Bull. SOC. Chim. Belges, 79 (1970) 543-548 r CONTRIBUTION A L’ETUDE STBRBOCHIMIQUE DE LA D6COMPOSITION DES PYRAZOLINES-1

J.C. BOURMANNE, J.P. DELEUX, G. LEROY, et J. WEILER

On decrit la synthtse et la dkcomposition de pyrazolines-l obtenues par addition de diazoalcanes sur les isombres cis et trans de I’acide p-nitro a-phenylcinnamique et de I’a,a‘-dicyanostilbtne. On constate que les facteurs sterkochimiques (configuration et conformation) i nfluencent considkrablement le schkma de dkcomposition des pyrazolines-l considkr&s dans ce travail.

La dkomposition des pyrazolines-1 a etk ktudiQ par plusieurs auteurs [l-51. Elle fournit, soit un derive cyclopropanique, soit un derive alkyle insature. Dans les deux cas, la stkr6ospkcificite de la rkction n’a pu &tre clairement demontree et son m h n i s m e n’est pas encore bien Btabli.

Pour Btudier correctement la reaction et les produits de dkcomposition, ilfaut disposer de pyrazolines-1 stables h temperature normale et ne provoquant pas d’isome- risation lors de I’addition ou de la dkomposition. Dans ce travail, nous Ctudions les pyrazolines-1 obtenues par addition de diazoalcanes sur les isomeres cis et trans de I’acide p-nitro a-phhylcinnamique et de l’a, a’-dicyanostilbtne. Nous obtenons, pal cette mkthode, avec des rendements quantitatifs, les pyrazolines-1 correspondantes, qui sont stables dans un large domaine de temperature. Elles sont ensuite dkomposees thermiquement, en phase liquide, h des temperatures ldgerement superieures A leur point de fusion.

Nous indiquons dans la figure ci-aprh, les differentes pyrazolines-1 6tudiQs ainsi que leurs produits de dkomposition.

Dans une etude prkliminaire de ce probleme, nous avons essay6 de mettre en relation la structure de ces pyrazolines, 6tudiQ par spectroscopie, avec les schemas de dkomposition.

Les spectres U. V. ne fournissent aucun renseignement vraiment spkifique sur la gkomktrie de ces composes. On y observe une transition n -t Z*(E = 300) aux environs de 30 OOO cm- I .

Dans le spectre I-R, la bande de vibration caracteristique du groupe N = N se situe entre 1 550 et 1 560 cm- ’. Seule la frkquence d’klongation du groupe C = 0 dCpend de facon Bvidente de la configuration du compose (la: 1745 cm-’; 2,. 3,: 1732 cm-I). Les caracteristiques des spectres R. M.N. des pyrazolines-1 et des produits de dkomposition sont reprises dans le tableau de la page 545.

Elles permettent de confirmer les structures propodes. En effet, les valeurs relatives des deplacements chimiques dependent clairement de la configuration de ces composk.

Etq

O -

20.

Et2

O -

20

. 13

0'

HA

9

m 1

La ddcomposition des pyrazolines-1 545

1, 5,16 2. 4,96 3,

4. I b 2,35

3 b 1.95

-

-

- 2 b

- 46

5 b -

4.78 4,95 4.6

3,88 - 7,4 3.05 8,2 4.35 - 7.1 5.25 7.65

-,- - 2,92 - 7,35 6,75 9

2,38 7,1 3.13 1.48 7.1 7.1

- - -

-

- 1137‘ - - 7.2 1.6

Les 6 sont exprimes en ppm par rapport au TMS; les constantes de couplage sont exprimees en Hz.

Ces valeurs se rapportent aux protons du groupe methyle situ6 en position trans vis-a-vis du groupe activant.

Ainsi, lorsque les groupes phhyles sont en position trans, les protons aromatiques sont deplacks vers les champs faibles. Par contre, lorsque les groupes phenyles sont en position cis on observe I’effet inverse. De mCme, les protons mkthyliques situks en cis par rapport au groupe activant sont deplacb vers les champs faibles; un effet inverse est observe dans les derives oh le groupe methyle est en trans [6, 71. L’examen desp roduits de dkomposition rkvele que la pyrazoline-1 (2,) donne uniquement le derive methyl6 en p (2b) [8] et la pyrazoline-1 (I,), uniquement te cyclopropane (I&. D’autre part, les constantes de couplage observees pour ces pyrazolines montrent qu’elles ont des conformations trks differentes. I1 semble donc que la nature des produits de dkomposition soit like A la conformation des produits de depart.

Dans la reaction (3,) + (3b)r on n’observe pas d’ethylation, mais bien la forma- tion du cyclopropane. On peut interpreter ce resultat en admettant que le groupe methyle modifie la geometric de la pyrazoline-1 et par la, son chemin reactionnet.

