cuarta sesión postulados de la mecánica cuántica

Cuarta sesión

Postulados de la Mecánica Cuántica

Repaso de matemáticas• Sistemas de coordenadas • Determinantes • Notación de sumatoria y producto • Vectores • Números complejos • Operadores • Ecuaciones de valores propios • Propiedades de simetría de funciones y sus

integrales • Probabilidad

Repaso de Física• Principio de correspondencia • Sistemas conservativos • Constantes de movimiento • Movimiento armónico simple (a la Newton) • Formas lagrangiana y hamiltoniana de las

ecuaciones de movimiento • Coordenadas, velocidades y momentos

generalizados • La función de Hamilton es la energía total del

sistema • Coordenadas internas y movimiento del centro

de masa • Supuestos básicos de la Mecánica Clásica

Supuestos básicos de la mecánica clásica

1. No existe límite en la exactitud con las que se pueden medir simultáneamente varias variables de un sistema clásico, excepto la limitación impuesta por la precisión del instrumento de medición.

2. No existe restricción en el número de variables dinámicas que pueden ser medidas simultáneamente con exactitud.

3. Dado que las expresiones para la velocidad son funciones contínuas de la variable tiempo, la velocidad y, en consecuencia, la energía cinética, pueden variar continuamente. Es decir, no existen restricciones para los valores que puede tomar una variable dinámica.

Repaso de Estructura de la Materia

• Espectro electromagnético • Espectros atómicos (ecuación de

Balmer) • Radiación de un cuerpo negro • Efecto fotoeléctrico • El átomo de Rutherford (Ernest

Rutherford 1871-1937) es inestable • Modelo atómico de Bohr (la vieja teoría

cuántica)

Repaso de Estructura de la Materia (2)

• Cuantización del momento angular• Radio de las órbitas• Cuantización de la energía del electrón• Teorema Virial • Niveles de energía • Teorema de Koopmans • Transiciones electrónicas • Hipótesis de De broglie

¿Cuál es la longitud de onda asociada a una bola de nieve de 8.8 g de peso lanzada a una velocidad de 5 x 105 cm/seg?

Tarea 21

Tarea 22

Calcular la frecuencia de un electrón que se mueve a 5x106 ms-1.

Aquí empieza formalmente el curso

Fundamentos de mecánica cuántica

Formulaciones de la Mecánica Cuántica

Formulaciones de la Mecánica Cuántica

• Poco después de los trabajos de De Broglie fue formulada la Mecánica Cuántica de manera independiente por Erwin Schrödinger (1887-1961) y Werner Heisenberg (1901-1976)

Formulaciones de la Mecánica Cuántica (2)

•Heisenberg – Matrices.•Schrödinger – Operadores.

Max Born (1882-1970) y Pascual Jordan (1902-1980) demostraron que eran equivalentes.


• Posteriormente, Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984) y John von Neumann (1903-1957) demostraron que los tratamientos de Heisenber y Schrödinger eran casos particulares de una teoría más general (Dirac – “números q”).


• La formulación más fácil: Erwin Schrödinger premio Nóbel en 1933.

• Propuesta alrededor de 1925.

• Es la que se utiliza actualmente en la mayoría de los libros de texto introductorios.

• Se postula.

Postulados de la Mecánica Cuántica

Seguiremos al Hanna (5 postulados). El Levine tiene 6,

pero son totalmente equivalentes.

Postulado I

a) “Cualquier estado de un sistema dinámico de N partículas queda descrito tan completamente como es posible por una función Ψ(q1,q2,…,q3N,t) tal que

b) la cantidad Ψ*Ψd es proporcional a la probabilidad de encontrar a q1 entre q1 y q1+dq1, a q2 entre q2 y q2+dq2,…, a q3N entre q3N y q3N+dq3N para un tiempo específico t.

Comentario

• Ψ es una función de 3N+1 variables (las coordenadas de la N partículas y el tiempo), llamada comúnmente Función de Onda.

• Todas la información acerca de las propiedades de un estado de un sistema está contenida en la función de onda Ψ correspondiente a dicho estado.

Corolario

• “Si las propiedades del sistema que se desea estudiar no dependen del tiempo, la función de onda no depende del tiempo y se llama función de onda de estado estacionario”

• En este caso, la función sólo depende de 3N variables.

Comentario (2)

• La segunda parte del primer postulado nos proporciona una interpretación física de Ψ.

