Isoterma de adsorcion y prediccin de la actividad acuosaEl papel del agua en la estabilidad de los alimentos puede ser descrito en gran medida por el potencial de agua para contribuir a reacciones de deterioro fsicos y qumicos a travs de sucapacidad de disolver los reactivos, movilizarlos, y participa en las reacciones tambin.La actividad de agua (aw), que es la medida del estado de agua en los alimentos, es un concepto exitosamente utilizado y de uso comn en correlacin con la seguridad y calidad alimentaria. La actividad del agua es un factor nicoen la estabilidad de los alimentos que permite el desarrollo de lmites generalizados dentro de los rangos donde ciertos tipos de reacciones de deterioro son dominantes (Scott 1957).Uno de los principales mtodos para preservar y garantizar la seguridad alimentaria frente al deterioro microbiano y qumico est controlandola aw de los alimentos, lo que puede prolongar la vida til y crear comodidad con nuevos productos alimentarios. Por lo tanto, varias tcnicas de conservacin de los alimentos se basan en la reduccin de la aw para reducir las tasas de crecimiento microbiano y las reacciones qumicas, como se describe en el mapa de estabilidad global (Fig. 5.1) desarrollada por Labuza et al. (1970) y Labuza (1970).Aunque en general en la naturaleza, el mapa de estabilidad indica que para las reacciones que requieren una fase acuosa, tales como pardeamiento no enzimtico y reacciones enzimaticas, hay un lmite inferior, por lo general de aw entre 0,2 y 0,3, por debajo del cual la reactividad es 0; encima de eso, la los aumentos de velocidad de reaccin hasta alcanzar un mximo a una aw esencialmente entre 0,6 y 0,8 y luego vuelve a disminuir, alcanzando de 0 a 1.0 de aw (Sherwin y Labuza 2006).La oxidacin de lpidos, por otro lado, muestra un mnimo en el rango de 0,2 a 0,35 de aw y aumentos en la frecuencia en ambos lados, es decir, un aumento o una disminucin en aw (Labuza 1971). El mapa tambin muestra que la estabilidad de los moldes generalmente puede crecer a lmites de aw inferiores a la levadura; tales lmites son ms bajos que para las bacterias.Cada uno de estos tipos de organismos muestra un mnimo en los extremos alto y bajo y un mximo en el medio de crecimiento como una funcin de aw.Aunque este fenmeno se ha atribuido a la "libre" frente a "consolidado" del agua (por ejemplo, Troller y Christian, 1978), el control de la tasa de crecimiento es mucho ms complejo, que se rige por el equilibrio inico, la reserva de aminocidos cada organismo utiliza, y porin genes que manipulan el transporte de agua a travs de la membrana.Lo que se sabe es que hay microbios pueden crecer a menor o igual 0,6 aw. Sin embargo, a pesar de que no puede crecer, pueden sobrevivir a aw baja y, si se aade a un medio adecuado, que puede resucitar y comenzar a crecer de nuevo. Teniendo en cuenta esto, es importante conocer la relacin entre el contenido de humedad y aw de un alimento. Esta relacin se denomina la isoterma de absorcin de humedad, que est superpuesta sobre el mapa de estabilidad (vase la figura 5,1).La relacin derivada entre el contenido de humedad de los componentes de los alimentos y el agua de presin de vapor relativa (p/p0) de la atmsfera en equilibrio con el material puede ser utilizado para calcular la humedad relativa de equilibrio correspondiente [ERH = 100 (p/p0) = 100 aw]. As, bajo condiciones isotrmicas, esta relacin de equilibrio es representada por la isoterma de absorcin de humedad se muestra en la figura 5,1.FIGURAFigura 5,1 mapa estabilidad alimentos como una funcin de la actividad del agua (adaptado de Labuza, TP,Tannenbaum, S. R., y Karel, M. 1970. Contenido de agua y la estabilidad de la humedad baja y los alimentos de humedad intermedia. Journal of Food Technology 24:543-550).PREDICCION DE ACTIVIDAD DE AGUAComo se discuti anteriormente, el conocimiento de aw es un principio importante que se puede utilizar para estimar la reaccin limitante (s) un alimento apoyada en la aw. Como se muestra arriba, un alimento muy seco (aw 0,98 se descompondra por el crecimiento bacteriano. Como se observa en la Figura 5.1, la regin entre ~ 0,35 a 0,45 aw es donde se producen los cambios fsicos de estado, como la prdida de nitidez, como fue originalmente propuesto por Katz y Labuza (1981). Los cambios fsicos se aadieronms tarde al mapa estabilidad por Roos y Karel (1991) y Labuza y Labuza (2004), en trminos de la conciliacin de otro concepto nuevo, la transicin vtrea (Tg) de temperatura de un sistema. El ltimo documento Tg mostraron que corresponda a una Aw de - 0,33, en la que recristalizacin punto de azcares amorfos comenz a ocurrir, un importante cambio fsico que lleva a la pegajosidad y aglomeracin de los polvos y el endurecimiento de galletas suaves. Otros ejemplos prcticos se pueden encontrar en Labuza et al. (2005). Estos cambios incluyen:1. La absorcin de agua por azcares amorfos conduce a la pegajosidad, apelmazamiento, y el colapso de la estructura (Labuza y Labuza 2004).2. La prdida de crujiente de productos como las patatas fritas por encima de aw de 0,45, que se convirti en empapado (Payne y Labuza 2005a, 2004b).3. El endurecimiento de productos blandos como las pasas al desecar aw por debajo de 0,45 (por ejemplo, cuando se mezcla con cereal).Estos tres fenmenos se entender mejor mediante la combinacin de conceptos de aw con el concepto de transicin vtrea, como se hace por Labuza et al. (2005).Aunque el concepto aw tericamente debe ser utilizado para sistemas en equilibrio, esto no excluye su uso en la comprensin de lo que puede ocurrir en un sistema de no equilibrio. As, para un sistema alimentario multidominio, por ejemplo, una capa crujiente exterior en aw de 0,3 encierra un relleno pastoso blando en aw de 0,7, el agua fluir desde la zona de aw superior a la zona inferior impulsado por la diferencia de energa estado termodinmico entre los dos capas. Esta energa es el potencial qumico (J / mol) en cada dominio donde:

En este caso, es el potencial qumico, o es el valor en aw = 1 para la temperatura T (K), y R es la constante de los gases. Como puede verse, la aw es una funcin exponencial de la energa libre.As, el material quebradizo que encierra podra ser empapado mientras que el centro podra ser difcil o correosa.TERMODINMICADe acuerdo con la primera ley de la termodinmica, para un sistema de proceso de cambio, la fuerza impulsora es la diferencia en la energa libre de la sustancia estado experimentando el cambio entre los dos estados, como se indica anteriormente. Tenga en cuenta que aunque el trmino se denomina energa libre, no se debe considerar la energa como libre o unido, es slo un nombre. En una base molar, el potencial qumico , que es la energa libre por mol de la sustancia considerada (G / n), proviene de la termodinmica donde:

En esta ecuacin, 0 es el potencial qumico (J / mol) en un cierto estado de referencia, R es la constante de los gases (8,314 J / mol K), T es la temperatura en grados Kelvin, y f es la fugacidad de la sustancia particular en la sistema dividido por P0, la verdadera presin de vapor de la sustancia pura a esa temperatura. Cuando el potencial qumico de una sustancia es la misma en dos estados diferentes, la sustancia est en equilibrio entre los dos estados; por lo tanto, tendrn la misma relacin de fugacidad. Fugacidad es un principio muy mal entendido, pero puede ser definida como la tendencia de escape de un componente particular dentro de un sistema (Glasstone 1946). La relacin de fugacidad (f/p0) bajo condiciones normales de temperatura y presin puede ser sustituida por la actividad de la sustancia "a". Cuando el agua se est considerando, la actividad de agua es la presin de agua en equilibrio de agua por encima del sistema (p) en alguna temperatura T, dividida por la presin de vapor del agua pura a la temperatura T. por lo tanto:

Tenga en cuenta que f representa la tendencia de escape del material.Por lo tanto, para revisar, el potencial qumico de una sustancia mV en estado de vapor bajo condiciones tpicas de almacenamiento para alimentos es igual a:

Tenga en cuenta que p/p0 se denomina la presin de vapor relativa. Desde la ingeniera, el porcentaje de humedad relativa (% RH) es simplemente 100 veces la relacin de la masa de agua en una unidad de volumen de aire en equilibrio a una cierta temperatura con el alimento dividida por la masa de agua que sera en el aire si la comida fuera sustituida por agua pura. Esto viene de la ley de los gases en la Ecuacin 5.5: PV=nRTVolviendo a la definicin de% de humedad relativa, a continuacin,% HR = 100 (m/m0), y cancelando V, MW, y RT (volumen total y la temperatura son la misma), entonces %RH=100 P/Po

As, en la Ecuacin 5,4, dado que estamos buscando en las propiedades del agua a una temperatura dada, entonces la actividad del agua es: Aw=%RH/100

Esto explica que si hay dos productos con el mismo aw, el agua dentro de los productos tendrn el mismo potencial qumico y por lo tanto no habr ningn cambio en el peso de cada producto en el equilibrio. El captulo 6 discute cmo este se utiliza para crear los instrumentos para medir la aw.En las ecuaciones 5,4 y 5,9, "a" se reemplaz con "aw" donde aw es la actividad del agua en equilibrio en el sistema. El ltimo trmino, mV, se refiere al hecho de que el agua en la fase vapor en equilibrio con el agua en el alimento complejo ambos tienen el mismo potencial qumico, es decir, l = mV donde l es el potencial qumico del agua en el lquido fase.Suponiendo que la fase de vapor se comporta como un gas ideal y las tendencias que escapan de los lquidos son independientes de la presin, entonces la ley de Raoult se puede aplicar a la del agua lquida en la fase de alimentos para predecir de forma independiente de la actividad del agua. Como nota final, se puede ver en esta definicin que no introduce ninguna notacin de "libre" frente a "consolidados" de agua, es decir, aw de 0,8, no significa que el 20% del agua se une y el 80% est libre. Este concepto errneo se introdujo al principio de la aplicacin de aw para el crecimiento microbiano, pero como se puede ver en la derivacin, aw se refiere a una funcin exponencial del potencial qumico del agua en comparacin con el estado estndar dividida por RT.LEY DE RAOULT

Para soluciones ideales, la relacin entre la concentracin molar de los solutos y la presin de vapor relativa (p/p0) se puede evaluar por la ley de Raoult. A presin y temperatura constante, la aw de la sustancia es igual a la fraccin molar de agua en la solucin donde Xwater fraccin molar es (X = nwater / (nwater + NSOLUTE). Debido a que nada se comporta como un verdadero sistema ideal, la aw real es: Aw=nagua/n agua + n solutos

