Ingeniera de la reaccin qumicaTema 1Introduccin a la ingeniera de las reacciones qumicas

Tema 2Expresin de la velocidad de reaccin para reacciones homogneas

Tema 3Cintica molecular

Tema 4Reactor ideal discontinuo

Tema 5Reactor de mezcla perfecta

Tema 6Reactor de flujo pistn

Tema 7Reactores con recirculacin

Tema 8Reactores semicontinuos

Tema 9Diseo de reactores para reacciones mltiples

Tema 10Optimizacin de reactores

Tema 11Estabilidad de reactores

Tema 12Fundamentos de catlisis

Tema 13Reactores multifsicos

Tema 14Introduccin al diseo de reactores de lecho fijo

Tema 15Distribucin de tiempos de residencia para reactores qumicos

Tema 16Anlisis de reactores no ideales

Tema 17Cinticas de reaccin no elementales

1.1.1 Procesos naturales y artificiales La relacin existente entre el medio natural y la sociedad industrial implica la existencia de un flujo de materia y energa entre ambos. En la Fig. 1.1 se representa un esquema muy simplificado del marco de relaciones existente desde el punto de vista de circulacin de la materia y energa manufacturadas. Dentro de este intercambio continuo podemos distinguir entre dos tipos de procesos:- procesos NATURALES, como pueden ser la funcin cloroflica, la accin de plantas y animales o la produccin de alimentos por agricultura. - procesos ARTIFICIALES, que dan como resultado productos que generalmente no se encuentran en la naturaleza. Estos ltimos, los procesos artificiales, son los propiamente denominados PROCESOS QUMICOS. Fig. 1.1Principales operaciones del tratamiento de aguas residuales. Se indica en cada operacin el apartado en el que se describe.Nivel de tratamientoContaminante tratadoOperacin empleada

PretratamientoSlidos gruesosSedimentacinTrituracin y dispersinCribado

Aceites y grasasSedimentacin

Tratamiento primarioSlidos en suspensinSedimentacin con o sin floculacinFlotacin

pHNeutralizacin

Tratamiento secundarioMateria orgnicaLagunas de aireacinFilttros percoladoresFangos activadosDigestin aerobia o anaerobiaMicrofiltracin

Slidos en suspensinSedimentacin con o sin flotacin

Tratamiento terciarioDiversos contaminantesespecficosSedimentacin sin flotacinFiltracinAdsorcinIntercambiador inicoDestilacinsmosis inversaElectrodilisisCongelacinExtraccinIncineracin de lquidos

Tratamientos diversosDiversos contaminantesespecficosPrecipitacinOxidacin o reduccinDesorcin

DesinfeccnCloracinOzonizacinIrradiacin

Fig. 1.2

1.1.2 Procesos qumicos Un proceso qumico es un conjunto de operaciones qumicas y/o fsicas ordenadas a la transformacin de unas materias iniciales en productos finales diferentes. Un producto es diferente de otro cuando tenga distinta composicin, est en un estado distinto o hayan cambiado sus condiciones. En la descripcin general de cualquier proceso qumico existen diferentes operaciones involucradas. Unas llevan inherentes diversas reacciones qumicas. En cambio otros pasos son meramente fsicos, es decir, sin reacciones qumicas presentes. Podemos decir que cualquier proceso qumico que se pueda disear consta de una serie de operaciones fsicas y qumicas. Cada una de estas operaciones es una operacin unitaria dentro del proceso global.

