dissertação apresentada como parte dos -...
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
NORMALIZAÇÃO DOS DADOS DE EQUILÍBRIO DO ACIDO NITRICO, DO
RUTÊNIO E DO ZIRCÔNIO NO SISTEMA DE EXTRAÇÃO
LIQUIDO-LÍQUIDO TBP 20% - DILUENTE/HNO3/H2O
Christina Aparecida Leio Guedes de Oliveira
Dissertação apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
"Mestre na Área de Concentração em
Reatores Nucleares de Potência e
Tecnologia do Combustível Nuclear".
Orientadora: Dra. Bertha Floh de Araújo
SAO PAULO
1984
INST5TUT0 DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SÂC PAULO
NORMALIZAÇÃO DOS DADOS DE EQUILÍBRIO DO ÁCIDO NÍTRICO, DO
RUTÊNIO E DO ZIRCÕNIO NO SISTEMA DE EXTRAÇÃO
LfQUIDO-LfQUIDO TBP 20% - DILUENTE/HNO3/H2O
Christina Aparecida Leão Guedes de Oliveira
Dissertação apresentada como parte dos
requisitos para obtenção do Grau de
"Mestre na Área da Concentração em
Reatores Nucleares de Potência e
Tecnologia do Combustível Nuclear".
Orientadora: Dra. Bertha Floh de Araújo
V
SA PAULO
1034
AOS MEUS PAIS
A MINHA IRMÃ
í
AGRADECIMENTOS
Bertha Floh de Araújo
Joeé Adroaldo de Araújo
Barko Tamura Matsuda
Alddio Abrão
Antonio Soares de Gouveia
Todoe os colegas da Divisão de
Reproceesarr.ento e do Departamento
de Engenharia Química
Pela oiizntaçao, colaboração e
Inczntivo na íxtcução dti>£t
trabalho
SUMARIO
Página
RESUMO i
ABSTRACT ií
I. INTRODUÇÃO 1
1.1. O processo PUREX 6
1.2. Objetivo 9
II. CARACTERÍSTICAS NUCLEARES E COMPORTAMENTO QUlHICO 12
II. 1. Rutênio 12
II. 1.1. O mecanismo de extração com
solvente 15
II. 2. Zircônio 19
II.2.1. O mecanismo de extração comsolvente 22
11.3. O mecanismo de' extração do ácido nítricôcom TBP 25
11.4. O TBP livre 28
III. REAGENTES. EQUIPAMENTOS. MÉTODOS ANALÍTICOS. TÊÇ
NICA EXPERIMENTAL 30
III.1. Reagentes 30
111.1.1. Soluções de rutênio 30
111.1.1.1. Síntese dos complexos do nitra
to de nitrosil-rutinio 30
111.1.1.2. Soluções estoque de rutênio .. 31
111.1.2. Solução de zircõnio 33
111.1.2.1. Preparação do hidroxinitratode zircônio 33
111.I.2.2. Solução estoque de zircônio .. 33
111.1.3. Traçadores 34
HI . 1.3.1. Traçador 106Ru - 106Rh 34
III.1.3.2. Traçador 95Zr - ' Nb 35
111.1.4. Fase orgânica 35
111.1.5. Outros reagentes 37
111.2. Equipamentos 37
111.3. Métodos Analíticos 39
111.3.1. Determinação do 95Zr 39
111.3.2. Determinação do 106Ru 39
111.3.3. Determinação da concentração
do zircônio 39
1II.3.4. Determinação complexométrica
do rutênio por espectrofotonre
tria de absorção molecular ... 40
111.3.5. Determinação da acidez livre . 40
111.3.6. Determinação da densidade .... 40
111.3.7. Determinação das tensões supe£
ficial e interfacial 41
111.4. Técnica Experimental 41
111.5. Abreviação dos termos utilizados 43
III.5.1. 0 tratamento matemático dos da
dos experimentais 44
IV. DADOS EXPERIMENTAIS 47
IV. 1. Determinação do tempo de equilíbrio para
a extração do nitrato de nitrosil-rutênio
e do hidroxinitrato de zircônio com TBP
201 - n-dodecano 48
IV.2. Estudo da influência do tempo de envelhe
cimento da solução de nitrato de nitrosil
-rutinio na extração com TBP 20% - n-dode
cano 48
' IV H Ü
IV. 3. Diagrama de equilíbrio do nitrato de rvi
trosil-rutênio 50
IV.4. Diagrama de equilíbrio de hidroxinitrato
de zircônio 54
IV.5. Diagrama de equilíbrio do ácido nltricô . 54
IV.6. Densidade das fases aquosa e orgânica apósa extração do rutênio e do zircônio 57
IV.7. Tensões superficial e interfacial após a
extração do rutênio e do zircônio 62
V. MODELO MATEMÁTICO 68
V.. 1. A regressão 68
V.2. Seleção dos dados de literatura 73
V.3. Organização da tabela dos dados de equili
brio 74
V.4. A constante aparente de equilíbrio 76
V.4.1. Cálculo da concentração de TBPlivre 78
V.4.2. Cálculo da concentração de Ions
nitrato 79
V.5. Resultados 80
V.5.1. Modelo matemático da distribui
ção do ácido nítrico na extra
ção com TBP 20% em diluente .. 84
V.5.2. Modelo matemático da distribui^
ção do rutênio na extração com
TBP 20% em diluente 88
V.5.3. Modelo matemático da distribui
ção do zirrônio na extração can
TBP 20% em diluente 92
VI. DISCUSSÃO E CONCLUSÕES 98
VI.1. Comparação entre os dados experimentais
e os dados teóricos de distribuição ..... 101
ANEXO 1 - Tabela dos dados de equilíbrio do ácido nítricô,
do rutênio e do zircônio no sistema ÍBP 20% - di
luente/KNO3/K20 112
ANEXO 2 - Referências bibliográficas utilizadas na organiza
çio da Tabela do ANEXO 1 119
VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS " 122
NORMALIZAÇÃO DOS DADOS DK EQUILÍBRIO DO ÁCIDO HlTRICO, DO
RUT'MIO E DO ZIPCCLJIO NO SISTEMA DE EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LlQUI
DO TliP 205 - DILUENTE / HNO3/H2O
Christina Aparecida Leão Guedes de Oliveira
RESUMO
Estudou-se o comportamento de extração do ácjl
do nxtrico, do nitrato de nitrosil-rutênio e do hidroxinitra
to de zircõnio no sistema fosfato de tri-n-butila (TBP) 20%-
diluente, visando a obtenção de dados para a elaboração de
fluxogramas de processo para o tratamento de combustíveis de
urânio irradiados.
A parte experimental consistiu na determina
ção dos diagramas de equilíbrio do ácido nltricô, do rutênio
e do zircônio, a partir dos quais verificou - se a influência
da concentração destes e dos íons nitrato, presentes na fase
aquosa, sobre a distribuição. Determinou - se? ainda, a densi
dade e a tensão superficial das fases aquosa e orgânica, bem
como a tensão interfacial apôs o contacto entre as fases»
Com os dados de equilíbrio obtidos nos experi.
mentos, juntamente com os dados colhidos da literatura, ela
boraram-se modelos matemáticos para expressar o comportamen
to da distribuição do ãcido nítrico, do rutênio e do zircô
nio em função da concentração dos íons nitrato na fase aquo
sa.
Verifico\i-se que não há alteração do comporta
mento de extração dos elementos estudados com a redução do
TBP de 305 v/v (concentração normalmente empregada) para 20%
v/v. Notou-se/ apenas, uma diminuição nos valores da distri.
buição, fator este importante na descontaminação do urânio
dos seus contaminantes rutênio e zircônio.
j l*r;ilTU .. , .' f.t;r;, t r.. - fTj
TB? 2QZ - DILür.NT/IINO3/II2O LIQUID-LIQUID EXTRACTION SYSTSK:
EQUILIBRIUM DATA KCRMAI.I NATION OF KITRIC ACID, RUTHEKIUM •
AND ZIRCONIUM.
Christina Aparecida Leão Guedes de Oliveira
ABSTRACT
The extraction behavior of nitric acid,
nitrosyl-ruthenium nitrate and zirconium hydroxide nitrate
in the system tri-n-butyl phosphate (TBP) 20% - diluent was
studied. The main purpose was to obtain enough data to
elaborate process flowsheets for the treatment of irradiated
uranium fuels.
During the runs, the equilibrium diagrams of
nitric acid, ruthenium and zirconium were settled. From the
achieved data, the influence of nitric acid, ruthenium,
zirconium and nitrate ions concentration in the aqueous
phase was checked. Furthermore, the density and the surface
tension of the aqueous and organic phases were determined,
gathering the interfacial tension after the contact between
the phases.
A comparison among the obtained equilibrium
data and the existing one from literature allowed the
elaboration of mathematical models to express the dis
tribution behavior of nitric acid, ruthenium and zirconium
as a function of nitrate ions concentration in the aqueous
phase.
The reduction of TBP concentration from 30%
v/v (normally used) to 20% v/v, has shown no influence in
the extraction behavior of the elements. A decreasing in the
distribution values was observed and that means an important
factor during the decontamination of uranium from its
contaminants, ruthenium and zirconium. __
I. INTRODUÇÃO
O ciclo do combustível nuclear compreende to
das as fases do material nuclear, antes, durante e apôs a
sua permanência no reator nuclear (Figura 1)*. De um modo ge
ral, envolve fases bem definidas que vão desde a prospecção
do mineral, passando pela fabricação do elemento combustível*
sua utilização no reator até a sua recuperação para um poste
rior reaproveitamento.
A recuperação do elemento combustível gasto,
de interesse neste trabalho, é denominada reprocessamento.
Consiste na separação dos elementos físseis e férteis dos
produtos de fissão formados durante a utilização do combust!
vel no reator. Desta forma, o urânio e o plutônio são descon
taminados e novamente reutilizados.
Muitos processos de separação foram sendo e£
tudados ao longo dos anos (Tabela I).
0 processo de precipitação foi utilizado em
larga escala na purificação do plutônio pelo fosfato de bis
mu to, primeiro processo industrial de produção do plutônio.
No entanto, devido â ineficiência em relação â purificação
. 2 .
REATOR
ELEMENTOCOMBUSTÍVEL
FABRICAÇÃO
DE
ENRIQUECIMEN1O
CONVERSÃOA UF6
PURIFICAÇÃO
URÂNIONATURAL
URÂNIO
RECUPERADO
REPROCESSAMENIC
u Pü
FABRICAÇÃO DE
ÓXIDOS MISTOS
COMBUSTÍVELMISTO
<U-Pu)O2
REJEITO DE
ALTA ATIVIDADE
FIGURAI: DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO CICLO DO COMBUSTÍVEL.
\ t u - : \ -.I': •
do urânio e recuperação dos materiais físseis, este processo
não ê mais utilizado. •
TABELA I. Principais métodos de separação35
Técnicas Fator de Descontaminação
(F.D.)»
Extração com solvente IO6 - IO8
Troca iônica IO6 - 10a
Volatilização de fluoretos IO6 - IO8
Pirometalúrgico IO2 - IO1*
Precipitação y 1 - 2 0
Os processos a alta temperatura (pirometalür
gicos) são utilizados somente em instalações de pequeno por
te. Apresentam como desvantagens a alta temperatura de fusão
(1.100 - 1.2009C) e os baixos níveis de descontaminação em
produtos de fissão.
Apesar dos processos de volatilização de fluo
retos não provocarem degradação dos reagentes, exigirem um
menor tempo de resfriamento do combustível irradiado e apre
sentarem um menor custo de processamento, a sua maior difi
culdade reside na preparação da solução de alimentação.O con
* 0 fator de dee contaminação refere-ee a redução da ativid<z
âe especifica dos produtoe de fissão, do início para o
fim do processo.
.4.
trole da reação de fluoretaçio do urânio metálico ê muito
complexo e extremamente perigoso devido" à dificuldades na
dissipação do calor durante a reação.
Os processos de troca iônica encontram muitas
aplicações nos programas de energia nuclear, principalmente,
em separações complexas. São, também, eficientes na concen
tração do plutônio, do urânio - 235 e do urânio - 233. Em
comparação com as demais técnicas mencionadas,apresentam cer
tas vantagens, como a redução de volume de reagentes e de
produtos, uma introdução de impurezas praticamente nula e ura
bom fator de descontaminação. São, ainda, utilizados no tra
tamento de resíduos líquidos de baixa atividade.Devido à sua
degradação e difícil regeneração, as resinas de troca iônica
não são utilizadas quando a taxa de atividade é alta.
No entanto, os processos de extração com sol
vente são os que apresentam resultados realmente satisfatô
rios31'"0'55.
Em 19 48/49 foram realizados testes em escala
piloto do primeiro processo de extração com solvente,chamado
REDOX**8'56. Mas, somente em 1952, foi conduzido em escala in
dustrial (Hanford, U.S.A.). 0 agente extrator era a hexona e
o agente salificador o nitrato de alumínio. Apesar de apre
sentar algumas vantagens sobre o processo de precipitação
com fosfato de bisnuto, o processo REDOX foi abandonado devi
do aos problemas relacionados com formação de volumes gran
des de resíduos e ao baixo ponto de fulgor do solvente50.
Dentre os vários extratantes estudados5"»51 »
o mais conveniente para o emprego, tanto em instalações pilo
to quanto em instalações de grande porte, é o fosfato de tri
-n-butila (TBP). 0 alto poder de extração do TBP para o urâ
nio e o tôrio foi descoberto em 1945 8 0. 0 seu primeiro uso
como solvente foi na recuperação do urânio dos tanques de re
jeito do processo de precipitação com fosfato de bismuto50.
Assim, entre 1948 e 1950, desenvolveram-se e£
tudos de laboratório para a elaboração de um novo processo
de extração, denominado PUREX. Este método difere do REDOX
no uso do solvente (TBP diluído) e do agente salificador
(HNO3). Sua utilização em escala industrial data de 1954, em
Savannah River (U.S.A.) 5 0.
As principais características do TBP,as quais
levaram ã sua utilização nos processos de separação até os
dias de hoje, são as seguintes6/17/21,30,37,39,«i9,55.
(a) baixa afinidade pelos produtos de fissão e demais con
taminantes;
(b) alta afinidade pelos elementos de interesse (U, Pu e
Th);
(c) baixa solubilidade em soluções aquosas;
(d) baixa pressão de vapor e alto ponto de fulgor;
(e) alta estabilidade química e resistência as radiações;
(£) densidade, viscosidade e tensão interfacial compatJ.
veis com o sistema;
(g) baixa toxicidade;
íh) facilidade de purificação para reutilização;
K-nrru
.6.
(i) disponibilidade no mercado a preço razoável.
Também os diluentes utilizados devem apresen
tar certas características que são fundamentais como crite
rios de escolha3s,'^,'»?,^.
(a) diferença de densidade com a fase àquosa;
(b) ponto de ebulição maior que 1709C;
(c) ponto de fulgor maior que 609C;
(d) solubilidade pequena em água;
(e) viscosidade menor que 6 cP;
(f) tensão interfacial com a água maior que 10 dina/cm.
De acordo com estes critérios, pode-se estabe^
lecer a seguinte ordem de preferência para a escolha do di
luente: hidrocarbonetos alifáticos > hidrocarbonetos aromãti^
cos > solventes dorados e oxigenados6»16.
A finalidade do diluente é, então,de melhorar
as características físicas e químicas da fase orgânica para
que se alcance extrações mais eficientes. 0 querosene desodo
rizado e o n-dodecano são os mais utilizados.
1.1. 0 processo PUREX
0 processo PUREX (Plutonium, Uranium Reduction
by Extraction), dentre os processos âe extração com solvente,
é o que tem demonstrado os melhores resultados-9* 4 2,149,76 m £
lc COILIIIZ n um menor volume de efluentes o uma mnior pureza
dos produtos, além de ser suficientemente seguro quanto ao
risco de acidentes por criticalidade e inflamabilidade10»29»
30, 35, »»l,ii2f 50,73, 7 7 #
É um processo continuo de extração liquido-H
quido que usa o TBP como agente extrator diluído em querose
ne ou n-dodecano, geralmente a 30% v/v. Neste processo,os ni
tratos de urânio (VI) e de plutSnio (IV) são extraídos para
a fase orgânica enquanto que a maioria dos nitratos dos pro
dutos de fissão permanecem na fase aquosa.
A Figura 2 mostra um esquema de recuperação
do urânio e do plutônio segundo o processo PUREX35»1*1»1*5.
O processo PUREX resume-se nas seguintes fa
ses:
Operações preliminares ("Head-end"): (a) desmontagem do con
junto de elementos combustíveis, (b) dissolução do com
bustível com ácido nltrico e (c) ajuste da concentração
de actinldios e da acidez livre. Esta se constitui na
solução aquosa de alimentação para o ciclo subseqüente.
Ciclos de separação: são o conjunto de operações sucessivas
de extração, lavagem e reversão.
19 ciclo: Codescontaminação e partição: a fase aquosa
das operações preliminares é posta em contac
to com uma fase orgânica; ocorre, então, a ex
tração dos nitratos de urânio-VI e piutônio-
IV para a fase orgânica enquanto que os produ
. - : , - . < • , £ .
FASE AQUOSA
DE
ALIMENTAÇÃO
CONCENTRAÇÃO DOS
PRODUTOS DE FISSÃO
FASE ORGÂNICA
FASE AQUOSA
RECUPERAÇÃO
DO HNO3
IESTOCAGEM DOS
PRODUTOS DE F I S S Ã O
AGENTE RCDUTOnE
HNO" HNC
<*a.
l -
.8Weuui
CONCENT.