Donde Y s es el coeficiente de actividad, Xwater es la fraccin molar de agua, y n es los moles de soluto y agua en trminos de unidades coligativas. La ley de Raoult es bastante bueno en la prediccin de la aw de soluciones de mltiples componentes de solutos utilizados en alimentos de baja concentracin de soluto (Sloan y Labuza 1976). Si el coeficiente de actividad puede ser determinada, la Ecuacin 5,10 es bastante buena para predecir aw. El trmino "coligativa" tal como se utiliza anteriormente significa que el descenso de aw se basa en el nmero de partculas de la sustancia X en la solucin con agua. La teora se basa en el principio de que estas partculas de reducir la tendencia de escape (fugacidad) del agua. Adems, el principio afirma tambin que la sustancia X no interacta con el agua, que obviamente no es cierto para cualquiera de los solutos (sales, azcares, protenas, etc) comnmente aadido a los alimentos. Y por ltimo se establece que X partcula es de aproximadamente el mismo tamao que la molcula de agua, de nuevo violados por la mayora de los solutos de alimentos. Por lo tanto, existe la necesidad de un factor de correccin, es decir, el coeficiente de actividad.Coeficientes de actividad de muchos solutos son reportados por el National Research Council (1926). Electrolitos disminuir la aw ms de lo esperado en base al peso molecular, ya que pueden disociar. Por ejemplo, 1 mol de NaCl, tericamente, puede producir un total de 2 moles de los solutos Na + y Cl?, Si disocian completamente (es decir, 2 moles de entidades coligativas).Dipolo-dipolo interacciones con el agua como resultado de la modificacin de estos solutos electrolitos tambin puede disminuir o aumentar el coeficiente de actividad?, Como se explica ampliamente por Fontan et al. (1979). Leung (1986) demostraron que las soluciones electrolticas se desvan de idealidad incluso a bajas concentraciones. La Tabla 5.1 muestra los valores de aw para soluciones de NaCl y la Tabla 5.2 de glicerol, dos humectantes comunes.Las desviaciones de la idealidad en una solucin

Hay varios factores que contribuyen a las desviaciones de la idealidad en una solucin. Estos factores estn relacionados con las propiedades especficas moleculares de las especies en la solucin incluyendo el tamao de soluto, las fuerzas intermoleculares, y efectos de solvatacin, que aumentan con la concentracin.La Tabla 5.3 muestra esta bastante bien para soluciones de sacarosa. A medida que aumenta la concentracin, el coeficiente de actividad disminuye, deprimiendo aw significativamente.Para las sales, ya que pueden disociarse en cierto grado cuando se disuelve, el nmero de unidades cinticas (es decir, partculas coligativas) aumenta de manera que la aw se reduce an ms, como se muestra en el ejemplo 5,2.Otros factores que el agua de menor actividad

Un segundo efecto que deprime aw es el efecto capilar. El cambio en el grado de unin de hidrgeno intermolecular entre las molculas de agua debido a la curvatura de la superficie conduce a una diferencia en la presin de vapor de agua por encima de un menisco curvado lquido frente a la de un plano infinito de agua pura. En la superficie curvada cncava de un menisco, hay vecinos ms cercanos, es decir, ms molculas de agua que interactan unos con otros. Esto deprime la tendencia de escape en comparacin con una superficie plana. Teniendo en cuenta que los alimentos contienen un gran nmero de poros (capilares) con agua, el resultado es una disminucin de aw. La ecuacin de Kelvin es empleada para predecir esta reduccinDonde Ys es la tensin superficial del lquido en un poro, Q es el ngulo de mojado con la superficie de la pared, VL es el volumen molar del lquido (cm3/mol), r es el radio capilar, R es la constante de los gases (8,314 107 ergs / mol K), T es la temperatura en grados Kelvin (K ), y -P es la presin de succin. Los rangos de tamao de poro 10 a 300 micras en la mayora de los alimentos segn el tipoTABLAS DE CONSTANTES DE NORRISH

de los alimentos y su historia de procesamiento (Farkas y Singh, 1990). Suponiendo condiciones ideales con humectacin completa? = 0 y cos? = 1) y agua pura (? S = 72,3 dinas / cm) en los poros, la ecuacin de Kelvin predice Aw en el intervalo de 0,989 a 0,999, lo que indica una disminucin muy pequea de aw por el efecto de capilaridad. Sin embargo, para los tamaos de poros muy pequeos (0,01 a 0,001 micras), la aw se puede bajar por encima del menisco a valores de 0,28. Tenga en cuenta que el efecto de capilaridad se puede producir en todo el intervalo de la isoterma de absorcin de humedad. Por lo tanto, importante, en la adsorcin de agua, los pequeos poros se llenan primero, mientras que las ms grandes se llenan a actividades de agua ms altas.Uno puede ver este efecto capilar como fuerza de succin en la Ecuacin 5.17:

donde? P es la fuerza de succin,?? es la diferencia de densidad entre el agua y el aire, y su la altura se tira el agua en el capilar de un plano de agua. En los estudios de unin al agua de carnes, por ejemplo, se aplica una presin externa y un poco de agua se expresa.Esto ha sido llamado "libre" de agua, que es un trmino inadecuado, y en realidad significa que el agua siendo empujado fuera de los capilares hacia el aw equivalente.Como una nota final, uno puede tener una aw de mayor que 1. Esto ocurre por pequeos poros mismos de agua, en cuyo caso la curvatura es opuesta a la de un menisco lquido en un capilar.Debido a esta curvatura en el nmero de vecinos ms prximos disminuye de modo que aumenta la tendencia de escape. Una gota de agua pura a un tamao de 10 -7 cm tendr una Aw de 2,95. La ecuacin de Kelvin sigue siendo vlida, pero el signo negativo se convierte en positivo. Este hecho por s solo indica que el concepto de aw es una medida de agua "libre", como se usa en algunos textos, por ejemplo, cuando la aw de 0,8, el 80% del agua es libre, no tiene sentido, no se puede tener 295% de la agua como libres.Superficie de interaccin y agua

