁盤の大きい時、面積・体積を求める事が碁盤の目の数を数える事に相当。
２次元： )(22 222 dEEmpppmE yx にある点の数を考えると、
dEmh
Ldpp
h
L 22
22
(2A.13)
３次元： )(22 2222 dEEmppppmE zyx
dEEmh
Ldpp
h
L 3
3
2
3
244
(2A.14)
ところで、 L は始めに適当に定めた空間だが、３次元で VL 3 （体積）であり、結局、状態
の数は定めた体積に比例する事になる。 要は、
マクロな空間 → 離散的運動量（速度）が連続的に（厳密に連続ではない）
という事で、運動量空間での状態の数を計算する事にある。
運動量の離散の具合は、 cm10 空間では
]/[10626.6][10
][10626.6 33
1
34
smkgm
sJ
L
hpi
(2A.15)
という微小量となる。
（補足 終）
9
２－２ 理想気体のエントロピー
多粒子系の量子状態とエントロピー
独立に運動する多粒子系で、構成粒子に番号をつけ、各々の運動量を定めると、
Npppp ,,, 321 がN 粒子系の量子状態を定める事になる
または、各粒子の運動量ベクトル zyx ppp ,, を
粒子１： 321 ,, ppp 粒子２： 654 ,, ppp ．．． とすると、
N3 次元ベクトル Npppp 3321 ,,,, と表す事ができる
周期的境界条件により
,2,1,02
iii nnL
p
(2.22)
と量子化され、 N3 次元の運動量空間に、体積 N
N
VL
32
に１個の割合で分布。
N 粒子系全体のエネルギーは
N
i
ipm
E3
1
2
2
1 (2.23)
エネルギーが E より小さい量子状態の数 E は、 mE2 の N3 次元球の体積を量子化した
時の格子点の数。 一般に、半径 R の n 次元球の体積は p.277 の公式 (A.7)
nn
n Rnn
RV2
2 2
(2.24) （課題） (2.24) 式を各自導出せよ。
但し、
0
1 dtetz tz (A.4) はガンマ関数で、
!2
!2
2
12 n
nn
n
(A.6)
eg. 例えば、3次元球では 3n で、
3323
32
23
323
323
33
4
2
!4
3
2
!2
!12
3
2
23
1
3
2
233
2RRRRRRV
よって、N 粒子系のエネルギーが E より小さい量子状態の数は E は
23
23
32
233
2
2
NN
N
N
mENN
VE
(2.25)
10
エネルギーが E と EE の間にある量子状態の数 EW は
EdE
EdEW
(2.26)
なので、
E
EmE
N
VEW
NN
N
N
2
323
32
232
(2.27)
従って
E
Ek
NkV
N
mENk
E
Ek
Nk
NV
mENk
E
Ek
Nk
NNkV
mENk
E
Ek
Nk
NNNk
mEVNk
E
Ek
Nk
Nk
mEVNk
E
Ek
NkmE
VNk
E
EmE
N
VkEWkES
BBB
BBB
BBBB
BBBB
BBBB
BBB
NN
N
N
BB
log2
3log
2
3log
23
4log
2
3
log2
3log
2
3
2
3log
2
3log
2
2log
2
3
log2
3log
2
3
2
3log
2
3log
2
2log
log2
3log
2
3
2
3log
2
3
2
2log
log2
3log!
