Transiciones  de  fase  sólido-­‐sólido  

Dr.  Abel  Moreno  Cárcamo  Ins3tuto  de  Química,  UNAM  

carcamo@unam.mx    abel.moreno@mac.com  

 

Muchas  sustancias  poseen  más  de  una  forma  sólida,  cada  una  de  estas  formas   cristalinas   es   estable   a   cierta   T   y   P.     A   este   fenómeno   se   le  denomina:   POLIMORFISMO.   En   los   elementos   químicos   a   este  polimorfismo    se  le  conoce  como  ALOTROPÍA.  

Ortorrómbico   Monoclínico  Líquido  

gas  

T  /ºC  

P  /  atm  

40   80   120   160  

10-­‐6  

10-­‐4  

10-­‐2  

100  

102  

AZUFRE  

Se  dice  que  una  fase  α  es  metaestable  respecto  de  una  fase  β  a  unas  T  y  P  dadas  si:    Gm

α   >     Gmβ   a   esas   T   y   P   y   si   la   velocidad   de   conversión   de   α   a   β   es   lo  

suficientemente   lenta   para   permi3r   que     α   exista   durante   un   periodo   de  3empo  significa3vo.    

Otros   ejemplos   son   los   líquidos     enfriados   por   debajo   de   sus   puntos   de  congelación  (líquidos  subenfriados)  o  calentados  por  encima  de  sus  puntos  de  ebullición  (líquidos  sobrecalentados).    En   la   3erra   podemos   encontrar   presiones   de   103   bar,   en   las   partes   mas  profundas   de   los   océanos,   También   podríamos   encontrar   104   Bar   en   la  frontera  entre  la  corteza  y  el  manto  y  de  1.4  X106  Bar    entre  la  frontera  del  manto  y  el  núcleo  y  de  3.6  X  106  Bar  en  el  núcleo  de  la  3erra.    La  presión  en  el  centro  del  sol  es  de  1011  Bar.        

Ejemplo  de  aplicación:  A  25  0C    y  1  bar,  las  densidades  del  diamante  y  del  grafito  son  ρdi  =  3.52  g/cm3  y  la  del  grafito        ρgra=  2.25  g/cm3.  Si  para  la  transformación  del  diamante  en  grafito  a  esta  temperatura  y  presión  la    ΔG0  =  -­‐2.90  kJ/mol  =  Gm,gr  (1  bar)  –  Gm,di  (1bar)    Determine  entonces  la  presión  mínima  necesaria  para  conver3r  grafito  en  diamante  a  25  0C.    SOLUCIÓN:    A  temperatura  ambiente  el  grafito  es  entonces  la  fase  mas  estable  y  el  diamante  es  la  fase  metaestable.  ¿Cómo  afecta  el  cambio  de  presión  a  Gm  y  a  la  estabilidad  rela3va  de  las  dos  formas?    A  par3r  de  dGm  =  -­‐SmdT  +  VmdP,  tenemos  que    (      Gm/     P)T = Vm = M/ρ siendo M la masa molar. La menor densidad del grafito hace que Vm del grafito sea mayor que la Vm del diamante, por lo que Gm del grafito aumenta más deprisa de la Gm del diamante al aumentar P y finalmente el diamante pasa a ser la fase mas estable. A la presión P2 a la que tiene lugar el cambio de fase grafito-diamante, tenemos: Gm,gr (P2) = Gm,di (P2).    

Integrando  dGm=  (M/ρ)  dP  (  a  T  constante)  y  despreciando  ρ  con  la  presión  tenemos:      Gm  =  Gm(P1)  +  (M/ρ)  (P2  –  P1)  y  sus3tuyendo  en  esta  ecuación:  Gm,gr(P2)  =  Gm,di(P2)  y  acomodando  los  términos  tenemos:                                Gm,gr  (P1)  –  Gm,  di  (P1)  P2-­‐P1=  -­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐-­‐                                M  (1/ρdi  –  1/ρgr)    Donde  M  =  12.01  g/mol    Nota:  factor  de  conversión:      82.06  cm3  atm  /  8.314  J  mol-­‐1  K-­‐1    1  atm  =  1.01325  bar    RESPUESTA:      P2  =  15100  bar  =  14900  atm        