• Esta interpretación es fácil de visualizar si consideramos un sistema de una sola partícula restringida a moverse en una sola dimensión (x).

Comentario (3)

• La cantidad Ψ*Ψdx es entonces la probabilidad de encontrar a la partícula entre x y x+dx para un tiempo dado t.

• Se nota que una función Ψ puede ser compleja, de manera que la densidad de probabilidad Ψ*Ψ es un producto de Ψ por su conjugado complejo Ψ*.

• Si la función es real, la densidad es simplemente Ψ2.

Comentario (4)

• Para que Ψ*Ψ sea una densidad de probabilidad Ψ tiene que ser:

1. Continua. Esto implica que sus primera y segunda derivadas también lo sean.

2. Univaluada.

3. Cuadrado integrable. En general esto puede interpretarse como que la función es finita en todas sus partes y que debe tender a cero para ±.

Comentario (5)

• La restricción de ser cuadrado integrable es, simplemente, para cumplir el requisito de que la probabilidad de encontrar al sistema en todo el espacio debe ser finita. Un caso especial de este requerimiento se da cuando la integral

1*

d

Comentario (5)

• Cuando lo anterior se cumple, se dice que la función está normalizada.

• El significado físico para un sistema de una sola partícula es que la probabilidad de encontrar a la partícula en alguna región del espacio es 1.

• Siempre trataremos de usar funciones normalizadas.

Comentario (5)

• A lo anterior, algunos lo llaman postulado de Born (Max Born 1982-1970).

1*

d

¿Aceptables o no?

Postulado II

“Para toda propiedad observable de un sistema, existe su correspondiente operador lineal y hermitiano y las propiedades físicas del observable pueden ser inferidas a partir de las propiedades matemáticas asociadas al operador”.

Tarea 23

¿Cuáles de las siguientes funciones cumplen con todos los requisitos para ser aceptables como funciones de onda?

2

2

c)

b)

a)

x

x

x

e

xe

e

¿Lineal?

• Recordemos, un operador es lineal si:

fPα αfP

y

gP fP g)(fP

Hermitiano (Hermítico)

• Charles Hermite (1822 -1901)

• Si Ψ*i y Ψj son funciones aceptables y ᾱ es un operador entonces, un operador hermitiano se define por la relación:

dd ijji*** ˆˆ

Notación de Dirac

• Integrales como las anteriores aparecen muy frecuentemente en Mecánica Cuántica por lo que resulta conveniente introducir una nueva notación que representa la integración sobre todo el espacio por medio de paréntesis (brackets) redondos o angulares (según el libro).

• Hanna usa redondos, Levine usa angulares.

Notación de Dirac (2)

d

yd jijiji

*

* ,ˆˆˆ

Notación de Dirac (3)

• Con lo anterior, la definición de operador hermitiano queda:

*ˆˆ ijji

Operadores Hermitianos

• Se puede demostrar que los valores propios de un operador hermitiano son números reales.

• Esta es la razón por la que los operadores en cuántica son hermitianos, dado que estos valores corresponderán a un observable y los valores de las propiedades medibles deben ser reales.

Operadores Hermitianos (2)

• Supongamos que se tiene un conjunto de funciones Ψi de un operador hermitiano ᾱ:

ii ia• Entonces, el conjugado complejo de esta

ecuación también es cierto:

**i

** aˆ ii


• Multiplicando por la izquierda la primera ecuación por Ψ*i y la segunda por Ψi e integrando:

**i

*

i

*

ii

aaˆ

aaˆ

iiiiii

iiiiii

y


• Dado que ᾱ es hermitiano, los miembros izquierdos de ambas expresiones deben ser iguales. Por lo tanto:

**ii aa iiii

• Y como el producto de dos funciones conmuta: (Ψi| Ψi)= (Ψi| Ψi)*. Entonces

ai= ai*

• Por lo tanto, el valor propio es real.


• Teorema (demostración en el Hanna): “El producto de dos operadores hermitianos es hermitiano solo si los dos operadores conmutan”.

Operadores en Mecánica Cuántica

• ¿Cómo obtener el operador para un observable dado?

• ¿Cómo se construyen los operadores en Mecánica Cuántica?

• Estricto: Paréntesis de Poisson (Siméon Denis Poisson 1781–1840).

• Pero mejor, una receta.