2
3log
2
2log
log
!12
3
1log2
2log
2232
loglog
2
2
23
2
3
23
3
23
23
3
23
23
23
3
(2.27)’
１章の議論と同様に、上の (2.27)’ 式の
2
3log
23
4log
2
32
VN
mENkB
は BNk のオーダー
E
Ek
Nk BB
log
2
3log は NkB log のオーダー
よって、第２項は無視でき、
2
3log
23
4log
2
32
VN
mENkES B
(2.28)
さて、 VVEENN 2,2,2 として、エントロピーを再考すると
11
NN
N
N
mENN
VE
33
3
2
436
2
2
22
(2.25)’
E
EmE
N
VE
dE
EdEW
NN
N
N
33
6
2
432
2
(2.26)
なので、
2log22
2
3log2log
23
4log
2
32
log2
3log
2
33log
2
32log
2
4log
2
32
log3log33log32log2
4log2
log3log33log32
42log2
log3log!3log2
42log2
log!13
1log4
2
2log2
432
2loglog
2
2
23
2
3
23
3
23
23
3
23
33
6
2
BB
BBB
BBBB
BBBB
BBBB
BBB
NN
N
N
BB
NkESVN
mENk
E
Ek
NkNV
mENk
E
EkNkNNkV
mENk
E
EkNkNNNk
mEVNk
E
EkNkNk
mEVNk
E
Ek
NkmE
VNk
E
EmE
N
VkEWkES
即ち、 ESESES 2 であり、示量変数となっていない！！
何がマズイか？ → 気体系では、粒子が識別できないものと考えるのが相当
すると状態数を計算し直すと、
E
EmE
NN
VEW
NN
N
N
2
323
32
23!2
(2.29)
(分母にある !N がポイント)
上と同様にエントロピーの計算をすると
12
E
Ek
NkN
NV
mENk
E
Ek
NkN
NNkV
mENk
E
Ek
NkNNN
NNNk
mEVNk
E
EkNk
Nk
Nk
mEVNk
E
EmE
NN
VkEWkES
BBB
BBBB
BBBB
BBBBB
NN
N
N
BB
log2
3log
2
5log
2
3log
2
3log
2
2log
2
3
log2
3log
2
5log
2
3log
2
3log
2
2log
log2
3loglog
2
3
2
3log
2
3
2
2log
log!log2
3log!
2
3log
2
2log
223!2
loglog
2
23
2
3
23
3
23
23
23
3
2
5log
3log
2
5log
23
4log
2
3 23
22 N
V
N
mENk
N
V
N
mENk BB
(2.30)
さて、 VVEENN 2,2,2 として、エントロピーを再考すると
E
EmE
NN
VE
dE
EdEW
NN
N
N
33
6
2
43!22
2
(2.26)’
ES
N
V
N
mENk
E
EkNkNNNkV
mENk
E
EkNkNNNNNNk
mEVNk
E
EkNkNkNk
mEVNk
E
EmE
NN
VkEWkES
B
BBBB
BBBB
BBBBB
NN
N
N
BB
22
5log
23
4log
2
32
log3log2
52log3log
2
322log
2
4log2
log3log22log233log32
42log2
log!2log3log!3log2
42log2
43!22
2loglog
2
23
2
3
23
3
23
33
6
2
よって、エントロピーがきちんと示量変数となっている。
但し、この議論も１点ごまかしがある。 ２個以上の粒子が同じ運動量を持つ状態は重複して数
えていない。 しかし、一つの量子状態を占める確率が十分小さければ２個以上の粒子が同じ運動量
を持つ確率は（その自乗）更に小さいので、無視する。 → 次節で議論（粗視化）。
13
エントロピーの熱力学的定義 (1.44) 式 TdE
dS 1 より
ENk
dE
EdS
TB
1
2
31
よって、理想気体のエネルギーとして、
TNkE B2
3 (2.31)
気体分子分配のエントロピー