El tercer factor importante que afecta el aw es que el agua interacta directamente con otros grupos de molculas a travs de las fuerzas dipolo-dipolo, enlaces inicos, fuerzas de van der Waals y de enlace de hidrgeno. Estas molculas de agua requiere que la energa extra ms all del calor de vaporizacin(-HVAP) estar disponible para transferir una molcula de estado lquido en el estado de vapor. Sin embargo, observar incluso en el equilibrio, esta as llamada "agua unida" tiene un tiempo de vida de interaccin en el sitio de generalmente menos de 10- 11 segundos a menos que se une fuertemente, como en elagua de hidratacin de los cristales. Asociado con esta unin es la llamada monocapa el contenido de humedad (MO), que en teora se supone que cada grupo hidrfilo tiene una molcula de agua asociado con l. A pesar de que esto se ha asociado con la formacin de un lquido continuo, como fase, en realidad hay pequeos charcos de agua en muy pequeos capilares y un poco de agua en H de ligadura en sitios tales como en los carbohidratos. No se puede pensarde esta como una fase acuosa verdadera, pero es importante, empezando con el trabajo de Duckworth en 1963, que otras molculas de agua claramente empiezan a tener movilidad en este punto y mo de hecho, tambin pueden entrar en reacciones qumicas. Por lo tanto, como se seal en otra parte, un secado en elalimento justo por debajo de su humedad de la monocapa limitar mayora de las reacciones de deterioro a excepcin de la oxidacin de lpidos (Labuza et al. 1970). El concepto monocapa y determinacin de monocapa y contenido de humedad utilizando modelos matemticos se describen en las siguientes secciones.Como se dijo anteriormente, los tres factores principales (propiedades coligativas de soluciones, efectos capilares, y la interaccin de la superficie) se presentan sobre todo en el rango de humedad en los sistemas biolgicos y el rendimiento de la caracterstica sigmoide en forma de isoterma de sorcin de humedad. Los alimentos con contenidos de humedad diferentes tendrn diferentes actividades de agua en funcin de las interacciones entre el agua y los alimentos slidos y su matriz subsiguiente, y por lo tanto cada alimento tendr su propia y nica isoterma de absorcin de humedad. Aunque hace en los primeros trabajos sobre aw de los alimentos, no es correcto segmento de la caracterstica de forma isoterma por estos tres factores.Isotermas de sorcin de humedad se discutir en detalle en las secciones siguientes. Cabe sealar que a actividades de agua muy elevados, por ejemplo, 0,98 para las fresas, el contenido total de agua es limitada debido a la estructura inherente. As, las fresas tienen un lmite de hinchamiento de aproximadamente 95% de agua o una relacin agua-a-slidos de 19:1. Su contenido en agua no se puede aumentar a menos que lo muelen y destruir la estructura nativa. Luego, por supuesto, vamos a tener jugo de fresa que puede ser infinitamente diluido para acercarse a una aw de 1,0. Cuadro 5.6 a continuacin muestra el aw de los tejidos de muchos alimentos .TABLA 5.6

Otra cuestin fundamental es cmo definimos contenido de humedad. Esto es necesario ya que los trminos se lanza alrededor con un cierto contenido de inconsistencia y el agua se puede medir mediante muchas tcnicas, tales como mediante el secado en un horno a diferentes temperaturas, el uso de un vaco, o por la tcnica de Karl Fischer. Los mtodos de secado introducir un error, como un poco de agua, como en hidratos de cristal no puede salir, y puede ser considerado como slidos. Esto se produce en la medicin del contenido de humedad de la leche en polvo, donde la lactosa est presente como un hidrato cristalino. Adems, otros compuestos voltiles pueden perderse. Aunque una tcnica ms complicada, el mtodo de Karl Fischer generalmente puede medir toda el agua. As, para un alimento bajo en humedad, tal como leche en polvo, el valor de Karl Fischer puede ser casi el doble que la determinada por el mtodo del horno.En trminos de unidades, el contenido de humedad se puede expresar como un porcentaje, es decir, como un X% o xg de agua por 100 g de alimento. En la qumica fsica y la ingeniera es importante expresar el contenido de humedad en gramos de agua por 100 g de slidos (m) donde: m=(xg de agua/100-x)*100

