Contribution à L'Étude Stéréochimique de la Décomposition des Pyrazolines-1

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<ul><li><p>Bull. SOC. Chim. Belges, 79 (1970) 543-548 r CONTRIBUTION A LETUDE STBRBOCHIMIQUE DE LA D6COMPOSITION DES PYRAZOLINES-1 </p><p>J.C. BOURMANNE, J.P. DELEUX, G. LEROY, et J. WEILER </p><p>On decrit la synthtse et la dkcomposition de pyrazolines-l obtenues par addition de diazoalcanes sur les isombres cis et trans de Iacide p-nitro a-phenylcinnamique et de Ia,a-dicyanostilbtne. On constate que les facteurs sterkochimiques (configuration et conformation) i nfluencent considkrablement le schkma de dkcomposition des pyrazolines-l considkr&amp;s dans ce travail. </p><p>La dkomposition des pyrazolines-1 a etk ktudiQ par plusieurs auteurs [l-51. Elle fournit, soit un derive cyclopropanique, soit un derive alkyle insature. Dans les deux cas, la stkr6ospkcificite de la rkction na pu &amp;tre clairement demontree et son m h n i s m e nest pas encore bien Btabli. </p><p>Pour Btudier correctement la reaction et les produits de dkcomposition, ilfaut disposer de pyrazolines-1 stables h temperature normale et ne provoquant pas disome- risation lors de Iaddition ou de la dkomposition. Dans ce travail, nous Ctudions les pyrazolines-1 obtenues par addition de diazoalcanes sur les isomeres cis et trans de Iacide p-nitro a-phhylcinnamique et de la, a-dicyanostilbtne. Nous obtenons, pal cette mkthode, avec des rendements quantitatifs, les pyrazolines-1 correspondantes, qui sont stables dans un large domaine de temperature. Elles sont ensuite dkomposees thermiquement, en phase liquide, h des temperatures ldgerement superieures A leur point de fusion. </p><p>Nous indiquons dans la figure ci-aprh, les differentes pyrazolines-1 6tudiQs ainsi que leurs produits de dkomposition. </p><p>Dans une etude prkliminaire de ce probleme, nous avons essay6 de mettre en relation la structure de ces pyrazolines, 6tudiQ par spectroscopie, avec les schemas de dkomposition. </p><p>Les spectres U. V. ne fournissent aucun renseignement vraiment spkifique sur la gkomktrie de ces composes. On y observe une transition n -t Z*(E = 300) aux environs de 30 OOO cm- I . </p><p>Dans le spectre I-R, la bande de vibration caracteristique du groupe N = N se situe entre 1 550 et 1 560 cm- . Seule la frkquence dklongation du groupe C = 0 dCpend de facon Bvidente de la configuration du compose (la: 1745 cm-; 2,. 3,: 1732 cm-I). Les caracteristiques des spectres R. M.N. des pyrazolines-1 et des produits de dkomposition sont reprises dans le tableau de la page 545. </p><p>Elles permettent de confirmer les structures propodes. En effet, les valeurs relatives des deplacements chimiques dependent clairement de la configuration de ces composk. </p></li><li><p>Etq</p><p>O - </p><p>20. </p><p>Et2</p><p>O - </p><p>20</p><p>. 13</p><p>0' </p><p>HA </p><p>9 </p><p>m 1 </p></li><li><p>La ddcomposition des pyrazolines-1 545 </p><p>1, 5,16 2. 