difusión con reacción química

DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA

En muchas operaciones se dan simultáneamente los procesos de difusión y reacción química, ya sea en la fase de interés o sobre alguna de las superficies que la delimita. En esta clase se verán algunos casos puntuales que le servirán para entender este tipo de operaciones.

Primero se debe diferenciar entre los dos casos de reacción química que se pueden encontrar:

1. Reacción heterogénea: ocurre sobre alguna superficie que delimita la fase de interés.

2. Reacción homogénea: ocurre dentro de la fase de interés, es decir, “dentro del volumen de control”.

La resolución de los problemas se vera afectada por el caso de reacción que tenga lugar.

1 Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014

DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción heterogénea:

Ejemplo:

Volumen de control: fase gaseosa O2 + CO

22

2

OO

ORN

t

C

)()()(2 22 gsg COCO

2 Dra. Larrondo - Ing. Grosso

Ecuación diferencial de materia para el oxígeno:

La reacción no ocurre en la fase de interés.

1° cuatrimestre de 2014

DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción heterogénea:


Como se trata de un proceso en serie, se debe tener en cuenta el peso relativo de cada etapa, ya que la más lenta controlará dicho proceso.

Control por difusión: la velocidad de reacción es mucho mayor a la velocidad de difusión (reacción instantánea).

Control por reacción: la velocidad de difusión es mayor a la de la reacción química.

En muchos casos prácticos, no habrá un control marcado por una u otra etapa.


DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción homogénea:

Ejemplo: )(2)(4)(2)( 3 gggg OHCHHCO

Volumen de control: fase gaseosa

COCOCO RNt

C


Ecuación diferencial de materia para el monóxido de carbono:

Ahora el término de reacción química no desaparece.

Luego, deberá analizarse si se trata el problema como una solución concentrada o diluida.


DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea


Se va a estudiar un reactor catalítico donde ocurre la siguiente reacción irreversible e instantánea sobre la superficie de catalizador:

)()(2 gg BA

Lecho catalítico: relleno cubierto con material catalítico

El análisis se va a centrar sobre lo que ocurre en las proximidades de una partícula de catalizador.




Modelo:

Se va a considerar que existe un película gaseosa muy delgada, de espesor e, que rodea a la superficie del catalizador.

A través de esta película difunden A y B.

Con el siguiente planteo se intentará obtener una expresión para la velocidad “local” de conversión de A en B.




Simplificaciones que se asumen para la resolución:

•Estado estacionario.

•El espesor (e) de la película estanca de gas es conocido.

•Este espesor se mantiene constante y es mucho menor al diámetro (D) de las partículas de relleno.

•La temperatura dentro de la película se mantiene constante.

•Se conocen las concentraciones globales yAG

e yBG.

•La reacción 2A → B ocurre instantáneamente sobre la superficie del catalizador.




Estas simplificaciones permiten plantear el problema considerando una simetría plana, ya que e<<D.




Planteo de las ecuaciones diferenciales de materia.

• Para la especie A:

AAA RN

t

C

AN0

Restringiendo el flujo NA sólo a la coordenada z:

dz

dNzA

0 1CNzA

Resolución:

La reacción ocurre en la superficie sólida del catalizador



10

Resolución:

El flujo neto de A en la coordenada z lo podemos expresar como:

zzzz BAAAA NNyJN

Para la situación de estado estacionario y, por la estequiometría de la reacción, por cada 2 moles de A que lleguen a la superficie catalítica habrá 1 mol de B alejándose de la misma.

)()(2 gg BA zz BA NN 2


11

Resolución:

Entonces, el flujo neto de A en la coordenada z queda:

zzzz AAAAA NNyJN

21

Reemplazando por la ley de Fick se obtiene una ecuación diferencial de variables separables:

zzz AAA

AABA NNy

dz

dyDCN

21

zz AAA

ABA Nydz

dyDCN

21


12

Resolución:

dz

dyDCyN A

ABAAz

211

AB

AA

A DC

N

dz

dy

y

z

211

1

Integrando esta última expresión:

2211ln2 Cz

DC

Ny

AB

A

Az


Resolución:

Condiciones de contorno para reacción instantánea sobre la superficie:

0Ay0z

ez GAA yy

Ahora se debe definir las condiciones de contorno apropiadas para este caso:

Entonces, el valor de la constante C2 debe ser cero: 02 C

El flujo neto de A queda: Gz A

ABA y

e

DCN

211ln

2


Resolución y conclusiones:

El perfil de fracción molar de A dentro de la película gaseosa estanca será:

ez

AA Gyy

21

21 11

NAz puede considerarse como la velocidad local de por unidad de

área de catalizador.