E PURIF.
DO Pu
CONCENT.
E PURIF.
DO U
Pu
REFABR1CAÇÃO
Na CO,
1TRATAMENTO
DO
SOLVENTE
TEFLUENTEALCALINO
IGURA 2 : ESQUEMA OO PROCESSO PUREX (1? CICLO) PARA A RECUPERAÇÃO DO URÂNIO E OO PLUTÔNIO OO
COMBUSTÍVEL NUCLEAR IRRADIADO.
tos de fissão permanecem no resíduo aquoso.Re
duz-se o plutônio-IV e plutônio-III,forma não
extraível pelo agente extrator. Com uma nova
extração, o urânio-VI ê, então,revertido para
a fase aquosa.
29 ciclo: Purificação; as soluções aquosas de urânio e
de plutônio, separadamente, são submetidas a
ciclos de extração cent partição para obtenção
da pureza requerida.
Ao final de cada ciclo, tanto o TBP quanto o HNO3 são
regenerados e reciclados.
Purificação final ("Tail-end"); consiste na descontaminação
e concentração final dos produtos, além de sua transfor
inação em formas químicas condizentes com as fases de re
fabricação.
Refabricagão; a partir dos produtos obtidos no reprocessamen
to, novos elementos combustíveis são fabricados.
1.2. Objetivo
Devido ao aprimoramento das técnicas no campo
nuclear, tanto em relação aos combustíveis quanto aos reato
res, torna-se necessário adequar os processos de tratamento
do combustível irradiado.
Neste sentido, o uso do TBP em menor concen
tração, 20% v/v, tem mostrado uma série de vantagens, condu
zindo a uma pesquisa mais detalhada sobre o seu desempenho
durante a extração.
Esta redução da concentração do extratante le
va, potencialmente, as seguintes vantagens:
(a) menor degradação do solvente: o que é de grande impor
tância na recuperação dos combustíveis de reatores râ
pidos, devido à alta atividade específica que estes a
presentam; além disso, a redução dos produtos de degr£
dação influencia diretamente na regeneração do solven
te, reduzindo a. quantidade de reagentes necessários e
facilitando a descontaminaçio;
(b) redução dos riscos de criticalidade e inflamabilidade;
(c) maior diferença de densidade entre as fases: permite u
ma separação mais rápida das fases (menor tempo de de
cantação) o que é de grande importância para os contac
tores centrífugos;
(d) menor extração dos produtos de fissão: são formados me
nos solvatos dos produtos de fissão com o TBP.
Quando se pretende alterar os parâmetros de
uai dado processo, é necessário que se reunam dados experimen
tais confiáveis antes de se estabelecer um fluxograma comple
to.
Num processo de extração é imprescindível que
se tenha à mão o maior numero possível de dados de equiH
brio, de modo a verificar a sua viabilidade. A natureza dos
fluxegramas usados em processo, o conhecimento das razoes de
fases nas quais a extração ocorrerá, a decisão sobre a quan
tidade de solvente a empregar, a temperatura de operação e
as informações detalhadas a respeito das concentrações das
soluções por todo o processo, tudo isto dependerá do diagr<*
ma de fases.
O estudo dos elementos rutênio e zircõnio du
rante a extração no sistema TBP 20%-diluente/HNO3/Ü2O ê o ob
jetivo deste trabalho. Ele faz parte de um projeto que vem
sendo desenvolvido pela Divisão de Reprocessamento do Depa£
tamento de Engenharia Química do Instituto de Pesquisas Ener
géticas e Nucleares da Comissão Nacional de Energia Nuclear
de São Paulo (IPEN-CNEN/SP), onde se determina e avalia o de
sempenho do TBP 20%-diluente como agente extrator dos procejs
sos de separação.
A escolha do rutênio e do zircõnio para o es
tudo do processo de descontarainação do combustível gasto com
TBP 20%-diluente, deve-se ao fato destes dois elementos se
rem os mais problemáticos durante â extração, pois provocam
contaminação nas linhas de urânio e de plutônio.
A partir dos dados de equilíbrio do rutênio ,
do zircõnio e do ácido nltrico, colhidos na literatura e
obtidos experimentalmente, serão propostos modelos matemãti^
cos os quais deverão expressar o comportamento de distribui
ção destes elementos durante a extração com o TBP 20% em djL
luente-
II. CARACTERÍSTICAS NUCLEARES E COMPORTAMENTO QUÍMICO
II.1. Rutênio
Na fissão do urânio com neutrons térmicos há
a formação de dois radioisõtopos do rutênio29:
MEIA-VIDA(t y2) RENDIMENTO DE FISSÃO
103Ru 39,5 dias 2,9%
106Ru 369 dias 0,4%
O rutênio-106, de maior importância devido â
sua meia-vida longa, é somente emissor de partículas beta en
quanto seu descendente, ródio-106, emite radiação gama. Suas
propriedades nucleares podem ser observadas na Tabela Ti.
O rutênio pertence ao grupo da platina e apre
senta uma das maiores séries de estado de Valencia: de 8, em
RuOt,, até zero, nas carbonilas, inexistindo na Valencia I78.
Os principais estados de Valencia e os mais relevantes para
o processo PUREX são o 2+ e o 3+72.
TABELA II. Características nucleares do 106Ru - 1C6Rh
Energia Beta Energia GamaRadionuclídeo Meia-Vida
(MeV) (MeV)
106Ru 369 dias 0,039 :100 %
106Rh 30,4 s 1,98 : 1,7% 0,512:20,6%
2,41 i 10,5% 0,616 : 0,7%
3,03 : 8,4% 0,622 : 9,9%
3,54 : 78,9% 0,874 : 0,4%
outros: 0,5% 1,050 : 1,5%
1,123 : 0,4%
1,562 : 0,2%
outros: 0,1%
A espécie RuNO3+ (nitrosil-rutênio), forma sob
a qual o rutênio se apresenta nas soluções do processo PUREX,
é de grande estabilidade. A ligação Ru-NO é muito forte e é
difícil o seu rompimento mesmo em condições energéticas de
redução ou substituição72.
Os ligantes mais comuns para o nitrosil - rutê
nio são: NO^ # N02 , 0H~ e H2O33»66.
Durante a dissolução do combustível nuclear
irradiado com ácido nítricô, o rutênio passa para a solução
na forma de complexos de nitrito e nitrato de nitrosil - rutê
nio, apresentando a fórmula geral RuNOX551*, onde X ê um ou u
ma combinação dos ligantes.
|RuNO(N03)x(N02 ) y(OH)z(H20)5-x.y.
WALLACE79 isolou os complexos áe nitrosil-ru
tênio em meio nltrico por técnicas de troca iônica e compro
vou a existência de tri-, di- e mono-nitratos de nitrosil-ru
tênio obtendo a fórmula:
IRUN0(N0 3) X(H 2O) 5_ X 3"X
POLLOCK & WALLACE61» também admitiram a exis_
tência dos complexos de nitrosil-rutênio em meio-nítrico sob
várias formas em equilíbrio:
RuNO(NO3)3(2H2O) ass* RuNO(NO3)2(OH)(2H2O)
trinitrato dinitrato
11RuNO(NO3)(OH)2(2H2O)
mononitrato
11RuNO(OH)3(2H2O)
trihidrôxido
Em sua revisão, SICZEK ft STEIKDLER72 indicaram
que AMAVIS e colaboradores estudaram o comportamento físico-
quínico do rutênio. Encontraram as proporções dos vários cora
plexos cm equilíbrio nas soluções de ácido nltricô a 209C pa
ra uma concentração de rutênio de aproximadamente O,1M, como
se vê na Figura 3.
nO
z
I3
• 0
• 0
40
0
o
| \ náo-nitrato
y\ mononitrato\ _- ^/
• • s i
trinitrato _^.—
/
>^ dinitrate
0 2 4 6 8 10 12 M 1«
FIGURA 3 : COMPOSIÇÃO DAS SOLUÇÕES DE COMPLEXOS OE
NITRATO DE NITROSIL- RUTÊNIO EM EQUILÍBRIO
EM ÁCIDO NÍTRICO.
II.1.1. 0 mecanismo de extração com solvente
Apesar dos esforços de muitos pesquisadores
nas últimas décadas, ainda não se conseguiu um completo en
tendimento da extração do rutênio no sistema TBP -diluente/
HNO3/H2O. A incapacidade de se efetuar sua separação do ura
nio e do plutônio se deve à diversidade dos compostos de ru
tenio, do equilíbrio entre eles e da variação da distribui
ção.
Segundo FLETCHER31, o trinitrato de nitrosil-
rutênio é o complexo iruis extraível pelo TBP, apresentando a
seguinte configuração13'1*1'33'"'81:
NO
H20 IH20
NO,
2H20
SICZEK t MEISENHELOER7 Mostraram que FLETCHER,
MARTIN e HALLABA, estudando a extração do rutênio pelo TBP,
sugeriram a ocorrência de dois mecanismos diferentes:
(1) envolvendo uma coordenação direta do rutênio com o TBP:
NO
NO, NO,
TBP'
TBP
(2) envolvendo a ligação do TBP com o hidrogênio:
TBP.H,
TBP.H
NO.
NO,
Ru
NO,T •*"»
ATBP.H H.TBP
ou:
ÍTBP.H)3O
NO
NO.
NO
Ru
NO,
NO,
O/ \
TBP.H H.TBP
Pode-se notar, que de acordo com os mecani£
mos propostos, o rutênio pode ser solvatado por duas ou mais
moléculas de TBP. No entanto, o número de solvatação mais £
ceito é 2 6 5, 7 2.
Deste modo, o mecanismo de extração dos nitra
tos de nitrosil-rutênio pode ser representado pelas relações
5«»s
RUNCXNO3) 3(H2O)2+2TBP RuNO(NO3)3(TBP)2 + 2H2O
2H2O + 2TBP ===== 2TBP.H2O
RuNO(NO3)3(H2O)2+4TBP s?=a RuNO(NO3) 3 (TBP) 2 + 2TBP.H2O
Com base nos dados de equilíbrio obtidos expe
rimentalmente, foram desenvolvidas várias expressões materna
ticas para o cálculo da distribuição do rutênio.
EL-GUEBEILY e colaboradores28 estudaram o com
portamento do rutênio durante a extração cem TBP 15 e 60% em
querosene e chegaram ã seguinte expressão sobre a distribui
ção em função da concentração de TBP livre (TBP não complexa
do) :
log DRu = s0 log TBP + constante
0 coeficiente angular da reta, <s<) igual a 2,
indica que o complexo seria solvatado por duas moléculas de
TBP, conforme conclusão já apresentada por outros pesquisado
Uma outra expressão para o calculo da distri
buição do rutênio leva em conta a concentração de NO3 e de
TBP livre72:
JRu K N03 TBP
onde K e x são constantes, dependendo do tipo de complexos
extraídos e das condições de extração, e b, o número de mole
cuias de TBP no complexo extraído.
ZVYAGINTSEV e colaboradores81 estudando a qui
mica do rutênio chegaram ãs seguintes equações:2
RU
C2 H
(l H +l + Kion ) ( 0' 2l H +
•—,„.
1
onde:
Ci e C2 = constantes do agente extrator
K» = constante de dissociação do nitrato de
RuNO3+
|TBPj. = concentração do TBP livre
|H I = concentração do ion H
Cada uma destas operações se limitam âs condjL
ções em que foram estudadas por seus pesquisadores. A varie
dade dos dados de distribuição do rutênio torna difícil a a
doção de uma equação geral para o seu cálculo.
II.2. Zircônio
0 zircônio-95 se forma na fissão do urânio
por neutrons térmicos e contribui para a elevada atividade
do combustível nuclear irradiado. Seu rendimento de fissão é
de 6,3%.
O zircônio-95 aparece acompanhado de seu deis
cendente niõbio-95. Ambos apresentam comportamento químico
similar, considerando-se, para efeito de processo, como um ú
nico produto de fissão.
Na Tabela III estão as características nuclea
res do 95Zr - 9 5Nb 6 1.
TABELA III. Características nucleares do 95Zr - 95Nb
Radionuclideo Meia-Vida Energia Beta Energia Gama(MeV) (MeV)
95Zr 65 dias 0,364 : 54% 0,722 : 43%
0,400 : 43% 0,756 : 54%
95Nb 35 dias 0,160 0,770
O zircônio existente nas soluções de processo
não é proveniente somente da reação de fissão,mas também dos
materiais estruturais, totalizando uma massa de zircônio de
10"3 a IO"2 M 69.
O zircônio apresenta-se no estado de oxidação
4 unido a uma grande variedade de ligantes,em particular,-72
os que possuem oxigênio, como o OH , H2O e NO3
O zircônio é altamente hidrolisãvel formando
polímeros e colôides. Em meio ácido diluído ocorre a polime
rização com grande número de hidroxilas e em meio ãcido con
centrado formam-se complexos de ânions e de cátions extrema
mente variados, dependendo da força dos ânions do ácido, do
átomo do zircônio, do grupo OH~ e das moléculas de água72.
Em soluções nltricas, o zircônio existe como
uma série de complexos de diferentes graus de nitração e de
hidrõlise. O equilíbrio se estabelece rapidamente fazendo
com que as proporções das espécies variem de acordo com as-59
concentrações de zircônio, de HNO3 e de NO3
ZrtOH),» 1+ Zr(OH)3NO3 ?> Zr (OH) 2 (N03 ) 2
lHNO3Zr(OH) (NO3)3
J HNO32- HNO, - HNO3
Zr(NO3)6 2-Zr(NO3)5< - Zr(NO3).,
Os dois nitratos mais comuns de zircônio são
o nitrato de zirconilo ( Zr O(N03)2«2H2O)e o tetranitrato
de zircônio pentahidratado (Zr (N03)lf.5H2O), este último sen
do encontrado em soluções com alta concentração de ácido ni.
tricô72,7-.
0 zircônio adsorve-se facilmente em sólidos,
o que provoca sérios problenas no processo como o seu acümu
Io nas interfaces e câmaras. Há dificuldades nas operações e
uma diminuição da descontaminaçao do urânio dos outros produ
tos de fiss<~ . devido ã sua capacidade de adsorver,co-piecipi.
tar e ocluir outros elementos36,67/72.
II.2.1. O mecanismo de extração com solvente
Um dos grandes problemas relativos ã extração
do zircônio é a sua reação com pequenas quantidades de produ
tos de degradação do TBP (principalmente o fosfato de di-bu
tila (DBP)) e do diluente36. Como tal, o zircônio é retido na
fase orgânica, reduzindo o fator de descontaminaçao do pro
cesso e complicando o reciclo do so1 vente.
Muitos trabalhos sobre o mecanismo de extra
ção do zircônio têm apresentado contradições quanto ao nume
ro de moléculas de TBP que solvatam os seus nitratos.
Para EGOROV e colaboradores27, a formação de
mono- e di-solvatos depende da concentraçãode TBP livre.
De acordo com SOLOVKIN72 ,7k, o número de role
cuias de TBP no solvato também depende da concentração de
TBP e varia de 1 a 1,8. Considerou, então, o seguinte ir.eca
nismo de extração:
+ TBP zr^T Zr(NO3)i«. TBP
Em um trabalho posterior, no entanto,SOLOVKIN
75, por uma analise termodinâmica dos dados experimentais ,
mostrou que a extração ocorre com a formação de di - solvatos
na fase orgânica, segundo a reação:
+ (4-i)NO3 + 2TBP Ü • Zr (OH^ (N03) kmmi. 2TBP
com i < 4 e propôs uma expressão termodinâmica para o cá leu
Io da distribuição:
DZr = (Ea> - aão 3 * (K0 -v- a N O 3 -
M i + K l * V3 • °N0 3 '
onde:
(E )** = concentração ativa do agente extrator
aN03 = |N03|ft . vNO3
vi = coeficiente de atividade
K,° - constantes de extração
M . = frações dos Ions de zircônio relativas ã con
centração do metal na fase aquosa.
MÜRBACK & McVEY58 demonstraram que três mole
cuias de TBP combinavam com um átomo de zircônio.
McKAY3 conclui que a extração do zircônio o
corria de acordo com o seguinte mecanismo:
+ 2TBP - — > ZrtNOa)!, . 2TBP
HADS -íELL & HATCHEN, segundo ADAMSKI1, encontra
ram uma relação entre a distribuição e as concentrações do
lon hidrogênio e do TBP e consideraram o mecanismo:
ZrO2+ + 2H+ + 4NOj + 2TBP ^ = s Zr(NO3K . 2TBP + H20
ADAMSKI e colaboradores1, utilizando os meca
nismos de extração já propostos, apresentaram a seguinte e
quação para a distribuição do zircônio:
-I - I H I 2 I - I 1 1 5 I 1 2 0D_ = K N03 TBP = K N03 . v TBP . .v *Zr I I I t I I * I I* T /v
onde:
R e K = constantes de equilíbrio aparente e real, re£
pectivamente.
v*# vm» v = coeficientes de atividade do zircônio, do TBP
e do Zr (1403)1,. 2TBP, respectivamente.
SICZEK & MEISEKHELDER71, estudaram a distri.
buição do zircônio extraí vel e não extraí vel em TBP 30% - n-
dodecano e obtiveram a relação:
C0
onde C, e C, são as concentrações do zircônio na fase aquosa
na forma extraível e não extraível, respectivamente, e CQ, a
concentração do zircônio na fase orgânica. Colocaram num grá
fico Co versus C^ [cF = C. + C*) e obtiveram uma reta:
onde a inclinação da reta é o valor da constante de distri.
buição K e a intersecção com o eixo das ordenadas,o valor de
.25.