前に議論した事を思い起こし、２つの領域に分けられた気体のエントロピーを考える。（図 2-4）
領域１，２に エネルギーが 21, EE 、分子数が 21, NN に配分された部分平衡状態の
エントロピーは
2221112121 ,,,;, NESNESNNEES (2.32)
ここに、 constEEE 21 ， constNNN 21 である。
よって、(1.37), (1,38) を求めた時と同様、エントロピー最大となるのは
2
222
1
111
1
222
1
111
1
2121 ,,,,,;,
E
NES
E
NES
E
NES
E
NES
E
NNEES
(1.37)’
これが ０ となるのは、
2
222
1
111 ,,
E
NES
E
NES
(1.38)’
(1.23) と同様にして、 N
E
N
E
N
E
2
2
1
1 (2.33)
2
5log
23
4log
2
3
2
5log
23
4log
2
3,
1
21
1
2
1
1111
N
V
N
mEkN
N
V
N
mEkNNES BB
V 1 V 2
E1, N1 E2, N2
図 2-4
14
2
2
1
12
2
22
1
21
2221112121
loglog2
5
23
4log
2
3
2
5log
23
4log
2
3
2
5log
23
4log
2
3
,,,;,
N
VN
N
VNk
N
mENk
N
V
N
mEkN
N
V
N
mEkN
NESNESNNEES
BB
BB
(2.34)
この内、分子数配分に依存する部分は
N
V
N
N
N
N
N
N
N
NNk
N
VN
N
VNk BB logloglogloglog
2
2
1
1
2
2
1
1
これは１－１節で２項定理を用いて求めた
N
nN
N
nN
N
n
N
nNnPN loglog2loglog (1.5)
と定数を除き一致している。
２－３ 理想気体の速度分布則
理想気体分子１個のエネルギーは、(2.31) より、 TkN
EB
2
3 （第１回の演習も参照）
しかし、実際には個々の粒子のエネルギーは分布を持っている。 さて、どの様に？
粗視化された分子分布
ある瞬間、理想気体の個別の状態を見たとする → 分子が様々な量子状態に分布
→ 分子の状態を粗視化
１）１粒子状態をエネルギーによりグループ分けし、グループにエネルギーの低い方から
1, 2, 3, … の番号をつける（図 2-5）
(1) エネルギーの幅は十分小さく、１つのグループに属する量子状態のエネルギーは
中心の値で代表させる
(2) 各グループに属する量子状態の数は十分に多い
グループ l に属する量子状態の数を lM , エネルギーを lE , そこを占める分子の数を lN と
する。 ,,, 321 NNN が粗視化された分子分布。 全粒子数 N は、
l
lNN (2.35)
全エネルギー E は、
l
ll ENE (2.36)
15
分子分布の関数としてのエントロピー
特定の分子分布 ,,, 321 NNN の下での全系の量子状態の数を求める事を考える
エネルギー値 lE を有する（で代表される）量子状態数を lM として、ここに lN 個の分子を分
配する事を考える。（上図は図 2-5 と等価）
この様な分配の場合の数は lN
lM であり、分子の数が状態数に比べて十分少ない
1l
l
M
N (2.37)
とすると、各々の量子状態には分子は０個若しくは１個しか入っていないと考える事ができる。
これらの分子が区別できないとすると、場合の数は !l
N
l
N
M l
通り
全てのグループについて同じ議論が出来、分布 ,,, 321 NNN の下での全系の量子状態の数は
l l
N
l
N
MNNNW
l
!,,, 321 (2.38)
Stirling の公式を用い、
l
lllllBB NNNMNkNNNWkNNNS loglog,,,log,,, 321321
l l
l
lB
l
l
l
l
lBN
MNkN
N
MNk 1loglog (2.39)
（参考）少し異なる考え方でも上記は導ける
l :粒子数
l :量子準位数
l
16
分子が区別できるとすると
111!
!
lllll
ll
lNM NMMMM
NM
MP
ll 通り
十分状態数が大きく、占有数が少ないとする。 即ち、
1l
l
M
N (2.37)
とすると、
l
ll
N
l
ll
lNM M
NM
MP
!
