balances de energía con reacción química

Diapositiva 1

Balances de energa con reaccin qumica1EIQ_301 ANDREA FREDESContenidosCalor de reaccinEstado EstndarCalor estndar de formacinSistemas cerradosBase de entalpas en sistemas reactivosCalor estndar de combustinEIQ_301 ANDREA FREDES2Las reacciones qumicas frecuentemente estn asociadas a grandes cambios energticos. Estos cambios suelen desempear un papel importante en la economa de un proceso; puede resultar que el calor que se necesita agregar tenga un costo mayor que el de los reactivos, o que el calor que se desprende pueda ser utilizado en otro proceso.Calor de ReaccinEIQ_301 ANDREA FREDES3Calor de ReaccinLos cambios en la estructura molecular de la materia que conllevan las reacciones qumicas generan cambios en la energa interna que conducen a la liberacin o absorcin de energa. Es as, que en las reacciones exotrmicas la energa requerida para mantener unido los productos de una reaccin es menor que la que se requiere para mantener unidos los reactivos.EIQ_301 ANDREA FREDES4

Balance de energa:

Si la reaccin ocurre en cantidades estequiomtricas el cambio de entalpa H anterior se conoce como Calor de Reaccin HR.

Consideremos el siguiente proceso reactivo donde reactivos y productos estn a condiciones constante de P y T.EIQ_301 ANDREA FREDES5Existen numerosas condiciones bajo las cuales se pueden desarrollar las reacciones qumicas, cada una de ellas acompaadas de un efecto calorfico diferente (calor de reaccin). Es imposible tener informacin sobre los efectos calorficos para todas las condiciones en las que se puede desarrollar la reaccin.Para solucionar esto se define un estado estndar para el cual se dispondr de los datos de los efectos calorficos de las reacciones.Estado estndar:Sustancia pura a 25 C y 1 bar.EIQ_301 ANDREA FREDES6Se define Calor Estndar de Reaccin como el cambio de entalpa asociado a la reaccin de los reactivos en sus proporciones estequiomtricas en el estado estndar. Lo anterior, considera que la reaccin se lleva a cabo hasta completarse, y tanto los reactivos como los productos se encuentran a las mismas condiciones de temperatura y presin.A presiones bajas y moderadas HR es casi independiente de la presin. Si se trabaja a presiones muy elevadas es preciso realizar las correcciones correspondientes.EIQ_301 ANDREA FREDES7Ejemplo. Experimentalmente se puede demostrar que si a 25 C y 1 bar, un mol de CH4 gaseoso reacciona completamente con dos moles de O2 gaseoso, para formar un mol de CO2 gaseoso y dos moles de H2O lquida, se libern 890.3 kJ (Calor Estndar de Reaccin).

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Si consideramos la siguiente reaccin:

Tenemos que a 25 C y 1 bar, un mol de CH4 gaseoso reacciona con dos moles de O2 gaseoso, para formar un mol de CO2 gaseoso y dos moles de H2O lquida, liberndose 890.3 kJ.Si se duplican los coeficientes estequiomtricos, tambin se duplican los calores de reaccin.

El calor de reaccin depende de los estados de agregacin (gas, lquido o slido) de los reactivos y productos.EIQ_301 ANDREA FREDES9Considerando las reacciones anteriores y con la entalpa como una funcin de estado, la diferencia entre los dos calores dereaccin debe de ser el cambio de entalpa asociado con lavaporizacin del H2O a 25C y 1 bar.

Por otra parte, al igual, que las reacciones qumicas puedencombinarse por adicin, sus calores estndar pueden sumarsepara obtener el calor estndar de reaccin resultante.


Como la entalpa es una funcin de estado, la diferencia entre los dos calores de reaccin debe de ser el cambio de entalpa asociado con la vaporizacin de 1 mol de H2O a 25C.EIQ_301 ANDREA FREDES11Si la reaccin en cantidades estequiomtricas ocurre a volumen constante (sistema cerrado) a la temperatura T.

B.E:De la definicin de entalpa:Si se puede suponer comportamiento de gas ideal y despreciable los volmenes especficos de los reactivos y productos slidos y lquidos, se tendr:

EIQ_301 ANDREA FREDES12Por razones prcticas, no se dispone de datos de calores de reaccin estndar para todas las reacciones posibles. Cuando no se dispone de calores de reaccin para una reaccin dada, es posible obtener este a partir de los calores de formacin estndar.El Calor de Formacin Estndar es la variacin de entalpa para la formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos constituyentes (tal como se les encuentra en la naturaleza) en el estado estndar.