Fizeram o mesmo para a fase orgânica e apre
sentaram as seguintes expressões:
Co + Co
T •sendo Co = KC-# Co = Co + Co e substituindo tem-se:
Co = KCA + Co
Do mesmo modo que para a fase aquosa, obtive
ram o'valor de Co pela intersecção com a ordenada e o valor
de X pela inclinação da reta.
Nota-se que o estudo da extração do zircõnio
pelo TBP vem-se realizando ao longo dos anos,no interesse de
se alcançar as melhores condições para a sua separação das
soluções do processo.
II«3. 0 mecanismo de extração do ácido nítricô com TBP
A extração do HNO3 pelo TBP é um fenômeno com
plexo em toda faixa de concentração de ambos. Vários pesqui^
sadores, interpretando os dados de distribuição,são unânimes
em afirmar que o TBP tende a saturar o HNO3 na relação1:1*:
H+ + NO3 + TBP TBP . HNO3
COLLOPY e colaboradores20, escolheram a cons
tante de equilíbrio (K) para avaliar a relação do HNO3 com o
TBP. Concluíram que os valores de K são linearmente dependen
tes da concentração de TBP de acordo com a equação empírica:
KTBP . HNO3 = 9 8'53|TBP| + 1,07
Vários outros pesquisadores1 f5»1 * »2**» 32'7° es
tudaram a região onde um maior nünero de moléculas do ácido
nltricô se une ao TBP. São formados complexos do tipo TBP
2HNO3, TBP . 3HNO3 e TBP . 4HNO3, hidratados ou não.
Alguns autores20»53 determinaram a constante
de distribuição do HNO3, mostrando, também, uma dependência
linear de acordo com a expressão:
Kd(HNO3)- 0,0017
Visto que a quantidade de água pode diminuir,
aumentar ou permanecer constante com a transferência do ãciL
do nítrico, dependendo da relação TBP-diluente e da natureza
do diluente, a presença da água parece não afetar a reação
do HNO3 com o TBP ou com o TBP . H2O51.
Na verdade, um tratamento matemático dos da
dos da literatura mostrou que o HNO3 reage tanto com o TBP
quanto com o TBP . H2O para formar o solvato TBP . H2O . HNO3
Assim, em baixa acidcz, o processo de extra
ção é equivalente para ambos51.
Em acidez média, onde a quantidade de H20 é
menor, as espécies hidratadas dão lugar ãs não hidratadas. O
HNO3 pode substituir a água do solvato TBP . H20, aumentando
a fração de TBP . HN03«Daí o aumento da distribuição do HN03
na faixa de 1 a 2M51.
Quando a acidez é elevada, mais HNO3 se dis.
solve na fase orgânica, isto ê, a relação HNO3 : TBP não é
mais 1:1, provavelmente devido ao aumento da natureza polar
do solvente3.
BURNS & HANSON18 estudaram a extração do áci.
do nítrico no sistema TBP 20 e 30% - querosene/H20 e admiti^
ram a formação do solvato TBP . HNO3. Chegaram ã seguinte ex
pressão:
KHCIH+I-n
ondes
KH - constante de equilíbrio
C = concentração total de TBP
H + L = concentração de H na fase aquosa
Concluíram, ainda, que os desvios da equação
nas concentrações mais altas de HNO3 eram devidos a dois fato
rcsj (1) o uso de concentrações ao invés de coeficientes de
atividade e (2) o fato de que os solvatos de TBP contem mais
do que una molécula de HNO3.
MILES57 estudou a distribuição do HNO3 em ba L
xa concentração, de 0,1 a 0,5M, utilizando os sistemas TBP
20 e 30% - querosene, nas temperaturas de 15, 20, 25 e 309C.
A constante de equilíbrio foi obtida por meio de coeficien
tes de atividade:
CHNO3 ' VraO, • T B P - K|HN°3| - CTBP
onde:
C = concentrações na fase orgânica
y = coeficiente de atividade
Verifica-se que a maioria dos trabalhos admi
tem a formação do solvato HNO3 . TBP. Isto se deve ao fato
de que a sua constante de formação varia de 0,15 a 0,20** » 5»
20,25,38,«»9,70f enquanto as constantes de formação dos solva
tos TBP . 2HNO3 e TBP . 3HNO3 são estimadas em 0,004 e 0,04,
respectivamente1'5.
II.4. O TBP livre
O TBP livre pode ser definido como o TBP que
não foi complexado nem pelo ácido nítrico nem por qualquer £
--. I- N U C! t-*"P3 I
.29.
lemento presente na solução durante uma extração.
A extração do rutênio e do zircônio depende
da concentração do TBP livre e, portanto,desenvolverara-se a^
gumas expressões para o seu cálculo.
FLETCHER e colaboradores3U»72 calcularam a
concentração de TBP livre pela expressão:
TBPIinicial - I"10'!"
admitindo a formação do solvato TBP . HNO3 na fase orgânica.
ROZEN e MOISEENKO72 obtiveram a relação:
ITBPU - 1 1 inicial
1 + 0,9 HNO3I + 0,004 II.NO3
EGOROV e colaboradores27 derivaram a seguinte
expressão:
K - i^r1"1—1d
+ K2 |H +|* (1 + AV)
Das três equações, a formulada por FLETCHER é
a que encontra uma maior utilização, devido â formação de
maior quantidade do solvato TBP . HNO3 e, principalmente, â
sua forma simplificada.
.30.
III. REAGENTES. EQUIPAMENTOS. MÉTODOS ANALÍTICOS.
TÉCNICA EXPERIMENTAL
III.1. Reagentes
III.1.1. Soluções de rutênio.
Foram obtidas a partir do cloreto de rutênio
trihidratado: RuC^3 . 3H2O, grau analítico. Procedência:
MATHESON COLEMAN & BELL Manufacturing Chemists,Norwood,Ohio,
U.S.A.
III.1.1.1. Síntese dos complexos do nitrato de nitrosil-ru
tênio
Foram preparados segundo o método descrito por
FLETCHER33:
- preparação do tricloreto de nitrosil-rutênio (RuNOC^j): adjL
çio lenta de quantidade estequiométrica de nitrito de sô
die 3 r.istura de RUCC3 e HCf, em ebulição:
6NaNO2
.31.
3NO2 + 3H2O + NO
- preparação do sal dissôdico do ácido tetranitrito de nitro
sil-rutênio (Na|RuNO(NO2)^OHI): adição vagarosa de NaNO2
em excesso à solução de RUNOCC3, a 809C e pH = 7, acertado
com NH^OH cone:
RuNOC£3 + 5NaN02 + H20 —* Na2 JRuNO(NO2) i*OHj + 3NaC£ + HNO2
- transformação do Na2 JRUNOINO2) t+OHJ em complexos do nitrato
de Aitrosil-rutênio: adição de HNO3 8M ao sal dissôdico do
ácido correspondente, ã ebulição.
O espectro de absorção da solução, apôs o en
velhecimento de 15 dias, está na Figura 4, onde o pico de
maior absorção ocorre no comprimento de onda de 490nm.
III.1.1.2. Soluções estoque de rutênio
Preparadas conforme o procedimento descrito
no item III.1.1.1.
Solução de Concentração Concentração,. de rutênio de H+
RuNO (M) (M)
1
2
3
0,63
0,55
1,85
0,28
0,30
0,75
.32.
50 -
40 -
<
5
53
30 -
20 -
10 -
6S0 600 550 500
COMPRIMENTO OE ONDA (nm)
450 400
FIGURA 4 : ESPECTRO DE ABSORÇÃO DOS NITRATOS DE RuNO3*
u 0,63 M ; HNOg > 0,3 M ; cubet* « 1 cm)
33.
Estas soluções foram usadas na preparação das
demais utilizadas nos experimentos de extração, por diluição
e acerto da concentração de HNO3.
III.1.2. Solução de zircônio
Foram obtidas a partir do oxicloreto de zircô
nio octahidratado: ZrOCÍ^ . 8H2O, grau analítico. Procedên
cia: E'.KERCK, DARMSTADT, Alemanha Ocidentrl.
III.1.2.1. Preparação do hidroxinitrato de zircônio
Dissolveu-se o ZrOC£2 • 8H2O com água destila
da e adicionou-se HNO3 para a transformação em nitrato.
ZrOC£2 . 8H2O+2H2O + 2HNO3 -* Zr (OH) 2 (N03) 2 . 2H2O + 2HC£ + 7H2O
III.1.2.2. Solução estoque de zircônio
Preparada segundo o procedimento descrito no
item III.1-2.1.;
fconcentração de Zr : 0,25M
concentração de H : 0,30M
III.1.3. Traçadores
III.1.3.1. Traçador 106Ru - 106Rh
Procedência: AMERSHAM-SEARLE Co, ILLINOIS, U.
S.A.; solução sob a forma de nitratos de nitrosil-rutênio en
HNO3 4M, como indicado pelo espectro de absorção da Figura 5.
Solução original com concentração radioativa de 1,51 x 10;
bq/mL. Desta solução preparou-se uma segunda com 64.00C
bq/raL em meio de HNO3 4M. Com alíquotas desta solução marca
ram-se as soluções de nitrato de nitrosil-rutênio.
650 «CO 550 500 450
COMPRIMENTO DE ONDA ( n m )
400
FIGURA 5 : ESPECTRO DE ABSORÇÃO DO TRAÇADOR 1 0 6Ru -
106Rh SOB A FORMA DE NITRATO DE RuNO3!
( |Rul * 64CC0 bq/mL ; HNO, « 4M ; eubeta a 1 cm )
.35.
III.1.3.2. Traçador 95Zr - 95Nb
Uma lâmina de ZIRCALOY-4 foi fornecida pelo
Departamento de Metalurgia Nuclear do Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares da Comissão Nacional de Energia Nu
clear de São Paulo (IPEN-CNEN/SP), apresentando as seguintes
impurezas: 0,2 at%Fe, 0,11 at%Cr, 1,5% Sn, 1.400 ppm 0 e 26
ppm N. Foi irradiada por 135 horas no reator IEA-R1 a um flu
xo médio de neutrons térmicos de IO13 nêutrons/cm2.s. Após um
período de resfriamento de 8 dias, dissolveu-se a lâmina com
H2SOit cone, â quente. Reduziu-se o volume, adicionou - se
HNO3 cone. e completou-se o volume com água destilada. Obte
ve-se uma concentração radioativa de 42.000 bq/ml».
III.1.4. Fase orgânica
Agente extrator: fosfato de tri-n-butila (TBP).
Marca: E.MERCK, DARMSTADT, Alemanha Ocidental.
Diluente: n-dodecano comercial. Procedência:
Alemanha Ocidental. A composição aproximada foi determinada
por cromatografia gasosa (Figura 6):
Cn • 4,94%
Cj 2 : 46,67%
C u : 35,84%
Cm : 12,06%
outres : 0,49"
.36
FIGURA 6 : CROMATOGRAMA DO n-OOOECANO.
Condições de análise : volume s 1 JJL
temperatura inicial m 80*C
atenuação s 128 x IO"' 0
velocidade s 20 c m / h
coluna s Cr,&MOGS'JRD W tom 3"a OV225
Obtiveram-se as soluções orgânicas pela dilui
ção do TBP com n-dodecano na relação volumetrica TBP : n-do
decano = 20 : 80, isto é, 20% v/v em TBP.
Estas fora:?, pré-equilibradas com soluções de
HNO3 de concentrações iguais àquelas das fases aquosas dos
experimentos.
III.1.5. Outros reagente5
- Ãcido Nítrico: HNO3, marca Cario Erba, Brasil,grau analíti
co
- Ãcido Sulfürico: HJSOÍ», marca Cario Erba, Brasil, grau ana
litico
- Ãcido Clorídrico: HC£, marca E.Merck, Brasil, grau analxtjL
co
- Nitrito de Sódio: Na>:02, Marca E.Merck, Darmstadt,Alemanha
Ocidental, grau analítico.
III.2. Equipamentos
- Material para obtenção dos nitratos de nitrosil-rutinio:bé
quer de 100 mL, vidro de relógio e bagueta de vidro; aque
cimento obtido por placa agitadora-aquecedora, modelo PC-
357, marca Corning, Brasil.
.38.
- Extrações realizadas em um conjunto de ,5 funis cilíndricos
com agitação mecânica proporcionada por hastes de agitação
em vidro com pás de Teflon. Motor marca Janke * Kunkel,Al£
manha Ocidental.
- Banho termostatizado, modelo UTE-01, marca Elka, Brasil.
- Balança analítica, modelo H64; marca Mettler, Suiça.
- Tacômetro e cronômetro, marca Jaquet, Suiça.
- Tensiômetro, tipo K8551, marca Krüss, Hamburg,Alemanha Oci_
dental.
- Potenciógrafo, tipo Titroprint, modelo E475, com "dosimat"
E535 e agitador magnético E549, marca Metrohm,Herisau, Sui
ça.
- Densímetro, tipo DMA-02C, marca Paar com impressora, New
port,U.S.A.
- Potenciômetro, modelo E512, marca Metrohm, Herisau, Suíça.
- Espectrofotometro de absorção molecular, modelo 25, marca
Beckman, U.S.A.
- Espectrcmetro de raios-X fluorescentes seqüencial, tipo
SRS-1, marca Siemens, Alemanha Ocidental.
- Sistema de detecção gama constituído de um analisador de
.39.
4.096 canais, modelo 6.240, com um detector de cintilação
de critais de NaI(T£) de 3", tipo poço,ou com ura detector
de gernânio de alta pureza, modelo GEM 15/80; Ortec Inc. ,
Oak Ridge, U.S.A.
III.3. Métodos Analíticos
III.3.1. Determinação do 95Zr
Tomou-se a área integral correspondente ao
co de 0,756 MeV do 95Zr. Detector: germânio de alta pureza.
II1.3.2. Determinação do 1 0 6Ru
Fez-se a determinação do 106Ru pela medida da
área integral do pico de 0,512 MeV de seu descendente 105Rh .
Detector: cristal de NaI(T£).
III.3.3, Determinação da concentração do zircõnio
Determinou-se a concentração do zircõnio na
solução estoque por espectrometria de raios-X fluorescentes.
A amostra foi diluída com solução de estrôncio, que atua co
mo padrão interno. Para a excitação usou-se um tubo de tungs
tôr.io. Tatc r/.HcxIo permite a determinação do zircõnio até um
.40,
limite inferior de 0,2 g/L.
III.3.4. Determinação complexométrica do rutênio por espec
trofotometria de absorção molecular.
Fez-se a determinação segundo o procedimento
descrito por AYRES7 e MARSHALL52. Usou-se como complexante
uma solução de tiouréia a 10% m/v. Fez-se a leitura nó espe£
trofotômetro de absorção molecular, no comprimento de onda
de 620 nm. 0 método ê usado na faixa de concentração de 2 a
20 ppm de rutênio.
III.3.5. Determinação da acidez livre
Determinou-se a acidez livre das soluções de
rutênio e de zircônio por titulação com NaOH, após complexa
ção com oxalato de potássio.
III.3.6. Determinação da densidade
Determinou-se a densidade das fases aquosa e
orgânica por densimetria de precisão, segundo o método de£
crito por BROV7N e colaboradores15.
.41.
III.3.7. Determinação das tensões superficial e interfacial
Fizeram-se as medidas das tensões superficial
pelo método do anel de DU NO'
um tensiômetro equipado com anel de Pt-Ir.
e interfacial pelo método do anel de DU NOUY2»8, utilizando
A tensão superficial é medida em cada fase se
paradamente, enquanto a tensão interfacial é medida na inter
face das duas fases.
0 valor das tensões é lido diretamente no
reino, na unidade de dina/cm.
III. 4. Técnica Experimental
Todos os experimentos foram realizados segun
do um procedimento padrão, que constitui no contacto entre
as fases aquosa e orgânica, com agitação mecânica controlada
por tacômetro, em funis de separação cilíndricos termostati
zados a ±25<?C. Decantadas as fases, ambas foram filtradas so
bre papel de filtro- ..-..,
Na Figura 7 vê-se o arranjo experimental para
os experimentos de extração.
Banho Tarmostatizatfo
FIGURA 7 : ARRANJO EXPERIMENTAL PARA OS EXPERIMENTOS DE EXTRAÇÃO COM SOLVENTE .
III.5. Abreviação dos termos utilizados
Os termos usados neste trabalho estão relacio
nados a seguir, com os seus respectivos significados:
F.A. = fase aquosa
F.O. - fase orgânica
| H L = concentração de HNO3 na F.A. de alimentação (M)
|RU|- = concentração de rutênio na F.A. de alimentação (M)
zrl- = concentração de zircônio na F.A. de alimentação(M)
JHI = concentração de HNO3 na F.A. (M)
JMI = concentração de rutênio ou de zircônio na F.A. (M)
|H|° = concentração de HNO3 na F.O. (M)
|M|° = concentração de rutênio ou de zircônio na F.O. (M)
Na = concentração de íons nitrato (NO^) na F.A. (M)
JTBPL = concentração inicial de TBP (M)
JTBPl» = concentração de TBP livre (M)
R° = relação volumétrica entre a F.O. e a F.A.