4,96 3, </p><p>4. I b 2,35 </p><p>3 b 1.95 </p><p>- </p><p>- </p><p>- 2 b </p><p>- 46 5 b - </p><p>4.78 4,95 4.6 </p><p>3,88 - 7,4 3.05 8,2 4.35 - 7.1 5.25 7.65 </p><p>-,- - 2,92 - 7,35 6,75 9 </p><p>2,38 7,1 3.13 1.48 7.1 7.1 </p><p>- - - </p><p>- </p><p>- 1137 - - 7.2 1.6 </p><p>Les 6 sont exprimes en ppm par rapport au TMS; les constantes de couplage sont exprimees en Hz. </p><p>Ces valeurs se rapportent aux protons du groupe methyle situ6 en position trans vis-a-vis du groupe activant. </p><p>Ainsi, lorsque les groupes phhyles sont en position trans, les protons aromatiques sont deplacks vers les champs faibles. Par contre, lorsque les groupes phenyles sont en position cis on observe Ieffet inverse. De mCme, les protons mkthyliques situks en cis par rapport au groupe activant sont deplacb vers les champs faibles; un effet inverse est observe dans les derives oh le groupe methyle est en trans [6, 71. Lexamen desp roduits de dkomposition rkvele que la pyrazoline-1 (2,) donne uniquement le derive methyl6 en p (2b) [8] et la pyrazoline-1 (I,), uniquement te cyclopropane (I&amp;. Dautre part, les constantes de couplage observees pour ces pyrazolines montrent quelles ont des conformations trks differentes. I1 semble donc que la nature des produits de dkomposition soit like A la conformation des produits de depart. </p><p>Dans la reaction (3,) + (3b)r on nobserve pas dethylation, mais bien la forma- tion du cyclopropane. On peut interpreter ce resultat en admettant que le groupe methyle modifie la geometric de la pyrazoline-1 et par la, son chemin reactionnet. </p><p>Laddition du diazombthane et du diazoethane sur les a, a-dicyanostilbenes conduit directement aux derives de la pyrazoline-2. Seule la pyrazoline-1 (4,), obtenue par addition du diazopropane sur le derive cis, a pu Ctre isolk. </p><p>Sa dkomposition sest revelee non stkreospkifique. Nous attribuons ce comporte- ment a la forte repulsion entre les groupes CN, qui favoriserait Iisomkrisation tors de la dkomposition. </p><p>La pyrazoline-1 (5,) nest pas isolable A temperature normale et donne unique- rnent le derive cyclopropanique trans (5b). </p><p>De cette etude prdiminaire, il ressort que les facteurs sterkochimiques (confi- guration, conformation) determinent en partie le schema de dkomposition des pyrazolines-1, mais leur influence exacte reste encore a prkiser; on peut deji degager le r61e tr&amp;s important que jouent les groupes phenyles en position 3,4. </p><p>Nous nous proposons dentreprendre une etude d6tailIee de ce mecanisme de dkomposition. Pour ce faire, nous Btudierons par des mesures spectroscopiques et cinetique Iinfluence de la substitution au niveau de la pyrazoline et au niveau des groupes phenyles. A notre connaissance, les diphBnyl-3,4 pyrazolines-1 ne sont pas dkrites par ailleurs. </p></li><li><p>546 J.C. Bourmanne, J. B. Deleux, G. Leroy, et J. Weiler </p><p>PARTIE EXPCRIMENTALE </p><p>1. Synthbe des acides p-nitro u-phtnylcinnamiques [9] </p><p>Une solution de 6,11 g de p-nitrobenzaldehyde (0,04 moles) et de 5,2 g dacide phenylacetique (0,038 moles) dans 4 ml de pyridine est additionnee ii 4 ml danhydride acetique; ce melange est chauffe au bain dhuile, ?i 14OC, pendant 30 minutes, dans un ballon de 50 cc avec refrigerant B reflux. </p><p>Le melange reactionnel est ensuite refroidi a temperature ambiante, puis verse dans un btkher contenant 20 ml deau et 8 ml dHC1 concentre. Agiter jusquii solidification. Dissoudre ensuite le prkcipite, dans 500 ml de chloroforme et laver Cette solution A Ieau plusieurs fois. Extraire ensuite avec 3 fois 100 ml de solution NaOH