1.1.3 Operaciones unitarias Es cada una de las acciones necesarias de transporte, adecuacin y/o tranformacin de las materias implicadas en un proceso qumico. Si tomamos como ejemplo una planta depuradora de aguas residuales, esquematizada en la Fig. 1.2, podemos observar como el proceso global consta de una mezcla tanto de procesos qumicos (oxidacin de materia orgnica) como fsicos (decantacin de fangos). Tambin podemos identificar las distintas acciones llevadas a cabo para el transporte adecuacin y transformacin de las sustancias implicadas en el proceso. En general un proceso qumico puede descomponerse en la secuencia de diagramas de bloques de la Fig. 1.3. En el caso prtico mencionado anteriormente podramos establecer fcilmente relaciones entre las operaciones llevadas a cabo con su correspondiente bloque. Los procesos qumicos en general y cada operacin unitaria en particular tienen como objetivo el modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma ms til a nuestros fines. Este cambio puede realizarse por tres caminos:- Modificando su masa o composicin (separacin de fases, mezcla, reaccin qumica).- Modificando el nivel o calidad de la energa que posee (enfriamiento, vaporizacin, aumento de presin, ...).- Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o disminuyendo su velocidad o su direccin). Los tres cambios mencionados anteriormente son los nicos cambios posibles que un cuerpo puede experimentar. Un cuerpo est absolutamente definido cuando estn especificadas:- cantidad de materia y composicin.- energa total (interna, elctrica, magntica, potencial, cintica).- las componentes de velocidad de que est animado. Este hecho experimental tiene su expresin matemtica en tres leyes de conservacin:- ley de conservacin de la materia.- ley de conservacin de la energa.- ley de conservacin de la cantidad de movimiento. Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con las propiedad (materia, energa, cantidad de movimiento) que se transfiera en la operacin y sea la ms relevante en la misma. Aparecen as seis grandes grupos de operaciones, como se puede ver en la Fig. 1.4. Las operaciones unitarias fsicas se estudiarn en la signatura de OPERACIONES BSICAS. La operacin unitaria qumica ser la REACCIN QUMICA y se estudiar en la signatura de PROCESOS QUMICOS.

1.1.4 Las reacciones qumicas La reaccin qumica es la operacin unitaria que tiene por objeto distribuir de forma distinta los tomos de unas molculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar otras nuevas (productos). El lugar fsico donde se llevan a cabo las reacciones qumicas se denominan REACTORES QUMICOS.

1.1.5 Los reactores qumicos Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reacin qumica A+ B C La operacin se desarrollar en un reactor qumico. Qu es lo que hay que tener en cuenta a la hora de desarrollar el experimento?. Los factores a tener en cuenta sern los siguientes:- Condiciones en las que la reaccin es posible (P, T).- En qu grado se produce la reaccin (Termodinmica).- A qu velocidad (Cintica ).- Qu fases se encuentran presentes en la reaccin. Todos estos factores se tendrn que controlar por medio del reactor qumico, que es donde se realizar la reaccin. Operaciones unitarias fisicasde transferencia de materiade transferencia de energade transmisin simultnea de materia y energade transporte de cantidad de movimientocomplementarias

Operacin unitaria qumica

Operaciones, mecanismos y aparatos para el intercambio de calor

OperacinMecanismo

Aislamiento trmicoConduccinConveccinRadiacin

Aislantes reflactariosCamisas de vacoEspejos de radiacin

Calefaccin o refrigeracin de fluidosIntercambiadores de calorPlacas solaresHornos

Evaporacin CondensacinEvaporadoresCondensadores

Las operaciones unitarias

Operaciones unitarias de separacin basadas en el transporte de cantidad de movimiento

Operacin unitariaMedio de separacinPrincipio de separacinFases a separar

SedimentacinAccin gravitatoriaDiferencia de densidadS-L o L-L

Clasificacin hidrulicaAccin gravitatoria y flujo de lquidoDiferencia de densidad y de tamaoS1-S2

FlotacinAccin gravitatoria y flujo de aireDiferencia de densidades y mojabilidadS1-S2 o S-L

FiltracinPlaca filtranteDiferencia de presionesS-L o S-G

CentrifugacinFuerza centrfugaDiferencia de densidadS-L o L-L

smosis inversaDifusin en membrana semipermeableDiferencia de presionesL-soluto

Fig. 1.4

1.1.6 Funciones principales de los reactores qumicos Los reactores qumicos tendrn como funciones principales:- Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del aparato, para conseguir la mezcla deseada de las fases presentes.- Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y con el catalizador, en su caso, para conseguir la extensin deseada de la reaccin.- Permitir condiciones de presin, temperatura y composicin de modo que la reaccin tenga lugar en el grado y a la velocidad deseadas, atendiendo a los aspectos termodinmico y cintico de la reaccin.

1.1.7 Modelos de flujo Existen dos tipos bsicos de contacto o modelos de flujo:- Modelo de mezcla perfecta (reactores de tanque agitado)- Modelo de flujo en pistn (reactores tubulares) Estos modelos vienen representados en la Fig. 5. Los reactores reales presentan caractersticas parciales de ambos modelos. En la prctica ser dificil evitar difusiones axiales y radiales en los reactores tubulares, as como segregaciones y caminos preferenciales en los reactores de tanque agitado.