T = temperatura (9C)
tc s tempo de contacto entre as fases (min)
td s tempo de decantação após o contacto (min)
v s velocidade de agitação (rpm)
Og = densidade da F.A. (g/cm3)
oP = densidade da F.O. (g/cm3)
,44,
<JS = tensão superficial da F.A. (dina/cm)
o
o = tensão superficial da F.O. (dina/cm)
o. ~ tensão interfacial (dina/cra)
D H = distribuição do HNO3
D R u = distribuição do rutinio
D,r = distribuição do zircônio
KH * constante aparente de equilíbrio do HNO3
KR = constante aparente de equilíbrio do rutênio
K 2 r = constante aparente de equilíbrio do zircõnio
III.5.1. O tratamento matemático dos dados experimentais
A distribuição de um soluto entre dois líqui_
dos é um processo de separação que encontra aplicações impor
tantes, tanto em escala de laboratório quanto em escala in
dustrial. Consiste na separação de uma substância (soluto) en
tre duas fases, de pequena solubilidade mútua,de uma maneira
definida,
Em 1892, BERTKELOT e JUNGFLEISCH postularam a
"Lei de Distribuição", a qual foi posteriormente comprovada
por NERKST, em 1891.
Sabendo-se que, na prática, o importante é co
.45.
nhecer a fração total do soluto em cada uma das fases, sem
considerar a dissociação, associação ou interação com outras
espécies dissolvidas, definiu-se a grandeza distribuição (D)
do soluto:
concentração total do soluto na F.O.D = 1
concentração total do soluto na F.A.
Os termos coeficiente de extração,coeficiente
de distribuição ou razão de distribuição também são usados
no lugar âe D1*3.
Estes dados de distribuição são obtidos com o
objetivo de se prever o comportamento de extração de um ele
mento durante um processo. Os experimentos são, geralmente,
realizados em batelada, simulando as condições do processo
real.
A partir destes dados prccura-se extrair o má
ximo de informações, as quais serão utilizadas no aperfeiçoa
mento de um processo de separação. Com base na interpretação
das medidas experimentais tomam-se decisões criticas, das
quais dependerão todo um processo.
A representação de dados experimentais por
meio de equações algêbricas ê uma necessidade prática na en
genharia. Estas equações devem representar, verdadeiramente,
os dados e serem simples na forma.
Devido aos métodos estatísticos utilizados na
determinação de expressões matemáticas2 **, o número de dados
deve <;er relaUivaiiicntc elevado. A validado de um dndo de dis
.46.
tribuição sõ ê assegurada se este puder ser reproduzido, des
de que, nas mesmas condições.
Após a visualização dos diagramas de equilí
brio e de uma analise teórica, sugere-se, então,uma forma pa
ra as equações, sendo necessário avaliar algumas constantes.
Portanto, conclui-se que a significância das
conclusões baseadas nos resultados numéricos é determinada
pela confiabilidade dos dados e dos métodos pelos quais as e
quações foram obtidas.
IV. DADOS EXPERIMENTAIS
Com a finalidade de simular as condições
reais de extração do rutinio, do zircõnio e do ácido nítrico
no sistema TBP 20% - n-dodecano/HN03/H20, estudou-se a varia
ção da distribuição destes em função da acidez na fase aquo
sa. Mantiveram-se constantes a temperatura, a velocidade de
agitação, a relação de fases e a composição da fase orgânica,
para que os dados apresentassem uma boa reprodutibilidade.
Pela observação dos diagramas de equilíbrio
pode-se, então, determinar as melhores condições para a de£
contaminação do urânio dos elementos rutênio e zircõnio nas
soluções de processo.
Devido â baixa concentração dos elementos em
estudo nas soluções, enipregou-se a técnica do traçador. Esta
consiste na marcação das- soluções com um traçador radioativo
de mesmas propriedades químicas que o elemento estável.
IV. 1. Determinação do tempo de equilíbrio para a extração
do nitrato de nitrosil-rutênio e do hidroxinitrato de
zircônio com TBP 20% - n-dodecano.
Determinou-se a distribuição do zircônio e do
rutênio en função do tempo de contacto entre as fases.
Utilizou-se uma solução de nitrato de nitro
sil-rutênio, cem concentração de rutênio igual a 4 x 10" M e
acidez livre de 3M e uma solução de hidroxinitrato de zireô
nio, com concentração de 3 x 10~ M em zircônio e acidez li
vre 3M.
Realizaram-se os experimentos â temperatura
de 259C, velocidade de agitação de 1.500 rpm, relação de fa
ses unitária e uma fase orgânica contendo TBP 20% - n-dodeca
no. Variou-se o tempo de contacto entre as fases de 1 a 20
minutos.
Observou-se que em a~bos casos (figuras 8 e
9) o equilíbrio se estabeleceu logo nos primeiros minutos.
Desta forna, os demais experimentos realizaram-se com um tem
po de agitação de 5 minutos e de decantação de 15 minutos.
IV.2. Estudo da influência do tempo de envelhecimento da sg
lução de nitrato do nitrosil - rutênio na extração com
TBP 20^ - n-dodecano.
Pitrtindo-sc dn solução estoque de nitrato de
r;i<.ror.j l-ruiT-ni o n9 3, prcpnrnr.m-nc as demais utilizadas
0.05 h
'Zr
10 15TEMPO DE CONTACTO (min)
FIGURA 8 : TEMPO DE EQUILÍBRIO NA EXTRAÇÃO DO HiDROXINITRATO DE
ZIRCÔNIO COM TBP 20X - TI -DODECANO.
•3 n 'iRul. = 3x10 M; |HI. s 3M; R ° S 1 ; Ts25cC; v s 1500 rpm.
'Ru
0,02
0.01
0
i 1
-
u
i
-
n
-
i
10 15TEMPO OE CONTACTO (min)
20
FIGURA 9 : TEMPO DE EQUILÍBRIO NA EXTRAÇÃO DOS NITRATOS DE
. 3 *Ru NO* COM T B P 2 0 % - Ti - DODECANO.
I B U | A S 4 * 1 0 Mj |HIA»3M: R * = 1 ; T m 25°Cj v a 1500 rpm.
neste experimento, com concentração de rutênio igual a
3,7 x 10~3M e acidez livre 3M.
Fez-se a primeira extração 6 horas apôs a pre
paração da solução estoque e a última apôs 406 heras, perfa
zendo-se um total de 17 dias de envelhecimento.
A Figura 10 mostra que nas primeiras horas a
distribuição do rutênio manteve-se baixa, mas sempre com va
lores crescentes. Aproximadamente após 10 dias de envelheci
men to, a distribuição tornou-se constante, mostrando que o e_. 3+
quilíbrio entre as diversas espécies de RuNO não se estabe_
lece instantaneamente.
Nos demais experimentos, todas as soluções de
rutênio empregadas tiveram um envelhecimento de, no mínimo,
15 dias.
IV.3. Diagrama de equilíbrio do nitrato de nitrosil-rutênio
_2
Variou-se a concentração de rutênio de 10 a
10~ M e a acidez de 0,05 a 5M.
Pelo diagrama <?<» equilíbrio (Figura 11) pode-
-se observar um máximo de distribuição em HNO3 1M, indicando
que neste ponto ocorre a formação do solvato RUNCXNO3) 3 .2TBP.
Pela Figura 12 nota - se que para o intervalo
. 5 1 .
'Bu
0.010
0,005
0
o/
1
1 -• I
/--—°/o
7
1 •
. . . . ,
o
•
— I
1
o
•
100 200 300
TEMPO DE ENVELHECIMENTO (horas)
4 0 0
FIGURA 1 0 : INFLUÊNCIA DO TEMPO DE ENVELHECIMENTO DA SOLUÇÃO
DE NITRATO DE RüNO3* NA EXTRAÇÃO COM TBP 2 0 * -
T1-D0DECAN0.
3,7 X 10"3 M ! s 3M; l c sSmi0 ( (ds ÍSm\n;R°xi , Ts 2 5 t : v«1500rpm
•" • r T*:.O" •<'' '•'• u
. 5 2 .
5z1o
K
IU
o
Ul
oS
10"
10
IO
1010 10 10"
CONCENTRAÇÃO DE RUTÊNIO NA FASE AOU0SA (M)
FIGURA 11 : DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DA EXTRAÇÃO DO RUTÊNIO
COM TBP 2 0 \ - -n - DODECANO.
t ç s 5 min; t^ = 15 min ; R - 1 ; T s 2S°C ; v s 1500 rpm .
.53.
0,04
0,03
Ru
0,02
0,01
= M
• - 4,0 x 10"2
O - 4,0 X 10~3
D - 4,0 X 10"4
A - 4,0 x 10~5
1 2 3 4 5
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NITRICO NA FASE AQUOSA
FIGURA 12 : DISTRIBUIÇÃO DO RUTÊNIO NO SISTEMA DE
TBP 20% - TI - DODECANO / H N O 3 / H 2 O .
l e *5»nln; t^* 15 min; R° • 15 T » 25°Cj v * 1500 rpm.
EXTRAÇÃO
de concentração do rutênio estudado,esta é pouco significati
va na distribuição, principalmente ã concentrações mais ai
tas de HNO3. A distribuição aumenta ligeiramente à medida
que a concentração de rutênio diminui.
IV. 4. Diagrama de equilíbrio do hidroxini trato de zircõnio
Estudou-se a distribuição do hidroxinitrato
de zircõnio na faixa de concentração de zircõnio de 10~
a 10~'*M e acidez livre variando de 0,05 a 5M.
Pelo diagrama de equilíbrio (Figura 13) verifjL
ca-se que o aumento da concentração de HNO3 na fase aquosa
de alimentação provoca um aumento da distribuição do zircô
nio.
0 diagrama da distribuição do zircõnio em fun
ção da sua concentração na fase aquosa (Figura 14) mostra que
o aumento da concentração de zircõnio leva a uma diminuição
da sua distribuição.
IV.5. Diagrama de equilíbrio do ãcido nítricô
Após a extração do rutênio e do zircõnio, to
mou-se cada uma das fases e determinou-se a acidez livre.
.55,
10 - 1
~ 10"s
ç>
• <oKoUJWft
•OOKNUlO
túO
10-3 -
10,-4 -
10"
10"10 10-3 10-2 10-1
CONCENTRAÇÃO DE ZIBCÔNIO NA FASE AOUOSA (M)
FIGURA 13: DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DA EXTRAÇÃO DO ZIRCONIO
COM TBP 2O°i- T1-DODECANO.
tç= 5min: t^s 15 min; R° = 1 : T»25°C; wt 1500rpm.
.56,0.30
0,25 •
0.20
Zt0.15
0.10
0,05
"IGURA14: JNFLUÜWCIA DA CONCENTRAÇÃO DE ZIRCÓNIO NA EXTRAÇÃO DO
Z r ( O H ) (NO ) .2H 0 COM TBP20W1-D0DECAN0.2 3 2 2
•c s Smin; 1^ a 15 min; R s 1 ; T s 75*C; v = 1500 iptn .
I • j r. . . - . .-. i : • ] !_i;;i r •• • • 'J
Verifica-se que o comportamento de extração
do HNO3 apresenta uma semelhança nos dois sistemas estudados
(Figuras 15 e 16). Há um aumento da distribuição cem o aumen
to da acidez sem demonstrar dependência em relação â concen
tração dos elementos rutênio e zircônio.
A distribuição do ácido nxtricô, portanto, é
mais função da acidez do meio, independendo da existência de
rutênio ou de zircônio na solução, devido â baixa concentra
ção destes elementos utilizada nos experimentos.
IV. 6. Densidade das fases aquosa e orgânica após a extração
do rutênio e do zircônio
Devido as baixas concentrações dos elementos
rutênio e zircénio utilizadas nos experimentos, verificou-se
que a densidade apresenta uma maior dependência da concentra
ção de ácido nítrioo. As Figuras 17 e 19 mostram que a densjl
dade da fase orgânica independe da concentração dos elemeri
tos em estudo. Já para a fase aquosa (Figuras 18 e 20)verifi
ca-se que quanto maior a concentração do rutênio ou do zireô
nio, maior a densidade.
Portanto, pode-se observar que a diminuição da
concentração de TBP aumenta a diferença de densidade entre
as fases; o TBP, que apresenta uma densidade de 0,973 g/cm3,
muito próxima â da água, apôs a diluição a 20% v/v em dilueri
. 5 8 .
<
0o
oo
c10,-2
n-3
O - 4,0 «IO"2
O - 4.0 xIO"3
D - 4,0» IO"4
A - 4,0xiO"5
IQQ10- 2 10*1 1
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO NA FASE AOUOSA (M)
10
15:DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DA EXTRAÇÃO DO ÁCIDO NÍTRICO COM
TBP 20*-TI-DODECAMO EM PRESENÇA DE NITRATOS DE NITROSIL-
RUTÊNIO.
tds15min; R*s1 ; T = 25°C; VS1500 rpm.
.59.
so
8
O
0Kl>
e
10*
10-2
10"1 0 - 2 1 0 " 1 1
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIOO NÍTRICO NA FASE AQUOSA ( M )
16: DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DA EXTRAÇÃO DO ÁCIDO NÍTRICO COM
TBP 20%--n-DODECAKO EM PRESENÇA DE Zr(0H)2(N03)2 .2H20.
t c * 5 min ; td s 1S min j " a * 1 i T * 25OC j " * 1S00 rpm.
nE
0,80 -
0,78
1 1|RulA = M
O - 4.0 x IO"2
O - 4.0x10*3
a - 4.0x10"*A - 4 . 0 x 1 0 " 5
i i
1
i
1 1
•
1
0,2 0,4 0,6
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NITRICO NA FASE ORGÂNICA (M)
FIGURA 17: DENSIDADE DA FASE ORGÂNICA APÓS A EXTRAÇÃO DO RUTÊNIO.
CONDIÇÕES DE EXTRAÇÃO : t c = 5 min ; td s 15 min ; R® = 1 ; T a 25°C ; v «150O rpm.
1 .
"E
o1,100 -
0,9750 1 2 3 4 5
CONCENTRAÇÃO OE ÁCIDO NITRICO NA FASE AOUOSA CM)
FIGURA 18: DENSIDADE DA FASE AQUOSA APÓS A EXTRAÇÃO DO RUTÊNIO
COIíUlÇüíS DE EXTH/.ÇÃO i l ( = 5 min ; \ f 15 min ( R° s 1 ; T s 2S°C : » «1500
. 6 1 ,
0.80 -
0.78
— 1 1—
iZf l^s M
O - 3,0 x IO"1
O - 3,0 x 10*2
O - 3,0 X IO"3
A -3.OX1O"4
1 1
1 •
^ ^
1 1 1
-
1 1
0,2 0,4 0,6
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO NA FASE ORGÂNICA ( M )
! FIGURA 19:DENSIDADE DA FASE ORGÂNICA APÓS A EXTRAÇÃO DO ZIRCÔNIO
CONDIÇÕES DE EXTRAÇÃO : tc c 5 min ; »d = 15 min ; R* s 1 . T s 25"C ; v s 1500 r p m .
1.225
n
Ko
mOu
1.100
0.975
l Z r l A s M
1 2 3 4 5
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO NA FASE AQUOSA CM)
F|GURA 20:0EMSIDADE DA FASE AQUOSA APÓS A EXTRAÇÃO DO ZIRCÓNiO
Cüf;r,:çc.3 t)E F.XTRACÃO : t s 5 min : X,. 2 15 min j R° « 1 ! T s 258C ; v s 1500rp"1.e u a
te atinge una densidade de aproximadamente 0,80 g/cm3, o que
proporciona uma separação mais rápida das fases.
A densidade é, também, um parâmetro importan
te no diitíensionamento das tubulações de processo.
IV.7. Tensões superficial e interfacial apôs a extração do
rutênio e do zircõnio
A determinação das tensões superficial e in
terfacial fornecem informações sobre o comportamento dos sol
vatos na fronteira entre as fases.
Após a extração do rutênio e do zircõnio, de
terminou-se as tensões superficial e interfacial.
A tensão superficial da fase orgânica nãc a
presenta alterações com a variação das concentrações de KNO3,
de rutenio e de zircõnio (Figuras 21 e 23) .
No entanto, tanto em presença de zircõnio
quanto de rutênio, a tensão superficial da fase aquosa aumen
ta rapidamente com o aumento da acidez, mostrando a formação
de substâncias menos ativas superficialmente. Nota-se,ainda,
que quanto maior a concentração do zircõnio ou do rutênio,me
nor a tensão superficial ("Figuras 22 e 24) .
29
; 27
25
23
lRulA
TM
,-2e - 4,0x10O - 4,0 x 10*3
D - 4,0 XIO*4
A - 4,0 X10'5
10- 2 10 - 1
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NÍVRICO NA FASE ORGÂNICA CM)
21:TENSÃO SUPERFICIAL DA FASE ORGÂNICA APÔS A EXTRAÇÃO DO RUTÊ-
N IO COM TBP 2 0 % - T I - D O D E C A N O .
Condições de extração : t = 5 min ; t = 15 min ; R° = 1 ; T = 25°C ; v s 1500 rpm.
42 -
38 -
»4
1 1
i
1
© o
• <
|RolA a M
4,0 X 10"2
4,0 x 10"3
4,0 x 10"4
4,0 x 10"5
1
/
Á/a
//ft '
0,1 1
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO NA FASE AOUOSA (M)
ÍJ«22;TENSÃO SUf Mr.FICIAL DA FASE AQUO5A APCS A EXTRAÇÃO DO RUTÊ-
NIO COM TBf 2Qf, - n - DODECANO.
10
;-; ., ti., = ?íi"C ; v = 15f'O rpm .