Operadores en Mecánica Cuántica (2)

1. Se escribe la expresión clásica para el observable de interés en términos de coordenadas, momentos y tiempo.

2. Las coordenadas y el tiempo se dejan igual.

3. Para coordenadas cartesianas las componentes del momento (pq) se reemplazan por el operador diferencial:

q

i

Ejemplo: Energía cinética (T)

• Una partícula en tres dimensiones en coordenadas cartesianas.

• La expresión clásica es:

2mp

T

vm p mv; p

mv21

T

2

222

2

Ejemplo (cont.)

• Poniendo el momento p en términos de sus componentes:

2z

2y

2x ppp

2m

1T

Ejemplo (cont.)

• Substituyendo las componentes de acuerdo al paso (3), se obtiene el operador de energía cinética:

22

2

2

2

2

2

22

2mT

zyx2mT

zi

zi

yi

yi

xi

xi

2m

1T

El Hamiltoniano

• El operador más importante en mecánica cuántica es el operador de energía total y se conoce como operador de Hamilton o Hamiltoniano:

VTˆ H

El Hamiltoniano (2)

• El operador de energía potencial normalmente es un operador multiplicativo y solamente depende de las coordenadas de la partícula:

i22

qV2m

-H

Postulado III“Supongamos que ᾱ es un operador correspondiente a un observable y que existe un conjunto de sistemas idénticos en el estado Ψs. Supongamos, además que Ψs es una función propia de ᾱ. Esto es: ᾱΨs=asΨs, donde as es un número. Entonces, si un experimentador efectúa una serie de mediciones de la cantidad correspondiente a ᾱ sobre diferentes miembros del conjunto, el resultado será siempre as. Solamente cuando Ψs y ᾱ satisfacen esta condición, un experimento dará el mismo resultado en cada medición”.

Comentario

• El postulado III afirma que para que una serie de mediciones de un observable sea precisa (reproducible exactamente), el estado del sistema debe estar descrito por una función de onda Ψ que sea función propia del operador correspondiente a la propiedad.

• Por ejemplo, para la energía, la función tendría que ser propia del Hamiltoniano

Ecuación de Schrödinger

EH• Como el Hamiltoniano es distinto

para cada sistema, existe una ecuación de Schrödinger diferente para cada sistema.

Ecuación de Schrödinger (2)

• Por ejemplo, para una sistema de una sola partícula la ecuación de Schrödinger sería:

0)(2

2

22

22

VEm

o

EVm

Ecuación de Schrödinger (3)

• La ecuación de Schrödinger es una ecuación de valores propios (eigenvalores) y debe resolverse para Ψ y para E.

• El problema fundamental de la “Química Cuántica” es resolver la ecuación de Schrödinger para sistemas de interés químico.

Comentario (2)

• Si estuviéramos interesados en calcular otras propiedades, se procede de la misma manera, pero con el operador correspondiente para deducir la ecuación de valores propios.

• ¿Qué pasaría si quisiéramos conocer el comportamiento de una propiedad de un sistema que no está caracterizado por una función propia del operador correspondiente a dicha propiedad?

Postulado IV

“ Dado un operador ᾱ y un conjunto de sistemas idénticos caracterizados por una función Ψs, que no es función propia de ᾱ, una serie de mediciones de la propiedad correspondiente a ᾱ sobre diferentes miembros del conjunto no dará el mismo resultado. En lugar de eso se obtendrá una distribución de resultados cuyo promedio será:

ss

ss

ˆˆ

Comentario

• El postulado IV es el llamado teorema del valor medio, que dice cuál será el resultado experimental cuando el sistema no está descrito por una función propia del operador involucrado.

• Al símbolo <ᾱ> se le conoce como el valor esperado de la cantidad asociada al operador ᾱ.

Comentario (2)

• El valor esperado es el número promedio que surge de un gran número de mediciones de la propiedad correspondiente a ᾱ.

• Obviamente, si Ψs es función propia de ᾱ, el valor esperado será el mismo que el valor propio.

Postulado V

“La evolución del vector de estado Ψ(q,t) en el tiempo está dada por la relación:

Ht

i ˆ

donde H es el operador Hamiltoniano del sistema”.

Esta ecuación se conoce como ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.

Resolución de Problemas Particulares

1. Se substituye la masa de la partícula.

2. Se substituye el potencial V para el caso del problema particular.

3. Se resuelve el problema para Ψ y para E.

Resolución de Problemas Particulares (2)

• En general hay varias funciones Ψ que matemáticamente cumple con ser solución de la ecuación de Schrödinger.