El calor de formacin de los elementos en el estado estndar es cero.Calor de Formacin EstndarEIQ_301 ANDREA FREDES13Se puede demostrar:

Siempre es posible combinar las ecuaciones de formacin y los calores estndar de formacin para producir cualquier ecuacin deseada y determinar su calor de reaccin.Al igual, que las reacciones qumicas pueden combinarse por adicin, sus calores estndar pueden sumarse para obtener el calor estndar de reaccin resultante. Lo que es posible debido a que la entalpa es una propiedad de estado.EIQ_301 ANDREA FREDES14

EIQ_301 ANDREA FREDES15TRC Thermodynamic Tables Hydrocarbons. Serie de publicaciones del Thermodynamies Research Center; Texas A&M Univ. System, College Stations, Texas.TRC Thermodynamic Tables Non-hydrocarbons. The NBS Tables de Chemical Thermodynamic Properties, J. Physical and Chemical Reference Data, vol 11, 2, 1982.L. Constantinou y R Gani, Fluid Phase Equilibria, vol 103, pp 11-22, 1995.Buenas recopilaciones de calores de formacin estndar encontramos en:EIQ_301 ANDREA FREDES16

Perry`s Chemical Engineers` Handbook, seventh edition, entrega en la tabla 2-220 una larga lista de calores de formacin y energa libre de Gibbs.EIQ_301 ANDREA FREDES17Ejemplo. Determine a 25 C, el calor estndar de reaccin para la siguiente reaccin de desplazamiento de gas de agua:

De la tabla de calores estndar de formacin:

EIQ_301 ANDREA FREDES18Se reacomodan las ecuaciones de formacin anteriores para obtener la reaccin deseada:

EIQ_301 ANDREA FREDES19Ejemplo. Calcule el calor estndar de reaccin a 25 C de las siguientes reacciones qumicas:

De la tabla de propiedades:

a)

EIQ_301 ANDREA FREDES20b)

1)2)3)

EIQ_301 ANDREA FREDES21Muchos de los calores estndar de formacin se obtienen de los calores estndar de combustin, medidos por calorimetra.Se define el calor estndar de combustin de una sustancia como el calor de reaccin de dicha sustancia con oxgeno para formar ciertos productos especficos de combustin en estado estndar.Calor Estndar de CombustinEIQ_301 ANDREA FREDES22

Productos especficos de la combustinPerry`s Chemical Engineers` Handbook, seventh edition, entrega en la tabla 2-221 una larga lista de calores de combustin.

EIQ_301 ANDREA FREDES23Los calores estndar de reacciones que involucran slo sustancia combustibles y productos de combustin se pueden calcular a partir de calores estndar de combustin tabulados.

En la ecuacin anterior se establece como cero el calor estndar de combustin de cualquier reactivo o producto involucrado en la reaccin que sea alguno de los productos de combustin (CO2(g), H2O(l), SO2(g),...).EIQ_301 ANDREA FREDES24Ejemplo. Calcular el calor estndar de reaccin para la deshidrogenacin del etano:

Solucin:

(1)

(1)

-(2)(2)

-(3)

(3)

EIQ_301 ANDREA FREDES25Referencia de entalpa en sistemas reactivosB.E.:

Existen varios enfoques para el establecimiento de balances de energa en sistemas con reaccin qumica, los cuales difieren en las condiciones de referencia utilizadas para el clculo de las entalpas. Dos selecciones comunes de condiciones de referencia de entalpa se entregan a continuacin.

EIQ_301 ANDREA FREDES26Condicin de referencia 1: Reactivos y productos a T0 en el estado de agregacin para el cual se conoce el HR, y las especies no reactivas a cualquier temperatura conveniente.Con estas condiciones de referencia el cambio de entalpa del proceso se determina:

: Coeficiente estequiomtrico de las especie K. EIQ_301 ANDREA FREDES27

Condicin de referencia 2EIQ_301 ANDREA FREDES28Condicin de referencia 3: Los elementos que constituyen los reactivos y productos a 25 C y las especies moleculares no reactivas a cualquier temperatura conveniente.Con estas condiciones de referencia se determina el cambio de entalpa del proceso:

En este caso hi , ya sea de un reactivo o un producto, es la suma del calor de formacin de las especies a 25 C ms cualquier calor sensible o latente requerido para llevar las especies desde 25 C hasta los estados de entrada o salida.EIQ_301 ANDREA FREDES29

EIQ_301 ANDREA FREDES30Los efectos calricos de la reaccin qumica en este clculo de la entalpa son considerados por medio de la presencia de los calores estndares de formacin.