! 通り
ここで、分子が区別出来ない場合には、分配の仕方は、 !l
N
l
N
M l
ll NM C 通り （参考終）
Lagrange の未定係数法 （２変数の場合） p.49-50 参照
2変数 x, y の関数
yxfu , (2.40)
を考える。 この関数の極値を
constCyxg , (2.41)
という条件の下で求めるには、未定係数 を導入して関数
yxgyxfu ,,~ (2.42)
について（条件無しで）極値を求めて、係数 は極値を与える 00 , yx が条件 (2.41) を満たす
様に定めれば良い。
（証明）(2.42) が極値を取る条件、即ち
0
,,~
0,,~
y
yxg
y
yxf
y
u
x
yxg
x
yxf
x
u
(2.63)
が (2.41) を満たし、かつ、(2.40) が極値を取る条件を満たしていればよい。
l
l
17
ところで、(2.41) より y は x の関数。 よって、 (2.40) が極値を取る条件は
0,,
,
dx
dy
y
yxf
x
yxfxyxf
dx
d
dx
du (2.61)
一方、(2.41) を x で微分すると
0,,,
dx
dy
y
yxg
x
yxg
dx
yxdg
これを (2.61) に代入して、
0,,,,
x
yxg
y
yxf
y
yxg
x
yxf (2.62)
(2.63) を (2.62) 左辺に代入すると
0,,,,
x
yxg
y
yxg
y
yxg
x
yxg
よって (2.62) は成立。
即ち
yxgyxfu ,,~ (2.42)
が極値を取る条件は、 constCyxg , の条件下で yxfu , の極値を求める事となる。
（証明終わり）
熱平衡の分子分布
熱平衡状態の分子状態は、(2.39) のエントロピーを、式 (2.35), (2.36) の条件の下で最大にする
事で求まる。 → Lagrange の未定係数法を用いる。
☆ 極値を求めるべき物理量
l l
l
lBN
MNkNNNS 1l o g,,, 321 (2.39)
★ 束縛条件 l
lNN (2.35)
l
ll ENE (2.36)
この時、条件は二つ（粒子数、エネルギー）あるので、2つの未定係数 a, b を導入し
l
ll
l
l
l l
l
Bl ENbNaN
MkNNNNS 1log,,,
~321 (2.43)
を最大にする事を考える事に帰着。 lN で微分して
18
0log1log
1log
~
l
l
lBl
l
l
l
lB
l
ll
l
l
l l
llB
ll
bEaN
MkbEa
N
N
N
Mk
ENbNaN
MNk
NN
S
∴ ll
BBl
l EEk
b
k
a
M
N log 但し
BB k
b
k
a ,
∴ lE
l
l eM
N (2.44) または lE
ll eMN
(2.44)’
この結果から、(2.35), (2.36) を書き換えて
l
E
lleMN
(2.45)
l
E
llleEME
(2.46)
(2.44), (2.45), (2.46) を (2.39) に代入し
ENk
EkNkeEMkeMk
eEMkNNNS
B
BB
E
l
llB
E
l
lB
E
l
llB
ll
l
1
11
1,,, 321
(2.47)
（全）分子数 N を一定として、エネルギーE で微分すると、（但し、 , も E の関数）
dE
dN
dE
dk
dE
dSB (2.48)
一方、(2.45)
l
E
lleMN
をエネルギー E で微分すると、（但し、 lM は、各グループに存
在する量子状態の数であり定数、また、N も定数）
l
E
ll
l
EE
l
l
E
l
l
El
lll
ll
edE
dE
dE
dMe
d
d
dE
de
d
d
dE
dM
edE
dMe
dE
dM
dE
dN
0
∴
l
E
llle
dE
dE
dE
dM 0
(2.45), (2.46)
l
E
lleMN
l
E
llleEME
を利用し
19
0
EdE
dN
dE
d
dE
deEM
dE
deMe
dE
dE
dE
dM
l
E
ll
E
l
l
E
lllll
これを (2.48) に代入し
BkdE
dS
ところで温度の定義は (1.44) より、 TdE
dS 1
BkT
1 ∴
TkB
1 (2.49)
また、(2.44) lE
l
l eM