1.1.8 Tipos principales de reactores qumicos El curso se dedicar principalmente al estudio de los reactores ideales. Estudiaremos tres tipos de reactores ideales:- Reactor DISCONTINUO IDEAL- Reactores ideales de flujo estacionario:TANQUE AGITADO.FLUJO EN PISTN. Estos reactores vienen representados en la Fig. 1.6

Fig. 1.6 Si bien los reactores de flujo pistn y de mezcla perfecta anteriores son de flujo estacionario, podemos trabajar tambin con reactores de flujo no estacionario. Dentro de estos ltimos estaran los reactores semicontnuos. Existe una gran variedad de reactores de este tipo, dependiendo de lo que queramos obtener. Veamos algunos ejemplos.1) Volumen y composicin variable . 2) Volumen y composicin variable. 3) Volumen constante y composicin

1.1.9 Modelo matemtico de la operacin unitaria qumica Hasta ahora hemos considerado el diseo de reactores desde un punto de vista cualitativo y de las consideraciones a tener en cuenta en su diseo. Sin embargo en la prtica tenemos que cuantificar una seria de variables del proceso como son:- caudales.- temperaturas (necesaria para superar por ejemplo la energa de activacin de reaccin).- presin de operacin, ... Con toda esta informacin se podr entonces decidir:- las dimensiones del equipo.- materiales de construccin.- necesidad de calefaccin, refrigeracin, compresin, etc. El clculo de estas variables se realizar basndose en :i) LEYES GENERALESconservacin de materia.conservacin de energa.conservacin de la cantidad de movimiento.En forma general estas ecuaciones se representan mediante la ecuacin de la Fig. 1.7.

Fig. 1.7ii) ECUACIONES QUE RELACIONAN VARIABLES DEL SISTEMA.Estas son:- Las ecuaciones de estado de las sustancias del sistema.- Las leyes de equilibrio fsico o qumico (relaciones entre fases, constantes de equilibrio qumico, etc.). Aplicables cuando el sistema est en equilibrio.- Las leyes cinticas o de velocidad . Aplicables cuando el sistema no se encuentra en equilibrio. El conjunto de todas estas ecuaciones constituye el MODELO MATEMATICO del sistema. La resolucin del mismo permitir conocer los valores de todas las variables del sistema que intervienen, y as poder especificar con detalle los equipos en los que se podr llevar a cabo el proceso qumico. Adems de todas estas consideraciones necesitaremos:- Anlisis de costos (materiales de construccin, corrosin, requerimientos de agua y energa, y mantenimiento).- Instrumentacin y mtodos de control (sistema manual, utilizacin de computadoras).- Condiciones de mercado (relaciones precio-volumen de los reactantes y productos).

1.1.10 ISIM (International Simulation Limited)1. Introduccin ISIM es un software de simulacin interactivo que puede funcionar en una gran variedad de ordenadores. ISIM es un software que explota la potencia de clculo del ordenador para proporcionar una capacidad de simulacin que puede aplicarse en numerosos casos prcticos. La simulacin por ordanador es la tcnica que utiliza los ordenadores para representar, a menudo en gran detalle, el funcionamiento de sistemas reales. Los sistemas implicados son en otras ocasiones muy complejos, y la simulacin se puede utilizar en estos casos como una ayuda para el diseo, para diagnosticar la causa del mal funcionamiento de un sistema, para evaluar el funcionamiento de un sistema en condiciones adversas, para aprendizaje de operadores o simplemente para obtener un conocimiento ms profunco del funcionamiento del sistema. En un proceso de simulacin se puede distinguir dos fases:1. La formacin del modelo matemtico, compuesto por ecuaciones diferenciales y algebraicas.2. El modelo matemtico se puede entonces resolver (simular) permitiendo el desarrollo de estudios y experimentos a partir del modelo en lugar de realizarlos sobre el sistema fsico.

1.1 Qu hace el ISIM? ISIM proporciona un medio para simular dinmicamente de forma interactiva sistemas descritos en trminos de ecuaciones diferenciales ordinarias. ISIM tiene sus propios algoritmos de integracin numrica, por lo que slo se necesita especificar las ecuaciones de una forma natural. Por ejemplo la ecuacin diferencial

en lenguaje ISIM se expresaraX''=-k*X'-A*X+C e ISIM hace el resto. ISIM incorpora un editor simple y un lenguaje de comandos para crear y desarrollar simulaciones de forma interactiva. Est diseado para representar los resultados de forma grfica en el terminal de usuario.