.64
30 -
c
O nb
26
1
IZr| = M
O - 3,0 x 10*1
O - 3,0 x 10"2
D - 3,0 x 10*3
A - 3.0X10*4
•& •
1
1
~ • t>g—ri. a—•
_o —r^sa
-
2410"2 10** 1
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO NA FASE ORGÂNICA CM)
I3JRA 23- TENSÃO SUPERFICIAL DA FASE ORGÂNICA APÔS A EXTRAÇÃO DO ZIRCÓ-
NIO COM TBP 2056-Tí-DODECANO .
Condições de entraçio : tfi= 5 min ; 1^ s 15 min ; R° = 1 j T s 25°C ; v • 1500 rpm.
42
38
34
!ZtlA= M
O - 3,0 x 10"1
O - 3,0 x 1O*2
• - 3,0 X10*3
_L0,1 1 *°
CONCENTRAÇÃO D E ÁCIOO IJÍTRICO NA TASE ACUOSA ( M )
24: TENSÃO SUPERFICIAL DA FASE AQUOSA APÓS A EXTRAÇÃO DO ZIRCÔ-
NIO COM TBP 20%- n-DODECANO.
t-.rio.-.CíS '* (>.lr.i;.i<j : !_-_ 5 IIMII ; I . , - 1f. nun ; l!° - 1 : T : ?0"C ; v = 1COO i p m .
Verifica-se que todas as curvas obtidas para
a tensão interfacial em função da acidez na fase aquosa apre
sentam um mínimo, tanto para o rutênio (Figura 25) como para
o zircônio (Figura 26). Isto indica a formação de um comple
xo de alta atividade interfacial
No caso do zircônio, ã medida que a acidez aij
menta, a tensão interfacial aumenta, devido ã formação do
solvato HNO3 . TBP, que exibe uma baixa atividade interfacial
Para o rutênio, a diminuição da tensão inter
facial apôs aproximadamente HKO3 2M, mostra que os solvatos
apresentam uma atividade interfacial alta.
.J
. 66
25
20
unc
15
10
|Rul . = MA
_L
0,1 1
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO HA FASE AOUOSA ( M )
10
«URA 25:TENSÃO INTERFACIAL APÓS A EXTRAÇÃO DO RüTÉNIO COM T B P 2 O " . -
T1-D0DECAN0.
Condiçóe» de extração : t c » 5 min ; ttf a 15 min ; R* s 1 ; T = 25°C ; v s 1500 rpm .
.67,
25
20
15
10
• - 3,0 x 10
M
-1
O - 3.0 X 10
D - 3.0 x 10
A - 3,0 x 10"
-2-3
0,1 1
CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO NA FASE AOUOSA
10
28'.TENSÃO INTERFACIAL APÓS A EXTRAÇÃO 0 0 ZIRCÔNIO COM TBP 20?i-
Tí - DOOECANO.
Condições de extração: tc» 5min ; i s 15 min; Ra
= 1 : T s 25°C ; v s 1500 rpm.
.68.
V. MODELO MATEMÁTICO
Nos últimos anos, o uso de programas de compu
tação para simular um processo tem assumido um lugar de de£
taque. Por meio de modelos matemáticos que representam o com
portamento de um determinado processo, os computadores são a
limentados com dados e fornecem uma resposta rápida sobre as
condições de operação.
Portanto, com o objetivo de se obter informa
ções antecipadas sobrp o comportamento de extraçio dos ele
mentes aqui estudados, serio propostos modelos . matemáticos
para o calculo da distribuição, baseados nos dados de equilí
brio obtidos experimentalmente neste trabalho e nos dados da
literatura.
V.1. A Regressão
O ajuste de dados experimentais a uma função
especificada é denominada regressão26. Obtem-se,desta forma,
modelos que descrevem matematicamente o comportamento dostes
.69.
dados.
Neste trabalho, serão considerados ajustes do
tipo:
- a0 (D
utilizando o método dos mínimos quadrados, onde a0 e a^ são
parâmetros, c^ os resíduos, x^ os suportes e y^ os valores
observados19 * 2 3.
O ajuste pelo método dos mínimos quadrados
consiste em escolher a0 e a\ de maneira que a soma dos qua
arados dos desvios entre os valores observados y* e os valo
res ajustados por ag e ai x^ seja mínima:
Q(ao, £ - (a0 (2)
Apôs a derivação desta equação e alguns desen
volvimentos matemáticos chega-se às chamadas Equações No£
mais:
n nnâ0
(3)x± y±
Estas podem ser simplificadas notacionalmente
para o cálculo de Sg e ã\:
70.
= Y - Si x (4)
«I "
n . -,I (x. -x) - (y. -y)L=l •nZ. (X, - X ) 2
Assim, os valores ajustados são dados por:
y\ = â0 + âix^ = y + âi (xí -x) (6)
e os desvios, ou resíduos, por:
êi = y± - y± (7)
O método dos mínimos quadrados, na forma apre
sentada, destina-se aos modelos lineares. Apesar dos modelos
propostos neste trabalho não serem lineares, pode-se dizer
que são "intrinsecamente lineares"26, pois por meio de trans
formações adequadas das variáveis, podem ser expressos por
modelos lineares. Por exemplo, um r.odelo exponencial:
Bl X l . e (8)
ao se aplicar o logarítmo natural, chega-se â seguinte for
ma linearizada:
ZnY = 6o + Bi
A adequação do ajuytc é verificada pela anãli
ao do variância da regrcssíío.
.71
Partindo-se da seguinte identidade:
y± - yA = y± - y - (y - 5>
e elevando-se ao quadrado, chega-se ã expressão:
<yt - y)2 + i
O membro da esquerda ê a SOMA DE QUADRADOS TO
TAL. A primeira somatória do membro direito ê a SOMA DE QUA
DRADOS DEVIDA A REGRESSÃO e a segunda, A SOMA DE QUADRADOS
RESIDUAL. A razão entre estes dois é chamada COEFICIENTE DE
CORRELAÇÃO MÚLTIPLA, R2. 0 seu valor está sempre entre zero
e um e o ajuste i considerado bom quando R2 for próximo a um.
Alem de R2, a análise de variância fornece os
testes de hipótese t e F. 0 primeiro possibilita verificar
se o suporte deve ou não ser incluído no modelo. 0 outro ana
lisa a validade do modelo como um todo, isto é, verifica a
significância da regressão.
Em qualquer ajuste é imprescindível analisar
os resíduos. No caso específico da regressão, hã uma tendên
cia de muitos pesquisadores se limitarem a uma verificação
do valor de R2 e de alguns testes de hipótese baseados na a
nálise de variância. Esta prática é muito perigosa, pois um
ajuste só será satisfatório quando todos os parâmetros obser
vados forem igualmente bons.
.72.
A saber, o gráfico de resíduos contra um su
porte x. indicará um bom ajuste quando este não apresentar
nenhuma estrutura, isto é, os resíduos devem estar bem diss
tribuídos, sem demonstrar qualquer tendência, seja uma curva
ou uma reta.
Utilizou-se nos trabalhos de regressão, o pro
grama SAS (Statistical Analysis System) instalado no computa
dor IBM/377 modelo 155 do Departamento de Processamento de
Dados do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares da
Comissão Nacional de Energia Nuclear de São Paulo, com a se
guinte seqüência de operação:
(1) forneceu-se ao computador os dados de equil L
brio e o modelo que se submeterão ã regressão;
(2) como resposta, obteve-se o valor dos parâme
tros ajustados, uma tabela de análise de va
riância e os gráficos de resíduos;
(3) com base na resposta, modificou-se o modelo
e retirou-se os pontos aberrantes ("outliers")
até se obter o melhor ajuste.
.73.
Na apresentação dos resultados do ajuste de
cada modelo matemático haverá uma tabela com os seguintes da
dos: parâmetro estimado, teste t, teste F,. o resultado das
comparações com os valores críticos (t',F') e R2.
Estes, juntamente com os gráficos de resíduos,
permitirão uma avaliação dos modelos propostos.
V.2. Seleção dos dados de literatura
A fim de tornar os "todelos matemáticos cs mais
abrangentes possíveis, colheram-se dados da literatura so
bre a distribuição do HNO3, do rutênio e do zircônio.
Foram os seguintes os critérios de seleção:
- a fase orgânica deveria ser constituída pelo TBP 20% em
diluente;
- nenhum agente salificador deveria estar presente na fase
aquosa, a não ser o ácido nítricô;
- os elementos deveriam estar exclusivamente sob a forma
de nitratos.
Não se fez restrições quanto â temperatura,
mas, pnra a regressão, foram aproveitados Fomente os que «i
prosor:I .-.r.-.'.i t.< poj.^turn ele 259C, p;ira que fopsom incorpora
.74.
dos aos dados experimentais.
Também, foram utilizados somente os dados de
distribuição do rutênio total, isto ê, quando todas as for
mas, tri-, di- e mono-nitrato, estivessem em equilíbrio na
solução aquosa.
V.3. Organização da tabela dos dados de equilíbrio
Organizou-se a tabela baseando-se nos traba
lhos de PETP.ICH e KOLARIK62»63, com auxílio do programa SAS.
A tabela constante no Anexo 1 foi construída
da seguinte maneira:
1. o- «ados foram separados, inicialmente, por ordem crejs
cente Ce concentração do ácido nítrico na fase aquosa
de equilíbrio;
2. dentro de cada grupo de mesma concentração de ácido ní
tricô, os dados foram reordenaáos de acordo com a con
centração crescente de rutênio e de zircônio;
3. finalmente/ foram ordenados segundo uma ordem crescente
de temperatura.
.75.
Os títulos acima das colunas representam:
REF = origem dos dados, isto S, a referência bibliográfica
de onde foram retirados (Anexo 2)
Cada referência e composta de 4 dígitos, os
quais possuem os seguintes significados:
19 dígito: código «2o pais onde o dado foi obtido.São
eles:
1. U.S.A.
2. Grã-Bretanha
3. França
4. URSS
5. Brasil
6. Outros
29 dígito: indica a maneira de apresentação do dado.
0-3 : valor original
4-6 : de gráfico, estimando uma fase
7-9 : de tabela, estimando uma fase
R'JA = concentração de rutênio na fase aquosa de equilíbrio
(M) ;
ZRA s* concentração do zircônio na fare aquosa de equiljí
brio (M);
HA = concentração de HNO3 na fase aquosa de equilíbrio
(M);
.76.
DRU = distribuição do rutênio;
DZR = distribuição do zircõnio;
DH = distribuição do ácido nltrico;
T - temperatura (<?C) .
Os pontos que aparecem nas colunas indicam a
inexistência de dados.
Os dados que foram utilizados na regressão e£
tão indicados com um asterisco logo acima da referência bi
bliográfica.
V.4. A constante aparente de equilíbrio
De posse de todos os dados experimentais e da
literatura, partiu-se para a obtenção dos modelos matemãti
COS.
0 ponto de partida deste estudo é a determina
ção da constante aparente de equilíbrio (ÍL) a qual snoloba
as variáveis pesquisadas9'60.
Generalizando, a reação de equilíbrio para a
extração do ácido nítrico do zircônio e do rutênio, pode ser
escrita de. seguinte formi:
.77.
KEx(NO3)a + y(TBP)
0 ^=±: (E(NO3)x (TBP)y)Q
onde E= representa um dos três elementos, H, Zr ou Ru, na fa
se aquosa, x 5 o número de íons nitrato e y o número de nolé
cuias de TBP que solvatam o complexo.
Para esta reação tem-se a seguinte relação de
equilíbrio:
|E(N07) (TBP) 1°K_. = J x n (12)
I I I —Ix I IyE , NO 3L TBP .
l i a i I a I I C
onde os colchetes representam as concentrações em mo£/L.
Sendo a distribuição (DE) a razão entre a con
centração do elemento na fase orgânica e a sua concentração
na fase aquosa:
D,, =0
E(NO3) (TBP) I (13)A y 1Ela
e substituindo na equação 12, tem-se:
Finalmente, a distribuição pode ser escrita
como:
DC = K E ' N
.78.
V.4.1. Cálculo da concentração de TBP livre
A concentração de TBP inicial foi calculada
pela expressão18:
TBP. %v/v . 10
266,3(16)
onde:
0,973 = densidade do TBP (g/cm3)
% v/v = percentagem de TBP, em volume
266,3 = massa molecular do TBP
Segundo FLETCHER31*/72, a concentração de TBP
livre pode ser calculada pela expressão:
TBP TBP H (17)
Esta, na forma em que se encontra, destina-se
ao cálculo do TBP livre em soluções onde hã somente o ácido
nltrico para ser solvatado.
No entanto, considerando-se a presença de ou
tros elementos, deve-se acrescentar outro termo ã esta ex
pressão:
TBP TCP i - y M0- H (18)
.79.
onde:
M = zircônio ou rutênio
y = número de moléculas de TBP que solvatam o comple
xo, geralmente 2 1' 3' 5 3' 6 3' & 9' 7 l '73 .
V.4.2. Cálculo da concentração de Ions nitrato
Calcula-se a concentração de íons nitrato
(N&) segundo a expressão:
Na =
Desta forma, considera-se os Ions nitrato li
gados ao Ion H e ao elemento em estudo,rutênio ou zircônio.
Para o zircônio, devido â formação do hidroxinitrato de zir
cônio, x vale 2 e para o rutênio, admitindo-se que o corn
plexo mais extraído é o trinitrato de nitrosil-rutênio, x é
igual a 3.
Novamente, quando nenhum destes dois elemeri
tos está presente, o segundo termo do membro direito da ex
pressão é nulo, e, portanto:
= |H|a (20)
I - • :
.80,
V.5. Resultados
Apôs a observação dos dados experimentais e
dos dados da literatura, chegou-se as conclusões necessárias
â obtenção dos modelos matemáticos:
(1) a distribuição do zircônio depende tanto da concentra
ção de Ions nitrato quanto da sua própria concentração
(Figura 27); sendo assim, estas duas variáveis serão
incluídas no modelo;
(2) a distribuição do rutênio mostra uma maior dependência
da concentração de íons nitrato; a Figura 28 mostra
que entre 0 e 1 M ocorre uma maior distribuição;
(3) da mesma forma, a distribuição do HNO3 depende somente
da concentração de íons nitrato, mesmo em presença de
rutênio ou de zircônio (Figura 29).
Baseando-se nestas informações, estudou-se a
constante aparente de equilíbrio (KE) em função da concentra
ção de íons nitrato.
.81.
0.3
O.2 -
'Zr
O.1
1 1
IZrl^S M
3 U -3,0 x 10*1
| : - -3.0 x IO*2
5 1 -3.0 x IO"3
g ^C-3.0 X10'4
„ ffc-6.0 x 10'3
I .B-1.2 X1O*3e
-
4-90 x 1O*4
O -1.0 X1Ó'6
I
-IA /
/ s/
i •
/
A /
/ A
O / J
/ / "
/ / / /
/ J3 4
N . (M)
FIGURA 2 7 : INFLUÊNCIA DAS CONCENTRAÇÕES DE ZIRCÔNIO E DE ÍONS
NITRATO NA DISTRIBUIÇÃO 0 0 Zr (OH)2(NO3)2-2H20 EM
TBP 20 X - DILUENTE/HNO3/H2O.
. 8 2 .
0,05
0,04
0,03
0.02
0,01
lRulA = M
2 • -4,0 x 10O-4,0 X 10
-2-3
o . • -4,0 X IO"4
a A -4 ,0 X 10 ' 5
2 <
O - 1 0O-ioT -10"H - IO"
-1.2
«-5
N,(M)
FIGURA 2 8 : INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE ÍOWS NITRATO NA DISTRI-
BUIÇÃO DOS NITRATOS DE RuNO3* EM TBP 20 K- DILUENTE.
.83.
0,15
0,10
0,05
0 0
00
°0
• ° oo
• • O
O - experimental
e - literatura
FIGURA 29 : INFLUENCIA DA CONCENTRAÇÃO DE ÍONS NITRATO NA DIS-
TRIBUIÇÃO DO HN03 EM TBP 20/. - DILUENTE .
.84.
V.5.1. Modelo matemático da distribuição do ácido nitricc
na extração com TBP 20% em diluente
Admitiu-se que o HNO3 é aparentemente extrají
do de acordo com a reação50*56:
H+ + NO3 + TBP -—- KNO3 . TBP
Para as soluções contendo rutênio ou zircônio,
utilizou-se a equação 18 para o cálculo do TBP livre e a e
quaçao 19 no cálculo da concentração de Ions nitrato,
Na ausência destes elementos, o TBP livre foi
calculado pela equação 17 e N pela equação 20.
Calculou-se a constante aparente de
brio, KH, segundo a equação 14.
Observando a Figura 30 pode-se sugerir o se
guinte modelo22:
(21)
Para proceder o ajuste, linearizou-se esta ex
pressão:
In KH = In a0 + at tn N a + a2 N a (22)
F*»z-se a regressão com um total de 202 pontos,
0.5
0 - experimental
• - literatura
0.1
0,05
N . (M)
FIGURA 3 0 : AJUSTE DA CONSTANTE APARENTE DE EQUILÍBRIO 0 0 HNOg
SEGUNDO A EQUAÇÃO:
* .0.136 N;° ' 4 M e° ' 2 0 9 N 'H • *
. 8 6 .
sendo 144 experimentais e 58 da literatura.
Este primeiro ajuste visou verificar a adequa
ção do modelo proposto, o qual mostrou ser plenamente satis
fatôrio devido ã boa configuração do gráfico de resíduos,dos
valores obtidos nos testes de hipótese e de R2 igual a
0,9333.