EIQ_301 ANDREA FREDES31Ejemplo. Para la reaccin donde se quema CH4:

Segn el primer enfoque el estado de referencia sera:

Segn el tercer enfoque el estado de referencia sera:

Segn el segundo enfoque el estado de referencia sera:EIQ_301 ANDREA FREDES32Ejemplo. El calor estndar de reaccin a 25 C y 1 atm para la oxidacin del amonaco es:

Se alimentan 100 mol/hr de NH3 y 200 mol/hr de O2 a 25 C a un reactor, en el cual se consume completamente el amonaco. La corriente producto emerge como un gas a 300 C. Calcular el calor transferido desde o hacia el reactor, suponiendo que la reaccin ocurre aproximada-mente a 1 atm.

EIQ_301 ANDREA FREDES33B.C: Los flujos molar de alimentacin dados.B.M.:

EIQ_301 ANDREA FREDES34Referencia de entalpa: NH3(g), O2(g), NO(g) y H2O(g) a 25 C.

B.E:

Ref. de Entalpa=0


EIQ_301 ANDREA FREDES36Clculo de la entalpa del O2 a la salida.

De la tabla de capacidades calorficas:

Reemplazando e integrando:

EIQ_301 ANDREA FREDES37Clculo de la entalpa del NO a la salida.



EIQ_301 ANDREA FREDES38Clculo de la entalpa del H2O a la salida.




Resumiendo:

Reemplazando en el balance de energa:EIQ_301 ANDREA FREDES40

Se deben retirar 19700 kJ/hr del reactor para poder mantener la temperatura del producto en 300 C.Luego:EIQ_301 ANDREA FREDES41EIQ_301 ANDREA FREDES42Reaccin Exotrmica:Eprod < Ereact

Reaccin Endotrmica:Ereact < Eprod Reacciones qumicas: calores de formacin y reaccinEIQ_301 ANDREA FREDES43Reacciones de formacinEl compuesto se forma a partir de los elementos y molculas como el O2, N2, Cl2, H2, etc (gases diatmicos).

Ejemplos:H2 + S + 2O2 H2SO4Na + Cl2 NaClEIQ_301 ANDREA FREDES44Calor de formacinEs el calor que se debe retirar o agregar por mol de compuesto en la reaccin de formacin con :Reactivos y productos a 25 [C]Reaccin 100% yReactivos en cantidades estequiomtricasEjemplo:H2 + S + 2O2 H2SO4Qf (calor de formacin)H2, S, O2H2SO4He - Hs + Qf = 0He = 1hf,H2 +1hf,S + 2hf,O2 Hs = 1hf,H2SO4EIQ_301 ANDREA FREDES45Base de entalpa (estado estndar)Tomar como base 25 [C] y elementos y gases diatmicos. Para dichos casos el hf = 0, por lo tanto para el ejemplo anterior:He = 0Hs = hf,H2SO4Qf = hf,H2SO4Los calores de formacin o entalpas de formacin se encuentran tabulados.Los calores de formacin dependen del estado (gas, lquido o slido)EIQ_301 ANDREA FREDES46Calores de reaccinCalores de reaccin estndarReactivos y productos a 25 [C]Reaccin 100% Alimentacin estequiomtricaA + B CQr (calor de reaccin estndar)25 [C]25 [C]He - Hs + Qr = 0He = AhA + BhB Hs = ChC hA = hf,AhB = hf,B hC = hf,C Qr = hf,C - hf,A - hf,B En general:Qr = hr = jhf,jEIQ_301 ANDREA FREDES47Calores de reaccinCalores de reaccin a temperatura TReaccin 100% Alimentacin estequiomtricaQr (calor de reaccin)T [C]T [C]hj = hf,j + 298T CpjdT (suponiendo que no hay cambio de fase)Qr = jhj = j (hf,j + 298T CpjdT) = jhf,j + j 298T CpjdTQr = hr + j 298T CpjdT En general:Qr = jhjEIQ_301 ANDREA FREDES48Calores de reaccinQr = hr + 298T ( j Cpj)dT = hr T Definiendo: Cp = j Cpjhr T = hr + 298T Cp dT hr T = hr + Cp (T-298) EIQ_301 ANDREA FREDES49Ej 1.- Calores de reaccinCalcule el calor de reaccin en fase gaseosa:CH4 + 2O2 CO2 + 2H2Oa 25 [C]a 500 [C]DatosCompuestohf [cal/mol]Cp [cal/mol K]CH4 (g)-1788911,5O2(g)07,5CO2(g)-9405110,8H2O(g)-683178,5EIQ_301 ANDREA FREDES50A 25 [C], se debe calcular el calor de reaccin estndar.Qr = hr = jhf,jhr = hf,CO2 + 2hf,H2O - hf,CH4 - 2hf,O2 hr = -94051+2(-57798)-1(-17889)-2(0)hr = -191758 [cal/mol]