IN. </p><p>Les fractions combinees sont alors acidifiees progressivement ii Iacide acetique glacial jusquh pH 4 3 . La forme cis precipite. Agiter pendant plusieurs heures pour assurer une bonne separation. Cristalliser Iacide cis dans Iacide adtique glacial. </p><p>Le filtrat est ensuite trait6 a IHCl concentre jusquii prkipitation dune masse floconneuse (lacide trans). </p><p>Cristalliser ce compose dans le benzene. </p><p>Rdt. cis : 69% trans : 29% </p><p>F u s T c i s : 208 trans: 141 </p><p>2. SynthPse des u,u-dicyanostilbPne [lo] </p><p>a) Obtention du nitrile phtnylacttique thiocyanate </p><p>Une solution chaude de thiocyanate dammonium dans Ialcool (250 rnl) est ajoutee au nitrileph6nylacCtique brome (1 50 g) dans Ialcool (1 50 mi). Agiter pendant quelques minutes. Un prbcipit6 se forme. Le melange est alors chauffe jusqug ebul- lition et immediatement verse dans Ieau froide (1,5 litre). Toujours sous agitation, on ajoute du NaCI, pour faciliter la prtkipitation. La pate solide ainsi obtenue, est filtree, lavee ii Ieau froide et s6chQ. </p><p>Le produit est chauffe avec du charbon de bois dans du benzene jusquli ebul- lition. Filtrer ii chaud et laisser cristalliser le nitrile phenylacktique thiocyanate. La cristallisation repet&amp; donne des aiguilles incolores qui brunissent lentement it ]air. </p><p>Rdt. : 50% FusC : 60-63 </p><p>b) Obtention des a,u -dicyanostilbtne cis et trans </p><p>A une solution de nitrile phenylacdtique thiocyanate (1 15 g) dans 18thanol (700 mls) ajouter une solution aqueuse dammoniaque (300 ml) (d = 0,88). Ce melange est refroidi ii temperature ordinaire et agite mkaniquement pendant une demi-heure. </p></li><li><p>La decomposition des pyrazolines- I 541 </p><p>Le prtkipitt formt est filtre, lave ti Idthanol glace et cristallisk dans le benzene. On obtient ainsi des aiguilles incolores de trans a,a-dicyanostilMne (43.2 g). </p><p>Rdt. : 52% FusC : 161-162 </p><p>Le cis a,a-dicyanostilte est obtenu en laissant cristalliser les eaux meres ti Iobscurite (3,67 g). </p><p>Rdt. : 4.6% FusC : 134 </p><p>Dans cette dernikre manipulation, i I est preferable de travailler en chambre noire. On h r t e de cette facon toute isombrisation possible du derive cis en derive trans. </p><p>3. Synthbe de Iester mkthyle de Iacide cis p-nitro a-phknylcinnamique </p><p>Additionner rapidement, en quantit6 stoechiombtrique, une solution de dia- zombthane ti une solution kth6rrQ dacide cis P-nitro a-phenylcinnamique. Agiter pendant 30 minutes ti temp6rature arnbiante. evaporer ti sec; Iester prkipite. Recris- talliser dans le methanol. </p><p>Rdt. : 75% FusC : 140 </p><p>4. Addition du diazomkthane et du diazokthane sur les dkrivks de Iacide p-nitro a-phbnyl- cinnamique </p><p>Dissoudre 1 g de ces d6riveS dans 100 ml de dichlorom6thane. Ajouter ensuite une solution kthkrtk de diazoalcane [l 11 en large ex&amp;. Laisser rkagir le melange ti Iabri de la lumiere et A temperature ordinaire, pendant une dizaine de jours. </p><p>Aprh ce dklai, chasser les solvants sous vide. Reprendre au methanol Ihuile obtenue. Un prkipite apparait. Le produit final (pyrazoline-1 est purifie par cristal- lisation dans le methanol. Le tableau ci-aprks reprend les principales caractkristiques de ces composes. </p><p>On doit utiliser un ex&amp; de