1.2 Introduccin al ISIM Anteriormente se ha sealado que el ISIM proporciona soluciones de ecuaciones diferenciales ordinarias. Muchos sistemas dinmicos se pueden simular de esta manera. Uno de los atractivos del ISIM para usuarios inexpertos es que un problema simple requiere tambin un programa simple, en parte por el mximo uso de condiciones y valores por defecto. Consideremos por ejemplo, la solucin de la ecuacin de segundo orden:X''=-0.5*X'-X+1Ec.1

Un posible programa para la solucin de Ec.1, obteniendo en forma de tabla de lso valores correspondientes a T, X' y X es el siguiente:?: EJEMPLO ISIM SIMPLE?: DINAMIC; X''=-0.5*X'-X+1; OUTPUT? $START En el ejemplo anterior las salidas por pantalla generadas por el ordenador estn subrayadas. El programa anteriormente escrito revela algunos puntos de inters del lenguaje ISIM:1. La primera lnea es un comentario ya que comienza con (:). El carcter ? es un indicador del sistema y est subrayado, como ya se indic antes.2. La definicin del problema y la especificacin de salida estn ambas incluidas en la segunda lnea. Contiene tres declaraciones separadas por (;). Esta anotacin se puede utilizar para crar programas ms compactos.3. Los espacios se pueden incluir en cualquier parte del programa y son ignorados por el compilador (excepto en cadenas de texto).4. La declaracin DINAMIC en la lnea 2 introduce la seccin de definicin del modelo, que incluye la definicin de la ecuacin diferencial.5. Las ecuaciones diferenciales se escriben de una forma natural utilizando la notacin de derivada. La ecuacin diferencial de segundo orden se especifica en una declaracin simple. La sintaxis del lenguaje ISIM en en muchos casos similar a lenfuajes de alto nivel como el FORTRAN o Pascal. Una diferencia es que noexiste distincin entre cantidades reales y enteras, lo que simplifica las reglas para escribir expresiones aritmticas. El mximo numero de caracateres permitidos en una varables es de ocho.6. El sistema ISIM est simepres en uno de dos modos, en modo programa o en modo comando. Cuando el sistme est en modo programa es sistema lo indica con ?, y en modo comando con $. El smbolo $ en el comando $START en este ejemplo hace que el sistema pase d emoso programa modo comando.7. La declaracin OUTPUT produce la siguiente salida cuando lanzamos el programa:TX'X

0.00000.00000.0000

1.00000.666210.39206

2.00000.588121.0742

3.00000.112181.4369

4.0000-0.260271.3404

5.0000-0.298291.0335

6.0000-0.104320.82166

7.00000.90140E-010.82208

8.00000.143310.95189

9.00000.71439E-0.11.0662

10.0000-0.24484E-0.11.0879

8. Este programa hace el mximo uso de los valores por defecto. Valores por defecto se han utilizado anteriormente para las condiciones iniciales de X y X' (ambas cero), para el intervalo de impresin (1.0), y para el valor final de la variable independiente T (TFIN = 10.0). Se ha elegido tambin un mtodo de integracin por defecto (ALGO = 0) y una tolerancia de error permitida por defecto (RERR = 0.001). Finalmente, la eleccin de las variables que se tenan que imprimir se han elegido tambin por defecto, es decir, la variable independiente T y todas las variables de estado (en este caso X y X')9. El comando $START hace que el programa compile y ejecute. Despus de ejecutarse el program el control vuelve al usuario, quien puede ejecutar de nuevo el programa.

1.3 Estructura de un programa ISIM La estructura de un programa ISIM est dividida en tres secciones, denominadas INITIAL, DYNAMIC y TERMINAL. En la seccin INITIAL se llevan a cabo clculos preliminares (definicin de constantes y condiciones iniciales). La seccin DYNAMIC contiene las ecuaciones diferenciales y otras ecuaciones que describen el modelo. Puede incluir tambin condiciones para la terminacin del programa. La regin TERMINAL contine clculos de fin de programa.START

INITIAL

SECCIN DE CONTROL

DYNAMIC

TERMINAL

STOP

1.2.1 Calor de reaccin El calor de reaccin, Qr se define como la energa absorbida por un sistema cuando los productos de una reaccin se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una definicin completa de los estados termodinmicos de los productos y de los reactantes, tambin es necesario especificar la presin. Si se toma la misma presin para ambos, el calor de reaccin es igual al cambio de entalpa del sistema, H r. En este caso podemos escribir:Ec. 1.1

Los calores de reaccin se calculan a partir de los calores de formacin. Ejemplo:

El calor de reaccin en este caso es igual a los calores de formacin de los productos menos los calores de formacin de los reactivos :Ec. 1.2

Ec. 1.3

j>0para productos j R). Mltiples (o complejas, no basta una sola ecuacin estequiomtrica). Pueden ser en:- Serie (A ------> R ------> S).- Paralelo (A ------> R; A ------> S).- Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R ------> S).En relacin al equilibrio: Irreversibles (conversin total). Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversin).

