Chuletario de Termodinámica:

Principio cero de la termodinámica: Escala termométrica: - Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio térmico. - Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva)

PT

16.273)(xxx =θ

Ecuaciones de estado importantes: Gas ideal:

nRTpV = Sólido paramagnético (Ley de Curie)

HCTM =

Gas de Van der Waals:

nRTnbVV

anp =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ )(2

2

Relaciones entre las derivadas parciales: Dada una función implícita ( , , ) 0f x y z = entre tres variables termodinámicas, de las cuales dos pueden seleccionarse como independientes, pudiéndose escribir esto de tres formas alternativas:

( , )x x y z= ( , )y y x z= ( , )z z x y= Según el teorema fundamental de la diferenciación:

yz

x xdx dy dzy z

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

z x

y ydy dx dzx z∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

yx

z zdz dy dxy x

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del tipo: 1

zz

x yy x

−⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ 1

zz

x yy x

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

yz x

x x zy z y

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 1

y xz

x z yy x z

⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:

yz

dx x dy x dzdw y dw z dw

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

z x

dy y dx y dzdw x dw z dw

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

yx

dz z dy z dxdw y dw x dw

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Y considerásemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendríamos relaciones del tipo:

zz z

x x wy w y

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

yz w z

x x x wy y w y

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Coeficientes termodinámicos importantes: Dilatación cúbica Compresibilidad isoterma Piezotérmico

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1

V

pp T

α ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Primer principio de la termodinámica (Principio de conservación de la energía): WQdU δδ += Capacidades caloríficas en sistemas hidrostáticos, sus valores y relación de Mayer:

VV T

UC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= p

p THC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= 2

p VV p T

p V TVC C T nRT T

ακ

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

- Monoatómicos: nRCV 5.1= y nRCP 5.2= - Biatómicos: nRCV 5.2= y nRCP 5.3=

Coeficientes calorimétricos de un sistema p, V, T: pQ C dT hdpδ = + VQ C dT ldVδ = + Q dV dpδ λ µ= +

pp

p

CTCV V

λβ

∂⎛ ⎞= =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ( ) p V

p Vp

C CTl C CV Vβ

−∂⎛ ⎞= − =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ V T

V VV

CTC Cp p

κµα β

⎛ ⎞∂= = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

( ) ( )V p TV p V p

V T T

C CT V Vh C C C C lp p p p

κ λ µα β−⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂

= − = = − = = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Trabajo: Cambio de volumen:

pdVW −=δ Alambre metálico:

fdlW −=δ Torsión de un alambre:

W dδ µ θ= − Pila eléctrica reversible:

dqW εδ −= Polarización dieléctrico:

PEdW −=δ

mVH0 dµ− Aumento del campo en el vacío. Lámina superficial de un líquido: dAW σδ −=

Sistema magnético: mVHHVH 00 ddW µµδ −−= HVH0 dµ− Aumento del momento magnético del material.

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Segundo principio de la termodinámica: Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas.

Ciclo de Carnot: (T1>T2) 1º Expansión isoterma a T1, Q1>0 2º Expansión adiabática. Q = 0 3º Compresión isoterma a T2, Q2<0 4º Compresión adiabática Q = 0.

Rendimiento de un ciclo de Carnot:

1

21TT

−=η

Rendimiento de una máquina térmica:

1

21

1 QQQ

QW −

==η

Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo. Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura. Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación cíclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas T1,…,Tn. Llamemos Q1,…,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se verifica entonces que:

∑=∆n

i i

i

TQS ∫=∆

i

i

TQS δ

Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico, siempre existen otros estados próximos a aquel que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos. Ecuaciones T·dS:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ pTdS C dT T Vdpβ→ = − V

V

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ V

T

TTdS C dT dVβκ

→ = −

TdS dV dpλ µ= + ·p V TC CTdS dV dpV

κβ β

→ = +

Aplicación a los gases ideales:

VdT dVdS C RT V

= + pdT dpdS C RT p

= −

Ecuaciones de estado de la termodinámica:

T T

U SdU TdS pdV T pV V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − →⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ T V

U pT pV T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T T

H SdH TdS Vdp T Vp p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂= + → = + →⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ pT

H VT Vp T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Funciones termodinámicas: Energía interna Entalpía Función de Helmholtz Función de Gibbs U H U pV= + F U TS= − G U TS pV= − +

pdVTdSdU −= VdpTdSdH += pdVSdTdF −−= VdpSdTdG +−= Relaciones de orden cero:

STF

V

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TSU

V

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

S

U pV∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

S

H Vp

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

pVF

T

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

T

G Vp

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

TSH

p

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

STG

p

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):

( , ) ( , )dz M x y dx N x y dy= + ⇒yx x

NyM

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):

V S

p TS V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

pS

T Vp S

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

VT Tp

VS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pT T

VpS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

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Sistemas abiertos o de composición variables: Ecuaciones de Gibbs:

i idU TdS pdV dnµ= − +∑ i idH TdS Vdp dnµ= + +∑

i idF SdT pdV dnµ= − − +∑ i idG SdT Vdp dnµ= − + +∑ El potencial químico: En las reacciones químicas realizadas a temperatura y presión constantes, lo que cambia es el número de moles. Por tanto:

i idG dnµ=∑ Ecuación de Gibbs-Duhem:

0 i iSdT Vdp n dµ= − +∑ Regla de las fases:

2l c rϕ ρ+ = − − + r ≡ Número de reacciones químicas. ϕ ≡ Número de fases. ρ ≡ Restricciones de neutralidad. l ≡ Grados de libertad. c ≡ Número de componentes.

Transiciones de fase: Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g2.

Transición de primer orden. Transición de segundo orden. Transición λ.

1 2v v≠ 1 2s s≠ pC = ∞ 1 2v v= 1 2s s= ,1 ,2p pC C≠

1 2β β≠ ,1 ,2T Tκ κ≠

1 2v v= 1 2s s= pC →∞

β →∞ Tκ →∞ Fórmula de Clapeyron:

2 1

2 1

s sdp LdT v v T V

−= =

− ∆

Ecuación de Ehrenfest:

,2 ,12 1

,2 ,1 2 1( )p p

T T

C CdpdT vT

β βκ κ β β

−−= =

− −

Tercer principio de la termodinámica: Enunciado de Nerst: La variación de entropía que tiene lugar en un proceso reversible e isotermo en un sistema condensado en equilibrio interno, tiende a cero, cuanto la temperatura tiende a cero. Enunciado de Planck: La entropía de toda sustancia sólida o líquida en un estado de pureza y en equilibrio interno es nula en el cero absoluto. Inaccesibilidad del cero absoluto: Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un número finito de operaciones.

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