diazoalcane car la rbction daddition est lente dans le cas des derivb trans, et une certaine quantite de diazoalcane peut donc se d b m - poser. De plus, dans le cas de Iaddition des diazoalcanes sur les acides, deux rkactions conskutives doivent seffectuer : Iesterification et Iaddition. </p><p>Les rendements sont quantitatifs. </p><p>5. Addition du 2-diazopropane sur les dkrivks de Ia,a-dicyanostilbke </p><p>Dissoudre 1 g de ce dbriv6 (cis ou trans) dans 100ml de dichlorom&amp;thane. A </p><p>Laisser rbgir le melange pendant 6 ti 8 heures, ti temperature ordinaire et </p><p>Chasser les solvants par distillation sous vide et reprendre Ihuile obtenue au </p><p>cette solution, ajouter 150 ml dune solution de 2-diazopropane [l 11 en exces. </p><p>Iabri de la lumibre. </p><p>methanol. Un prkipite apparait. </p></li><li><p>548 J.C. Bourmanne, J.B. Deleux, G. Leroy, et J. Weiler </p><p>Le produit obtenu (pyrazoline-1 ou cyclopropane) est purifie par cristallisation </p><p>Les principales caracteristiques de ces composes sont reunies dans le tableau dans le methanol. </p><p>suivant. </p><p>6. Decomposition thermique des pyrazolines-1 </p><p>Toutes les pyrazolines-1 ont etB dkomposees de maniere analogue, en phase liquide, ft des temperatures legerement supkrieures ft leur point de fusion, en evitant, par un balayage prbabble a I'azote, toute trace d'oxygene dans le milieu rkactionnel. </p><p>L'analyse des produits de dkomposition ft BtB faite par R. M.N. sur leme lange rkactionnel brut. </p><p>Le tableau ci-aprb, reprend les principales caractkristiques de ces composes. Les cyclopropanes 4, et 5, n'ont pas ete skparks. L'analyse Blementaire a etB faite sur le melange des deux. </p><p>1. 2. 3. 4. I b </p><p>2b 3b </p><p>4b 5b </p><p>140 11.5 I28 99 81 </p><p>122 89 </p><p>I46 - </p><p>62,78 62,78 63,72 75.98 68,68 68,68 69.45 83,82 83,82 </p><p>62.58 62,59 63,73 75,79 68,46 68,54 69,27 83.64 83,64 </p><p>4,61 4,58 4,61 4,69 5,O 1 4.99 5,37 5.32 5,09 5,06 5,09 5,22 5,47 5 3 4 5,88 5,68 5.88 5,68 </p><p>12,92 12,92 12,39 18,65 4.7 1 4.71 4,50 </p><p>10,29 10,29 </p><p>12,83 12,85 12.17 18,37 4,64 4,79 4,35 </p><p>10,4 1 10.41 </p><p>UNIVERSITI? D E LOUVAIN Laboratoire de Chimie Quantique </p><p>(Dir. : G. Leroy) Celestijnenlaan 200 G </p><p>3030 Heverlee, Belgium </p><p>RBFBRENCES [l] Van Auken, T.V. et Rinehart, K. L. Jr., J. Amer. Chem. Soc., 84 (1962) 3736. [2] Hamelin, J. et Carrie, R., Bull. Soc. Chim., 1968, 3000. [3] Danion-Bougot, R. et Carrie, R., Bull. Soc. Chim., 1969, 313. [4] McGreer, D.E. et Wigfield, Y.Y., Camd. J . Chem., 47 (1969) 3963. [S] Kisch, H., Polansky, 0. E. et Schuster, P., Tetrahedron Lerrerz, 10 (1969) 80&gt;. 161 Huisgen, R., Szemies, G. et Mtjbius,L., Ber., 99 (1966) 475. [7] Weitkamp, H. et Korte, F., Tetrahedron, 20 (1964) 2125. [8] Crawford, R.J., Mishra, A. et Dummel, R. J., J. Amer. Chem. Soc., 88 (1966) 3959. [9] Ketcham, R. et Jambotkar, D., J. Org. Chem., 28 (1962) 1034. </p><p>[lo] Sargent, M.V. et Timmons, C.J., J. Chem. Soc., 2222 (1964.) [ I I] Eistert, B., Regitz, M., Heck, G . et Schwall, A., Aliphatische Diazoverbindungen </p><p>Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, G. Thieme Verlag-Stuttgart, 537 (1968). </p><p>Communique A la redaction, le 27 avril 1970. </p></li></ul>