Diagrama de fases del CO2

P /atm

T / ºC

1

5.11

67

73

-78.2 -56.6 25.1 31.1

S L

G

Diagrama de fases del H2O

P

T / ºC

611 Pa (0.006 atm)

1

0 0.01 100

374º, 220 atm

S L

G

T

Transiciones  de  fase  de  orden  superior  

En una transición de primer orden se observa que Cp = ( H / T)P es diferente en las dos fases. Cp puede aumentar (como en la transición de hielo a agua) o disminuir (como en la transición de agua-vapor), justo en la temperatura de transición CP = dqP/dT es infinito ya que el sistema absorbe un calor latente no nulo sin cambio en la temperatura. Por lo tanto existe varias transiones de fase especiales en las cuales qP = ΔH = TΔS = 0 y ΔV =0. Éstas se denomina transiciones de fase de orden superior o continuas, en estas transiciones la ecuación de Clapeyron dP/dT = ΔH / TΔV carece de sentido. En una transición de orden superior, ΔU = Δ(H-PV) = ΔH –PΔV = 0 Las transiciones de orden superior son conocidas como transiciones de segundo orden o transiciones lambda. Se define entonces como aquella en la cual ΔH =TΔS=0 y ΔV=0 y CP no se hace infinito en la temperatura de transición, sino que cambia en una cantidad finita: 3He B líquido, 3He N líquido, 3He A y el 3He N líquido. Una transición Lambda en la que: ΔH =TΔS =0=ΔV en la temperatura del punto lambda, Tλ y CP sigue algunos de los comportamientos a) y b)

Diagramas  de  fase  CP  

CP  

CP  

T   T  

T  

Primer  orden   Segundo  orden  

Transición  Lambda  

∞  

∞  (a)   (b)  

(  c  )  

Simetría  en  sólidos  Nomenclatura  Schönflies  (Arthur  Moritz  Schönflies,  Go3nga  1891)    y  la  de  Hermann-­‐Mauguin  (Ch.  Mauguin  (Paris)  y    C.  Hermann  (Stuzgart,  1935)  que  se  conoce  como  Notación  Internacional.  

La Cristalografía por rayos-X como ciencia: Es una ciencia experimental, que emplea el hecho de que los cristales difractan los rayos-X, no es una técnica de visualización directa de imágenes atómicas, como los microscopios convencionales. Esta nos permite detectar de manera muy precisa, las posiciones de átomos o moléculas, acomodados en una red cristalina y por ello podemos diseñar fármacos a la medida y explicar funciones biológicas con mucha precisión o mecanismos de enzimas por mencionar algunas apl icaciones en el estudio de las macromoléculas biológicas (proteínas, ácidos nucleicos o polisacáridos).

1901 Física W.C. Röntgen Descubrimiento de los rayos X

1914 Física M. von Laue Difracción de los rayos X por los cristales

1915 Física W.H. Bragg, W.L. Bragg

Uso de los rayos X para determinar la estructura de los cristales

1929 Física L-V de Broglie La naturaleza ondulatoria del electrón

1937 Física C.J. Davisson, G. Thompson Difracción de electrones por los cristales

1946 Química J.B. Sumner

Descubrimiento de la cristalización de los enzimas

1954 Química L.C. Pauling La naturaleza del enlace químico

1962

Fisiología o Medicina

F. Crick, J. Watson, M. Wilkins

Estructura del DNA

1962 Química J.C. Kendrew, M. Perutz Estructura de proteínas globulares

1964 Química D. Hodgkin Estructuras de varias sustancias bioquímicas

1972 Química C.B. Anfinsen Plegamiento de las cadenas proteicas

1976 Química W.N. Lipscomb Estructura de boranos

1982 Química A. Klug

Desarrollo de la microscopía electrónica cristalográfica

1982 Física K.G. Wilson

Fenómenos críticos conectados con transiciones de fase

1985 Química H. Hauptman, J. Karle Desarrollo de métodos directos

1988 Química J. Deisenhofer, R. Huber, H. Michel

Estructura 3d de un centro fotosintético

1991 Física P-G de Gennes

Orden de sistemas simples aplicado a cristales líquidos

1992 Física G. Charpak Cámara proporcional multi-cable

1994 Física C. Shull, N. Brockhouse Difracción de neutrones

1996 Química R. Curl, H. Kroto, R. Smalley

Descubrimiento de la forma fulereno del carbón

1997 Química P.D. Boyer, J.E. Walker, J.C. Skou

Mecanismo de síntesis del trifosfato de adenosina (ATP) y descubrimiento de un enzima para el transporte de iones

2003 Química R. MacKinnon Canales de potasio

2006 Química R. Kornberg

Bases moleculares de la transcripción eukariótica

2009 Química V. Ramakrishnan, T.A. Steitz, Ada E. Yonath

Estructura y función del ribosoma

!

Premios Nobel que se han dado en Cristalografia

Roentgen, 1895 Unidades de Radiología: se usan para el diagnóstico y tratamiento de enfermedades.

Radiografía en pinturas: estos p u e d e n m o s t r a r i m á g e n e s superpuestas.