Si se conociera la superficie total de catalizador dentro del lecho catalítico podría estimarse los moles A que reaccionarían dentro del lecho.

dVav 1



Conclusiones:

A pesar de que se consideró que la reacción química ocurría instantáneamente, la velocidad de conversión de A en B no lo será, ya que se trata de un proceso en serie en el cual la difusión es el proceso más lento.

Por esto, se dice que la conversión de A en B está controlada por la difusión (control difusivo).


DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta

Se va a estudiar el mismo caso anterior, pero ahora consideraremos que la velocidad de reacción es comparable con la velocidad de difusión dentro de la película gaseosa estanca:

)()(2 gg BA

Además, se va a proponer una cinética de primer orden con respecto al reactivo.

0

zAA yCkR

tSup

molesAR

cat

A

.


Resolución:

La ecuación diferencial a la que se llega será la misma que se obtuvo para el caso anterior, ya que el planteo de la ecuación diferencial de materia es el mismo:

2211ln2 Cz

DC

Ny

AB

A

Az

Condiciones de contorno para el caso de velocidad de reacción y difusión comparables:

Ck

Ry A

A

0z

ez GAA yy

Ahora se debe definir las condiciones de contorno apropiadas para este nuevo caso:

Ck

Nz

AZ

0


Resolución:

Ahora, el valor de la constante C2 será distinto de cero:

Ck

NC zA

21

2 1ln2

Para el flujo neto de A se obtiene una ecuación trascendente, ya que el flujo NAz

no se puede despejar:

Ck

N

AABA

zA

G

z

y

e

DCN

21

21

1

1ln

2


Resolución:

Ck

N

AAB

AzA

Gzy

e

DCN

21

21 1ln1ln

2

Sin embargo, se va a tratar de encontrar una expresión donde el flujo neto de A pueda despejarse y se vea el peso de cada etapa. Para eso, primero se va a reordenar la ecuación anterior:

Ahora, se analizará el término Ck

NzA

211ln

Cuando k es lo suficientemente grande, el logaritmo de puede expandirse en una serie de Taylor, eliminando todos los términos a excepción del primero.

Ck

NzA

211



Resolución:

Expansión en serie de Taylor para la función ln(1+x) para x0 0:


...!1

10

0

0

xxx

yyy

xxxxx

...1

)1ln()1ln(0

00

x

xxxx

Si 00 x xx )1ln(



Resolución:

Entonces, la expansión en serie de Taylor de cuando k es lo suficientemente grande queda:


Ck

NzA

211

Ck

NzzA A

Ck

N

21

211ln

Reemplazando en la expresión hallada para el flujo neto de A:

Ck

Ny

e

DCN z

Gz

A

AAB

A 21

211ln

2



Reordenando:

22

Gzz A

ABA

ABA y

e

DCN

ek

DN

211ln

2

GAB

AB

z A

ek

D

e

DC

A yN21

2

1ln1

El cociente adimensional (DAB/ek) describe el efecto de la cinética de reacción en superficie sobre el proceso global difusión + reacción.

A la inversa de este adimensional se lo llama Segundo número de Damkölher.



Finalmente, del mismo modo que se hizo en los problemas de transferencia de calor, se podría emplear el concepto de resistencias. Si seguimos reordenando la expresión obtenida para el flujo neto de A, obtenemos:

23

Gz A

AB

A y

kCDC

eN

211ln

1

2

Resistencia asociada a la reacción química en la superficie catalítica.

Resistencia asociada al proceso de difusión dentro de la película gaseosa estanca.



En esta última expresión, se puede ver que cuando k(DAB/ek 0) estamos en la condición de “reacción instantánea”, ya que la resistencia asociada a la reacción química es despreciable frente a la correspondiente al proceso de difusión.

Si se desprecia esta resistencia se obtiene el resultado para reacción instantánea:

24

Conclusiones:

0z 00

Ck

Ny z

A

A

Z

Además, se verifica la condición de contorno para este caso:

Gz A

ABA y

e

DCN

211ln

2

DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea:


Absorción con reacción química

Muchas operaciones de absorción, pueden verse intensificadas por reacciones químicas entre las moléculas involucradas. En estos casos, la especie que difunde puede desaparecer o generarse por reacción química.

Ahora se estudiará la absorción de un gas A en un líquido B, cuando entre estos ocurre una reacción química, cuya velocidad de reacción puede considerarse de primer orden con respecto a A.




Se va a considerar que mas allá de una distancia no hay más presencia de A en el líquido B, es decir, su concentración es cero.

Se desprecia el movimiento del fluido dentro de esta película líquida.

Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química

Modelo:




•Estado estacionario.