L’addition du diazombthane et du diazoethane sur les a, a’-dicyanostilbenes conduit directement aux derives de la pyrazoline-2. Seule la pyrazoline-1 (4,), obtenue par addition du diazopropane sur le derive cis, a pu Ctre isolk.

Sa dkomposition s’est revelee non stkreospkifique. Nous attribuons ce comporte- ment a la forte repulsion entre les groupes CN, qui favoriserait I’isomkrisation tors de la dkomposition.

La pyrazoline-1 (5,) n’est pas isolable A temperature normale et donne unique- rnent le derive cyclopropanique trans (5b).

De cette etude prdiminaire, il ressort que les facteurs sterkochimiques (confi- guration, conformation) determinent en partie le schema de dkomposition des pyrazolines-1, mais leur influence exacte reste encore a prkiser; on peut deji degager le r61e tr&s important que jouent les groupes phenyles en position 3,4.

Nous nous proposons d’entreprendre une etude d6tailIee de ce mecanisme de dkomposition. Pour ce faire, nous Btudierons par des mesures spectroscopiques et cinetique I’influence de la substitution au niveau de la pyrazoline et au niveau des groupes phenyles. A notre connaissance, les diphBnyl-3,4 pyrazolines-1 ne sont pas dkrites par ailleurs.

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PARTIE EXPCRIMENTALE

1. Synthbe des acides p-nitro u-phtnylcinnamiques [9]

Une solution de 6,11 g de p-nitrobenzaldehyde (0,04 moles) et de 5,2 g d’acide phenylacetique (0,038 moles) dans 4 ml de pyridine est additionnee ii 4 ml d’anhydride acetique; ce melange est chauffe au bain d’huile, ?i 14O”C, pendant 30 minutes, dans un ballon de 50 cc avec refrigerant B reflux.

Le melange reactionnel est ensuite refroidi a temperature ambiante, puis verse dans un btkher contenant 20 ml d’eau et 8 ml d’HC1 concentre. Agiter jusqu’ii solidification. Dissoudre ensuite le prkcipite, dans 500 ml de chloroforme et laver Cette solution A I’eau plusieurs fois. Extraire ensuite avec 3 fois 100 ml de solution NaOH IN.

Les fractions combinees sont alors acidifiees progressivement ii I’acide acetique glacial jusqu’h pH 4 3 . La forme cis precipite. Agiter pendant plusieurs heures pour assurer une bonne separation. Cristalliser I’acide cis dans I’acide adtique glacial.

Le filtrat est ensuite trait6 a I’HCl concentre jusqu’ii prkipitation d’une masse floconneuse (l’acide trans).

Cristalliser ce compose dans le benzene.

Rdt. cis : 69% trans : 29%

F u s T c i s : 208 trans: 141

2. SynthPse des u,u‘-dicyanostilbPne [lo]

a) Obtention du nitrile phtnylacttique thiocyanate

Une solution chaude de thiocyanate d’ammonium dans I’alcool (250 rnl) est ajoutee au nitrileph6nylacCtique brome (1 50 g) dans I’alcool (1 50 mi). Agiter pendant quelques minutes. Un prbcipit6 se forme. Le melange est alors chauffe jusqu’g ebul- lition et immediatement verse dans I’eau froide (1,5 litre). Toujours sous agitation, on ajoute du NaCI, pour faciliter la prtkipitation. La pate solide ainsi obtenue, est filtree, lavee ii I’eau froide et s6chQ.

Le produit est chauffe avec du charbon de bois dans du benzene jusqu’li ebul- lition. Filtrer ii chaud et laisser cristalliser le nitrile phenylacktique thiocyanate. La cristallisation repet& donne des aiguilles incolores qui brunissent lentement it ]’air.

Rdt. : 50% Fus”C : 60-63

b) Obtention des a,u ’-dicyanostilbtne cis et trans

A une solution de nitrile phenylacdtique thiocyanate (1 15 g) dans 1’8thanol (700 mls) ajouter une solution aqueuse d’ammoniaque (300 ml) (d = 0,88). Ce melange est refroidi ii temperature ordinaire et agite mkaniquement pendant une demi-heure.

La decomposition des pyrazolines- I 541

Le prtkipitt formt est filtre, lave ti I’dthanol glace et cristallisk dans le benzene. On obtient ainsi des aiguilles incolores de trans a,a’-dicyanostilMne (43.2 g).

Rdt. : 52% Fus’C : 161-162

Le cis a,a’-dicyanostilte est obtenu en laissant cristalliser les eaux meres ti I’obscurite (3,67 g).

Rdt. : 4.6% Fus’C : 134

Dans cette dernikre manipulation, i I est preferable de travailler en chambre noire. On h r t e de cette facon toute isombrisation possible du derive cis en derive trans.

