TRANSICIONES DE FASE TRANSICIONES DE FASE EN ALIMENTOSEN ALIMENTOS..
ALFREDO A. AYALA APONTE, Ph. DALFREDO A. AYALA APONTE, Ph. D..
Facultad de Ingeniería Facultad de Ingeniería Facultad de Ingeniería Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería de de AlimentosEscuela de Ingeniería de de Alimentos
Universidad del ValleUniversidad del Valle
TRANSICIONES DE FASE TRANSICIONES DE FASE (TF):(TF):
Cambios en el estado físico de un material (enalimentos son sus componente), los cuales tienen unefecto significativo en sus propiedades físicas(viscosidad, calor específico, propiedadestexturales, etc)
DEFINICION:DEFINICION:
ELEL TERMINOTERMINO TRANSICIÓNTRANSICIÓN DEDE UNUN MATERIALMATERIAL((alimento)alimento)::
se refiere a un cambio de su estado físico (movilidadmolecular) , causado por un cambio en la temperaturao presión
EJEMPLOS: •CONTROL DE LAS PROPIEDADES FUNDENTES DE GRASASCOMESTIBLES (CACAO).
•FENÓMENOS DE CRISTALIZACIÓN DE ALIMENTOS EN
LOS ESTUDIOS DE TRANSICIONES DE FASE ENALIMENTOS Son relativamente recientes, tomandoimportancia para el mejoramiento de productos yprocesos.
•FENÓMENOS DE CRISTALIZACIÓN DE ALIMENTOS ENPOLVOS DESHIDRATADOS (ej. LECHE EN POLVO)
•PREVENCIÓN DEL APELMAZAMIENTO DE ALIMENTOS ENPOLVOS
•CONTROL DE LA TEXTURA (RELACIONADA CON LA CANTIDADDE HIELO) DE ALIMENTOS CONGELADOS
• ADECUACIÓN DE LA FORMULACIÓN DE PRODUCTOSAMILÁCEOS.
ESQUMA DEL MODELO FISICO DE UN ALIMENTO
AZUCARES
SALES
BIOPOLÍMEROS(Almidón, proteínas insolubles, celulosas, etc
LIPIDOS
-60 °C 200°CDependiendo del componente puede sufrir una TF de 1er o 2°Orden
Representación idealizada de los componentes mayoritarios de un alimento
OTROS SOLUTOS
AGUA
TERMODINÁMICA DE LAS TRANSICIONES DE FASETERMODINÁMICA DE LAS TRANSICIONES DE FASE
ESTADOS BÁSICOS ESTADOS BÁSICOS DE LA MATERIADE LA MATERIA
La estructura de lossólidos puede variar deformas muy simples aformas muy complejas:
SÓLIDO SÓLIDO LÍQUIDO LÍQUIDO
GASGAS
SÓLIDO CRISTALINOSÓLIDO CRISTALINO
SÓLIDOSÓLIDO
SÓLIDO AMORFOSÓLIDO AMORFO
ordenación de átomos o moléculas en verdaderos retículos cristalinos (equilibrio termodinámico)
No hay ordenamiento átomos ymoléculas (estado de no equilibrio oequilibrio metaestable).Puede estar: stado vítreo o gomosodependiendo de la temperatura.
ESTADOESTADO VÍTREOVÍTREO: moléculas presentan un grado de inmovilidad similar al delos sólidos cristalinos.
ESTADO GOMOSO:ESTADO GOMOSO: la movilidad molecular aumenta drásticamente y el material adquiere propiedades mecánicas típicamente visco elásticas.
EL PASO DE VÍTREO A GOMOSO SE DENOMINA TRANSICIÓN EL PASO DE VÍTREO A GOMOSO SE DENOMINA TRANSICIÓN VÍTREAVÍTREA (transición de segundo orden).
A su vez, el material podrá pasar de gomoso a líquido a la correspondiente temperatura de fusión.
LA MÁXIMA ESTABILIDAD EN ALIMENTOSLA MÁXIMA ESTABILIDAD EN ALIMENTOS (en cuanto al deterioro), Mantener al producto por debajo de su Tg.
LALA FUERZAFUERZA IMPULSORAIMPULSORA para producir una transición de fase es elpotencial químico (µ), que cambia cuando cambia la presión o latemperatura.
REPRESENTACION DE LOS POSIBLES ESTADOS FÍSICOS QUE PUEDEN REPRESENTACION DE LOS POSIBLES ESTADOS FÍSICOS QUE PUEDEN ENCONTRARSE EN LOS COMPONENTES MÁS IMPORTANTES DE LOS ENCONTRARSE EN LOS COMPONENTES MÁS IMPORTANTES DE LOS
ALIMENTOS.ALIMENTOS.