N はグループ l に属する１つの１粒子量子状態を占める平均値。
グループ l に属する１つの量子状態を i とし、 i を占める平均の分子数を in （1 量子状態の占
有確率）とすれば、エネルギー li E としてよいので、
Tk
l
l
iB
i
i eeM
Nn
(2.50)
i を全てのグループ l について検討すると、
i
Tk
i
Tk
i
iB
i
B
i
eeeNn
∴
i
TkB
i
e
Ne
(2.51)
(2.50) or (2.51) で定まる分子分布を Boltzmann 分布と呼ぶ。
Maxwell-Boltzmann の速度分布則
2-1 節の、(2.18)
,2,1,02
,2
,2
izzyyxx nnL
pnL
pnL
p
の導出
で述べた通り、理想気体において 1粒子量子状態は運動量空間に密度 32
V で均一に分布。
（不確定性関係から、 2~ hpx x である）
従って、ここまで 1粒子状態を離散的と考えて l
の形で計算していたものを、連続変数に関
する積分で置き換えて、単位体積当りの密度で調整すると、
20
zyx
l
dpdpdpV
3
2 (2.52)
運動量 p の 1粒子状態のエネルギーは (2.19) m2
2p
， 2222
zyx ppp p で与えられるので、
1
2
3
222
2
zyx
Tmkpppdpdpdpe
VNe Bzyx
となる。 (2.52) の形の xp に関する積分は、公式 (A.2) a
dxe ax
2
を用い
Tmk
Tmk
dpe B
B
x
Tmkp Bx 2
2
122
yp , zp についても同様なので、
2
322
222
Tmkdpdpdpe Bzyx
Tmkppp Bzyx
よって
2
32
1
23
3
22
2
TmkV
NTmk
VNe
B
B
(2.53)
これと (2.50) より
Tmk
ppp
TmkV
N
TmkTmkV
Nen
B
zyx
B
BB
Tk
pB
p
2exp
2
2exp
2
22223
2
223
2
p
(2.54)
運動量が zzzyyyxxx dpppdpppdppp ~,~,~ の領域にある分子数の平均を
zyx dpdpdpf p として分布関数 pf を定義すれば
TmkTmk
N
TmkTmkV
NVf
BBBB 2exp
22exp
2
2
2
23
223
2
3
ppp
(2.55)
これを Maxwell-Boltzmann の速度分布則という。
これに基くと、運動量の大きさが dppp ~ にある（運動量空間における半径 p , 厚さ dp
の球殻）分子数を pF とすれば
21
Tmk
pp
Tmk
NpfppF
BB2
exp2
44
22
23
2
(2.56)
となる。
注： 教科書も pf から pf の変換をややごまかしている。 球対称を前提に、変換が可能。
一般に関数 pg と pg の関係は、 zyx ppp ,,p , 222
zyx pppp として、
pg が球対称という仮定の下で、
dpppgdpdpdppppgdg zyxzyx
24,, pp
と変形される事に留意。 （注 終）
pF の概形は図 2-6。 p が最大となるのは、
0
2exp
212
2
4
2exp2
2
4
2exp
2
4
22
23
22
23
22
23
Tmk
p
Tmk
pp
Tmk
N
Tmk
p
Tmk
ppp
Tmk
N
Tmk
pp
Tmk
N
dp
d
dp
BBB
BBBBB
∴ 02
12
Tmk
p
B
∴ Tmkp B2 で最大値
Tmke
N
Tmk
TmkTmk
Tmk
NTmkF
BB
BB
B
B
2
4
2
2exp2
2
42
23
(2.56)
理想気体のエントロピー
(2.47) ENkNNNS B 1,,, 321 に
(2.53)
23
22
TmkV
Ne
B
即ち
23
22log
TmkV
N
B
と (2.49)
TkB
1 を代入して
22
Tk
EN
TmkV
NkNNNS
BB
B
23
2
321
2log1,,,
さらに (2.31) TNkE B2
3 を代入し （簡単な計算のみで導けるので説明略）
2
5
2log
2
32log1,,,
23
2
23
2
321
Tmk
N
VNk
NN
TmkV
NkNNNS
BB
B
B
(2.57)
前に、(2.30) で求めたエントロピーは
2
5log