3. Synthbe de I’ester mkthyle de I’acide cis p-nitro a-phknylcinnamique

Additionner rapidement, en quantit6 stoechiombtrique, une solution de dia- zombthane ti une solution kth6rrQ d’acide cis P-nitro a-phenylcinnamique. Agiter pendant 30 minutes ti temp6rature arnbiante. evaporer ti sec; I’ester prkipite. Recris- talliser dans le methanol.

Rdt. : 75% Fus’C : 140

4. Addition du diazomkthane et du diazokthane sur les dkrivks de I’acide p-nitro a-phbnyl- cinnamique

Dissoudre 1 g de ces d6riveS dans 100 ml de dichlorom6thane. Ajouter ensuite une solution kthkrtk de diazoalcane [l 11 en large ex&. Laisser rkagir le melange ti I’abri de la lumiere et A temperature ordinaire, pendant une dizaine de jours.

Aprh ce dklai, chasser les solvants sous vide. Reprendre au methanol I’huile obtenue. Un prkipite apparait. Le produit final (pyrazoline-1 est purifie par cristal- lisation dans le methanol. Le tableau ci-aprks reprend les principales caractkristiques de ces composes.

On doit utiliser un ex& de diazoalcane car la rbction d’addition est lente dans le cas des derivb trans, et une certaine quantite de diazoalcane peut donc se d b m - poser. De plus, dans le cas de I’addition des diazoalcanes sur les acides, deux rkactions conskutives doivent s’effectuer : I’esterification et I’addition.

Les rendements sont quantitatifs.

5. Addition du 2-diazopropane sur les dkrivks de I’a,a’-dicyanostilbke

Dissoudre 1 g de ce dbriv6 (cis ou trans) dans 100ml de dichlorom&thane. A

Laisser rbgir le melange pendant 6 ti 8 heures, ti temperature ordinaire et

Chasser les solvants par distillation sous vide et reprendre I’huile obtenue au

cette solution, ajouter 150 ml d’une solution de 2-diazopropane [l 11 en exces.

I’abri de la lumibre.

methanol. Un prkipite apparait.

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Le produit obtenu (pyrazoline-1 ou cyclopropane) est purifie par cristallisation

Les principales caracteristiques de ces composes sont reunies dans le tableau dans le methanol.

suivant.

6. Decomposition thermique des pyrazolines-1

Toutes les pyrazolines-1 ont etB dkomposees de maniere analogue, en phase liquide, ft des temperatures legerement supkrieures ft leur point de fusion, en evitant, par un balayage prbabble a I'azote, toute trace d'oxygene dans le milieu rkactionnel.

L'analyse des produits de dkomposition ft BtB faite par R. M.N. sur leme lange rkactionnel brut.

Le tableau ci-aprb, reprend les principales caractkristiques de ces composes. Les cyclopropanes 4, et 5, n'ont pas ete skparks. L'analyse Blementaire a etB faite sur le melange des deux.

1. 2. 3. 4. I b

2b 3b

4b 5b

140 11.5 I28 99 81

122 89

I46 -

62,78 62,78 63,72 75.98 68,68 68,68 69.45 83,82 83,82

62.58 62,59 63,73 75,79 68,46 68,54 69,27 83.64 83,64

4,61 4,58 4,61 4,69 5,O 1 4.99 5,37 5.32 5,09 5,06 5,09 5,22 5,47 5 3 4 5,88 5,68 5.88 5,68

12,92 12,92 12,39 18,65 4.7 1 4.71 4,50

10,29 10,29

12,83 12,85 12.17 18,37 4,64 4,79 4,35

10,4 1 10.41

UNIVERSITI? D E LOUVAIN Laboratoire de Chimie Quantique

(Dir. : G. Leroy) Celestijnenlaan 200 G

3030 Heverlee, Belgium

RBFBRENCES [l] Van Auken, T.V. et Rinehart, K. L. Jr., J. Amer. Chem. Soc., 84 (1962) 3736. [2] Hamelin, J. et Carrie, R., Bull. Soc. Chim., 1968, 3000. [3] Danion-Bougot, R. et Carrie, R., Bull. Soc. Chim., 1969, 313. [4] McGreer, D.E. et Wigfield, Y.Y., Camd. J . Chem., 47 (1969) 3963. [S] Kisch, H., Polansky, 0. E. et Schuster, P., Tetrahedron Lerrerz, 10 (1969) 80>. 161 Huisgen, R., Szemies, G. et Mtjbius,L., Ber., 99 (1966) 475. [7] Weitkamp, H. et Korte, F., Tetrahedron, 20 (1964) 2125. [8] Crawford, R.J., Mishra, A. et Dummel, R. J., J. Amer. Chem. Soc., 88 (1966) 3959. [9] Ketcham, R. et Jambotkar, D., J. Org. Chem., 28 (1962) 1034.

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Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, G. Thieme Verlag-Stuttgart, 537 (1968).

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