• Se escogen aquellas que además de cumplir con las restricciones físicas del problema cumplen con:


• O sea, aquellas que sean:– Continuas.– Univaluadas.– Cuadrado integrables (Finitas).

1*

d


• Con Ψ* Ψ se pueden encontrar zonas del espacio donde existe mayor probabilidad de encontrar a las partículas.

Partícula en un pozo de potencial unidimensional

Partícula en un pozo de potencial unidimensional

0 a x

V= V=V=0

22

2m-T

VTH

EH

0)()(V-Edx

)(d

m2

)(E)()(V)(dx

d

2m-

de depende solo V

dx

d

2m-T

:dimensión unaEn

2

22

2

22

2

22

xxx

xxxx

x

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (2)

• Es conveniente, desde el punto de vista matemático, resolver la ecuación en dos partes porque hay dos potenciales distintos y luego hacer que casen las soluciones:– Fuera de la caja.– Dentro de la caja

0(x) dx

)(d1)(

)(dx

)(d

0)(Edx

)(d

2m

)(V

:caja la de Fuera

2

2

2

2

2

22

fuera

xx

xx

xx

x

Resumen

Ψ(x) = 0 (- < x < 0)

No sabemos (0 x a)

Ψ(x) = 0 (a < x < )

Gráfica de (x)

(x)

0 a x

¿Cuál es la probabilidad de ¿Cuál es la probabilidad de encontrar a la partícula fuera de encontrar a la partícula fuera de

la caja?la caja?

¿Cuál es la probabilidad de ¿Cuál es la probabilidad de encontrar a la partícula fuera de encontrar a la partícula fuera de

la caja?la caja?

Ψfuera = 0

Ψ2fuera = 0

Pfuera = 0

Dentro de la caja

)(mE2

dx

)(d

0)(Edx

)(d

2m

0)(0-Edx

)(d

2m

0V

22

2

2

22

2

22

xx

xx

xx

Dentro de la caja (2)

2

mE2

• Es una constante.

• Le pongo nombre: 2.


)()(dx

d

mE2

22

2

22

xx

• Debemos resolver esta ecuación diferencial de orden 2.

• O sea, necesitamos encontrar una función que derivada dos veces sea igual a menos 2 por ella misma.

Dentro de la caja (4)• Toda ecuación diferencial de orden n

tiene n soluciones (linealmente independientes). Necesitamos dos soluciones.

• Ya conocemos una:

xAsen)( xI


• Les propongo otra

xBcos)( xII


xAsenxAsendx

d

xAcosxAsendx

d

xAsen)(

22

2

xI

xBcos-xBcosdx

d

xBsen-xBcosdx

d

xBcos)(

22

2

xII

encontramos dos funciones que cumplen con que derivadas dos veces son iguales a -2 por ellas mismas.


• Por lo tanto:

)()(dx

d

:ldiferenciaecuación la de solucionesSon

xBcos)(

xAsen)(

22

2

xx

x

x

II

I

• sen x y cos x son linealmente independientes


• Pero ¿cumplen con ser funciones de onda aceptables?

• ¿Cumplen con el postulado de Born?

• ¿Son continuas, univaluadas y cuadrado integrables?

Gráfica de (x)

(x)

0 a x

Condiciones a la frontera

¿Cuánto debe valer ¿Cuánto debe valer (0)?(0)?

¿Cuánto debe valer ¿Cuánto debe valer (0)?(0)?

Ψ(0) = 0Para que la función sea continua en

x = 0


• Por lo tanto:

0ser que tendría(0)Bcos)0(

0ser que tendría(0)Asen)0(

II

I

Función Seno

• La función seno cumple con ser cero en x=0.

Función Coseno

•La función coseno no cumple con ser cero en x=0. El coseno no es una función de onda aceptable para este problema.

Gráfica de (x)

(x)

0 a x

¿Cuánto debe valer ¿Cuánto debe valer (a)?(a)?

¿Cuánto debe valer ¿Cuánto debe valer (a)?(a)?

Ψ(a) = 0Para que la función sea continua en

x = a

Por lo tanto

0ser que tendría(a)Asen)a(

Le quito el subíndice porque ya solo me quedé con una sola función

Función Seno

• ¿Dónde se hace cero la función seno?

Función Seno• ¿Dónde se hace cero la función seno?

• En 0 y en múltiplo enteros de .