A 500 [C]:Cp = j Cpj = 1*10,8 + 2*8,5 1*11,5 - 2*7,5 = 1,3hrT = -191758 + 1,3*(773-298)hrT = -191140 [cal/mol]Ej.- 2.- Se oxida xido ntrico en un reactor adiabtico continuo:2 NO(g) +O2(g) 2 NO2(g)Se alimenta NO y O2 en proporciones estequiomtricas a 700 C.a) Calcular la temperatura de salida, si la reaccin se completa.B.C.: 2 moles de NO y 1 mol de O2 en la alimentacin delreactor.





EIQ_301 ANDREA FREDES55EIQ_301 ANDREA FREDES56Calor de reaccinCalor de reaccin (caso real)Conversin 100% Una o varias reaccionesAlimentacin no estequiomtrica y/o presencia de inertesEn general: ne,jhe,j - ns,jhs,j - Q = 0Qr (calor de reaccin)T1 [C]T2 [C]T1 T2EIQ_301 ANDREA FREDES57Calores de reaccinhe,j = hf,j + 298Te CpjdT (suponiendo que no hay cambio de fase)hs,j = hf,j + 298Ts CpjdT ne,j(hf,j + 298Te CpjdT e,j) - ns,j(hf,j + 298Ts CpjdT s,j ) + Q = 0Usando Cp promedio:Q = ns,j(hf,j + Cpj(Te -298))- ne,j(hf,j + (Cpj(Ts 298)) EIQ_301 ANDREA FREDES58Calor de combustinEl calor de combustin no es ms que el calor de reaccin de una reaccin de combustin.A los calores de combustin, tambin se le llama poder calorfico, y este puede ser:Poder calorfico superior: Considera que el H2O en el producto de la combustin sale lquida.Poder calorfico inferior: Considera que el H2O en el producto de la combustin sale como vapor.Todos los calores de combustin son negativos siempre. ( En tablas aparece positivo).Un procedimiento de elaboracin de xido de etileno mediante la oxidacin de etileno por accin del aire se basa en hacer pasar los reactivos sobre un catalizador de plata a temperaturas que van de 200 a 320 C. Suponga que el reactor recibe una mezcla del 5% en volumen de etileno y 95% de aire, a 200 C, y que el 50% del etileno se convierte en xido de etileno y 40% se quema por completo dando dixido de carbono. Qu cantidad de calor debe eliminarse del reactor por mol de etileno si la temperatura de salida de los gases no sobrepasa de 260 C? La capacidad trmica molar promedio del etileno se considera del orden de 12.6 cal/mol C entre 25 y 200 C, y de 13.2 Cal/molC entre 25 y 260 C. En el caso del xido de etileno se tiene valores similares de 14.3 y 15.0 Cal/molC. EIQ_301 ANDREA FREDES59B.C.: 100 moles de mezcla de alimentacin al reactor:

1)

2)

B.M.:EIQ_301 ANDREA FREDES60

1)B.E.: Compuestos en estado gaseoso a 25C.


2)

EIQ_301 ANDREA FREDES62De la tabla de Capacidades Calorficas Media del Felder, pg 379,380Referencia de entalpa: compuestos en estado gaseoso 25 C.

Interpolando linealmente


Luego el calor por mol de C2H4:

Reemplazando en el B.E.:EIQ_301 ANDREA FREDES64Problema (4-38 SVN3). Un combustible gaseoso que consta de 90% molar de metano y 10% molar de nitrgeno se quema con un exceso de aire del 20% en un calentador de agua continuo. Tanto el combustible gaseoso como el aire entran secos a 77 F. Al calentador ingresan 100 lbm/s de agua y se calienta de 60 a 180 F. Los gases de combustin salen del calentador a 400 F. Del metano que entra, 5/9 se quema formando dixido de carbono y los otros 4/9 se transforman en monxido de carbono. Que flujo, en pie3(CNPT)/hr, debe dosificarse al quemador de combustible gaseoso? Suponga que no hay prdidas de calor hacia el medio.