Após a retirada dos pontos aberrantes
("outliers") com base no gráfico de resíduos, f e z - s e uma se
gunda regressão. O resultado se encontra na tabela abaixo:
Parâmetro t e s t e _ t t , ^ ^ p , R2
Estimado
a0 0,136 -45,669 0,0001
a! -0,469 22,193 0,0001 2267,544 0,0001 0,9588
a2 0,209 10,408 0,0001
Observando estes resultados e o gráfico de re
siduos (Figura 31) vê-se que o modelo se ajusta perfeitamen
te aos dados.
Portanto, KH pode ser calculada pela express
sâo:
- 0 , «»69 0/ 2 0 9 N a
KH - 0,136 Na e a
oo«AUlte
0.S
oo
•
9»or*9
To
ar
o
b°
O• iffi
OOo°0
oo o o> Ooo oo
o 0ooo
°o
°8
ft
1
00
ooo °o»
0 0 0°0°0
o0
o0
00
o
0
0
o
ooo o
o o
ooo
f
•
oo
0
1
0 0
0 0
0o 0 0
0 00
1
ft'I" o
•
00
ow
0
0
oo
V
0
0
o0
O ° o
0 0 00
0
0
0
o
Na CM)
FIGURA 31 : RESÍDUOS DO AJUSTE DA CONSTANTE APARENTE DE EQUILÍBRIO DO HN0 3 CONTRA 0
SUPORTE N 8 . 09
.88.
Ainda, na Figura 30 foi incluída a curva ajus
tada segundo •-• equação 23.
Substituindo a equação 23 na equação 15, ch£
ga-se ao modelo matemático da distribuição do HNO3:
0,531 0,2 0 9N_= 0,136 N a e a
V.5.2. Modelo matemático da distribuição do rutênio na ex
tração com TBP 20% em diluente
Considerando-se o trinitrato de nitrosil-rutíi
nio v •f.-o o complexo mais extraível na fase orgânica,tem-se a
ser i r.'-e reação durante a extração:
RuK>'.NO3)3 . 2H2O + 4TBP rri RuNO(NO3)3 . 2TBP + 2 TBP . II20
Calculou-se a concentração de TBP livre pela
erj;açâo 18, Ka pela equação 3.9 e K- segundo a equação 14,
pv :a os 72 pontos experimentais e os 30 pontos da literatura.
De acordo com a Figura 32, propôs-se o seguin
te modelo;
KRU = ao Na1 (25)
que linearizada toma a seguinte forma:
£nL, =£nafl + ai£nN (26)KU u • g
.89.
Ru
1300
100
10
1
0,1
0,01
0,001
.0001
I I I
I
\v X
r A
-
• i i
exp
erim
enta
l
a3
5 <o
V D
d
I
lRulA
' • - 4 , 0 xO-4,0 X0 -4 ,0 XA-4,0 x
O - 1 0 * 1
O-io"2
y - i o " 3
D -10" 4
# -10" 5
A
|
s M
IO"2
IO"3
IO"4
IO"5
A
1
-
-
-
T
i
3 4, ( M )
FIGURA 32 : AJUSTE DA CONSTANTE APARENTE DE EQUILÍBRIO 0 0 NITRA-
TO DE RuNO3* SEGUNDO A EQUAÇÃO :
K- « 0.085 N* ' J*
. 90 .
Fez-se o ajuste dos 102 pontos e o modelo foi
açoito devido aos bons resultados obtidos para o gráfico de
resíduos, testes de hipótese e R2 igual a 0,9858.
Procedcu-se a retirada dos pontos que apreser.
tavam os maiores resíduos e fez-se r.ovo a juste,cujos result^
dos finais estão na tabsIn abaixo:
Parâmetro ^ ^ t , ^ ^ p l R2
Estimado
a0 0,085 - 69,169 0,000111729,102 0,0001 0,9931
aj -2,756 -108,301 0,0001
KRu = 0,085 N " ' (27)
Na Figura 32 pode-se ver o ajuste da curva aos
dados.
Substituindo, finalmente, a equação 27 na e
quação 15, obtem-se o modelo matemático da distribuição do
rutênío:
Estes resultados, ben como o gráfico de resí
duos (Figura 33), mostram que o modelo proposto apresenta-se
coerente en relação aos dados.
Substituindo, então, os parâmetros estimadosi
na equação 25, tem-se que: j
0.5 -
S
ec
-0,5
-1
tf»
0
Bo
ooo
0
o
o
o
0
0
oo °
oooo
o
O 00
° o0
1
oo
o 0o
coo
0
r>o
•
o0
o
o0
o°
o
o
o0 o
0oo
o - •»
tpo
0
•
í
o0
oo
O O 0
° 0
O o
a ( M )
FíGURA 3 3 : RESÍDUOS DO AJUSTE DA CONSTANTE APARENTE DE EQUILÍBRIO DO RUTÊNIO CONTRA
0 SUPORTE N, .
DRu = 0»085Sa°»2l|l||TBP|£ (28)
V.5.3. Modelo matemático da distribuição do zircônio na ejv
tração com TBP 20% em diluente
Para os cálculos, adnitiu-se a seguinte re«*
ção da extração do hidroxinitrato de zircônio:
Zr(OH)2ÍNO3)2.2H20+4TBP ^ = £ Zr (OH) 2 IKO3) 2 .2TBP + 2TBP.H2O
A concentração de TBP livre foi calculada pe
ka equação 18, N a pela equação 19 e K£r segundo a equação 14.
Observando a Figura 34, propôs - se inicialmen
te o seguinte modelo para o ajuste dos 72 dados experimen
tais e 17 dados de literatura:
KZr - a 0N aaie a 2 Na + a^ nl Z rla ' (29)
Como o gráfico de resíduos contra -tn[Zr|a a
presentou uma curva, concluiu-se que deveria ser incluído no
modelo o termo (£n Zr a)2. Obteve-ser então, um novo modelo:
KZr - a0Naal ea2Na + a3^n|Zr|a + ,.„ tfn|Zr|a)
2 (30)
Fez-se nova regressão utilizando a forma li
nearizada:
(31)
.93.
o,,
0,01
0,001
FIGURA 3 4 : AJUSTE 0A CONSTANTE APARENTE DE EQUILÍBRIO 0 0
Z ' ( 0H ) 2 (N0 3 ) 2 2H 2 0 SEGUNDO A EQUAÇÃO:
1, $62 N a - 0,031 Un \Zi\a)4.25 X10
.94.
Verificou-se que e s t e modelo se ajusta muito
bem aos dados pela observação do graf ico de resíduos, pelos
t e s t e s de hipótese e por R2 igual a 0,9569.
Retirou-se os pontos aberrantes e f ez - se um
terce iro ajuste , cujos resultados encontram-se tabelados £
baixo:
Parâmetro test&^. t . teste-F F« R*Estimado
a0 4,25 xio"1* -52,634 0,OCC1
ai -2,000 -24,531 0,0001
a2 1,552 58,950 0,0001 1253,241 0,0001 0,9789
a3 -0,646 -15,282 0,0001
a4 -0,031 - 9,657 0,0001
Pelo gráfico de resíduos (Figuras 35 e 36) e
pelos resultados da Tabela, nota-se que o modelo é represen
tat ivo do sistema estudado.
Assim, substituindo os parâmetros estimados
na equação 30, tem-se que:
- « • el,S52Na - 0 , 0 3 l t t n | Z r | a ) 2
K7r. = 4,25x10 '• (32)Z r I I 0 , 6 1 6 2 , 0
M a Na
N, (M)
F IGURA 3 5 : RESÍDUOS DO AJUSTE 0\ CONSTANTE APARENTE OE EQblLIBRIO DO ZIRCÔNIO CONTRA
O SUPORTE N a .
o,s •
4»o
,9 O
-0,5
- 1
0
Q
O
m
00
00 0
°o°0
0
0
oO O
o
o
o
o
0 0
0
0
*o0
eo
0
ooo
• <rooo
o0
o
0°
0
0a°o0
0
0
00
o
0o
_ 0
°°o0
oooo
In Uri
FIGURA 3 6 : RESÍDUOS OO AJUSTE DA CONSTANTE APARENTE DE EQUILÍBRIO DO ZIRCÔNIO
CONTRA O SUPORTE ín |Zr | a . vc
.97.
A Figura 34 mostra a curva,ajustada segundo a
equação 32.
E, finalmente, substituindo-se a equação 32
na equação 15, chega-se â expressão para o cálculo da di.stri
buição do zircônio:
1 1 2
D Z r = 4 , 2 5 x 1 0 - " | T B P ' * e 1 ' 5 5 2 " . - 0 , 0 3 1 U n | z r | a ) 2
|Zrl'a (33)
.98.
VI. DISCUSSÃO E CONCLUSÕES
De acordo com o objetivo deste trabalho, ^
dou-se a distribuição do rutênio, do zircônio e do ãcico n_i
tricô no sistema TBP 20% - diluente. Obtiveram-se, assim, in
formações que permitiram a avaliação do uso do TBP em menor
concentração que a usual e a elaboração de modelos matemãti
cos para o cálculo da distribuição.
Comparando com os sistemas de extração que u
tilizam TBP 30% em diluente (concentração mais comumente em
pregada) podt^-se verificar que os valores de distribuição
dos produtos de fissão, rutênio e zircônio, são bem menores
para o TBP 20% - diluente 68*69/71. N o entanto, verifica-se
que o comportamento de extração não difere nos dois siste
mas 6 5' 2 8' 7 1' 7 2.
A menor extração destes elementos pelo TBP
20% v/v proporciona, também, uma recuperação mais fácil do
solvente, usando-se, consequentemente, menor quantidade de
reagentes na sua regeneração.
Verificou-se, ainda, que a extração do rutf
nio 5 influenciada pelo equilíbrio entre seus complexos. As
soluções utilizadas nas extrações necessitaram de 15 dias de
envelhecimento até que atingissem um valor de distribuição
constante. Acredita-se que este seja um dos fatores que de
terninam a variação dos dados de distribuição encontrados na
.99,
literatura.
A distribuição do zircônio mostrou ser depen
dente tanto da acidez quanto da sua própria concentração. O
aumento da acidez e a diminuição da sua concentração provo
cam um aui?.ento na distribuição.
Nos dois sistemas estudados, notou-se que a
distribuição do ácido nítrico independe da concentração de
rutênio ou de zircônio, apresentando um diagrama de equili
brio semelhante em ambos os casos.
Outro ponto estudado foi a importância da d:L
ferença de densidade entre as fases. Reduzindo-se a densida^
de da fase orgânica pelo uso de menor quantidade, em volume,
de solvente na referida fase, pode-se obter uma separação rã
pida das fases. Este fato é, atualmente, de importância rel£
vante devido ao uso, cada vez maior, de contactores centrífu
gos nas operações de extração com solvente para o reprocessa
mento do combustível nuclear irradiado.
A tensão interfacial nos dois sistemas, nitra
to de RuNO3+ e hidroxinitrato de zircônio/TBP 20% - n-dodeca
no/HN03/H20, apresentam um mínimo, indicando que neste pon
to ocorre a formação de substâncias de atividade interfacial
elevada. Não foram feitos outros estudos no sentido de se de
terminar quais eram estas substâncias. Baseou-se, principaj.
mente, nas conclusões de KOLARIK & PIPKIN1*6 em um trabalho
sobre a tensão intcrfccial no sistema TBP-diluente/HNO3/H2<>.
.100.
Finalmente, com os dados de equilíbrio obti
dos neste trabalho e os dados retirados da literatura, elabo
r ar am-se modelos matemáticos que permitiram o cálculo da dis
tribuição do rutênio, do zircônio e do ácido nítricô no si£
tema estudado.
Para a obtenção dos dados, variaram-se as con
centrações do rutênio, do zircônio e do ácido nltrico,manten
do-se constantes os parâmetros: temperatura, relação de fa
ses, velocidade de agitação e concentração do solvente. Por
tanto, os modelos são válidos somente nas seguintes cond_i
ções:
= 259C
*°av = 1.500 rpm
F.O. = TBP 20%-diluente
Gbtiverara-se as expressões para o cálculo da
distribuição a partir da determinação das constantes aparen
tes de equilíbrio, utilizando-se o método dos mínimos quadra
dos na regressão dos dados a uma determinada função proposta. '>
i*
Admitiu-se que os solvatos RuNO(NO3)3 . 2TBP , i
Zr(OH)2(NO3)2 , 2TBPeHtfO3 .TBP se formavam durante a extra ;
ção, de acordo com as conclusões de vários trabalhos já pu ;Í
blicados. '
Os modelos matemáticos propostos possuem coe
ficientes de correlação múltipla (R2), testes de hipótese e
.101.
gráficos de resíduos compatíveis, o que os torna representa
tivos do sistema estudado.
V.l. Comparação entre os dados experimentais e os dados teô
ricos de distribuição
Para finalizar este trabalho faz-se necessâ
rio uma comparação entre os dados experimentais tabelados e
os valores obtidos utilizando-se os modelos matemáticos aqui
propostos.
Primeiramente, calculou-se a concentração de
Lco (|TI
rentes de equilíbrio.I I TTBP » ) utilizando-se as constantes apa
Sabendo-se que D E - |E|°/|E|a e substituindo-
-se na equação 15, calculou-se |H|3 e | M | ° :
(34)
° - K N | M | ( Í T B P | / ) T|M|°-KMNa|M|a(ÍTBP|/)T (35)
Substituindo-se, então, as equações 34 e 35
nas equações 17 e 18, respectivamente, chegou-se âs expret»
soes para o cálculo de [TBPL :
I I T I I I II I T11) TBP = TBP - KUN H TBPI l£ I \ ± H a| a|| |£
e segundo a equação 20, N a = JH| . , portanto:
102.
= ITBP^ - K RN a TBP
TBP|TBP|
¥a(36)
(2)
e desenvolvendo-se esta equação do 29 grau, tem-se que:
I TBP I
1/2
-KHNa|H|a-l(37)
Substituindo-se a equação 36 na equação 24 e
a equação 37 nas equações 28 e 33, obtiveram-se os valores
de D u , D_ e D.,, que são# respectivamente/ as distribuin KU it * —
ções do HNO3, do rutênio e do zircônio,segundo as expressões
resultantes do ajuste.
Calculou-se, também, a distribuição (0£ ) utjl
lizando-se o JTBPJ^ (equações 17 e 18), para comparação com
DE '
Ncta-se que D E apresentou valores mais próxl.
mos dos oxperin-cntais que DEC. Os erros percentuais caleu
.103.
ladas pela expressão:
%E = (°E)teórico" i-E'experimental x 1 0 Q (%) (3{J)
(DE>teórico
evidenciam esta conclusão. 0 resultado destes cálculos encon
tram-se nas Tabelas IV a VIII.
Et finalmente, as Figuras 37, 38 e 39 possibí
litam uma visualização melhor das comparações entre os dados
experimentais e os dados teóricos.
Cabe, ainda, repetir, que os modelos propojs
tos neste trabalho são restritos por se limitarem ãs condi.
çÕes jã mencionadas anteriormente.
No entanto, poderão ser realizados trabalhos
futuros mais abrangentes, obtendo-se modelos matemáticos
mais completos e mais representativos das condições de um
processo de extração, onde os parâmetros aqui fixados se jazi
variáveis.
.104.
TABELA IV. Comparação entre alguns dados de distribuição ex
perimentais e teóricos do rutênio no sistema de
extração nitrato nitrosil-rutênio/TBP 20%-diluen
te/HNO3/H20.
0,3080000,0391400,0153000,0389160,039530
0,0397930,0397970,0399040,0039200,0015900,0038710,0039340,0039650,0039830,003989
0,0003910,0003090,000145.0,0003860,0003920,0003960,0003980,0003990,0000390,0000310,0000390,0000380,0000390,0000400,000040
% Emédio - 141
Na
1,3240,1570,4461,037
2,119
3,1094,0295,1000,0520,5050,9621,9123,0324,0025,022
0,0410,4090,750
1,0031,962
2,9913,971
4,9810,0900,4000,9701,0202,0303,0104,050
• DRu
0,03150,02240,03200,0271
0,01190,00520,00510,00240,02050,03800,03330,01670,00860,00420,0028
0,02260,03000,0350
0,03000,02170,01100,00470,00170,03140,0320
0,03630,03820,02380,01110,0061
i
0,6750,7430,7040,6040,4450,3400,206
0,1260,7450,6940,6160,1560,2960,2060,136
0,7450,7050,6630,6260,466
0,3060,2160,1060,738
0,7050,606
0,6230,4660,2960,196
% KDRu
0,04140,02990,03450,03130,01020,01340,0051
0,00200,02280,03470,03190,02070,00970,00510,0023
0,02160,03380,03480,03330,02190,01040,00560,00140,02570,03380,0310
0,03310,02190,00970,0046
aêdio " 1 8
|TBP|J
0,6280,7420,702
0,6390,4540,3060,207
0,1310,7450,6940,6450,4830,311
0,2060,134
0,7450,7050,663
0,6390,4740,316
0,2090,1360,7430,7050,6130,6230,4620,3130,102
1%
T
0,03590,02980,03400,03520,0210
0,01050,00510,00220,02290,03470,03510,02320,01080,00510,00230,0217
0,03380,03480,03470,0225
0,01110,00520,00230,02600,03130,03400,03310,02160,01090,0049
.105.
TABELA V. Comparação entre alguns dados de distribuição ex
perimentais e teóricos do zircõnio no sistema de
extração hidroxinitrato de zircônio/TBP 20% - di
luente/HNO3/H20
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
%
1**1.