Fig 1.18

1.3.3 Variables que afectan a la velocidad de reaccin La velocidad de una reaccin qumica puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogneos las variables son la temperatura, la presin y la composicin, mientras que en los sistemas heterogneos, como est presente ms de una fase, el problema ser ms complejo. En este tipo de sistemas la transmisin de calor y materia pueden jugar un papel muy importante en la determinacin de la velocidad de reaccin. Si una reaccin qumica consta de varias etapas en serie, la etapa ms lenta de la serie es la que ejerce una mayor influencia, siendo la etapa controlante del proceso. Un problema importante ser determinar qu variables afectan a cada una de las etapas y en qu grado. Solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representacin clara del efecto de estas variables sobre la velocidad de reaccin. Cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representacin clara del efecto de estas variables sobre la velocidad de reaccin. Cuando dispongamos de esta informacin podremos extrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes.

1.3.4 Definicin de la velocidad de reaccin El siguiente paso ser definir la velocidad de reaccin de modo que sea significativa y til. Si la velocidad de cambio en el nmero de moles de un componente i debido a la reacin es:

entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define de los modos siguientes:- Basada en la unidad de volumen del fluido reaccionante:Ec. 1.30

- Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido:Ec.1.31

- Basada en la unidad de masa de slido en los sistemas slido-fluido:Ec.1.32

- Basada en la unidad de volumen de slido en los sistemas gas-slido:Ec.1.33

En los sistemas homogneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distincin entre V y Vr, emplendose indistintamente la Ec. 1.30 y Ec. 1.31. Sin embargo en los sistemas heterogneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reaccin y la eleccin de la forma de la ecuacin cintica empleada en cada caso en particular es cuestin de conveniencia. Las definiciones anteriores de velocidad estn relacionadas de la siguiente manera:

Ec. 1.34

2.1.1 Simplificacin del problema: utilizacin de reactores a pequea escala Cuando se estudia una reaccin qumica hay que distinguir dos aspectos fundamentales del problema:- direccin y extensin de la reaccin (Termodinmica)- velocidad a la que transcurre la reaccin (Cintica qumica) En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidad intrnseca de las reacciones qumicas, es decir nos ocuparemos de la cintica qumica. Qu significa medir velocidades intrnsecas?. En la actualidad como es imposible predecir la velocidad de las reacciones qumicas, tenemos que medirlas de alguna forma. Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un reactor, preferiblemente de pequea escala (reactor de laboratorio). Las velocidades de reaccin se miden a partir de la interpretacin de los datos de concentracin de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. Sin embargo en la obtencin de velocidades por este mtodo influye el tipo de reactor utilizado. Esto se debe a que las concentraciones suelen estar afectadas por procesos fsicos. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos:i) La concentracin de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en todos los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilizacin de un reactor homogneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado.ii) Las concentraciones slo cambian a causa de la reaccin. Puede que se produzca un cambio en concentracin no slo por el avance de la propia reaccin, sino por un cambio en el volumen. El volumen ser constante cuando tambin lo sean la temperatura, la presin y, en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla reaccionante. Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reaccin intrnsecas. De lo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor, que son la base de nuestros clculos cinticos, puede que no sean los datos reales que se dan en el lugar donde se est produciendo la reaccin. Esto suele producirse con frecuencia en reacciones heterogneas. Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un catalizador se tiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas a la superficie del catalizador. Esta transferencia de masa requiere que exista una diferencia de concentracin (la concentracin en la mezcla gaseosa es mayor que en la superficie del catalizador). En esta situacin la velocidad que medimos, velocidad global de reaccin, es la correspondiente a las concentraciones que podemos medir, y que son las correspondientes a la fase global del gas. Tenemos por lo tanto un acoplamiento de procesos fsicos (transferencia de masa) y procesos qumicos (la propia reaccin qumica). La relacin entre velocidades globales de reaccin y velocidades intrnsecas se estudiar ms adelante. Por lo tanto a partir de ahora consideraremos nicamente reactores por lotes con mezcla homognea y a volumen constante.