Este contenido de agua puede ser llamado propiamente la capacidad de retencin de agua (WHC) del alimento, si es que se ha presentado para su estabilizacin a un determinado% de humedad relativa. De inters es la capacidad de agua a largo plazo de unin (WBC), que es un valor de no equilibrio determinado despus de algn estrs externo se aplica a la comida, por ejemplo, apretando un trozo de carne en un poco de presin y, a continuacin indicando que el agua que queda es el agua unida o WBC. Obviamente, utilizando una medida diferente dar un valor diferente. Esto es til cuando se comparan los efectos de los diferentes ingredientes en un alimento pero no es el contenido de humedad de equilibrio.Para resumir esto grficamente, aw puede graficarse vs m (g H2O/100 g de slidos) como se muestra en la figura 5,3. Vemos que la mayora de los alimentos de tejidos tienen valores Aw cercanas a 1 como se ha visto en la Tabla 5,6, y no es hasta que la humedad sea eliminado por algn medio (secado al aire, hornear, asar, o de extrusin) o mediante la adicin de solutos tales como en la fabricacin mermeladas, empezamos a reducir significativamente aw por debajo de 1. Por intermedio de humedad seco y por lo general slo se utiliza un rango de aw de 0 a 0,9 y revertir el eje m frente aw, como en la Figura 5.4.En general, se obtiene la forma sigmoidea se muestra con la humedad en la zona mostrada. De hecho, se puede estimar la aw de un alimento por su textura. Si un alimento es duro o quebradizo, su aw es generalmente menor que 0,4, con alimentos correosas que van de 0,5 a 0., Los alimentos blandos, pegajosos 0,7 a 0,9, y lquidos o alimentos hmedos ntidas en aw superiores a 0,9.Por ltimo, otro trmino que se utiliza para algunos de los ingredientes de los alimentos es humectante. Este trmino se aplica a los ingredientes fcilmente solubles en agua, tales como azcares, alcoholes de azcares y polioles, que son no electrlitos debido a la falta de la etapa de disociacin del soluto cuando se introduce en un disolvente. La depresin de aw por adicin de humectantes es un mtodo comn de preservacin para crear alimentos de humedad intermedia (Labuza 1978, Taoukis et al. 1988). Reducen aw debido a sus efectos coligativas (Lindsay 1985, Barbosa Cnovas y Vega-Mercado, 1996). Prediccin de aw utilizando la ley de Raoult se discuti antes. Para las soluciones de desviacinde la idealidad, varias soluciones matemticas estn disponibles para predecir aw, que se discuten a continuacin.Los modelos para predecir la actividad del agua

Ecuacion de Norrish

Norrish (1966) deriva un modelo para predecir la aw de soluciones de electrolito, a fin de corregir para la idealidad de soluciones de electrolito, que contienen ambos solutos simples y mltiples. El modelo se refiere bsicamente la parcial exceso de energa libre de mezcla a la concentracin de las especies en la mezcla. Se debe notar que la ecuacin tambin puede incluir electrolitos, tales como NaCl.Para un soluto nico, se puede utilizar la solucin para el coeficiente de actividad como una funcin de la concentracin de soluto (vase la Ecuacin 5,12) y derivar la siguiente:GRAFICAS

Ecuacion Grover

La ecuacin Grover (1947) es una aproximacin emprica para estimar aw. El modelo se basa en una expresin polinmica derivado de ingredientes de confitera; le asigna una equivalencia de sacarosa factor de conversin para bajar aw a cada ingrediente en un producto de confitera como:Ei valores son los valores de sacarosa equivalentes para los diferentes ingredientes tales como lactosa (1,0), azcar invertido (1,3), jarabe de maz 45DE (0,8) y gelatina (1,3) convierte estableciendo el valor Ei de sacarosa a 1, entonces la comparacin de la relacin agua unin de otros ingredientes. El valor mximo para Es se limita a un valor de 10. Obviamente, este enfoque emprico no ser muy precisa debido a las hiptesis.En comparacin con otros modelos matemticos derivados de soluciones no electrlito, la ecuacin Grover no se aplica a contenidos de humedad muy bajos (Karel 1975), de manera de utilizar este modelo, se requiere ms informacin acerca de la composicin del sistema. Recordando el mismo ejemplo de la adicin de glicerol a la alimentacin 100 g a 50% de humedad, el siguiente ejemplo ilustra la prediccin de aw bajar con la ecuacin de Grover.El dinero y la ecuacin de Born

El dinero y la ecuacin de Born (1951), otra ecuacin muy emprica utilizando sacarosa como el humectante de base, se usa generalmente para determinar aw de productos de confitera de azcar mermeladas, cremas fondant, y dulces hervidos expresadas como:donde N es los moles de sugar/100 g de agua. La ecuacin es formalmente basado en la ley de Raoult, pero puede ser aplicado sobre una amplia gama de concentraciones. Consideremos el mismo ejemplo con el dinero y la ecuacin de Born para predecir la disminucin aw. Soluciones Electrolticas