3log
23
2 N
V
N
mENkES B
(2.31) と併せて
2
5
2log
2
5log
2
3
3log
23
2
23
2
Tmk
N
VNk
N
VTNk
N
mNkES B
BB
B
と一致する。
一般にエントロピーは正の量だが、
12
23
2
Tmk
N
V B 即ち 12
32
2
N
VTmkB
∴
32
22
V
N
mTkB
(2.58)
では負になってしまう。 これは、(2.37) の仮定
分配の場合の数は lN
lM で、分子の数が状態数に比べて十分少ない 1l
l
M
N (2.37)
とすると、各々の量子状態には分子は０個若しくは１個しか入っていないと考えられる。
これらの分子が区別できないとすると、場合の数は !l
N
l
N
M l
通り
が低温では正しくない事に由来。 （低温では、 ll MN ではなくなる。 → 第７章）
23
２－４ 熱と仕事
ここまでの話は孤立系・熱平衡。 孤立系に外からの影響を考える。
熱と温度
固体の原子振動や理想気体
エネルギー E が増加 → 量子状態数 EW , エントロピー ES 増加
よって、エントロピーの増加の割合 (1.44)
TdE
dS 1 (2.64)
が温度の定義。
問題は量子状態の数 EW を如何に求めるか。 ここに、量子状態数は
振動子系： 固有振動数
理想気体： 体積 V
といったパラメーターに依存。
よって、例えば理想気体の場合、エントロピーは VESS , と考えられ、(2.64) より
TE
VES 1,
(2.65) or
TE
S
V
1
(2.66)
(2.66) を言葉で考えると、「体積を変えずに気体のエネルギーを取り出す（取り入れる）」事。
これは、気体を温めたり、冷やしたりする事。
この様なミクロな過程で移動するエネルギーを熱という。
体積一定で、エネルギーの変化が E で、これに伴うエントロピー変化を S とすると
TE
S 1
or STE (2.67)
この時、 E は熱として系に加わったものであり、これを q と書くと
T
qS or STq (2.68)
断熱変化、仕事と圧力
系のエネルギーを変えるもう一つの方法： 系を特徴付けるパラメータを変える事
気体における、静かな体積変化を考える （図 2-7）
古典力学的に分子運動を考える ピストンと分子： 速度（運動量）の変化
量子力学的
24
運動量 initially nL
px
→ finally n
Lpx
n：不変
全ての変化が n：不変で起こるとすると、エネルギーが EEE ~ にある量子状態はそのまま
EEE ~ に移行され、その間にある量子状態の数は不変。 よって、
VEWVEW ,, (2.69)
こうした変化を 断熱変化（adiabatic change）という。
この時、エントロピー WkS B log も不変で、
VESVES ,, (2.70)
即ち、断熱変化ではエントロピーは一定に保たれる。
ところで、図 2-8の様に、ピストンを微小量 L 変化させたとする。 圧力を p とするとピス
トンの面積を A とするとかかる力 f は pAf なので、気体がピストンにする仕事は
VpLpALf
L を微小と考えるので、この時の圧力変化は無視して、エネルギー変化は
VpE (2.71)
全微分式 － 状態量の微小変化の間の関係
(2.67) より STE なので、(2.71) と併せて、
VSEE , (2.72)
と考える事ができる。
∴ VpSTE
変数は微小変化を考えているので、
pdVTdSdE (2.73)
これをエネルギー E の全微分式という。 エネルギー変化 E は
VV
VSEVVSES
S
VVSEVVSSE
VSEVVSSEE
,,,,
,,
と書く事が出来、 0,0 VS とすれば
dVV
EdS
S
EdE
SV
(2.74)
(2.73), (2.74) を比較して
VS
ET
,
SV
Ep
(2.75)
25
理想気体の状態方程式
(2.30) のエントロピーの定義
2
5log
3log
23
2 N
V
N
mENkS B
を用い、
エントロピー一定の時を考え、両辺を V で微分すると、
VV
E
ENkNVE
N
mNk
V S
BB
11
2
3
2
5logloglog
3log
2
30
2
∴ VV
E
E S
11
2
30
∴
V
E
V
E
S 3
2
(2.75) より、