LOS PIONEROS EN EL CAMPO DE LA CRISTALOGRAFIA

Max von Laue (1879-1960)

William H. Bragg & William L. Bragg (1862-1942) (1890 – 1971)

Dorothy Hodgkin (1910-1994)

Tan(2θ)= y/x nλ = 2d sin θ

Bragg’s Law

Sin θ = AB/d AB = d sin θ AB + BC = 2d sin θ nλ = 2d sin θ

Colecta de datos de difracción de rayos-X. Actualmente se usan crio-protectores para proteger a los cristales del daño por radiación. La colecta se hace a T del N2 liquido (~ -160 °C)

Si los cristales son grandes con dimensiones de 100 micrómetros se pueden colectar los datos en un equipo de rayos-X casero (ánodo rotatorio). Si son menores a 50 micrómetros se tiene que usar radiación sincrotrón. En los sincrotrones los rayos-X son mas luminosos (intensos) y se producen en instalaciones de aceleradores de partículas (electrones) por altas energías.

FACTORES DE ESTRUCTURA INTENSIDADES (COLECTADAS EXPERIMENTALMENTE)

MAPA DE DENSIDAD ELECTRONICA QUE DESCRIBE LA ESTRUCTURA DE ATOMOS Y MOLECULAS EN 3D

ESQUEMA GENERAL PARA LA RESOLUCIÓN 3D DE UNA PROTEÍNA

14  Feb  2008   Biology  555  Crystallographic  Phasing  I   p.  23  of  42  

Structure Factor

Fourier transform

Inverse Fourier transform

Electron Density

Why  Do  We  Need  the  Phase?  

•  In  order  to  reconstruct  the  molecular  image  (electron  density)  from  its  diffrac3on  pazern  both  the  intensity  and  phase,  which  can  assume  any  value  from  0  to  2π,  of  each  of  the  thousands  of  measured  reflec3ons  must  be  known.  

La calidad cristalina vía rayos-X

Alta resolución

Se requiere alta pureza

Los componentes de traslación de la red

LOS COMPONENTES DE LA SIMETRIA

Planos espejo Ejes de rotación Centros de simetría (punto de inversión) Ejes de rotoinversión

Translación

Planos de deslizamiento

Ejes tornillo

SIMETRÍA

Taza  mostrando  un  plano  de  simetría  (espejo).  (A}er  L.  S.  Dent  Glasser,  Crystallography  &  its  applica3ons:  Van  Nostrand  Reinhold,  1977.)  

R L

ESPEJO

(a)  Espejo  (b)  Eje  dos,.  (c)  Combinación  de  eje  dos  con  espejo;  (d)  Eje  tres    (e)  Centro  de  simetría  (f)  Eje  4  con  inversión  (L.  S.  Dent  Glasser,  Chapter  19,  The  Chemistry  of  Cements:  Academic  Press,  1964.)  

NOMENCLATURA DE EJES DE ROTACIÓN

Inversion point (Centro de inversión)

R L

.The  right-­‐hand  group  of  (a)  is  drawn  here  in  a  different  orienta3on,  and  the  le}-­‐hand  groups  of  (c)  and  (f)  are  omized.  Symbols  +  and  -­‐  represent  equal  distances  above  and  below  the  plane  of  the  paper:  open  circles  represent  asymmetric  units  of  one  hand,  and  circles  with  commas  their  enan3omorphs.  (a)  Mirror  plane  (m),  perpendicular  to  (le})  and  in  the  plane  of  the  paper.  (b)  Twofold  axis  (2)  in  the  plane  of  the  paper  (le})  and  perpendicular  to  it  (right).  (c)  Combina3on  of  twofold  axes  and  mirror  planes.  Note  that  the  presence  of  any  two  of  these  elements  creates  the  third.  (d)  Three  fold  axis  (3).  (e)  Centre  of  symmetry  (1).  (f)  Fourfold  inversion  axis  

Some  combina3ons  of  symmetry  elements  with  their  point-­‐group  symbols.  The  equivalent  Schoenflies  symbol  is  given  in  brackets.    

Rotoinversion axes (Ejes de rotación-inversión)

Glide plane (planos de deslizamiento) Screw axis (Ejes tornillo) (21)

ELEMENTOS  DE  SIMETRÍA  PARA  EL  BENCENO  

Crystal lattices (Redes cristalinas)

Unit Cell (Celda Unidad o celdilla unitaria)

32 Grupos puntuales + 14 redes de Bravais = 230 Grupos Espaciales (o 65 para quirales moléculas como las proteínas)

SIMETRÍA EN SÓLIDOS

Además existe la combinación de 14 redes de Bravais, con los 7 sistemas cristalinos (clases cristalinas), con todos los elementos de simetría y nos da: 230 Grupos Espaciales. Estos fueron derivados a finales del siglo XIX por el matemático Fedorov (1890) y Schoenflies (1891). Nota importante: Las macromoléculas biológicas, por ejemplo los cristales de proteínas son enantiomorfos y cristalizan en grupos que no tienen centros de inversión o espejos planos por ello tenemos solo 65 Grupos Espaciales. Ej. Para la lisozima: P43212 (Grupo espacial Tetragonal): EJERCICIO PARA EL GRUPO.

MUCHAS GRACIAS! Ahora están habilitados en la nomenclatura que se usa en estado sólido