Sustancias ionizables como sales, cidos, bases, y polielectrolitos parcialmente se disocian en iones cuando se disuelve en agua. Los electrlitos son sustancias que existen en la forma de iones en solucin, formando soluciones de electrolitos. El efecto de un electrolito en aw es una funcin de todas las especies inicas se liberan cuando se disocian en solucin, ms que como una sola especie qumica o compuesto (Stokes 1979). Esta es la principal diferencia en comparacin con los compuestos no electrlito. Como consecuencia de la disociacin, las especies inicas generalmente son reactivos debido a su carga elctrica, y la carga est generalmente protegido en cierta medida por la presencia de iones de carga opuesta, llamada contraiones. Esto implica que el coeficiente de actividad puede ser disminuido en gran medida si la concentracin de contraiones es alta.? Con el fin de simplificar algunos clculos termodinmicos cuando se trabaja con los coeficientes de actividad de los disolventes, el coeficiente osmtico,, se define como:dnde? es el coeficiente osmtico, como es la actividad del disolvente, es decir, aw, ms = 0,018 es los moles de soluto por kg de agua, y u es el nmero de iones por especies. El coeficiente osmtico se aproxima a cero a dilucin infinita de todos los solutos (Stokes 1979), que reconoce el hecho de que la ley de Raoult se convierte en una condicin exacta dilucin infinita. Varios modelos empricos se han propuesto para predecir aw de soluciones de electrolitos considerar la contribucin de mltiples especies inicas disueltas en la solucin. Brevemente recordar algunos hechos bsicos acerca de la disociacin y sus consecuencias antes de hablar de los modelos empricos propuestos.La teora de Debye-Hckel es una de las teoras comnmente utilizados se derivan de predecir el coeficiente de actividad inica de especies electrolticas. Varios factores afectan el coeficiente de actividad inica, sin embargo, el factor principal que resulta de la fuerza inica baja se explica por la ley que limita de esta teora. Un in est normalmente rodeado por ms contraiones (carga opuesta) que co-iones (de carga) en una solucin, lo que en cierta medida el blindaje carga del in. La atraccin entre los contraiones es ms fuerte cuando los iones estn mn s cerca entre s, y en consecuencia, cuando la concentracin es mayor el blindaje es ms fuerte. Por lo tanto, la fuerza inica total, I, se define como:donde m denota molalidad y z la valencia de los iones. As, la teora sugiere coeficiente de actividad inica para la fuerza inica de menos de 0,01 m como:donde A es una constante emprica (A = 0,509 para agua a 25 C).Tenga en cuenta que para los sistemas no ideales, como se discuti anteriormente, la desviacin de la idealidad es compensado por el coeficiente de actividad, que puede desviarse considerablemente de la unidad. A altas concentraciones de solutos el coeficiente de actividad es generalmente mayor que la unidad, sin embargo, para sustancias ionizables, en el caso de soluciones de electrolitos, el coeficiente de actividad es generalmente menor que la unidad. Cuanto mayor sea la fuerza inica total, menor es el coeficiente de actividad, donde las cargas opuestas de resultados en la disminucin del coeficiente de actividad.Pitzer ecuacin

Pitzer (1973) reconoci el efecto de fuerzas de corto alcance en lugares de binarias en la fuerza inica, que es un efecto descuidad por la teora de Debye-Hckel . Como se dijo anteriormente el modelo de Debye-Hckel se aproxima a las propiedades termodinmicas considerando las fuerzas columbic, omitiendo el efecto de las fuerzas de corto alcance (Pitzer 1973), donde generalmente esta teora aceptados para limitar la fuerza inica de menos de 0,01 M (Leung 1986). La ecuacin de Pitzer permite la estimacin de coeficiente osmtico para electrlitos acuosos con una fuerza inica de hasta 6 m cuando el coeficiente osmtico de un electrolito simple es:donde um y ux son el nmero de iones de especies de M y X, respectivamente, y donde es el nmero total de iones de especies de M y X:Zi es la carga de las especies M y X y Bmx es el segundo coeficiente del virial (segundo coeficiente virial de la funcin de expansin en relacin a la funcin original de puntos de aplicacin) calculada a partir Bmx0 y BMX1, que representa la interaccin de corto alcance de un electrolito nico:

Cmx es el coeficiente del virial tercero, y denota la fuerza inica. A y B son coeficientes de Debye-Hckel donde A es 0,392 y B es 1,2 para el agua a 25 C. Constantes de Pitzer para electrolitos seleccionados se presentan en la Tabla 5,9. La aw se puede evaluar reordenando la ecuacin 5,32 como:Bromley ecuacinEl Bromley (1973) ecuacin es una versin ligeramente diferente de la ecuacin de Pitzer, que se aproxima al coeficiente osmtico mediante la estimacin del segundo coeficiente del virial, Bmx, como la suma de los valores de B individuales de los iones en la solucin. As, el coeficiente osmtico se expresa como:donde T1 y T2 se utilizan para simplificar la ecuacin 5,34, A es igual a 0,511 a 25 C los valores, y B se presentan por Bromley (1973) para soluciones de sal diferentes como una estimacin de B Bromley individuo y los valores para los iones como:En el caso de sistemas de varios componentes, donde los diferentes tipos de solutos se mezclan en la solucin, la prediccin de aw vuelve bastante difcil debido tanto a las interacciones soluto-soluto y soluto-disolvente, que no se consideran en la ley de Raoult. Diferentes niveles de aw se podra obtener en estos casos. Hay varios modelos propuestos para soluciones de mltiples componentes, la mayor parte de los cuales el efecto de la negligencia soluto-soluto interacciones. Los datos binarios individuales aw se supone disponible en la misma fuerza inica total de la solucin para predecir la aw de la mezcla (Teng y Seow 1981). Para estas soluciones mixtas, la ecuacin de Ross es generalmente aceptada como el mejor modelo para predecir la aw.Ross ecuacin