G = H= H= H= H----TSTSTSTS
Para un sistema cerrado, la energía libre de Gibbs se define por Para un sistema cerrado, la energía libre de Gibbs se define por
H = entalpía,S= entropía, T=temperatura absoluta,
En forma diferencial, la variación de G viene dada por:En forma diferencial, la variación de G viene dada por:
dG dH TdS SdT VdP SdT= − − = −P= presión
V=volumen. dG dH TdS SdT VdP SdT= − − = − V=volumen.
µδδi i
i T P n
GG
nj i
= =
≠, ,
ParaPara unun sistemasistema multicomponentemulticomponente enen elel queque puedapueda haberhaber cambioscambios enen lalacomposición,composición, lala expresiónexpresión anterioranterior quedaqueda::
µi: potencial químico de la especie i o Energía libre de Gibbs molar parcial
PRIMERPRIMER ORDENORDEN: cambio de sólido-líquido, líquido-vapor ysólido-vapor, gelatinización de almidón, fusión de las grasas,esnaturalización de proteínas.
SEGUNDOSEGUNDO ORDENORDEN: PASO DEL ESTADO VÍTREO A GOMOSO(transición vítrea): Como el caso de los alimentos congeladosa bajas temperaturas, no se formán más cristales dehielo, y en el calentamiento de sacarosa amorfa en su
Clasificación de las transiciones de fase Clasificación de las transiciones de fase (Ehrenfest, 1933).(Ehrenfest, 1933).
hielo, y en el calentamiento de sacarosa amorfa en suestado anhidro.
EN ALGUNOS ALIMENTOS: se pueden presentar TFTF de primer y segundo orden enel intervalo de T y P que son manipulados.
ORDEN SUPERIORORDEN SUPERIOR:: No se aplica a alimentos
ESTA CLASIFICACIÓNESTA CLASIFICACIÓN se basa en el análisis de la discontinuidad que presentan distintas funciones de estado (H, S) a la temperatura de la transición.
ENER
GÍA O
OLU
MEN
H, S, o
V
G
ENER
GÍA O
VOLU
MEN G
δδG
pV
T
=
δδG
TS
p
=− δ
δ
2
2
G
T
C
Tp
p
=− δ
δβ
2
2
G
pV
T
=−δ
δ δα
2G
p TV
Tp
=−
Primer ordenPrimer orden Segundo ordenSegundo orden
ClasificaciónClasificación dede laslas transicionestransiciones dede fasefase
ENER
GÍA O
OLU
MEN
TEMPERATURA
∆∆∆∆CP
CP
V
T de transición de
segundo orden
ENER
GÍA O
VOLU
MEN
Cp o Cv
H, S, o V
∆ ∆ ∆ ∆ H
TEMPERATURA
T de transición
de primer orden
Cambios en las propiedades termodinámicas como consecuencia de una transición de primer y segundo orden
TEMPERATURA
ENDO
TEMPERATURA
Tgo
Tgf
ENDO
TRANSICIONES DE PRIMER ORDENTRANSICIONES DE PRIMER ORDENTRANSICIONES DE SEGUNDO ORDENTRANSICIONES DE SEGUNDO ORDEN((TransiciónTransición vítreavítrea))
ClasificaciónClasificación dede laslas transicionestransiciones dede fasefase
To= T. inicio transición Tp= T. en el picoTf= T. final de la Transición
TEMPERATURA
Tgo= T. transición vítrea de inicioTf= T. Transición vítrea finalTp= T. transición vítrea promedio
--Congelación de agua o fusión -hielo
-Gelatinización de almidón
-Fusión de las grasas
-Desnaturalización de proteínas.
APLICACIÓN:-Ultracongelación de alimentos no formándose más cristales de hielo.
-Proceso calentamiento sacarosa amorfa en su estado anhidro u otro soluto
TÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR TRANSICIONES TÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR TRANSICIONES DE FASEDE FASE
CALORIMETRÍACALORIMETRÍA DIFERENCIALDIFERENCIAL DEDE BARRIDOBARRIDO (DSC)(DSC):: Permite determinar los caloreslatentes de transición y los cambios en la capacidad calorífica del sistema.
DETERMINACIÓNDETERMINACIÓN EXPERIMENTALEXPERIMENTAL:: calorimetría diferencial de barrido (DSC): Detectacambios endotérmicos o exotérmicos durante una medida.