2.1.2 Velocidad de reaccin La velocidad de una reaccin homognea se define como el cambio del nmero de moles (debido a la reaccin) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de volumen de la mezcla reaccionante:Ec. 2.1

donde ni y ci son el numero de moles y la concentracin de la especie qumica i. Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reaccin: La velocidad de reaccin se puede expresar indistintamente como velocidad de aparicin de producto o velocidad de desaparicin de reactivo, pero para una misma reaccin, el valor numrico de la velocidad vara dependiendo de qu producto o reactante se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiomtricos sean iguales). La velocidad de cambio de los moles de una especie qumica est relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometra de la reaccin. Si consideramos por ejemplo el caso anterior: Ec. 2.2

2.1.3 Molecularidad y orden de reaccin Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reaccin dependen de la temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente para la velocidad de reaccin del componente A podemos escribir:(-r)A=f(temperatura,presin,composicin)Ec. 2.3

Estas variables estn relacionadas en el sentido de que la presin queda determinada dada la temperatura y la composicin. Por lo que podemos escribir:(-r)A=f(temperatura,composicin)Ec. 2.4

Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en nuestros reactores para realizar el estudio cintico. Por lo tanto nos queda:(-r)A=f(composicin)Ec. 2.5

En muchas reacciones las velocidad de desaparicin de reactivos se puede expresar como el producto de una constante de velocidad y una funcin de la concentracin de varias de las especies implicadas en la reaccin. Para la siguiente reaccin:

podemos expresar la velocidad de desaparicin de la especie A como:Ec. 2.6

donde y son los ordenes de reaccin correspondientes al compuesto A y B respectivamente y k es la constante de velocidad de la reaccin, que es funcin de la temperatura. Por ahora con la condicin previa de tener que trabajar con reactores isotermos la consideraremos de valor constante. Ms adelante se estudiar su funcionalidad con la temperatura.

2.1.4 Mecanismos de reaccin: etapa determinante de la velocidad No es necesario que y sean iguales a "" y "" respectivamente. Esto ocurre cuando los procesos son elementales y vienen representados por una nica ecuacin qumica. Por ejemplo la reaccin:

es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reaccin (de primer orden respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes cinticos de la reaccin). Sin embargo la ecuacin:

no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reaccin. Esto significa que el proceso qumico est constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reaccin. El mecanismo propuesto para este sistema es el siguiente:Br2 2BrBr + H2 BrH + HH + Br2 BrH + BrH + BrH H2 + Br 2Br Br2 Por lo tanto es muy importante distinguir entre:- proceso elemental: la estequiometra de la reaccin coincide con los exponentes a los que estn elevados los reactivos en la ecuacin cintica. Adems el proceso qumico se puede representar por una nica ecuacin qumica.- proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reaccin y los coeficientes estequiomtricos. El proceso est constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de reaccin. El trmino molecularidad se usa en cintica para designar el nmero de molculas involucradas en una reaccin elemental. Orden de reaccin y molecularidad de reaccin no tienen por qu coincidir. Slo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad. Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reaccin se da a una velocidad mucho ms lenta que el resto, dicha velocidad determinar la velocidad de reaccin total. Vamos a considerar el siguiente ejemplo:2N2O5 4NO2 + O2 La descomposicin de este compuesto se demostr experimentalmente que es de primer orden respecto al N2O5 . El mecanismo propuesto para la reaccin global es el siguiente:

En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la descomposicin del NO3. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho ms lenta que las dems podemos considerar que la velocidad de reaccin est gobernada por la expresin:Ec. 2.7

La expresin obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos indican que la velocidad de reaccin es de primer orden respecto a la especie . Sin embargo podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante de equilibrio (expresada en funcin de las concentraciones) para obtener una expresin ms apropiada:Ec. 2.8

donde K1 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del mecanismo de reaccin. Despejando la [NO3] de la Ec. 2.8 y sustituyendo su valor en la Ec. 2.7 se obtiene la siguiente expresin.Ec. 2.9

Por lo tanto el resultado terico que se ha obtenido, reaccin de primer orden respecto a la especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales. Otra de las cosideraciones que se deben de tener en cuenta es que sera errneo suponer que el proceso de descomposicin de [N2O5] es un proceso elemental. Si dividimos los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica que describe la descomposicin de esta especie por dos nos queda la siguiente expresin:

Sin embargo la molcula de es demasiado compleja para suponer que la especie se descompone totalmente con formacin de molculas simples en una sola etapa. Como conclusin podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuacin que representa la reaccin elemental y las mltiples representaciones de la estequiometra. A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cintico correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigedades, y ser necesario especificar respecto a que componente est referida la constante cintica de la reaccin. As por ejemplo la reaccin:

representa una ecuacin bimolecular irreversible de segundo orden, con una constante cintica k1. La velocidad de reaccin puede venir expresada como:- cuando est referido a la especie B- respecto a la especie D- respecto a la especie T Como de la estequiometra de la reaccin se deduce que :entonces podemos escribir que:

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en funcin de la especie a la que est referida la constante cintica. Por lo tanto para evitar confusiones tendremos que escribir la ecuacin estequiomtrica seguida de la expresin completa de la velocidad indicando a cual de las especies qumicas est referida la constante cintica.

