TRANSICIONES DE FASE TRANSICIONES DE FASE EN ALIMENTOSEN ALIMENTOS..

ALFREDO A. AYALA APONTE, Ph. DALFREDO A. AYALA APONTE, Ph. D..

Facultad de Ingeniera Facultad de Ingeniera Facultad de Ingeniera Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera de de AlimentosEscuela de Ingeniera de de Alimentos

Universidad del ValleUniversidad del Valle

TRANSICIONES DE FASE TRANSICIONES DE FASE (TF):(TF):

Cambios en el estado fsico de un material (enalimentos son sus componente), los cuales tienen unefecto significativo en sus propiedades fsicas(viscosidad, calor especfico, propiedadestexturales, etc)

DEFINICION:DEFINICION:

ELEL TERMINOTERMINO TRANSICINTRANSICIN DEDE UNUN MATERIALMATERIAL((alimento)alimento)::

se refiere a un cambio de su estado fsico (movilidadmolecular) , causado por un cambio en la temperaturao presin

EJEMPLOS: CONTROL DE LAS PROPIEDADES FUNDENTES DE GRASASCOMESTIBLES (CACAO).

FENMENOS DE CRISTALIZACIN DE ALIMENTOS EN

LOS ESTUDIOS DE TRANSICIONES DE FASE ENALIMENTOS Son relativamente recientes, tomandoimportancia para el mejoramiento de productos yprocesos.

FENMENOS DE CRISTALIZACIN DE ALIMENTOS ENPOLVOS DESHIDRATADOS (ej. LECHE EN POLVO)

PREVENCIN DEL APELMAZAMIENTO DE ALIMENTOS ENPOLVOS

CONTROL DE LA TEXTURA (RELACIONADA CON LA CANTIDADDE HIELO) DE ALIMENTOS CONGELADOS

ADECUACIN DE LA FORMULACIN DE PRODUCTOSAMILCEOS.

ESQUMA DEL MODELO FISICO DE UN ALIMENTO

AZUCARES

SALES

BIOPOLMEROS(Almidn, protenas insolubles, celulosas, etc

LIPIDOS

-60 C 200CDependiendo del componente puede sufrir una TF de 1er o 2Orden

Representacin idealizada de los componentes mayoritarios de un alimento

OTROS SOLUTOS

AGUA

TERMODINMICA DE LAS TRANSICIONES DE FASETERMODINMICA DE LAS TRANSICIONES DE FASE

ESTADOS BSICOS ESTADOS BSICOS DE LA MATERIADE LA MATERIA

La estructura de losslidos puede variar deformas muy simples aformas muy complejas:

SLIDO SLIDO LQUIDO LQUIDO

GASGAS

SLIDO CRISTALINOSLIDO CRISTALINO

SLIDOSLIDO

SLIDO AMORFOSLIDO AMORFO

ordenacin de tomos o molculas en verdaderos retculos cristalinos (equilibrio termodinmico)

No hay ordenamiento tomos ymolculas (estado de no equilibrio oequilibrio metaestable).Puede estar: stado vtreo o gomosodependiendo de la temperatura.

ESTADOESTADO VTREOVTREO: molculas presentan un grado de inmovilidad similar al delos slidos cristalinos.

ESTADO GOMOSO:ESTADO GOMOSO: la movilidad molecular aumenta drsticamente y el material adquiere propiedades mecnicas tpicamente visco elsticas.

EL PASO DE VTREO A GOMOSO SE DENOMINA TRANSICIN EL PASO DE VTREO A GOMOSO SE DENOMINA TRANSICIN VTREAVTREA (transicin de segundo orden).

A su vez, el material podr pasar de gomoso a lquido a la correspondiente temperatura de fusin.

LA MXIMA ESTABILIDAD EN ALIMENTOSLA MXIMA ESTABILIDAD EN ALIMENTOS (en cuanto al deterioro), Mantener al producto por debajo de su Tg.

LALA FUERZAFUERZA IMPULSORAIMPULSORA para producir una transicin de fase es elpotencial qumico (), que cambia cuando cambia la presin o latemperatura.

REPRESENTACION DE LOS POSIBLES ESTADOS FSICOS QUE PUEDEN REPRESENTACION DE LOS POSIBLES ESTADOS FSICOS QUE PUEDEN ENCONTRARSE EN LOS COMPONENTES MS IMPORTANTES DE LOS ENCONTRARSE EN LOS COMPONENTES MS IMPORTANTES DE LOS

ALIMENTOS.ALIMENTOS.