V
E
V
Ep
S 3
2
(2.76)
(2.31) TNkE B2
3 を代入し、
TNkpV B (2.77)
これは、理想気体の状態方程式に他ならない。
KJNkR B /31.8 (2.78)
は気体定数。
エンタルピー enthalpy
圧力一定の下で、温度変化・体積変化を起こした場合を考える。
A
Mgp (2.79)
気体の体積はミクロにゆらいでいるが、内部エネルギーと位置エネルギーの和が保存
constpVEpALEMgLE
pVEH (2.80) Enthalpy の定義
この気体に少量の熱が加わり、また、図 2-9において、おもりが増したとする。
VdppdVpVdVVdpppVd
(2.73) pdVTdSdE と併せて、
VdpTdSpVddEdH (2.81)
26
エンタルピーをエントロピーと圧力の関数と考えると、
VdpTdSdpp
HdS
S
HdH
Sp
(2.82)
よって、
Sp p
HV
S
HT
, (2.83)
定積比熱と定圧比熱
比熱の定義 微小な熱 Q を加え、微小な温度上昇 T
T
QC
(2.84)
(2.68) STq より T
STC
(2.85)
定積比熱は
V
VT
STC
(2.86)
(2.73) pdVTdSdE において
V : const なら V
VT
EC
(2.87)
定圧の時は p
pT
STC
(2.88)
(2.81) VdpTdSpVddEdH より
p
pT
HC
(2.89)
(2.31) TNkE B2
3 (2.80) pVEH (2.77) TNkpV B より、
TNkH B2
5 (2.90)
よって、理想気体の定積比熱、定圧比熱は
BpBV NkCNkC
2
5,
2
3 (2.91)
定圧膨張の時には外部に仕事をするため、定圧比熱は定積比熱より大きい。 Vp CC
27
２－５ 局在した粒子系への応用
振動子の量子力学
振動子の Hamiltonian
222
2
1
2xm
m
p (2.92)
この時 22
2
1xmxV は、potential energy である。 量子力学的な考察を加えると、
2
1nn ,2,1,0n (2.93)
で与えられ、 0n は基底状態。
この時エネルギーは 0 ではなく、 2
1 は零点エネルギー。 (1.10) では nn
（補足）Hermite 多項式を用いて、波動方程式を解くと、この零点エネルギーが求まる。
教科書にも少し記述があるが、詳しくは量子力学で扱う。
振動子系のエントロピー
既に 1-2 節で振動子系のエントロピーは求めた
N
E
N
E
N
E
N
ENkES B log1log1 (1.53)
この時は、零点エネルギーに配慮していなかったので、N 個の振動子系では、 NEE2
1
と置き換えて、
2
1log
2
1
2
1log
2
1
N
E
N
E
N
E
N
ENkES B (2.94)
が得られる。
エネルギーと温度の関係 (1.44) TdE
dS 1 より、
TN
E
N
Ek
N
E
N
Ek
NN
E
NNN
E
NNk
dE
dS
B
B
B
1
2
1log
2
1log
2
1log
1
2
1log
1
1
2
1log
11
2
1log
1
28
∴ TkN
E
N
E
B
2
1log
2
1log ∴
Tk
N
E
N
E
B
exp
2
1
2
1
TkNE
N
NE
NE
B
exp
2
1
2
2
1exp
2
TkNE
N
B
∴
1exp2
Tk
NNE
B
1exp2
Tk
NNE
B
(2.95)
ここで、第１項は零点エネルギー。 比熱を求めると
1exp
Tk
N
dT
d
dT
dEC
B
Z
N
X
N
Tk
N
B
1exp1exp
とおくと、
22
2
2211
11
Tk
Tk
BTk
Tk
B
X
Tk
B
B
B
B
B
e
eN
Tk
N
e
Ne
Tk
Z
N
dZ
d
dX
dZ
dT
dX
e
N
dX
d
dT
dX
e
N
dT
dC
(2.96)
具体的な関数は図 2-11参照。
２準位系
N 個の粒子からなる系で、粒子の取る量子状態を 1, 2 とし、そのエネルギーを 1 , 2 占有粒子
数を 1N , 2N とする。 すると、
21 NNN (2.97)
全エネルギーは
2211 NNE (2.98)
1
N2 2
N1
29
全系の量子状態の数は
!!