2.1.5 Aproximacin de estado estacionario Otra herramienta que es muy til en cintica qumica es la aplicacin de la aproximacin del estado estacionario para la determinacin de velocidades de reaccin. El mtodo desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy reactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximacin volvamos al mecanismo propuesto para la descomposicin de N2O5 . En este mecanismo las especies intermedias reactivas son NO* y NO3* . La aproximacin de estado estacionario supone que la concentracin con el tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos escribir:

Con estas expresiones se puede obtener una expresin similar a la Ec. 2.7. La velocidad de reaccin, suponiendo como etapa ms lenta el segundo proceso elemental del mecanismo se represent como:Ec. 2.10

Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. Las especies reactivas, debido a que en los sistemas qumicos en los que intervienen suelen estar en pequeas concentraciones son muy difciles de cuantificar experimentalmente. Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresin que gobierna nuestra velocidad de reaccin eliminaremos un problema importante del estudio cintico. Gracias a la aplicacin del estado estacionario para las sustancias muy reactivas, podemos superar este problema. De esta forma encontraremos una expresin de velocidad en funcin de concentraciones de especies que podemos cuantificar por alguno de los mtodos de anlisis disponibles. Mediante la aplicacin de esta aproximacin se plantean las expresiones de las velocidades de las especies reactivas. Se igualan a cero, y se despeja el valor de la concentracin de especies activas como funcin de especies cuantificables. Para nuestro caso:

despejando la concentracin de de la expresin anterior:Ec. 2.11

Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresin en la Ec. 2.10 obtendramos una expresin que sera dependiente de la otra especie reactiva del sistema. Para solventar este problema planteamos tambin la expresin de la velocidad de la especie [NO]:

despejando la [NO*] nos queda:Ec. 2.12

sustituyendo la Ec. 2.12 en la Ec. 2.11:Ec. 2.13

Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin de velocidad 2.10 obtenemos la siguiente expresin:Ec. 2.14

Esta expresin concuerda con la cintica de primer orden que se observa experimentalmente. Sin embargo la relacin de constantes que obtenemos en esta ocasin difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa ms lenta como la etapa determinante de la velocidad. Sin embargo podemos hacer ms aproximaciones. Si tenemos en cuenta que la etapa ms lenta es la correspondiente al segundo proceso elemental, podemos suponer que k2 2 El orden de reaccin del producto deseado es mayor que el orden de reaccin del producto indeseado. En este caso:1 - 2 = a (> 0)Ec. 9.3.1

Para hacer la relacin anterior lo mayor posible, la concentracin del reactivo A tendremos que intentar que sea lo mayor posible durante la reaccin. Si la concentracin de A es alta durante el transcurso de la reaccin, la relacin anterior tambin sera alta, y estaramos favoreciendo la formacin de producto D. Si la reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa ser necesario que la reaccin se lleve a cabo en ausencia de inertes y a presin elevada. Si la reaccin se lleva a cabo en fase lquida tendremos que minimizar el uso de diluyentes. En este caso es recomendable el uso de reactores discontnuos o de flujo pistn, ya que la concentracin de A es elevada al principio y decae progresivamente durante el transcurso de la reaccin. En un reactor de mezcla perfecta, la concentracin del reactivo dentro del reactor es siempre la correspondiente a su mnimo valor, ya que estamos trabajando en condiciones de salida. Para mantener la concentracin de A alta a lo largo de un reactor de flujo pistn, podramos pensar en introducir el reactivo A en distintos puntos a lo largo del reactor, como podemos ver en la Fig.9.3. Sin embargo un estudio posterior de la situacin muestra que aunque la adicin de A puro (corriente 2 ) a la corrente 1 incrementa la concentracin de A en la corrente 1, la corrente 2 de A puro se diluye por esta adicin. Por lo tanto, en lugar de diluir la corrente 2 (A puro) al intrducirlo lateralmente en el reactor, es preferible alimentarlo a la entrada de reactor o utilizar las dos alimentaciones, frontal y lateral.