G = H= H= H= H----TSTSTSTS

Para un sistema cerrado, la energa libre de Gibbs se define por Para un sistema cerrado, la energa libre de Gibbs se define por

H = entalpa,S= entropa, T=temperatura absoluta,

En forma diferencial, la variacin de G viene dada por:En forma diferencial, la variacin de G viene dada por:

dG dH TdS SdT VdP SdT= = P= presin

V=volumen. dG dH TdS SdT VdP SdT= = V=volumen.

i i i T P n

GG

nj i

= =

, ,

ParaPara unun sistemasistema multicomponentemulticomponente enen elel queque puedapueda haberhaber cambioscambios enen lalacomposicin,composicin, lala expresinexpresin anterioranterior quedaqueda::

i: potencial qumico de la especie i o Energa libre de Gibbs molar parcial

PRIMERPRIMER ORDENORDEN: cambio de slido-lquido, lquido-vapor yslido-vapor, gelatinizacin de almidn, fusin de las grasas,esnaturalizacin de protenas.

SEGUNDOSEGUNDO ORDENORDEN: PASO DEL ESTADO VTREO A GOMOSO(transicin vtrea): Como el caso de los alimentos congeladosa bajas temperaturas, no se formn ms cristales dehielo, y en el calentamiento de sacarosa amorfa en su

Clasificacin de las transiciones de fase Clasificacin de las transiciones de fase (Ehrenfest, 1933).(Ehrenfest, 1933).

hielo, y en el calentamiento de sacarosa amorfa en suestado anhidro.

EN ALGUNOS ALIMENTOS: se pueden presentar TFTF de primer y segundo orden enel intervalo de T y P que son manipulados.

ORDEN SUPERIORORDEN SUPERIOR:: No se aplica a alimentos

ESTA CLASIFICACINESTA CLASIFICACIN se basa en el anlisis de la discontinuidad que presentan distintas funciones de estado (H, S) a la temperatura de la transicin.

ENER

GA O

OLU

MEN

H, S, o

V

G

ENER

GA O

VOLU

MEN G

G

pV

T

=

G

TS

p

=

2

2

G

T

C

Tp

p

=

2

2

G

pV

T

=

2G

p TV

Tp

=

Primer ordenPrimer orden Segundo ordenSegundo orden

ClasificacinClasificacin dede laslas transicionestransiciones dede fasefase

ENER

GA O

OLU

MEN

TEMPERATURA

CPCP

V

T de transicin de

segundo orden

ENER

GA O

VOLU

MEN

Cp o Cv

H, S, o V

H

TEMPERATURA

T de transicin

de primer orden

Cambios en las propiedades termodinmicas como consecuencia de una transicin de primer y segundo orden

TEMPERATURA

ENDO

TEMPERATURA

Tgo

Tgf

ENDO

TRANSICIONES DE PRIMER ORDENTRANSICIONES DE PRIMER ORDENTRANSICIONES DE SEGUNDO ORDENTRANSICIONES DE SEGUNDO ORDEN((TransicinTransicin vtreavtrea))

ClasificacinClasificacin dede laslas transicionestransiciones dede fasefase

To= T. inicio transicin Tp= T. en el picoTf= T. final de la Transicin

TEMPERATURA

Tgo= T. transicin vtrea de inicioTf= T. Transicin vtrea finalTp= T. transicin vtrea promedio

--Congelacin de agua o fusin -hielo

-Gelatinizacin de almidn

-Fusin de las grasas

-Desnaturalizacin de protenas.

APLICACIN:-Ultracongelacin de alimentos no formndose ms cristales de hielo.

-Proceso calentamiento sacarosa amorfa en su estado anhidro u otro soluto

TCNICAS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR TRANSICIONES TCNICAS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR TRANSICIONES DE FASEDE FASE

CALORIMETRACALORIMETRA DIFERENCIALDIFERENCIAL DEDE BARRIDOBARRIDO (DSC)(DSC):: Permite determinar los caloreslatentes de transicin y los cambios en la capacidad calorfica del sistema.

DETERMINACINDETERMINACIN EXPERIMENTALEXPERIMENTAL:: calorimetra diferencial de barrido (DSC): Detectacambios endotrmicos o exotrmicos durante una medida.