La ecuacin de prediccin aw ms til se ha derivado por Ross (1975), que proporciona una estimacin razonable para soluciones multicomponente en los rangos de aw intermedio y alto. La ecuacin asume que cada soluto se comporta de forma independiente y se disuelve en la totalidad del agua en el sistema en el soluto-soluto interaccin cancela en la mezcla en promedio.La ecuacin es:donde ai es la aw de cada componente i suponiendo que todo el soluto se disuelve en toda el agua.Chirife et al. (1980) propone una correccin a la ecuacin de Ross y la posibilidad de utilizar esta ecuacin para la determinacin de aw para mezclas de sales, azcares y polioles, expresadas como:donde ni es los moles de soluto i, nt es el nmero total de moles de solutos, y Asit es la aw en molalidad total. El modelo de Ross da estimaciones bastante buenas para aw hasta alrededor de 0,6 y el error relativo es generalmente menor que 10%. Sin embargo, se ha demostrado que el modelo puede dar desviaciones significativas en las actividades de agua reducidos en soluciones mixtas de electrlitos fuertes, pero esto no es tan comn en los alimentos. El ejemplo siguiente ilustra la alimentacin producto uso de la ecuacin de Ross.Esto es menor que el valor de la ley de Raoult la terica y ecuaciones Norrish pero ms alto que el valor de la ecuacin emprica Grover. La experiencia industrial muestra que la ecuacin de Ross es el mejor a utilizar al comparar los valores calculados para los valores reales medidos aw. De hecho, si las isotermas de ingredientes individuales son conocidas, la ecuacin de Ross puede ser usado para predecir estas contribuciones. Por ejemplo, si 100 g de carbohidratos texturizado es aadido al producto en el ejemplo anterior, y si la aw hidratos de carbono es 0,95 a50 g H2O/100 g, la aw final sera:Esto hace que el producto acabado en la gama FMI con un contenido de humedad de 50 gagua dividida por [50 g de carne de slidos + 20 g de glicerol + 100 g CHO], o 50/170 = 29,4 g H2O/100 g de slido.Dado que un producto alimenticio acabado puede someterse a tratamiento ulterior, tal como la extrusin, e incluyen mltiples ingredientes donde soluto-soluto de interaccin, la interaccin soluto-agua, y efectos de la accin capilar no son fciles de cuantificar para mezclas complejas tales como los alimentos.Por lo tanto, la medicin de las isotermas de sorcin de humedad en el producto especfico puede ser requerida.En la siguiente seccin se analizan estos isotermas en general.Isotermas de absorcin de humedad