1. soporte2. Calentamiento eléctrico3. Sensor DSC3. Sensor DSC4. Crisol con muestra5. Crisol de referencia 6. Flujo de calor al crisol de referencia7. Flujo de calor al crisol de la muestra
Otra técnica, El TMA : permite detectar cambios en el coeficiente de expansión térmicadurante un barrido de temperaturas y cambios en las propiedades mecánicas queocurren como consecuencia de la transición
EQUIPO DE CALORIMETRÍA DE BARRIDO
DIAGRAMAS DE FASES y DIAGRAMA DE DIAGRAMAS DE FASES y DIAGRAMA DE ESTADO DE LA FRACCIÓN LÍQUIDAESTADO DE LA FRACCIÓN LÍQUIDA DE LOS DE LOS
ALIMENTOSALIMENTOS.P
RE
SIÓ
N
Sól
ido
1
Presióncrítica
Fluido
supercrítico
Sól
ido
2
Se introduce Se introduce nueva variable: nueva variable: la composiciónla composición
Disolución
Vítreo
TEMPERATURA
Hielo + solución
(Crioconcentración parcial)
Estado
líquido
sobre-
saturado
Tm’
Tg’
TEM PER ATURA
Sól
ido
Líquido
Puntotrip le
Gas
Tem peratura crítica
DIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIADIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIAPURA (RELACIONA T y P)PURA (RELACIONA T y P)
Vítreo Cg’
A
(ºC))
DIAGRAMA DE ESTADO DE UN SISTEMA DIAGRAMA DE ESTADO DE UN SISTEMA MULTICOMPONENTE (FASE ACUOSA DE UNA MULTICOMPONENTE (FASE ACUOSA DE UNA ALIMENTO). P Constante.ALIMENTO). P Constante.
Fracción másica de sólidos
Transición vítrea y formación de hielo en alimentos. Aplicaciones de los diagrama de estado
Ejemplos de transiciones de fase
•Cristales de hielo
• Solución crioconcentrada
AGUA SOLUTOS
• Solución crioconcentrada(Matriz amorfa)XwD = Wg´
Tg`
CRIOESTABILIZACIÓN EN ALIMENTOSCRIOESTABILIZACIÓN EN ALIMENTOS
Tg´
Vítreo Gomoso
AlmacenamientoTg´ Almacenamiento-18ºC
Diagrama de estado de la fase acuosa de un alimentoDiagrama de estado de la fase acuosa de un alimento
Disolución
Vítreo
TE
M
P
E
R
A
T
Hielo + solución
(Crioconcentración parcial)
Estado líquido
sobre-saturado
Tm’
Tg’
Zona máximamente Crioconcentrada
Composición en la solución máximamente
Fracción másica de sólidos
Vítreo Cg’
T
U
R
A
(ºC))
Tg’ máximamente
concntrada:
Cg’ y Wg’
Wg’ = g Wg’ = g agua/ g soluciónagua/ g solución máximanete máximanete criooncentrada criooncentrada
(contenido de agua de la matriz (contenido de agua de la matriz máximamente crioconcentrada)máximamente crioconcentrada)
Cg’Cg’ : g de hielo/g solución : g de hielo/g solución en zona máximanete concentradaen zona máximanete concentrada
Diagrama de estado de la sacarosaEjemplos de transiciones de fase
Ejemplos de transiciones de fase
Ejemplos de transiciones de fase
Congelación – liofilización de agua en un alimentoTg
Colapso
T(°C)
C
1
2 3
Aplicación de transiciones de fase
El camino (1-2) proceso ideal para congelar previo a la Liofilización (LF): la T delproducto se lleva a un punto por debajo de Tg.
En 2-3 se inicia proceso de LF (Pto. se deshidrata), se aumenta la T. a medida quela C. de S.S se incrementa, no se debe sobrepasar la línea de Tg, que varía con laC de SS.Las líneas azules muestran dos procedimientos de secado en donde la muestracolapsa y reduce su tamaño durante la LF debido a que no se respetó laTemperatura de transición vítrea (tg).
%Solids (w/w)0 100
Relación entre Tg Relación entre Tg -- Humedad Humedad –– awawEsta relación es útil para el desarrollo de productos y Esta relación es útil para el desarrollo de productos y
establecer condiciones almacenamientoestablecer condiciones almacenamiento
Curva de TgCurva de Tgcaracteriza el caracteriza el estado amorfo de estado amorfo de lso alimentos lso alimentos sólidossólidos
Ej. 25 ªC
25 ªC
Isoterma:Isoterma:Relaciona la aw y CHE.