,299401
,298507
,298211
,294695
,284900
,267857
,029940
,029851
,029791
,029326
,028175
,025952
,002988
,005958
,002962
,002916
,002750
,002676
,002486
,000299
,000299
,000287
,000274
,000826
,000254
,000237
]
0
1
2
3
4
5
0
0
1
2
3
4
0
0
0
12
3
4
0
0
1
2
3
3
4
Emêdio - 1 5 %
«a
,899
,697
,446
,509
,610
,506
,110
,970
,820
,739
,866
,901
,056
,512
,906
,806
,786
,805
,895
,041
,921
,811
,801
,002
,761
,650
DZr
0,002
0,004
0,006
0,018
0,053
0,120
0,002
0,005
0,007
0,023
0,064
0,156
0,004
0,007
0,013
0,030
0,050
0,121
0,207
0,005
0,022
0,045
0,093
0,090
0,191
0,266
0,715
0,594
0,483
0,295
0,196
0,102
0,745
0,656
0,556
0,376
0,243
0,198
0,715
0,694
0,686
0,536
0,366
0,275
0,135
0,745
0,666
0,476
0,346
0,308
0,186
0,136
%
«Sr0,002
0,004
0,009
0,018
0,086
0,050
0,002
0,005
0,015
0,028
0,068
0,131
0,004
0,006
0,012
0,030
0,065
0,181
0,225
0,006
0,019
0,039
0,096
0,086
0,124
0,265
E T
médio
ITBPIJ
0,673
0,546
0,422
0,276
0,173
0,117
0,743
0,645
0,501
0,353
0,220
0,141
0,745
0,694
0,654
0,501
0,344
0,224
0,143
0,745
0,652
0,499
0,342
0,308
0,228
0,156
= 22%
DZr
0,002
0,004
0,007
0,016
0,035
0,067
0,002
0,005
0,012
0,025
0,056
0,119
0,004
0,006
0,011
0,026
0,058
0,120
0,254
0,006
0,018
0,043
0,093
0,086
0,187
0,350
TABELA VI.
.106.
Comparação entre alguns dados de distr ibuição ex
perimettais e teóricos do HNO3 no sistema de ex
tração nitrato de ni feros il-rutênio/TBP 20% - di
luente/HNO3/H2O.
0,C4000
0,00400
0,00040
•
0,00004
%
w.0,04
0,90
2,02
2,98
3,91
4,98
0,05
0,99
1,90
2,99
3,99
5,01
0,05
0,97
1,96
2,99
3,97
5,01
0,04
1,02
2,03
3,09
4,05
5,25
ET
médio
Na
0,157
1,017
2,139
3,099
4,029
5,100
0,062
1,002
1,912
3,002
4,002
5,022
0,051
0,971
1,961
2,991
3,971
5,011
0,340
1,020
2,030
3,090
4,050
5,250
- 7,5%
DH
0,025
0,133
0,139
0,148
0,138
0,125
0,020
0,121
0,153
0,147
0,135
0,122
0,020
0,113
0,143
0,147
0,134
0,126
0,025
0,118
0,138
0,139
0,136
0,116
l™lt
0,743
0,624
0,465
0,305
0,206
0,126
0,745
0,626
0,456
0,306
0,206
0,136
0,745
0,636
0,465
0,306
0,216
0,116
0,745
0,626
0,466
0,316
0,196
0,136
%
0,039
0,106
0,148
0,145
0,136
0,118
0,023
0,105
0,131
0,140
0,135
0,124
0,021
0,105
0,136
0,139
0,140
0,106
0,019
0,107
0,141
0,149
0,131
0,134
Emédio
ITBPI*
0,742
0,642
0,451
0,308
0,207
0,131
0,745
0,639
0,483
0,315
0,206
0,134
0,745
0,643
0,474
0,316
0,209
0,134
0,745
0,635
0,462
0,303
0,202
0,121
= 10,0%
DTUH
0,039
0,109
0,144
0,146
0,137
0,123
0,023
0,108
0,138
0,144
0,135
0,122
0,021
0,106
0,139
0,144
0,135
0,122
0,019
0,108
0,140
0,143
0,134
0,119
TABELA VII. Comparação entre alguns dados de distribuição
experimentais e teóricos do HNO3 no sistema de
extração hidr oxini trato de zircônio/TBP 20% - d_i
luente/HN03/H2O
ET
médio 7,2% Smédio - 13'2%
t 11 i
0 ,
o,
0 ,
o,
3000
0300
0030
0003
0,301,051,852,924,044,90
0,050,911,732,663,814,85
0,050,931,802,783,824,88
0,040,901,802,803,754,70
N
0,8991,6482,4463,5094,6105,428
0,1100,9701,7902,7183,8664,902
0,0560,9361,8062,7863,8254,885
0,0410,9011,8012,8013,7514,700
DH
0,1000,1430,1410,1510,1340,122
0,0200,0990,1270,1490,1310,122
0,0200,0860,1170,1370,1280,123
0,0250,1000,1390,1430,1410,126
0,7140,5940,4820,2950,1760,074
0,7450,6560,5260,3470,2430,148
0,7450,6660,5360,3660,2550,147
0,7450,6560,4960,3460,2160,156
DH
0,1110,1490,1760,1630,1410,077
0,0320,1080,1420,1420,1520,131
0,0220,1070,1460,1540,1580,127
0,0190,1020,1350,1460,1300,129
|TBP|*
0,6730,5540,4220,2760,1730,121
0,7430,6450,5060,3560,2200,141
0,7450,6490,5010,3440,2220,141
0,7450,6540,5010,342
0,229
0,153
DT
H
0,105
0,139
0,154
0,152
0,139
0,126
0,032
0,106
0,136
0,146
0,138
0,125
0,022
0,104
0,136
0,144
0,137
0,124
0,019
0,102
0,136
0,144
0,1380,126
.108.
TABELA VI11.Comparação entre alguns dados de distribuição ex
í perimentais e teóricos do HNO3 no sistemo de ex
j tração TBP 20%-diluente/HNO3/H2O.4
| % E m ê d i o = 7 ' 4 % % E Sédio= 1 0 ' 3 *Ii
í
j
I M l __ M
j n | ™" n
0,10000,1000
0,11400,27800,2960
0,30000,30140,30340,30560,31000,3750
0,4450
0,50000,57490,72001,56002,08002,58002,9600
3,24003,67003,88004,50004,3500
DH
0,0290,0320,0290,0550,0590,060
0,0590,0600,0560,061
0,0700,079
0,0850,0940,0960,1350,1440,1490,1450,1430,1380,1380,1310,120
0,7280,7280,7280,7160,7130,7130,7130,7130,7140,712
0,7050,696
0,6890,6770,662
0,5200,4310,3470,3020,2820,2250,196
0,1420,209
°CH
0,0300,0300,0320,0520,0540,0550,055
0,0550,0550,0560,0620,0680,072
0,0780,0880,1240,1340,1340,1360,1360,1310,1230,1100,154
|TBP|*
0,7280,7280,7270,7160,7140,7150,7140,7140,7140,7140,7080,701
0,694
0,6860,6670,5320,4440,3660,3140,2910,2320,212
0,1630,174
_T0 ..n
0,0300,0300,0320,0520,054
0,0550,0550,0550,0550,0560,062
0,0680,0730,0790,0590,1270,1330,1410,141
0,1400,1360,1340,1260,128
109.
045
0,10
0,05
O - experimental
• - literatura
0 1 2 3 4 5 e
N, (*)
FIGURA 37 : CURVA 0A DISTRIBUIÇÃO DO H N 0 3 AJUSTADA PELA EQUAÇÃO:
DH S 0.136 U°a™ e020914' \TBP\l
1 - —, . ; , •,•..-cr»
.110,
0,04
0,03
'Ru
0,02
0,01
I
s M
• -4,0 X 10"*0-4.0 x 10*3
0-4.0 x 10**A-4.0 X 10 -S
O-10"1
O-10"2
I I !J-4
•-10"5
% 4
N . (M)
FIGURA 3 8 : CURVA DA DISTRIBUIÇÃO DO NITRATO DE Rn N O 3 * AJUSTADA
PELA EQUAÇÃO:
0 * 0,085 N J 2 4 4 |TBP||
. 111 .
0.3
0.2
0.1
i• - 3,0 x 10
O-3.0 X10
O-3.0 x10
A-3.0 * 10
" 2
•-6.0 * 10
• - t .2 K 10
A-9,0 « 10
O-1.0 K 10
" 3
FIGURA 39 : CURVA DA DISTRIBUIÇÃO 00 Zr(0H>2 (N03 )2 . 2H20 AJUS-
TADA PELA EQUAÇÃO:
D, . 4 2 5 X »- 4
ANEXO 1
112.
Tabela dos dados de equilíbrio do ácido nítrico, do rutinio e do zircô
nio no sistema TBP 20%-diluente/HNO3/H2O.
...IRcr 2RA HA ORU CZA ÜH
53105311*
52 Ji*5219*52315202*532 7*
ic-,1
21L*171 .•
17171 J
2i321711*
21 j»2li»4
17 ; J
24 ; -In t to »
0.000J3370.0003 913
0391003
529 i*
52./
5220* 0.003a900O.O0^'i203
O.OJÍJ337
4
• ^ Í i i i
^ 1 /w>'i
C. 033299
C.ÜJ3299
3.002993C.Ü02993C.0299000.02*933
CO 02 9900.22**0!)
0.03Ú.040.040.040.040.040.040.040.350.050.05U.J5Ü.J5
o!o50.053.35
J.06
j * i-i0.0s3.393.09a.130. L 30.130.100.100.13J.iO0.130.13G.iO0.100.10O.I U0.110.120.20
C.25
0.0330.023C.0210.0220.017
0.0320.0330.0200.0300.3210.320
0.
0.1:03.U0
••J . W t- M
0.0030.0040.005
0.0040.3340.0G23.333
0.0033. 003
0.0330.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0200.0200.0230.0200.0633.0200.0230.0200.323Ü.02 00.017J.0WJ.C21
0.022
oJÓ320.0520.32-i0.0290.2243.32 70.02*»Ü.02?0.0230.3230.C2-T
O.ZZi0.02J
^3
23
23
i 3
25
r r
113.
ANEXO 1 (cont . )
RtF ftJA z * . HA OZR
5273*2 2 0 1 *1 7 1 3 *21ls>*527? *1722210o17252107172Cnoo2109*2119*2134*2135*213»2137*172721105274*24031714*2117*21222225*4701*472b1715*212G*2123*470714ÜÍ*
14C5*oo02
140s*24 0414C414J7*1412*l -» i l*I^IC*i\Zi*2 1 2 3 *i 7 i = ;
2 i J i "2127*17^3iill
171*
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.00596
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ANEXO 1 (cont . )
REF
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ANEXO 1 ( c e n t . )
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ANEXO 1 (cont . )
REf
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ANEXO 1 (cont . )
REF
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.118.
ANEXO 1 (cont.)
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OH
0.1260.127J.12O0. 1130.1260.1220.1230.1230.1220.1180.1200.1250.1170.1210.1290.1250.1260.121
0.1260. i220.1260.1330.1150.1130.1230. 124
#
3.116U.123
#
#
0.109
0.107m
J.3990.397
m
0.3920.0i7
#
0.0 a40.0à3
C.0»3 .
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2525ZZ232 3232025252 ;
2 ?t 3
2J>
2 jI»
119.
ANEXO 2
Referencias bibliográficas utilizadas na organização da Tabe
Ia do ANEXO 1.
1001-1005 MAYA, L. Chemistry of extractable nitrosyl-
ruthenium species in the system nitric acid
-TBP-dodecane. J. Inorg. Nucl. Chem.,43(2):
385:90, 1981.
V
1401-1412
1501
1700-1729
1801
2101-2137
2201-2242
SICZEK, A.A. & STEINDLER, M.J. The chemistry
of ruthenium and zirconium in the Purex
solvent extraction process. At. Energy Rev.,
16J4): 575-618, 1978.
PRUETT, D.J. The solvent extraction behavior
of ruthenium. I. The nitric acid - tri-n-
butyl phosphate system. Radlochim. Acta,
27,(2): 115:20, 1980.
veja referência 1401-1412.
HARDY, C.J. & SCARGILL, D. Studies on mono-
and di-n-butylphosphoric acids. III. The
extraction of zirconium from nitrate solu
tion by di-n-butylphosphoric acid. J. Inorg.
Nucl. Chem., 12,s337-49, 1961.
MILES, J.H. & SHARPS, B.P.K. The distribution
of HNOa at low concentrations between
and TBP/OK. Harwell, UKAEA Research Group,
May, 1975. (AERE-M-2635).
BURNS, P.E. & HANSON, C. Distribution of ni
trie acid between tri-n-butylphosphat and
water. J. Appl.Chem., 14:117-21, Mar.1964.
.120. I]
2401-2416 FLETCHER, J.M. chemical principles in the
separation of fission products from uranium ,
and plutoniuro by solvent extraction.
Progr. Nucl. Chem. ser.3, Proc. Chem.. j
1:105-21, 1956. S
2417-2423 HOLDER, J.V. A review of the solvent j
extraction process chemistry of fission pro
ducts. Radiochlm. Acta, 215(3/4): 171-80 ,
1978.
2801-2804 ASHWORTH, G.J. Nitratonitrosylruthenium com
plexes and their extraction from nitric ã
cid systems by TBP. II. Miniature extractor
runs. Harwell, AERE, Jul. 1957.
(AERE-C/R 2319).
2805-2806 BROWN, P.G.M.; FLETCHER, J.M.; WAIN, À.G..
Nitratonitrosylruthenium complexes and
their extraction from nitric acid systems
by TBP. I. Laboratory studies. Harwell ,
AERE, Mar. 1957. (AERE-C/R 2260).
2901 FLETCHER, J.M.; JENKIS, I.L.; LEVER, F.M.;
MARTIN, F.S.; POWELL, A.R.; TODD, R. Nitra
to and nitro complexes of nitrosylruthenium.
J. Inorg. Nucl, Chem., ^:378-401, 1955.
2902 HOWELLS, G.R.; HUGHES, T.G.; SADDINGTON, K.
The chemical processing of irradiated fuels
from thermal reactors. In: UNITED NATIONS.
Peaceful.uses of atomic energy; proceedings
of the 2nd International conference on ...
held in Geneva, 1*13 Sep., 1958, v. 17;
Processing irradiated fuel and radioactive
material. Geneva, 1958.
3701-3702 DIANA, J.J. Comoortemer.t du ruthenium lors
traitnent des ccrr.bustiblcs irradies.
Fontenay-aux-Roses, Centre d'Etude Nucleai^
res, CEA, Mar. 1977. (CEA-R 4813).
.121.
4701-4727 ADAMSKI, N.M.; KARPACHEVA, S.M.; MELYIIKOV, I.
N.; ROZEN, A.M. The distribution of zirco
nium during extraction with TBP. Radio
chemistry, 2,: 133-46, 1961. ~
4801-4803 SHEVCHENKO, V.D.; SOLOVKIN, A.S.; SHILIN, I.
V.; KIRILLOV, L.M.; RODIONOV, A.V.; BALAN
DINA, V.V. The effect of the aliphatic and
the aromatic hydrocarbon on the extraction
of U(VI), Pu(IV), Zr(IV) and Ce(III) by TBP
from HNO3 solutions. Radiochemistry, 2ill~
87, 1961.
5001
5101-5103
FLOH, B. Estudo de complexação dos nitratos
de nitrosil-rutênio com tiouréia. Aplicação
ã descontaminação de rutênio na extração
com TBP - varsol nos esquemas do tratamento
químico do combustível irradiado. São Pau
Io, 1977. (Tese de Doutoramento, Instituto
de Energia Atômica).
SHü, J. Distribuição do produto de fissão
zircônio nas diferentes fases do processo
Purex. são Paulo, 1982. (Dissertação de
mestrado, IPEN/CNEN).
5201-5344
6601
6701
valores obtidos neste trabalho.
EL-GUEBEILY, M.A.; HALLABA, E.; AZZAM, R.A.I.
On the behavior of nitrosyl - ruthenium ni
trato complexes in TBP - HNO3 system. In :
UNITED NATIONS. Peaceful uses and atomic
energy; proceeding» of the international
conference on ... held in Geneva, 31 Aug. -
9 Sep., 1964, v.10: Nuclear Fuels. I. Fabri
cation and reprocessing. New York, 19657
p.452-7.
RUDSTAM, G. Studies on nitrosylruthenium com
plexes in nitric acid using retreated extrac
tion. Acta Chcm. Scand. ,13(8) ;1481-501,1959.
.122.
VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
01. ADAMSKI, N.M.; KARPACHEVA, S.M.; MEL'NIKOV, I.N.; ROZEN,
A.M. The distribution of zirconium with tri-n-butylphosphate. Radiochemistry, 2_: 133-46, 1961,
02. ADAMSON, A.W. Physical cnemistry of surfaces. 2 ed.New York, Interscience, 1967.
03. ALCOCK, K.; BEDFORD, F.C.; HARDWICK, W.H.; McKAY,H.A.C.
Tri-n-butyl phosphate as an extractanting solvent forinorganic nitrates - I. Zirconium nitrate. J.Inorg.Nucl.Chem., 4:100-5, 1957.
04. ALCOCK, K.; GRIMLEY, S.S.; HEALY, T.V.; KENNEDY, J.;
McKAY, K.A.C. The extraction of nitrates by tri-n--butyl phosphate (TBP). Part 1. - The system TBP +diluent + H2O + HNO3. Trans. Faraday Soc, 5^:39-46,1956.