1. soporte2. Calentamiento elctrico3. Sensor DSC3. Sensor DSC4. Crisol con muestra5. Crisol de referencia 6. Flujo de calor al crisol de referencia7. Flujo de calor al crisol de la muestra

Otra tcnica, El TMA : permite detectar cambios en el coeficiente de expansin trmicadurante un barrido de temperaturas y cambios en las propiedades mecnicas queocurren como consecuencia de la transicin

EQUIPO DE CALORIMETRA DE BARRIDO

DIAGRAMAS DE FASES y DIAGRAMA DE DIAGRAMAS DE FASES y DIAGRAMA DE ESTADO DE LA FRACCIN LQUIDAESTADO DE LA FRACCIN LQUIDA DE LOS DE LOS

ALIMENTOSALIMENTOS.P

RE

SI

N

Slid

o 1

Presincrtica

Fluido

supercrtico

Slid

o 2

Se introduce Se introduce nueva variable: nueva variable: la composicinla composicin

Disolucin

Vtreo

TEMPERATURA

Hielo + solucin

(Crioconcentracin parcial)

Estado

lquido

sobre-

saturado

Tm

Tg

TEM PER ATU R A

Slid

o

Lquido

Puntotriple

G as

Tem peratura crtica

DIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIADIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIAPURA (RELACIONA T y P)PURA (RELACIONA T y P)

Vtreo Cg

A

(C))

DIAGRAMA DE ESTADO DE UN SISTEMA DIAGRAMA DE ESTADO DE UN SISTEMA MULTICOMPONENTE (FASE ACUOSA DE UNA MULTICOMPONENTE (FASE ACUOSA DE UNA ALIMENTO). P Constante.ALIMENTO). P Constante.

Fraccin msica de slidos

Transicin vtrea y formacin de hielo en alimentos. Aplicaciones de los diagrama de estado

Ejemplos de transiciones de fase

Cristales de hielo

Solucin crioconcentrada

AGUA SOLUTOS

Solucin crioconcentrada(Matriz amorfa)XwD = Wg

Tg`

CRIOESTABILIZACIN EN ALIMENTOSCRIOESTABILIZACIN EN ALIMENTOS

Tg

Vtreo Gomoso

AlmacenamientoTg Almacenamiento-18C

Diagrama de estado de la fase acuosa de un alimentoDiagrama de estado de la fase acuosa de un alimento

Disolucin

Vtreo

TE

M

P

E

R

A

T

Hielo + solucin

(Crioconcentracin parcial)

Estado lquido

sobre-saturado

Tm

Tg

Zona mximamente Crioconcentrada

Composicin en la solucin mximamente

Fraccin msica de slidos

Vtreo Cg

T

U

R

A

(C))

Tg mximamente

concntrada:

Cg y Wg

Wg = g Wg = g agua/ g solucinagua/ g solucin mximanete mximanete criooncentrada criooncentrada

(contenido de agua de la matriz (contenido de agua de la matriz mximamente crioconcentrada)mximamente crioconcentrada)

CgCg : g de hielo/g solucin : g de hielo/g solucin en zona mximanete concentradaen zona mximanete concentrada

Diagrama de estado de la sacarosaEjemplos de transiciones de fase

Ejemplos de transiciones de fase

Ejemplos de transiciones de fase

Congelacin liofilizacin de agua en un alimentoTg

Colapso

T(C)

C

1

2 3

Aplicacin de transiciones de fase

El camino (1-2) proceso ideal para congelar previo a la Liofilizacin (LF): la T delproducto se lleva a un punto por debajo de Tg.

En 2-3 se inicia proceso de LF (Pto. se deshidrata), se aumenta la T. a medida quela C. de S.S se incrementa, no se debe sobrepasar la lnea de Tg, que vara con laC de SS.Las lneas azules muestran dos procedimientos de secado en donde la muestracolapsa y reduce su tamao durante la LF debido a que no se respet laTemperatura de transicin vtrea (tg).

%Solids (w/w)0 100

Relacin entre Tg Relacin entre Tg -- Humedad Humedad awawEsta relacin es til para el desarrollo de productos y Esta relacin es til para el desarrollo de productos y

establecer condiciones almacenamientoestablecer condiciones almacenamiento

Curva de TgCurva de Tgcaracteriza el caracteriza el estado amorfo de estado amorfo de lso alimentos lso alimentos slidosslidos

Ej. 25 C

25 C

Isoterma:Isoterma:Relaciona la aw y CHE.

aaww est relacionada est relacionada con disponibilidad con disponibilidad de agua de los de agua de los alimentosalimentos

Permite predecir la estabilidad de los alimentos a diferentes condiciones Permite predecir la estabilidad de los alimentos a diferentes condiciones de procesado y almcanamientode procesado y almcanamiento