aaww está relacionada está relacionada con disponibilidad con disponibilidad de agua de los de agua de los alimentos…alimentos…
Permite predecir la estabilidad de los alimentos a diferentes condiciones Permite predecir la estabilidad de los alimentos a diferentes condiciones de procesado y almcanamientode procesado y almcanamiento
Fusión/cristalización de grasasFusión/cristalización de grasas(Transición de primer orden entre sus estructuras cristalinas y (Transición de primer orden entre sus estructuras cristalinas y
el estado liquido)el estado liquido)F
LU
JO D
E C
AL
OR
EX
OT
ER
MIC
O
Cristalización forma αααα
Cristalización forma ββββ
Enfriamiento
EnEn elel procesoproceso dedefabricaciónfabricación dedechocolateschocolates
habráhabrá queque sabersaber sisi
FL
UJO
DE
CA
LO
R E
XO
TE
RM
ICO
Enfriamiento
Calentamiento
Fusión de
cristales αααα
Fusión de cristales ββββ
FORMA ALFA MENOS ESTABLE
Aumenta la movilidad
Se inicia cristalización
Temperatura
Para determinar la Para determinar la T de fusión y la T T de fusión y la T de almacenamientode almacenamiento
habráhabrá queque sabersaber sisihaha cristalizadocristalizado enenformaforma ALFAALFA ooBETABETA..
Gelatinización del almidón Gelatinización del almidón (Transicion de primer orden)(Transicion de primer orden)
Ejemplos de transiciones de fase
Influencia de la cantidad de agua sobre la temperatura de gelatinización del almidón.Influencia de la cantidad de agua sobre la temperatura de gelatinización del almidón.
Cuanto menor es el CH Mayor es la T de gelatinización
Músculo
Clara de huevo
MiosinaColágeno
Actina
FL
UJO
DE
CA
LO
R E
ND
OT
ER
MIC
O
Ejemplos de transiciones de faseDesnaturalización de proteínasDesnaturalización de proteínas
Transición de primer orden. Transición de primer orden.
Temp. Desnaturalización: Temp. Desnaturalización: (40 y 90ªC)Depende:Depende:ppH, velocidad de calentamiento, fuerza iónica procesado, etc..
3 Endotermos:3 Endotermos:corresponde
Absorción de EnergíaClara de huevo
Conalbúmina
Lisozima
Ovoalbúmina
FL
UJO
DE
CA
LO
R E
ND
OT
ER
MIC
O
TEMPERATURA (ºC)
para ruptura deestructuras superiores(segundaria, terciariay cuaternaria)
Absorción de Energía
Transiciones de fase de Sacarosa amorfa Transiciones de fase de Sacarosa amorfa en estado anhidroen estado anhidro
Ejemplos de transiciones de fase
Aumento movilidad molecular
Tg. 62 ªC Exot
ermo
Endo
term
o
Cristales Cristales se fundense funden
Tm fusión)
0 185 200 ºC10050
Matriz amorfa
Aumento movilidad molecular
Endo
term
o
Vítreo
Gomoso Sólido
Efecto del peso molecular sobre TgEfecto del peso molecular sobre TgPapel plastificante del aguaPapel plastificante del agua
Ejemplos de transiciones de fase
REPRESENTACION ESQUEMÁTICA DE CAMBIOS FISICOS DE FABRICACIÓN DEREPRESENTACION ESQUEMÁTICA DE CAMBIOS FISICOS DE FABRICACIÓN DEPAN DE TRIGOPAN DE TRIGO
MODELOS PARA PREDECIR EL VALOR DE LA Tg MODELOS PARA PREDECIR EL VALOR DE LA Tg DE MEZCLAS ANHIDRASDE MEZCLAS ANHIDRAS
Tw T k w T
w k wgg g=
⋅ + ⋅ ⋅+ ⋅
1 1 2 2
1 2
Tw C T w C T
w C w Cgp g p g
p p
=⋅ ⋅ + ⋅ ⋅
⋅ + ⋅1 1 1 2 2 2
1 1 2 2
∆ ∆∆ ∆
MODELO DE GORDON Y TAYLORMODELO DE GORDON Y TAYLOR(Mezclas binarias(Mezclas binarias))
MODELO DE COUCHMAN Y KARASZMODELO DE COUCHMAN Y KARASZ(mezclas teciarias) (mezclas teciarias)
Se le puede añadir otro termino al numerador y denominador
w k w+ ⋅1 2 w C w Cp p⋅ + ⋅1 1 2 2∆ ∆
ww11 yy ww22: fracción másica de sólidos y agua respectivamente
TgTg11 yy TgTg22:: TT..TT..VV de los componentes puros: (TgsTgs == TgTg de sólidosanhidros y TgwTgw == --135135 °°CC, agua amorfa)
KK: constante empírica
ESTOS MODELOSESTOS MODELOS permiten predecir a Tg de mezclas anhidras y el papel plastificantedel agua a partir de los Tg de los compuestos puros (sólido anhidro y agua amorfa)
Muchas gracias