Sean x las lb-mol/hr de gas combustible que ingresa al quemador:

66De la tabla de capacidad calorfica media de Smith van Ness 3 Ed, con estado de referencia a 77F :

Tomando como referencia de entalpa a las sustancia a 77 F y en estado de agregacin a la que se encuentra en la naturaleza.B.E.:Luego:


Desde la tabla de calores estndar de combustin:

EIQ_301 ANDREA FREDES68Operando (1) + (3) 2, obtenemos:

Luego, el calor estndar de reaccin es:Operando (1) - (2) - (3) 2, obtenemos:

EIQ_301 ANDREA FREDES69Luego, el calor estndar de reaccin es:

Reemplazando en el B.E.:


Luego:EIQ_301 ANDREA FREDES71Hoja1

ReactorReactivosProductosExotermicaQ

Hoja2

ReactorReactivosProductosEndotermicaQ

Hoja3

ReactorReactivosProductosQ

Hoja4

ReactorTermometroFluidoCalorimetro

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Reactor100 mol/hr NH3200 mol/hr O225 CQ300 C

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Reaccin de combustinGases de combustinAire 20% exceso90% molar CH4 10% molar N2H2O60 F180 F100 lbm/s

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ReactorQReactivosProductos

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Hoja1SustanciaEntranConsumenGeneranSalenNH3100100-0O2200125-75NO--100100H2O--150150

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Reactor100 mol/hr NH3200 mol/hr O225 CQ300 CO2NOH2O10015075

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Hoja2SustancianhnhentradaentradasalidasalidaNH31000-O2200075NO--100H2O--150

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Hoja2SustancianhnhentradaentradasalidasalidaNH31000-O2200075NO--100H2O--150

Hoja3SustancianhnhentradaentradasalidasalidaNH31000--O22000758462NO--1008453H2O--1509570

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100 [mol] de mezcla95 [mol] de aire5 [mol] de C2H4200 C260 CReactorC2H4O(g)C2H4(g)CO2(g)H2O(g)O2(g)N2(g)

Hoja2

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Hoja1EntranEntranReaccionanReaccionanGeneracinGeneracinSalenmolesrx 1rx 2rx 1rx 2molesC2H45.002.502.000.50O219.951.256.0012.70N275.0575.05C2H4O2.502.50CO24.004.00H2O4.004.00

Hoja2

Hoja3

Hoja1

100 [mol] de mezcla95 [mol] de aire5 [mol] de C2H4200 C260 CReactorC2H4O(g)C2H4(g)CO2(g)H2O(g)O2(g)N2(g)

Hoja2TCP [J/mol C]CP [cal/mol C]CP [J/mol C]CP [cal/mol C]CP [cal/mol C]200C300C260CO230.327.2530.807.367.32N229.327.0129.527.067.04CO240.459.6742.1010.069.90H2O34.348.2134.808.328.28

Hoja3Entran

Hoja1


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Hoja1SustanciasEntranReaccionanGeneranSalenCH40,9X0,9X-0N20,1X+(79/21)(1,2)(1,8)X--8,23XO2(1,2)(1,8)X(5/9)(0,9)(2)X+(4/9)(0,9)(1,5)X-0,56XCO2--(5/9)(0,9)X0,50XCO--(4/9)(0,9)X0,40XH2O--(0,9)(2)X1,80X

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Hoja1SustanciasEntranReaccionanGeneranSalenCH40,9X0,9X-0N20,1X+(79/21)(1,2)(1,8)X--8,23XO2(1,2)(1,8)X(5/9)(0,9)(2)X+(4/9)(0,9)(2)X-0,56XCO2--(5/9)(0,9)X0,50XCO--(4/9)(0,9)X0,40XH2O--(0,9)(2)X1,80X

Hoja2SustanciasCp (medio)Btu/lb-molCH4-N27.00O27.20CO29.70CO7.05H2O8.20

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Hoja1SustanciasEntranReaccionanGeneranSalenCH40,9X0,9X-0N20,1X+(79/21)(1,2)(1,8)X--8,23XO2(1,2)(1,8)X(5/9)(0,9)(2)X+(4/9)(0,9)(2)X-0,56XCO2--(5/9)(0,9)X0,50XCO--(4/9)(0,9)X0,40XH2O--(0,9)(2)X1,80X

Hoja2SustanciasCp (medio)Btu/lb-molCH4-N27.00O27.20CO29.70CO7.05H2O8.20

Hoja3SustanciasEntradaSalidan [lb-mol]h [kJ/mol]n [lb-mol]h [kJ/mol]H [kJ]CH40,9X00--N28,23X08,23X2261.0018608,03XO22,16X00,56X2325.601302,336XCO2--0,50X3133.101566,55XCO--0,40X2277.15910,86XH2O--1,80X2648.604767,48X27155,256X

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