Fusin/cristalizacin de grasasFusin/cristalizacin de grasas(Transicin de primer orden entre sus estructuras cristalinas y (Transicin de primer orden entre sus estructuras cristalinas y

el estado liquido)el estado liquido)F

LU

JO D

E C

AL

OR

EX

OT

ER

MIC

O

Cristalizacin forma

Cristalizacin forma

Enfriamiento

EnEn elel procesoproceso dedefabricacinfabricacin dedechocolateschocolates

habrhabr queque sabersaber sisi

FL

UJO

DE

CA

LO

R E

XO

TE

RM

ICO

Enfriamiento

Calentamiento

Fusin de

cristales

Fusin de cristales

FORMA ALFA MENOS ESTABLE

Aumenta la movilidad

Se inicia cristalizacin

Temperatura

Para determinar la Para determinar la T de fusin y la T T de fusin y la T de almacenamientode almacenamiento

habrhabr queque sabersaber sisihaha cristalizadocristalizado enenformaforma ALFAALFA ooBETABETA..

Gelatinizacin del almidn Gelatinizacin del almidn (Transicion de primer orden)(Transicion de primer orden)

Ejemplos de transiciones de fase

Influencia de la cantidad de agua sobre la temperatura de gelatinizacin del almidn.Influencia de la cantidad de agua sobre la temperatura de gelatinizacin del almidn.

Cuanto menor es el CH Mayor es la T de gelatinizacin

Msculo

Clara de huevo

MiosinaColgeno

Actina

FL

UJO

DE

CA

LO

R E

ND

OT

ER

MIC

O

Ejemplos de transiciones de faseDesnaturalizacin de protenasDesnaturalizacin de protenas

Transicin de primer orden. Transicin de primer orden.

Temp. Desnaturalizacin: Temp. Desnaturalizacin: (40 y 90C)Depende:Depende:ppH, velocidad de calentamiento, fuerza inica procesado, etc..

3 Endotermos:3 Endotermos:corresponde

Absorcin de EnergaClara de huevo

Conalbmina

Lisozima

Ovoalbmina

FL

UJO

DE

CA

LO

R E

ND

OT

ER

MIC

O

TEMPERATURA (C)

para ruptura deestructuras superiores(segundaria, terciariay cuaternaria)

Absorcin de Energa

Transiciones de fase de Sacarosa amorfa Transiciones de fase de Sacarosa amorfa en estado anhidroen estado anhidro

Ejemplos de transiciones de fase

Aumento movilidad molecular

Tg. 62 C Exot

ermo

Endo

term

o

Cristales Cristales se fundense funden

Tm fusin)

0 185 200 C10050

Matriz amorfa

Aumento movilidad molecular

Endo

term

o

Vtreo

Gomoso Slido

Efecto del peso molecular sobre TgEfecto del peso molecular sobre TgPapel plastificante del aguaPapel plastificante del agua

Ejemplos de transiciones de fase

REPRESENTACION ESQUEMTICA DE CAMBIOS FISICOS DE FABRICACIN DEREPRESENTACION ESQUEMTICA DE CAMBIOS FISICOS DE FABRICACIN DEPAN DE TRIGOPAN DE TRIGO

MODELOS PARA PREDECIR EL VALOR DE LA Tg MODELOS PARA PREDECIR EL VALOR DE LA Tg DE MEZCLAS ANHIDRASDE MEZCLAS ANHIDRAS

Tw T k w T

w k wgg g=

+ +

1 1 2 2

1 2

Tw C T w C T

w C w Cgp g p g

p p

= +

+ 1 1 1 2 2 2

1 1 2 2

MODELO DE GORDON Y TAYLORMODELO DE GORDON Y TAYLOR(Mezclas binarias(Mezclas binarias))

MODELO DE COUCHMAN Y KARASZMODELO DE COUCHMAN Y KARASZ(mezclas teciarias) (mezclas teciarias)

Se le puede aadir otro termino al numerador y denominador

w k w+ 1 2 w C w Cp p + 1 1 2 2

ww11 yy ww22: fraccin msica de slidos y agua respectivamente

TgTg11 yy TgTg22:: TT..TT..VV de los componentes puros: (TgsTgs == TgTg de slidosanhidros y TgwTgw == --135135 CC, agua amorfa)

KK: constante emprica

ESTOS MODELOSESTOS MODELOS permiten predecir a Tg de mezclas anhidras y el papel plastificantedel agua a partir de los Tg de los compuestos puros (slido anhidro y agua amorfa)

Muchas gracias