La comprensin de las relaciones de agua en un sistema de alimentos requiere la determinacin de los niveles de aw correspondientes a la gama de contenido de agua a la que el alimento puede estar sujeto. Como se seal anteriormente, hay muchas actividades acuticas crticos corresponden a los valores mnimos y mximos para las reacciones fsicas y qumicas. Estas se resumen a continuacin:1. aw (0,2 a 0,3 rango) en el que la humedad de la monocapa (mo) representa la regin de contenido de humedad ptimo en los alimentos deshidratados tienen una mxima vida de anaquel. Por encima de las reacciones qumicas en monocapa, que requieren una fase de agua de comenzar, mientras que por encima y por debajo de la regin, la tasa de oxidacin de los lpidos aumenta comprometer la vida de anaquel.2. aw (rango de 0,35 a 0,45) cuando empiezan los cambios de estado fsicos, tales como la prdida de carcter crujiente, la pegajosidad de los polvos y caramelos duros, seguido por la recristalizacin de azcares estado amorfo que causan apelmazamiento irreversible. Estos cambios de estado fsico tambin son controlados por la Tg, que se puede definir con mayor precisin el contenido de humedad crtico cuando dichas modificaciones comienzan (Labuza et al. 2004).Por debajo de esta regin aw o la Tg, un material es cristalino o quebradizo / duro, mientras que por encima de ella, los materiales muestran una textura gomosa, de cuero suave para que pegajoso. Sabiendo la pendiente isoterma y la permeabilidad a la humedad paquete, se puede predecir el tiempo hasta la prdida de crujiente de patatas fritas envasadas almacenados en diferentes % RH externa (vase el captulo 9).3. aw (rango de 0,4 hasta 0,5) cuando el material blando (por ejemplo, uvas pasas) son slidos como de que se sequen, lo que tambin est relacionada con Tg.Para los alimentos multidominio con regiones de diferente aw, es la diferencia en la aw de los dos dominios que impulsa la transferencia de agua de la regin superior a la inferior. Un Santo Grial en la arena alimentos procesados es encontrar los medios para retardar la transferencia de este tipo y para mantener separados los dominios ntidas versus suave. El recubrimiento de chocolate en el interior del cono, que separa el cono (aw ~ 0,2) de la crema helada (aw = 0,85) de una novedad congelada almacenada en -15 C es un ejemplo donde se utiliza una barrera comestible para ayudar al cono a permanecer fresco.4. aw (0,6 punto crtico) en el que existe el potencial para el crecimiento de microbios, si el contenido de humedad va ms alto. En general, en el intervalo de 0,6 a 0,75, el crecimiento de moho dominara.5. aw (rango 0,6 a 0,8) en el que, para los alimentos de humedad intermedia, las velocidades de las reacciones qumicas que requieren una fase acuosa, y que deterioran los alimentos, alcanzan un mximo y luego cae a mayor contenido de humedad.Esta cada en la frecuencia es debido al hecho de que a estos niveles altos de aw, un pequeo aumento en aw significa una gran ganancia en la humedad. Esto esencialmente diluye la concentracin de los reactivos en la fase acuosa adsorbida, y porque la tasa de reaccin es una funcin de la concentracin, la tasa cae. Una de estas reacciones es la reaccin de Maillard (pardeamiento no enzimtico [NEB]) entre los azcares reductores y protenas. La formulacin de un alimento a una aw por encima de la gama de 0,6 a 0,8 a menores tasas de reaccin qumica, tales como NEB, o para hacer el alimento ms suave, podra resultar en el crecimiento de bacterias que estropean los alimentos, como se ve en el siguiente criterio.6. aw (0,85 punto crtico) en la que las bacterias patgenas y bacterias de descomposicin comienzan a crecer.Uno de los cambios de los EE.UU. Food and Drug Administration (FDA) 2005 Cdigo Alimentario modifica la definicin de los alimentos potencialmente peligrosos (PHF) que los alimentos con un pH en equilibrio final mayor de 4.6 y una aw superior a 0,85 y por lo tanto puede soportar el crecimiento de patgenos. Adems, para 21CFR 113, la regulacin para el enlatado (esterilizacin por calor) de los alimentos, la FDA tambin requiere que si la aw de un alimento envasado es mayor que 0,85 y el pH es mayor que 4,6, el proceso debe entregar un mnimo de un 12-log ciclo matar por botulnica.Los isotermas de sorcin de agua ilustran la cantidad de estado estable de agua retenida (es decir, retencin de agua de capacidad) por los slidos en alimentos como una funcin de aw o almacenamiento% de humedad relativa a temperatura constante (Labuza 1968). Sorcin de vapor de agua por los alimentos depende de muchos factores, incluida la composicin qumica, fsico-qumico de los ingredientes, y la estructura fsica.Se ha sealado anteriormente que esto incluye la estructura de poros, y como se seal, reacciones de deterioro, incluyendo el crecimiento microbiano y estados fsicos siguen patrones bastante wellderived con respecto a aw. Por lo tanto, la isoterma de sorcin de humedad es una herramienta extremadamente valiosa para los cientficos de alimentos, ya que se puede utilizar para predecir qu reacciones se reducir la estabilidad en un dado de humedad, sino que permite la seleccin de ingredientes para cambiar la aw, para aumentar la estabilidad y se puede utilizar para predecir la ganancia o prdida de humedad en un paquete con una permeabilidad de humedad conocido (Bell y Labuza 2000).Las isotermas de sorcin de los materiales de la mayora de los alimentos son no lineales y generalmente en forma de sigmoide, como se seal anteriormente, pero se diferencian basndose en la composicin qumica y el estado fsico-qumico de los componentes de un alimento. Brunauer et al. (1945) clasifica las isotermas de sorcin como relacionadas con cinco tipos generales sobre la base de la adsorcin de van der Waals de los gases no polares adsorbentes en diversos sustratos no porosos slidos (vase la figura 5,5). Ntese, sin embargo, que con los alimentos que se trata de un gas polar (agua) y adsorbentes principalmente polares como hidratos de carbono y protenas. A pesar de ello, la aplicabilidad del modelo de BET de adsorcin de agua en los alimentos es notable y se traducir en la capacidad de comprender y controlar muchos problemas de estabilidad. De acuerdo con esto, los tipos de clasificacin I, II, y III son las isotermas de humedad ms comnmente observados de sorcin para materiales alimenticios.La forma de las isotermas de absorcin de humedad se caracteriza por los estados de los constituyentes del sistema. Un slido puro puede existir en dos estados bsicos, como un cristal o de un slido amorfo, lo que los fsicos llaman materia condensada blanda. Un estado cristalino de un material se caracteriza por un regular disposicin tridimensional de las molculas con estructuras cristalinas diferentes en funcin de las diferencias de orientacin, incluyendo polimorfos e hidratos. El tipo de cristal determina la solubilidad, que a su vez afecta a la forma de la isoterma de absorcin de humedad. El estado amorfo es un estado termodinmicamente inestable en comparacin con el estado cristalino y carece de orden molecular. El estado amorfo de material puede constar de un caucho o un estado vtreo y la temperatura de transicin en el que se convierte el estado vtreo a un estado gomoso, y viceversa, se conoce como la temperatura de transicin de vidrio (vase la figura 5,6). Para un contenido de humedad dado la transicin se puede lograr ya sea por el aumento de la temperatura o la adicin de bajo peso molecular sustancias llamadas plastificantes (por ejemplo, agua). Diferentes propiedades de estos estados tambin pueden influir en las isotermas de sorcin. La relacin entre la transicin vtrea y aw se discuten en detalle en los captulos siguientes, sin embargo, algunos ejemplos son tiles aqu.1. El estado deseado de una galleta de azcar complemento o una patata frita es crujiente y quebradizo cuando mordido. Si se mantiene bajo condiciones de abuso tales como alta humedad, puede ser transferido a un estado empapado suave. Esta transicin del estado A al estado B en la Figura 5,6 es la de transicin vtrea de un vtreo a un estado gomoso. Curiosamente, esta transferencia se produce por encima de la humedad de la monocapa y en general en el intervalo de 0,4 a 0,45 (Payne y Labuza 2005).2. Algodn de azcar se forma calentando azcar cristalina por encima de la temperatura de fusin y luego girar hacia fuera en el aire para enfriar a un estado vtreo. De hecho, parece como si el aislamiento de lana de vidrio debajo de la lnea de transicin vtrea. Cuando se mantiene por encima de una determinada combinacin de temperatura y humedad (por ejemplo, 33% HR y 23 C, que es la Tg para temperatura ambiente), que recibe la humedad y comienza a fluir y colapso bajo la fuerza de la gravedad como