Fig. 9.3 Caso 2: 1 < 2 El orden de reaccin del producto deseado es menor que el orden de reaccin del producto indeseado. En este caso: a = 2 - 1 (a > 0)Ec. 9.3.2

en este caso para que la relacin anterior sea alta tendremos que mantener la concentracin de A lo ms baja posible. La concentracin baja de A se puede conseguir por dilucin de la alimentacin con inertes y realizando experiencias con bajas concentraciones de A. Un reactor de mezcla perfecta podra utilizarse en estos casos, ya que la concentracin de reactivo A se mantiene baja (condidiones de salida). Un reactor de reciclo en el cual la corriente de productos acta como diluyente podra utilizarse para mantener bajas concentraciones de reactivo A. Caso 3: 1 = 2 Los dos ordenes de reaccin son iguales. En este caso no podemos influir sobre la concentracin de reactivo para hacer selectiva la reacin respecto a alguno de los productos. En estos casos la distribucin de productos est fijada solamente por la relacin de las constantes cinticas.Ec. 9.3.3

Tendremos que influir sobre otras variables de produccin, como por ejemplo la temperatura, para cambiar la selectividad de la reaccin. Si conocemos la cintica de las reaccines implicadas en el sistema (constantes preexponenciales y energas de activacin) podemos tambin intentar hacer selectiva la reaccin respeco al producto deseado buscando la temperatura de operacin ms adecuada. En estos casos la selectividad de la reaccin se puede determinar a partir de la relacin de las velocidades de reaccin especficasEc. 9.3.4

donde A es el factor de frecuencia y E la energa de activacin. Estudiaremos a continuacin las posibilidades de esta nueva situacin. Caso 4: ED> EU En este caso la constante de velocidad de reaccin del producto deseado, KD (y por lo tanto la velocidad de reaccin rD ) se incrementa ms rpido con el incremento de la temperatura, que la velocidad de reaccin del producto indeseado. Por lo tanto, el sistema de reaccin tendr que operar a la temperatura lo ms alta posible para maximizar SDU. Caso 5: EU> ED Eneste caso la reaccin tendr que llevarse a cabo a baja temperatura para maximizar SDU. La temperatura de trabajo (baja en estos casos) tendr que tener un valor que sea lo suficientemente alto para que el proceso se lleve a cabo a una velocidad adecuada, y se obtengan conversiones de reaccin deseadas en tiempos de ensayo no demasiado largos. Por ltimo, otra forma de controlar la distribucin de productos variando la relacin de constantes cinticas es por medio del empleo de catalizadores, puesto que una de las caractersticas ms importantes de un catalizador es su selectividad para acelerar o decelerar reacciones especficas. Esta forma puede ser una manera micho ms efectiba para controlar la sistribucin dle porducto, que cualquiera del los metodos discutidos anteriomente. En resumen podemos decir que: Para las reacciones en paralelo la concentracin de los reactantes constituye la clave para el control de la distribucin del producto. Una concentracin alta del reactante favorece la reaccin de orden mayor, una concrntracin baja favorece la reaccin de orden menor, y para reacciones del mismo orden la distribucin del producto no dempende de la concentracin del reactante.

9.1.4 Maximizacin del producto deseado para dos reactantes Vamos a considerar ahora dos racciones simultneas en las que existen dos reactivos diferentes, A y B, que reaccionan para producir el producto deseado, D, y el indeseado U, resultado de una reaccin competitiva. Las leyes de velocidad para las reacciones:

son:

La selectividad la definimos en este caso:Ec. 9.4.1

Tendremos que maximizar la relacin SDU, para hacer selectiva la reaccin respecto al compuesto deseado, D. A continuacin estudiaremos las posibles combinaciones de ordenes de reaccin y la seleccin del esquema de reaccin ms adecuado para cada caso.Caso 1: 1>2, 1>2 Sean a = 1>2 y b = 1>2, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estas definiciones podemos escribir la Ec. 9.4.1 de la forma:Ec. 9.4.2

Para maximizar la relacin rD/rU, tendremos que mantener las concentraciones de A y B lo ms elevadas que podamos. Para llevar a cabo sto podemos utilizar:- Un reactor tubular.- Un reactor discontnuo.- Altas presiones (si la reaccin es en fase gaseosa).Caso 2: 1>2, 12 y b =21 y b = 1>1, la conversin puede ser prcticamente completa y la reaccin puede considerarse irreversible. Si K