!
2222 NNN
NC
N
NW NN
(2.99)
従ってエントロピーは
N
N
N
N
N
N
N
NNk
NNN
NkWkS
B
BB
2222
22
log1log1
!!
!loglog
(2.100)
(2.97), (2.98) より 1N を消去して
212212 NNNNNE ∴
1
2
NEN
N
EN
N
EN
N
NE
N
NENk
N
NE
N
NE
N
NE
N
NENkS
B
B
2211
1111
loglog
log1log1
(2.101)
よって、
1
212
1111
1
11
1
11
1
11
1
11
1111
logloglog
logloglog1log
1log
1
111log
11log
1
1
1111log
1
log1log11
NE
ENk
N
NE
N
ENk
N
NE
N
NENk
N
NE
N
NEk
N
NEN
NE
N
NE
N
NEN
NE
N
NEk
N
NENN
NE
N
NE
N
N
NENN
NE
N
NE
N
Nk
N
NE
N
NE
N
NE
N
NE
dE
dNk
dE
dS
T
BB
BB
B
B
B
これを解いて
1
2log1
NE
ENk
T
B
1
2log
NE
EN
TkB
1
2
NE
ENe
TkB
30
ENeNETkB
21 TkTk BB eNeE
121
∴ TkTkTkTk BBBB eeNeeE 2121
21
∴ TkTk
TkTk
TkTk
BB
BB
BB
eez
N
ee
eeNE 21
21
21
2121
(2.102)
但し、
TkTk BB eez 21
であり、これは 1粒子の分配関数。 （3-1 節参照）
これは熱平衡状態において、N 個の粒子の内、 zeNTkB1 個が量子状態 1 を zeN
TkB2 が 2
を占めている事を示している。
よって
∴ Tk
iBie
zP
1 (2.103)
これは次章で求めるカノニカル分布に一致。 比熱は
22
2
2
2
21
22
2
221
2
1
2
2
2121
2
2
2
1
2
2
2
2
2
1212
2
2
2
2
1
21
11
2
21
21
21
21
21
21212121
21
21212121
21
21
Tk
Tk
BTk
Tk
BTkTk
Tk
B
TkTk
TkTkTkTkTkTkTkTk
B
TkTk
Tk
B
Tk
B
TkTkTkTkTk
B
Tk
B
TkTk
TkTk
B
B
B
B
BB
B
BB
BBBBBBBB
BB
BBBBBBBB
BB
BB
e
e
Tk
N
e
e
Tk
N
ee
e
Tk
N
ee
eeeeeeee
Tk
N
ee
eTk
eTk
eeeeeTk
eTk
N
ee
ee
dT
dN
dT
dEC
(2.104)
常磁性体－２準位系の例
２準位系の一種 スピン状態が平行・反平行の２つ。
磁場の存在下でエネルギー分裂
B
(2.105)
(2.101), (2.102) で、 B 1 , B 2 とおくと、
B=0
B≠0
31
(2.101)
N
NE
N
NE
N
NE
N
NENkS B
1111 log1log1
ここに、 B 212
(2.102) より、
Tk
BBN
ee
eeBN
ee
BeBeN
ee
eeNE
B
TkBTkB
TkBTkB
TkBTkB
TkBTkB
TkTk
TkTk
BB
BB
BB
BB
BB
BB
tanh
21
21
21
Tk
BBNBTE
B
tanh, (2.107)
BN
EBNEBN
BN
EBNEBN
B
kBES B
2log
2log
2, (2.106)
この時の磁化は
NNM (2.108)
エネルギーは MBNNBE
(2.108)’
(2.107), (2.108)’ より
Tk
BNM
B
tanh (2.109)
磁場が弱い時（ B が小さい時） 1Tk
B
B
であり、 xx tanh を用い、（良く出てくるので留意！）
BM , Tk
N
B
2 (2.110) Curie の法則（T に反比例）
を磁化率という。