• Por lo tanto, para que la función sea aceptable, su argumento debe cumplir con:

Zn ;na

22

22

22

mE2

a

n

mE2

Pero

Zn;a

n

:donde De

Despejando la energía

Zn;ma8h

nE

h)4(mE2

an

2h

2

22

2

2

22

La energía de una partícula en un pozo de potencial está cuantizada

Energía de la partícula

Zn;

ma8h

nE 2

22

La energía de una partícula en un pozo de potencial está cuantizada

¿De dónde surgen los números cuánticos?

¿De dónde surgen los números cuánticos?

•De las condiciones a la frontera de la ecuación diferencial.

•De las restricciones físicas al movimiento de las partículas.

•Si la partícula se moviera libremente, no habría cuantización.

12

2

3

12

2

2

2

2

2

2

1

2

22

n

E9ma8h

9E

E4ma8h

4E

ma8h

ma8h

1E

Zn;ma8h

nE

Niveles de Energía

Energías positivas porque es pura energía cinética.

Tarea 24

Calcular la energía de los tres primeros niveles para un protón que se encuentra confinado en un pozo de potencial unidimensional de 10 Å de longitud.

Principio de Correspondencia• Para el mismo valor del número cuántico n

la energía es inversamente proporcional a la masa de la partícula y al cuadrado de la longitud de la caja.

• Así, a medida que la partícula es más pesada y la caja es más grande, los niveles de energía se juntan más.

solamente cuando ma2h2 se vuelve importante la cuantización de la energía en las mediciones experimentales.

Principio de Correspondencia (2)

• Cuando hablamos de cantidades como 1g o un 1 cm, los niveles de energía están tan juntos que aparecen como un continuo para el experimentador.

el resultado de la Mecánica Cuántica conduce al resultado clásico para cuando ma2»h2.

• Con esto se ilustra el “Principio de Correspondencia” que mencionamos antes.

Tarea 25

• Calcule la energía de los dos primeros niveles de una partícula en un pozo de potencial unidimensional y la diferencia en energía ΔE2-1=E2-E1 para

a) Un electrón en un pozo de 2Å de longitud.

b) Una canica de masa=1g en una caja de 10cm de longitud.

El número cuántico también aparece en la función de onda

xa

nAsen)(

;a

n Pero

xAsen)(

x

x

Pues si, porque…

Postulado I

a) “Cualquier estado de un sistema dinámico de N partículas queda descrito tan completamente como es posible por una función Ψ(q1,q2,…,q3N,t) tal que

b) la cantidad Ψ*Ψd es proporcional a la probabilidad de encontrar a q1 entre q1 y q1+dq1, a q2 entre q2 y q2+dq2,…, a q3N entre q3N y q3N+dq3N para un tiempo específico t.

x

a

3Asen)(

xa

2Asen)(

xa

Asen)(

xa

nAsen)(

3

2

1

n

x

x

x

x

xa

Asen)(

xa

2Asen)(

xa

3Asen)(

xa

4Asen)(

xa

5Asen)(

1

2

3

4

5

x

x

x

x

x

Ahora tenemos que garantizar que

1d2

1dxa

nAsen

1dxa

nAsen

1d

2

0

2

2

ax

x

2

1

0

2

0

22

0

22

dxxa

nsen

1A

1dxxa

nsenA

1dxxa

nsenA

a

a

a

• La integral en el denominador se puede evaluar con ayuda de la relación:

2 sin2t = 1-cos2t• Y se obtiene:

xa

nsen

a

2x)(

a

2A

2

1

n

2

1

x

x

x

x

a

4sen

a

2x)(

a

3sen

a

2x)(

a

2sen

a

2x)(

asen

a

2x)(

2

1

4

2

1

3

2

1

2

2

1

1

xa

sena2

)(

xa

2sen

a2

)(

xa

3sen

a2

)(

xa

4sen

a2

)(

xa

5sen

a2

)(

2

1

1

2

1

2

2

1

3

2

1

4

2

1

5

x

x

x

x

x

Los nodos de la función de onda

• A mayor energía, mayor es el número de nodos en la función de onda.

• En este caso: número de nodos = n-1.

• Esto es una propiedad en general para las funciones de onda: a mayor número de nodos, mayor es la energía del estado correspondiente.

Resumen

1. Los números cuánticos surgen de las restricciones físicas al movimiento (condiciones a la frontera de la ecuación diferencial)

2. A mayor energía, mayor es el número de nodos en la función de onda.

3. La función de onda no tiene significado físico. Su cuadrado es una densidad de probabilidad.

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