05. ALLEN, R.J. & DE SESA, M.A. New and improved analysis
for tri-n-butyl phosphate. Nucleonics. 15(10):88-98.Oct. 1957.
06. ARAÚJO, B.F. Notas de aula.
07. AYRES, G.H. & YOUNG, F. Spectrophotometric study ofthe ruthenium-thiourea complex. Anal.Chem., 22(10);1277-80, Oct. 1950.
08. BARROW, CM, Physical chemistry. New York, McGraw -Hill, 1961.
0 9 . BAU.MGÃRTEL, G . ; OCHSENFELD, W.; SCHMIEDER, H.
Die Vorteilunq der Metall-Nitrate im System Pu(KQ3)u-
- UC2(NO3)2 - HMOa/TBP « Dodecan. Karlsruhe,
Kernforschunsrentrum, Dez. 1967. (KFK-680).
.123.
10. BENTO, D.L. Tecnologia do processo PUREX. In: AREZZO,
B.C. Coord. Reprocessamento do combustível nuclear, a
nais da lf reunião sobre ... realizada em 19-21 agos
to. Rio de Janeiro, 1974. p.107-28. ~
11. BIDDLE, P.; COE, A.; McKAY, H.A.C.; MILES, J.H.;
WATERMAN, M.J. Some properties of mineral acid solu
tions in tri-n-butyl phosphate as functions of water
concentration. J. Inorg. Kucl. Chem., 29(3):2615-27.
Oct. 1967.
12. BLUMENTHAL, W.B. Some features of zirconium chemistry.
J. Chem. Educ, 26 (9): 472-5, Sep. 1949.
13. BROWN, M.L.; COUBROUGH, A.; ALLAN, C.G. The use of a
digital densitymeter for reprocessing plant analysis
of aqueous uranyl nitrate in nitric acid. Risley,
UKAEA Donreay Nuclear Power, 1980. (ND-R-419ÍD)).
14. BROWN, P.M.G.; FLETCHER, J.M.; HARDY, C.J.;KENNEDY,J. ;
SCARGILL, D.; WAIN, A.G.; WOODHEAD, J.L. Significance
of certain complexes of ruthenium, niobium, zirconium
and uranium. Prog. Nucl. Energy, ser. 3,Proc. Chem.,
2:129-50, 1961.
15. BROWN, P.M.G.; FLETCHER, J.M.; WAIN, A.G. Nitrato ni
trosyl-ruthenium complexes and their extraction from
nitric acid systems by tri-n-butyl phosphate. Part I.
Laboratory studies. Harwell, AERE, Mar. 1957.
(AERE-C/R 2260).
16. BURGER, L.L. Comparison of diluents for TBP. Richland,
Washington, General Electric, Hanford Atomic Products
Operation, 1950. (HW-19065).
17. BURGER, L.L. The chemistry of TBPr a review. Richland,
Washington, General Electric, Hanford Atomic Products
Operation, Oct. 1955. (HW-40910).
18. BURNS, P.E. ft HANSON, C. Distribution of nitric acid
between tri-n-bytil phosphate and water. J. Appl.
.124.
Chem., 14:117-21, Mar. 1964.
19. CARVALHO, J.F. ft DACHS, J.N.W. Regressão. (apostila
distribuída durante o curso de "Regressão" realizadono IPEN/CNEN-SP, Mar/Jun. 1983).
20. COLLOPY, T.J. ft CAVENDISH, J.H. Equilibrium constants
for the system TBP-H2O-HNO3. J. Phys. Chem.,
6^:1328-30, Sep. 1960.
21. CULLER, F.L. ft BRUCE, F.R. The processing of uranium-
aluminium reactor fuel elements. In: UNITED NATIONS.Peaceful uses of atomic energy: proceedings of the1st international conference on ..., held in Geneva,8-20 Aug. 1955, v.9: Reactor technology and chemicalprocessing. New York, 1956. p.484-91.
22. CUNHA, J.W. Comunicação pessoal.
23. DACHS, J.N.W. Análise explanatoria e regressão. Campi^
nas, S.p., Universidade Estadual, Departamento de Es_
tatística, Jul. 1978.
24. DAVIS, JR.,W. Thermodynamics of the extraction of ni
trie acid by TBP-hydrocarbon diluent solutions. I -Distribution studies with TSP in AMSC 125-82 at interradiate and low acidities. Nucl. Sci. Eng. ,.141159-74,1962.
25. DAVIS JR., W.; BRUIN, H.J.de. New activity coeffi
cients of 0-100 per cent aqueous HNO3. J. Inorg.Nucl. Chem., 26,: 1069-83, 1964.
26. DRAPER, N.R. ft SMITH, H. Applied regression analysis.New York,*Wiley, 1966.
27. EGOROV, G.F.; FOMIS, V.V.; FROLOV, Yu.G.; YAGODIN, G.A.
Solvates of zirconium and hafnium nitrates with tri-
-n-butyl phosphate. Russ. J. Inorg. Chem., £1503-5,
1960.
.125.
28. EL-GUEBEILY, M.A.; HALLABA, E.; AZ2AM, R.A.I. On thebehaviour of nitrosylruthenium nitrato complexes inTBP-HNO3 system. In? UNITED NATIONS. Peaceful usesof atomic energy; proceedings of the 3rd international on ..., held in Geneva, 31 Aug. 9 Sep. 1964^.10;Nuclear fuels. I. Fabrication and reprocessing. NewYork, 1965. p.452-7.
29. FLAGG, J.F. ed. Chemical processing of reactor fuels.New York, Academic, 1961.
30. FLANARY, J.R. Solvent extraction of uranium and plu
tonium from fission products by means of tri-n-butylphosphate. In: UNITED NATIONS. Peaceful uses ofatomic energy; proceedings of the 1st internationalconference on ..., held in Geneva, 8-20 Aug. 1955 ,v.9; Reactor technology and chemical processing. NewYork, 1956. p.528-31.
31. FLETCHER, J.M. Chemical principles in the separationof fission products from uranium and plutonium bysolvent extraction. In; UNITED NATIONS. Peacefuluses of atomic energy; proceedings of the 1st ir.ternaticr.al conference on ..., held in Geneva, 8-20 Aug.1955, y»9_t Reactor technology and chemical processing.New York, 1956. p.459-62.
32. FLETCHER, J.M. ft HARDY, C.J. Extraction of metal nitrates by TBP.HNO3. Nucl. Scl. Eng., 16.;421-7, 1963.
33. FLETCHER, J.M.; JENKINS, I.L.; LEVER, P.M.; MARTIN,F.S.;POWELL, A.R.; TODD, R. Nitrato and nitro complexesof ni trosy lru thenium. J. Inorg. Nucl. Chem., 2^:378-401, 1955.
34. FLETCHER, J.M.; LYON, C.E.; WAIN, A.G. The partitioncoefficients of nitratonitrosylruthenium between iritrie acid and tri-n-butyl phosphate phases. J. Inorg.Nucl. Chem., 27:1841-48, 1965.
.126.
35. FLOH, B.; ARAÚJO, J.A.; MATSUDA, H.Tr Introdução ao es ti
tudo do tratamento de combustíveis nucleares irradia. . _ "" — • = 1
dos. Sao Paulo, Instituto de Energia Atômica, Jan, >1975. (IEA-Inf-41). •
36. GEIER, R.G. Purex process solvent literature. Richland,
Washington, Rockwell International, Oct. 1979,
(RHO-LD-74).
37. GÜESKY, A.T. The separation of 2 3 3O and thoriun from
. fission products by solvent extraction. Progr. Nucl.
Energy, ser. 3, Proc. Chem., ^:212-22, 1956.
38. HESFORD, E. & McKAY, H.A.C. The extraction of mineral
acids by tri-n-butyl phosphate. J. Inorg. Chen.,
13:156-64, 1960,
39. HESFORD, E.; McKAY, H.A.C.; SCARGILL, D. Tri-n-butyl
phosphate as an extracting solvent for inorganic nl
trates IV. Thorium nitrate. J. Inorg. Nucl. Chem.,
4:321-5, 1957.
40. HOWELLS, G.R.; HUGHES, T.G. ; SADDINGTON, K. The ohemical processing of irradiated fuels from thermalreactors. Progr. Nucl. Energy, ser. 3, Proc. Chen.,1% 151-87, 1961.
41. IRISH, E.R. Description of Purex plant process.
Richland, Washington, General Electric,Hanford Atomic
Products Operation, 1959. (HW-60116).
42. IRISH, E.R. & REAS, W.H. The Purex process. A solventextraction reprocessing method for irradiated uranium.In: REPROCESSING of irradiated fuels: symposuim heldin Brussels, Belgium, May. 20-25, 1957. Oak Ridge,Tenn., USAEC, s.d. v.l, p.83-106. (TID-7534).
43. IRVING, H.M.N.H. Kecommended nomenclature for liquid-
liquid distribution. Pure and Appl. Cher. ,2.1:109-10,
1970.
.127,
44. JOHNSON, W.F. & DILLON, R.L. Physical properties of
TBP-diluent solutions. Richland, Washington, GeneralElectric, Hanford Atonic Products Operation,Dec.1953.(HW-29086).
45. KOCH, G.; BAUMGAERTNER, F.; GOLDACKER, H.; OCKSENFELD,
W.; SCHMIEDER, H. A solvent extraction flowsheet fora large LWR fuel reprocessing plant. Karlsruhe,Kernforschungszentrum, Sep. 1977. (KFK-2557).
46. KOLARIK, Z. & PIPKIN, N. Interfacial tension in systems
involving TBP in dodecane, HNO3, UOgtNOs); and H20.
Karlsruhe, Kernforschungszentrum, 1982. (KFK-3392).
47. KRIEGENS, A.G. Compilation of physical and chemicalproperties of materials and streams encontered in thechemical processing department. Richland,Washington,Atlantic Richfield Hanford, Jul. 1968. (ARH-724).
48. LAWROSKI, S. & LEVENSON, M. Redox process. A solvente
extraction reprocessing method for irradiated uranium.In: REPROCESSING of irradiated fuels: symposium heldin Brussels, Belgium, May. 20-25, 1957. Oak Ridge,Tenn., USAEC, s.d. v.l, p.45-68. (TID-7534).
49. LEROY, P. Etude du solvant phosphate tributylicue 3 >%-dodecar.e. Fontenay-aux-Roses, Centre d'Etude :.*ucleaires, CEA, Mar. 1967. (CEA-R-3207).
50. LONG, J.T. Engineering for nuclear fuel reprocessing.New York, Gordon & Breach Science, 1967.
51. MARCUS, Y. * KERTES, A.S. Ion exchange and solventextraction of metal complexes. New York, Wiley -Interscience, 1969.
52. MARSHALL, E.D. & RICHARD, R.R. Spectrophotometri.c de
termination of ruthenium. Anal. Chem.# £2(6):795-7,
Jun. 1950.
.128.
53. MARTIN, B.; OCHENDEN, D.W.; FOREMAN, J.K. The solvent
extraction of plutonium and americium by tri-n-octyl-
phosphine oxide. J. Inorg. Nucl. Chem.. 21 : 96-107,
1961.
54. MAYA, L. Chemistry of extractable nitrosyl ruthenium
species in the system nitric acid-tributyl phosphate-
dodecane. J. Inorg. Nucl. Chem., 43J2) :385-90, 1981.
55. McKAY, H.A.C. Tri-n-butyl phosphate as an extracting
agent for the nitrates of the actinides elements.
Progr. Nucl. Energy, ser. 3, Proc. Chem., ^:122-9,
1956.
56. MERRIL, E.T. & STEVENSON, R.L. Redox chemical flowsheet.
Richland, Wasghinton, Hanford Atomic Products Opera
tion, 1955. (HW-38684).
57. MILES, J.M. & SHARPS, B.P.K. The distribution of HNO?
at low concentrations between H2O and TBP/OK.
Harwell, UKAEA Research Group, May 1975.
(AERE-M 2635).
58. MURBACH, E.W. & McVEY, W.H. The extraction of zirconium
(IV) bytributyl phosphate. Berkeley, Ca., Lav/rcnce
Berkeley Lab., Apr. 1954. (LRL-115) .
59. NAYLOR, A. TBP extraction system. Fission product
chemistry in relation to TBP process. Kjeller, Norway
Insicitut fuer Atomenergi, 1967. p.101-14. (KR-126).
6 0 . O C H S E N F E L D , W . ; BAUMGÀRTEL, G . ; S C H M I E D E R , H . ; K U H N , E .
Verteilungs-daten fur Pu(IV) und U(VI) . und deren
reçhnerische Ernittlung ira System Metallnitrat -
Salpetersaure und Tributylphosphat. Karlsruhe.
Kernforschungszentrum, Sep. 1967. (XFK-671).
61. PETERSON, S. & WYMER, R.G. Chemistry in nuclear techno
logy. London, Addison-Wesley, 1963.
.129.
62. PETRICH, G. & KOLARIK, Z. Distribution of U (VI) .
Pu(IV) and nitric acid in the system uranyl nitrate-
plutonium(IV) nitrate-nitric acid-water/30% TBP in
aliphatic diluents; a compilation and critical
evaluation of equilibrium data.
Karlsruhe, Kernforschungszentrum, Nov. 1977. (KFK-2536).
63. PETRICH, G. & KOLARIK, Z. The 1961 Purex distribution
data index. Karlsruhe, Kernforschungszentrum, Jan.
1981. (KFK-3080).
64. POLLOCK, H. & WALLACE, R.M. Behavior and Identification
of extractable ruthenium. Aiken, S.C., Du Pont de
Nemours, Mar. 1959. (DP-344).
65. PROETT, D.J. The solvent extraction behavior of ruth£
nium. I. The nitric acid-tri-n-butyl phosphate system.
Radiochim. Acta, 22(2):115-20, 1980.
66. SCARGILL, D.; LYON. C.E.; LARGE. V.R.; FLETCHER, J. M.
Nitroaquo complexes of nitrosylruthenium - III. J.
Inorg. Nucl. Chem., 22(1):161-71, 1965.
67. SCHMIEDER, H. Engineering for nuclear fuel reprocessing.
Karlsruhe, Kernforschungszentrum, 1977. (apostila dis_
tribuida no IEN-CNEN, Rio de Janeiro, 1977).
68. SHEVCHENKO, V.D.; SOLOVKIN, A.S.; SHILIN, I.V.; KIRILOV,
L.M.; RODIONOV, A.V.; BALANDINA, V.V. The effect of
the aliphatic and aromatic hydrocarbons on the extrac
tion of U(VI), Pu(IV), Zr(IV) and Ce(III) by TBP from
nitric acid solutions. Radlochemistry,2.:77-87, 1961.
69. SHU, J. Distribuição do proauto de fissão zircSnlo nas
diferentes fases do processo Purex. São Paulo,1982.
(Dissertação de Mestrado, IPEN/CNEN).
70. SHULER, W.E. Nitric and species in tri-n-butyl phospha
te solutions. Aiken, S.C., Du Pont de Nemours, 1960.
(DP-513).
.130.
71. SICZEK, A.A. & MEISENHELDER, J.H. Zirconium retention *
in 30% tributyl phosphate/n-dodecane. Radiochim .
Acta, 27(4):217-21, 1981. '
72. SICZEK, A.A. & STEINDLER, M.J. The chemistry of
ruthenium and zirconium in the Purex solvent extrac
tlon process. At. Energy Rev., 16(4);575-618. 1978.
73. SIDDALL III, T.H. A rationale for the recovery of irra
diated uranium and thorium by solvent extraction. In:
UNITED NATIONS. Peaceful uses of atomic energy; pro
ceedings of the 2nd international conference on ....
held in Geneva, 1-13 Sep. 1958, v,17t Processing irra
diated fuels and radioactive materials. Geneva, 1958.
p.130-6.
74. SOLOVKIN, A.S. Determination of hydrolysis constants
and of formation constants of Zru with nitrate - and
chloride - ions by extraction methods. J. Inorg. Chem.,
2,(3):216-36, 1957.
75. SOLOVKIN, A.S. Thermodynamics of the extraction of
zirconium, present in the monomeric state,from nitric
acid solutions by tri-n-butyl phosphate (TBP). Russ.
J. Inorg. Chem., ]J,(7) :983-4, 1970.
76. STARKS, J.B. Purex process. Aiken, S.C., Du Pont de
Nemours, Jan. 1977. (DPSPü-77-ll-l).
77. STOLLER, S.M. & RICHARDS, R.B. Reactor handbook, vol.
II: Fuel reprocessing. New York, Interscience, 1961.
78. TOMLINSON, R.E. & LEITZ JR., F.J. Ruthenium in the
Purex process. Richland, Washington, Hanford Atomic
Products Operation, 1954. (HW-33479).
79. WALLACE, R.M. The composition of some nitrato nitrosy^ >
ruthenium complexes. J. Inorg. Nucl. Chem. ,20.:283-9,
1961.
.131.
80. WARF, J.C. Extraction of cerium (IV) nitrate by butyl
phosphate. J. Am. Chem. Soc, 7^:3257-8, 1949.
81. ZVYAGINTSEV, O.E.; NIKOLSKY, V.D.; STAROSTIN, S.M.;
KURPANOV, A. Chemistry of radioruthenium. In: UNITED
NATIONS. Peaceful uses of atomic energy; proceedings
of the 2nd international conference on ...» held in
Geneva, 1-13 Sep. 1958, v.17: Processing irradiated
fuels and radioactive materials. Geneva, 1958.
p.130-6.