•El espesor () de la película de líquido es conocido y la concentración de A es cero más allá de la misma.

•Este espesor se mantiene constante.

•La temperatura dentro de la película se mantiene constante.

•Por tratarse de una absorción de un gas en un líquido, se tratará a la solución como diluida.

•Se considerará una cinética de reacción de primer orden con respecto a la especie A.


Simplificaciones que se asumen para la resolución:



Resolución:

Planteo de la ecuación diferencial de materia dentro de la película líquida para la especie A:

AAA RN

t

C

AA RN 0

Restringiendo el flujo NA sólo a la coordenada z:

A

AR

dz

dNz 0

Ahora la reacción ocurre dentro de la fase de interés


28

.CteNzA


29

zzzz BAAAA NNyJN

Resolución:

Considerando solución diluida, la expresión para el flujo neto de A en la coordenada z es:


AA kCR

dz

dCDN A

ABAz

Por otra parte, la expresión para la velocidad de reacción de primer orden será:


30

Resolución:

Reemplazando estas dos últimas igualdades en la ecuación diferencial de materia para A:


AA

AB kCdz

CdD

2

2

0

Para resolver esta ecuación se la va a reordenar de la siguiente forma:

A

AB

A CD

k

dz

Cd

2

2

0

Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014


Resolución:

La ecuación a resolver es de segundo orden de coeficientes constantes. Para resolver este tipo de ecuaciones se propone una solución del tipo CA(z)=erz, siendo r un coeficiente a determinar:


rz

A eC rzA re

dz

dC rzA er

dz

Cd 2

2

2

Si se reemplaza en la ecuación, se obtiene el denominado polinomio característico:

02 rz

AB

rz eD

ker r

D

kr

AB

2,1


32


rzrz

A eCeCC 21

Resolución:

Como se obtienen dos raíces reales, la solución general estará compuesta por un combinación lineal de las dos exponenciales:

Como condiciones de contorno podemos plantear:

Condiciones de contorno :

i

AA CC 0z

z 0AC


33


Resolución:

Aplicando ambas condiciones de contorno se obtiene:

21 CCC i

A

rr

ri

A

ee

eCC

1

rr

ri

A

ee

eCC

2

rr eCeC 210



34


Resolución:

Entonces, el perfil de concentraciones queda:

rz

rr

ri

Arz

rr

ri

AA e

ee

eCe

ee

eCC

Dra. Larrondo - Ing. Grosso

Sin embargo, se lo puede expresar de manera más sencilla empleando las funciones hiperbólicas:

ABDkr

rsenh

eCC

ri

A

2

1

rsenh

eCC

ri

A22



35


Resolución:

Finalmente, el perfil de concentraciones queda:

rrzsenhC

rzCCi

Ai

AAtanh

cosh


ABDkr

Si se desea obtener el flujo neto de A en la fase líquida, se deberá derivar esta esta última expresión:

dz

dCDN A

ABAz



36


Resolución:

Derivada de CA respecto a z:

r

rzrrzsenhrCDN i

AABAz tanh

cosh


ABDkr

rrzrC

rzsenhrCCi

Ai

AAtanh

cosh

Flujo neto de A en la fase líquida:



37


Resolución:

Ahora se tratará de ver la influencia de la reacción química en el flujo neto de A en la fase líquida. Para simplificar el análisis, se calculará el flujo neto de A en la superficie y se lo comparará con el que se da en un caso sin reacción química.

Flujo neto de A en la superficie líquida (z = 0):

AB

ABi

AABz

ADk

DkCDN

z tanh0



38


Resolución:

Si se tratara de un problema en el cual no existe reacción química en fase homogénea, es decir, donde sólo existe la absorción de A, el flujo neto de A en la superficie sería:

i

AAB

zA

CDN

z

0

Entonces, se puede ver claramente que el siguiente término contiene todo el peso de la reacción química en el flujo de A:

AB

AB

Dk

Dk

tanh


39


Resolución:

xtanh


40


Resolución:

Se puede ver que cuando la velocidad de reacción aumenta, la constante cinética (k) aumenta y la tangente hiperbólica tiende a 1. Entonces, se cumple lo siguiente:

AB

AB

ABDk

Dk

Dk

tanhk

Para este caso, el flujo neto de A en la superficie queda:

i

AABz

A CDkNz

0

Bibliografía recomendada

• Capítulo 26 de “Fundamentos de Transferencia de Momento, Calor y Masa”, Segunda Edición, Welty J.R., Wicks C.E. & Wilson R.E.

• Capítulo 18 de “Fenómenos de Transporte”, Segunda Edición, Bird R.B., Stewart W.E. & Lightfoot E.N.




difusión con reacción química

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